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"Compositions de polyesters et leur préparation".
La présente invention est relative à des polyesters d'un polybromométhylpolyol et d'un acide ou anhydre polybasique non saturé , ainsi qu'éventuellement d'un monomère éthyléniquement non saturé , copolymérisable avec les ingrédients des polyesters . L'invention se rapporte également aux compositions polymérisées dans leur forme "durcie" ou finale, c'est-à-dire aux compositions de polyesters réticulé infusibles insolubles.
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On a découvert que l'on peut préparer facilement de nouvelles compositions intéressantes de polyesters contenant du brome polymérisables qui sont capables de durcir en produits retardateurs d'inflammation ou à auto-extinction, par réaction de 2,2-bis(bromométhyl)-1,3-propanediol (avec, si on le désire, un ou plusieurs polyesters non saturés différents) , avec un acide dicarboxylique non saturé ou son anhydride pour former un polyester non saturé correspondant.On a en outre trouvé que l'on peut facilement faire réagir des compositions de polyesters contenant les polyesters non saturés polymérisables, et un monomère oléfinique à titre d'agent de réticulation, pour obtenir des produits infusibles insolubles résineux qui sont retardeurs d'inflammation ou à auto-extinction, et possèdent une résistance élevée à la décoloration lors d'ur.
exposition à l'action de la lumière ordinaire et de la lumière ultraviolette, ces produits étant intéressants pour toute une série de besoins.
Le polyester contenant du brome peut être préparé en faisant réagir du 2,2-bis(bromométhyl)-1,3-propanediol avec un acide dicarboxylique, éthyléniquement non saturé, aliphatique ou aromatique, ou son anhydride, tel que, par exemple, l'acide ma- léique, l'anhydride maléique, l'acide fumarique, l'acide itaco- nique, l'acide citraconique, l'acide phtalique ou l'anhydride phtalique . Le polyester contenant du brome est de préférence utilisé en une quantité suffisante pour assurer au moins 5% en poids de brome par rapport au poids de la composition, avanta- geusement de 5 à 25% environ .
On peut employer le polyester contenant du brome seul ou en mélange avec d'autres polyesters non saturés, tels que ,par exemple, les produits de réaction d'un polyalcool ou d'un éther alcool, tels que l'éthylène glycol, le propylène glycol, le 1,3- propanediol, le 1,4-butanediol, le glycérol, le (2-hydroxyméthyl)-
1,3-propanediol, le pentaérythritol, le diéthylène glycol, le
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dipropylène glycol, le triéthylène glycol, le tétrapropylène glycol, ou des mélanges de deux de ces polyalcools ou plus, avec un acide polycarboxylique non saturé ou,son anhydride.
On prépare de préférence le polyester contenant du brome in'situ en mélangeant d'abord le 2,2-bis(bromométhyl)-1,3- propanediol avec du diéthylène glycol , dans les proportions dési- rées, en faisant réagir ensuite le mélange avec de l'anhydride maléîque, de l'anhydride phtalique ou un mélange de ceux-ci, en j proportions stoechiométriques ou voisines pour former la matière ! de départ de polyester non saturé. ;
Le monomère mono-éthyléniquement non saturé à utiliser comme agent de réticulation oléfinique peut être un monomère de vinyle. ou de vinylidèhe, tel que,par exemple, le styrène, le vinyltoluène, le vinylxylène, l'éthyl...nylbenzène, l'isopropyl- styrène, le butyl tertiaire styrène, le fluorostyrène, le chloro- styrène, le dichlorostyrène, le bromostyrène, l'acrylate d'éthyle;.; le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate de butyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, l'acrylate de propyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate de méthyle, ou des mélanges de deux quelconques ou plus de ces composés de vinyle ou de vinylidène. Les monomères aromatiques vinyliques ont la formule générale :
EMI3.1
dans laquelle X et Y représentent chacun de l'hydrogène, un halogène, ou un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone.
Les monomères formés par des esters aliphatiques ont la formule générale :
EMI3.2
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dans laquelle R représente de l'hydrogène ou le radical méthyle, et Rl est un radical alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone. On utilise le monomère éthyléniquement non saturé en une petite quantité , par exemple en une quantité de 50% en poids ou moins, de préférence de 15 à 40% en poids, de la composition. Les agents préférés de réticulation sont le styrène et le méthacrylate de méthyle.
