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" ompos1t1on de caoutchouc de ollbutd1èt o
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La présente invention eonoexae un mélange de ois- polybnbaàiéne et de ,pobutaci1ène préparé en émulsion.
:Le o.s-po7,ybntadine, ou oio3-03 oomme on 1 appelle prfole, est un type oonnu de caoutchouc sYnthétique et if est: typiquement fabrique par polymérisation de bubaàiàne en solution, d"ordinaire à l'aide de catalyseurs dits stéréo-
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spécifiques. L'expression dérive du fait que ce genre de
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pOlybutad1ène a de faon prédominanee la etruature oie-1#4* la teneur en produit ois-1,à est habituellement au moins égale à 80,* de préférence a 85% ou davantage,, et cette
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teneur peut même être considérablement supérieure, par exemple
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égale ou même supérieure à 97 ( comme décrit dans le brevet Britannique ? 917.096 du 24 juin 1960 ou dans le brevet des Etats-Unis dlilmérique Ir 3 178 402 .
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pour y trouver d'autres détails sur la nature du caoutchouc de
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oie-polybutadiène et sur son obtention).
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De autre genre connu de caoutchouc de polybabadiène est celui fabrique par polymérisation de butadiène en émule10n amenée. il est connu sous le noix de pO:Q'butad1ène obtenu en émulsion ou de 03-2. Le polybutadiene fabriqué en ¯u1810n ou 01-3 a de façon typique une teneur relativement basse en 01s..1,... polybutadibre contrairement au polybatadibne fabriqué en Bolution'.
Ainsi, la teneur en polymère de oont1ruraltlon oie-1,& dans le caoutchouc de polybataalène fabriqué en émulsion est relativemaot faible, fréquemment nor supérieure à 80 environ (comme décrit dans les breveta britanniques BO 817 693 du 1 Novembre 1955 et Ir 867 390 du Z7 Novembre 1957 et par ilcoall et ces collaborateurs, dana le Rubber old, de Kai 1963, page 31 et de novembre 1964,pege/
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64).
Cependant, il est possible annal de fabriquer du polybuta-
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diène ateréo-speoifiqae an émulsion aqaeuse, présentant une teneur plue élevée au produit! oia-1,& comme décrit: dans le brevet Canadien Ir 699 655 du 8 Ddoezbre 1964, Il est bis connu d'ajonter du caoutchouc de butadl8na via at...dlastombres usuels oomme le oaoubahouo naturel (CN) et le caoutchouc copolymbre de batadlbne et de styrène (OIS) pour
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la fabrication de bandes de roulement pour enveloppes pneumati-
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gues. Des demandes continuellement croissantes relatives à la résistance à llutmze ont provoqué l'utilisation de quantités oroisaaates de caoutchouc de butadiène oie comme additif à des
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mélanges pour fabrication de bandes de roulement. Le maximum de
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teneur actuelle va usqm'à une teneur de 5O en polymère.
L'ùn6-
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lierait on de la résistance à l'usure ainsi obtenue s'accompagne
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cependant d'une détérioration de la r6ulotrànoo au dérapage. Des
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mélanges de ce type ont des caractéristiques médiocres lors de
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leur mise en oeuvre et sont relativement onéreux.
On a, fait des
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essais tendant à éliminer ces Inconvénients en mélangeant du
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caoutchouc de butadiène nie avec du polylacbutylène ou du poll-
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styrène ou des copolymbreu de butadiene et de atyrene contenant plus de 50w de styrène.