Un procédé préféré pour préparer les compositions de l'invention comprend l'introduction des ingrédients choisis à estérifier, en proportions prédéterminées, dans un récipient de réaction convenable d'estérification, équipé d'un dispositif de chauffage et/ou de refroidissement, d'un dispositif d'agitation, d'un dispositif pour entretenir une atmo.phère d'un gaz inerte, tel que de l'azote, de l'hélium ou de l'anhydride carbonique, sur le mélange de réaction, d'un dispositif pour enlever l'eau d'estérification au fur et à mesure de sa formation dans la réaction, et d'autres accesssoires pour la réaction. Les réactifs sont recouverts d'une atmosphère inerte, de préférence de l'azote gazeux, puis agités et chauffés pour provoquer la réaction pendant une période désirée de temps.
Le degré de réaction est déterminé, de façon convenable , en employant la technique de l'indice d'acide ou en mesurant la quantité d'eau libérée au cours de la réaction. On arrête cette réaction lorsque le produit a un indice d'acide désiré , par exemple un indice d'acide de 40 ou moins.
Le polyester produit est refroidi et peut ensuite être mélangé avec le monomère oléfinique à la température ambiante ou à une température voisine, et ce dans les proportions désirées.
On peut encore avantageusement mélanger le polyester non saturé avec le monomère à des températures élevées, ce qui facilite ainsi la dissolution des matières et le mélange. Pour empêcher une polymérisation prématurée à ce stade, on ajoute avantageusement un inhibiteur de polymérisation au mélange ou à l'un
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des composants de ce mélange, avant l'opération de mélange, spécialement si le produit mélangé doit être emmagasiné ou expédié , avant son durcissement ou polymérisation en un polyester résineux infusible insoluble.
Le durcissement ou "cuisson" est habituellement réalisé en présence d'un catalyseur ou d'un initiateur pour la polymérisation , par exemple un composé peroxygéné organique, tel que le peroxyde de benzoyle, l'hydroperoxyde de butyle tertiaire, le peroxyde de dibutyle tertiaire , le peroxyde de dicumyle, le peacétate de butyle tertiaire, le perbenzoate de butyle tertiaire, le diperphtalate de dibutyle tertiaire, le carbonate de butyl tertiaire peroxyisopropyle ou le bis-iso-butyronitrile.
Les activeurs ou catalyseurs peuvent être employés en des quantités de 0,01 à environ 5% en poids des monomères.
Les compositions de polyesters polymérisables de l'invention sont intéressantes à titre-d'intermédiaires ou de matières de départ dans la préparation d'autres compositions de polyesters plus complexes, par exemple dans la préparation de laques, ou. de résines constituant des vernis,ou d'émaux , mais on les utilise de préférence et avantageusement comme compositions de polyesters polymérisables comprenant une petite quantité en poids du polyester contenant du brome non saturé et une grande quantité en poids d'un ou plusieurs autres polyesters éthyléniquement non saturée tous les ingrédients polyesters étant mélangés intimement avec une petite quantité en poids d'un ou plusieurs monomères oléfiniques copolymérisables avec les polyesters non saturés, pour former des produits résineux infusibles insolubles.
De telles compositions et de tels produits sont intéressants pour toute une série de besoins domestiques et dans l'industrie, par exemple pour la préparation de produits stratifiés renforcés par une toile de verre ou par des fibres de verre, les résines pour l'i- solation électrique, les revêtements pour les objets en bois, en métal ou en matière plastique, ces compositions possédant une
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bonne résistance à la décoloration lors d'une exposition à la lumière et constituant des produits allant de ceux que l'on peut qualifier'de retardateurs d'inflammation à ceux que l'on peut qualifier comme étant à auto-extinction.
On peut prévoir,'mais ceci n'est pas nécessaire, de petites quantités d'additifs , tels que, par exemple, des pig- des ments, des colorants, des anti-oxydants, des stabilisants ou/plas- tifiants, par exemple du triéthyl phosphate.
Les exemples suivants illustrent encore la présente invention.
EXEMPLE 1
On mélange ensemble une charge de 43,2 gr (0,065 mole) de 2,2-bis(bromométhyl)-1,3-propanediol, 109,11 gr (0,935 mole) de diéthylène glycol, 49 gr(0,5 mole) d'anhydride maléique et 74 gr (0,5 mole) d'anhydride phtalique ,dans un récipient de réaction en verre , équipé d'un condenseur à reflux et d'un dispositif d'agitation, et ce à une température de 80 à 100 C, puis on chauf- fe à 150 C pendant une période d'une heure, puis ensuite à 190 C pendant une période de 4 heures. Ensuite, on chauffe le mélange à 190 C sous 130 mm de mercure de pression absolue pendant une période d'une heure, la température étant ensuite abaissée à 170 C et maintenue à cette valeur jusqu'à ce que l'indice d'acide du polyester soit de 40. On refroidit le mélange jusqu'à 100 C.
On ajoute une charge de 0,01 gr d'hydroquinone au polyester à titre d'anti-oxydant. On mélange le polyester avec 118 gr de styrène.
On refroidit rapidement le mélange ou produit résultant jusqu'à la température ambiante. On mélange une portion de ce produit avec 2% en poids de peroxyde de benzoyle et on provoque la "cuis- son" ou durcissement dans un moule d'aluminium par chauffage à une températue de 100 C pendant une période de 2 heures pour former des pièces d'essai de 3,2 x 12,7 mm de section transver- sale sur 7,6 cm de longueur. On utilise ces pièces d'essai pour déterminer les propriétés dé retard d'inflammation de la résine,
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en employant un procédé semblable à celui décrit dans la spé- cification ASTM D635-56T.
On a déterminé la stabilité de la rési- ne à la lumière en mesurant la quantité de lumière d'une longueur d'onde comprise entre 420 et 620 millimicrons, qui a été trans- mise à travers une pièce d'essai de la résine , telle que prépa- rée ou moulée initialement, et aussi après que la pièce d'essai t a été exposée à l'action d'une lumière dans un"Fadeomètre" stan- dard pendant une période de 48 heures. On a déterminé le pourcen-. tage du jaunissement en tant que différence entre la quantité , de lumière transmise avant l'exposition dans le "Fadeomètre" et celle transmise après l'exposition dans ce "Fadeomètre", divi- @ sée par la quantité de lumière transmise avant l'exposition et multipliée par 100. L'indice de jaunissement , avant l'exposition à la lumière dans le "Fadeomètre"ees de 17,54.
L'indice de jau- nissement , après l'exposition à la lumière dans le "Fadeomètre", est de 20,59. La différence est de 20,59 - 17,54 = 3,05. On a enflammé une pièce d'essai de la résine polymère dans une flamme nue en la maintenant dans celle-ci pendant 30 secondes. Le poly- mère qui brûle est à auto-extinction lorsqu'on retire la flamme.
EXEMPLE 2
Dans chacune d'une série d'expériences , on a préparé de un polyester en partant d'un mélange/diéthylène glycol et de
2,2-bis(bromométhyl)-1,3-propanediol en proportions molaires, comme signalé dans le tableau suivant, et d'un mélange de 0,5 mo- le d'anhydride maléique et de 0,5 mole d'anhydride phtalique, en employant des procédés semblables à celui utilisé dans l'exem- ple 1. On a mélangé le polyester non saturé avec du styrène en une quantité suffisante pour former un mélange comprenant 70% en poids du polyester et 30% en poids du styrène.
On a mélangé une portion du mélange avec 2% en poids de peroxyde de benzoyle et on a provoqué la "cuisson" ou durcissement par chauffage dans un moule d'aluminium pour former des pièces d'essai d'une section
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transversale de 3,2 x 12,7 mm et d'une longueur de 7,6 cm. On a utilisé les pièces d'essai moulées pour déterminer les propriétés du produit. Le tablea I identifie les expériences et donne les proportions molaires du polyol utilisé daris la préparation du polyester. Ce tableau donne également les propriétés déterminées pour le produit insoluble durci et réticulé.