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m présente invention aonaeme un mélange de cacutchoue spécialement prévu peur constituer la matière première de la production de bandes de roulement., contenant 15 à 50 parties (toutes les quantités étant exprimées en poids dans le présent @
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exposé) de caoutchouc de butadiène axe ete de tagon.
correspondant*# 85 à 50 parties de caoutchoe de butadiène obtenu on émulison, dans 100 parties des deux caoutchoucs, Il est bien connu que les
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P:t01U:'1étêe du caoutchouc de butadiène obtenu en éula10n 4 \'.z::... \ xarrt notablement de celles du caoutchouc de but&d1ne Oie da fait que la résistance à l1UBur. est plua faibli, que l'h1stérêe11 ont plue grande et que la reelatanoe au dérapage (on partionlier aur la neige et la glace) est même meilleure que celle du caoutchone de butadiène-styrène. la demanderesse a découvert avec surprise
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que l'utilisation de la composition de la présente Inremtion, à eavoir un mélange de caoutchouc É,:
J\utadUne c18 et de oaotttohone de butadiène obtenu en émulsion, ne donne pas an simple effet additif, mais présente un effet synerg1quo qui rend le mélange supérieur aux mélanges de la pratique antérieure. Les mélangée de la présente Invention ont une très bonne résistance à l'usure,
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t1l18 bonne à très bonne résistance an dérapage, une très bonne résistance aux déchirures et à la croissance des déohirures, Une très bonne résistance aux soubresauts et trépidations , une adhé- net ement
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rence amé110rée sur la glace et la neige et nn très bon comporte- ment à basse températures Ces mélanges ont annal une bonne mise en oeuvre, un autrw avantage est que les types bon marché de noir de carbone, comme 1 noir y et le noir 1eU,
donnent la résis- tance à l'usure qui ne peut être obtenue dans les mélanges anté- rieure de caoutchouc de butad1èno-st7rène et de caoutchouc de bu- tndîbno-oîn qu'avec les types les plus onéreux de noirs, comme le noir SA?.
Le présent mélange de caoutchouc de butadiène cis et de caoutchouc de butadiène obtenu en émulai on est utile aussi pour
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fabriquer des ArtiOlOc Autre$ que 'et enveloppée pneamatiqa-es ou des parties d'enveloppes, et par exemple den artiolon ohaus- santue aoa articles de méoaniquo, des dtoCCe8 enduitens eto, o l'on paît mettre à profit non 8eul88nt leu propriétès améliorées des TUloan1eati obtenue à partir du mélange, maie aussi &ee meil- leures ual1ép de Mine en oeuvre du mélange. 4 cou fine# le Me- lange peut ou non oODtaa1r du noir de carbone ou d'autres ohargeof et/on huilée d'allonga#ent, la8t1flan8, ainui que d'autre.
ingrédients olacelquen de produotlon de Mélangeât la portion d'61&0t=bro des mélanges de caoutchouc de la présente invention contient de façon typique les lucubres lui-
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irante de butadiène:
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Cie-1#4 ze - fi rxane-l"4 33 - 5b$ 1, & -Vinyli que 7 - 17%
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La ageotee 1ntra-rouge des mélanges de pOl7mère. de la présente invention présente los bandes oaraotêr1.t1que. euivan- tes (longueurs d'ondo. en m111tm1orone) :
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6,9 0%-On oha1n, 2oe55 lp4-trans 11,00 1,2-Tinyliqus
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<tb> 15,65 <SEP> 1,4-oie
<tb>
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Les bandes, typiques pour le styrène, indiquant la
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présence de groupes 0-0 aromatiques 8ubstitué. à 6#7 et 14,1 m1l11m1orons, sont JI1aI1Q. anliell. l'addition en quançiliél importantes d'autres élantombren la Composition de polymères de la présente inTention ost polo- cible sans changement appréciable des propriétés leportantee.
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Ainsi on peut ajouter du caoutchouc naturel,, du caoutchouc de
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butad1ène-atyrèns, e,4 des mélanges de caoutchouc naturel et de caoutchouc de bUad1ène-Btyrène en de@ quant1té. allant jusqu'à 18 parties environ pour 100 parties du mélange essentiel
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caoutchouc de butadiène ois/caouteliouo de butadiène obtenu en
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émulsion, la combinaison de polymères de la présente invention
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ont frëquomment mélangée de la façon suivante (toutes les par- 1 1oie8 étant Indiquées pour 100 parties d'hydrocarbures caoutehon-
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teux) :
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70 à 100 parties de noir de carbone 50 à 80 partie@ dfhul1e d'allongement 1,8 à Zp8 parties de soufre et acoélérateuxe.