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TABLEAU I
EMI9.1
<tb> Traite- <SEP> ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯Polyester¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ <SEP> Produit
<tb> ment <SEP> Diéthylène <SEP> 2,2-bis(bromo- <SEP> Anhydride <SEP> Anhydride <SEP> Indice <SEP> de <SEP> jaunissement <SEP> Temps <SEP> de <SEP> comn <SEP> glycol, <SEP> méthyl)-1,3-pro- <SEP> maléique, <SEP> mole <SEP> Avant <SEP> Après <SEP> Différence <SEP> bustion,
<tb> ¯¯¯¯¯ <SEP> mole <SEP> panediol, <SEP> mole <SEP> mole <SEP> mole <SEP> Avant <SEP> Après <SEP> Différence <SEP> secondes
<tb> 1 <SEP> 1,1 <SEP> néant <SEP> 0,5 <SEP> 0,5 <SEP> 4,9 <SEP> 10,1 <SEP> 5,2 <SEP> brûle
<tb> 2 <SEP> 0,77 <SEP> 0,33 <SEP> 0,5 <SEP> 0,5 <SEP> 17,73 <SEP> 25,31 <SEP> 7,58 <SEP> 165
<tb> 3 <SEP> 0,60 <SEP> 0,50 <SEP> 0,5 <SEP> 0,5 <SEP> 16,33 <SEP> 20,31 <SEP> 4,04 <SEP> 65
<tb> 4 <SEP> 0,43 <SEP> 0,67 <SEP> 0,5 <SEP> 0,5 <SEP> 15,41 <SEP> 16,86 <SEP> 1,
45 <SEP> 27
<tb>
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EXEMPLE 3
Dans chacune d'une série d'expériences, on a préparé un polyester en faisant réagir ensemble 106,8 gr de 2,2-bis(bro- mométhyl)-1,3-propanediol, de 74,4 gr (0,7 mole) de diéthylène glycol, de 49 gr (0,5 mole) d'anhydride maléique et de 74 gr (0,5 mole) d'anhydride phtalique, en employant des procédés sem- blables à celui employé dans l'exemple 1. On a mélangé le poly- ester avec 128,8 gr de méthacrylate de méthyle. On a ensuite mélangé une portion du produit avec 2% en poids de peroxyde de benzoyle et on a procédé à la cuisson dans un moule d'aluminium -par chauffage à une température de 100 C pendant une période de
2 heures pour former des pièces d'essai d'une section transver- sale de 3,2 x 12,7 mm .
Le produit a un indice de jaunissement de 17,8 avant l'exposition à la lumière et un indice de jaunissement de 18,0 après exposition à la lumière dans un "Fadeomètre" pendant une période de 48 heures. Une pièce d'essai du produit moulé , l@@qu'elle est inflammée dans une flamme nue , brûle à raison de 2,5 cm en 97 secondes, puis elle est à auto-extinc- tion.
EXEMPLE 4 . @
On a mélangé un .polyester semblable à celui préparé suivant l'exemple 3, avec une quantité de parties égales en poids de styrène et de 'méthacrylate de'méthyle pour former un mélange liquide comprenant 70% en poids de polyester et 30% en poids de monomères. A une portion de 20 gr du mélange, on ajoute 2% en poids de péroxyde de benzoyieet on procède à la cuisson pour for- mer des pièces d'essai.
A une autre portion de 20 gr du mélange, on-ajoute 0,635 gr de triéthyl phosphate et 2% de peroxyde de benzoyle, puis on procède à la cuisson du mélange résultant dans un moule pour former des pièces d'essai d'une section transver- sale de 3,2x 12,7 mm. Les produits on: les propriétés suivantes;
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TABLEAU II
EMI11.1
<tb>
<tb> A <SEP> B
<tb> de
<tb> Psroxyde <SEP> /benzoyle <SEP> 2 <SEP> 2%
<tb> Triéthy <SEP> phosphate <SEP> non <SEP> oui
<tb> Indice <SEP> de <SEP> jaunissement <SEP> (avant) <SEP> 13,9 <SEP> 12,3
<tb> Indice <SEP> de <SEP> jaunissement <SEP> (après) <SEP> 12,5 <SEP> 9,5
<tb> Temps <SEP> de <SEP> combustion <SEP> 75 <SEP> <1 <SEP> sec.
<tb>
REVENDICATIONS
1.Procédé de préparation de compositions de polyesters retardatrices d'inflammation par réaction de diols avec des acldes ou anhydrides dicarboxyliques non saturés, caractérisé en ce
EMI11.2
qu'on utilise du 2, 2-bis(bromméthyl)<-l,3-propanediol,