Laa typée de noir peuvent être choisie colon ltu1118a- tion envisagée et leu caractéristiques souhaitées pour le mélan. ge. on obtient de très bone résultats Avec les noire 1UJ' ou let plue économiquee Des huilée d'allongement qui se sont aTérée+onT8Illr tria bien contiennent 3Ci è.. d5 daromatiques, 25 à 36% de naphtnnea et ego à 30% de 1..,,rainsg maie on peut utiliser d'autre$ agenta classiques d'allongement y compris l'asphalte.
Un exemple d'une huile dallongement disponible à l'échelle commerciale ont " Naoton 60 ". te système accélérateur contient de préférence, en plus du woufre élémentaire présent dans les quantités ind1quées oi- deseue, des bensothiasyl-aulfénamides substituées ( par exemple la N-tertlobutyl-8-benzothiazyl"sulfénamide) avec des accéléra- tours basiques comme a diphénylguanldine ou ceux du groupe du thiuramo (par exemple le d1sulturo de tétraméGhyl-th1urame).
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Des bandes de roulement faites avec les mélanges de caoutchouc de la présente invention peuvent servir de tampons
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anti-chocs et de soue-couche de bande de roulement pour obtenir l'aàhélelloe optimale de la bande de roulement à la carcasse. Les tampons antl-ohoos et les sous-couches de bande de roulement peu-
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vent être préparés à partir de la composition de l'invention et
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peuvent contenir des quantités importantes d'autres élaetombreis
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oocme le caoutchouc de bnùnààbna-okyàno en le caoutchouc nanrel en plus du mélange caoutchouc de butadx8ns eie/oaontohoco de batadibne obtenu en émulsion.
Dana le tableau aa3tant, on oampare deux mélangea selon la pr6eeute invention (A et B) avec dea mélanges olaeaiqaea con- tenant da Caoutchouc de bntadiene-etyjreae et du caoutchouc de ola-poly6ntadieBe.
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Qom-position en mélange. ± 3 Caoutchouc Butadibne/styrène à 37pb parties d'hu1Íe <" " 1O5,1 82#5 Qia-1,4-polybutadiène 25 25 25 40 04outchonn de busaàiôno à 3?,5 parties d'huile 1D5,1 143s1 ntloxydant (par exemple) ( if BIE il l, 4 104 a - Acide stéarique 22 11 Oxyde de slxo 4 -t 1 5 soufre 1,9 1,9 lue85 1,8
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<tb>
<tb> Accélérateur <SEP> (par <SEP> exemple
<tb>
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d11sl opyl bonÒthlazole-2- aulfenamîde ) le45 1,4S Huile d tal,loxigarnen (par exemple "ph11r1oh 5", tzne huile l ' ' haubemast aromatique) a7 B7 1213 6 Noir !t4J' 85 .. si Noir I8AF - 85 4q - [ Noir SA? - - I pr
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a3.eani.eeti.tn minutes à k 15V
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Allongasant à la rupture, 509 578 z1 443 Résistanoe à la traction irg/emz 10 108 146 167 ModLuleà 3O kg/cm! 58 43 97 91 Résistanoe au déchirement kr/#n2 19 ai 20 22 Dureté Shore J.
58 57 65 61 Abrasion DIN 28 34 77 66 Usure comparative de bacde de roulement (pour 5,60-13J Bacal 1 sur autoroute 1S1 145 100 145 Essai Il sur autoroute 113 156 100 145
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Due augmentation de la teneur en contre, passant de 1,9
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à ,8 partiea, augmento la rée1stoe À l'usnre du mélange! dans un essai sur route de 145 à 154%.
La mesure de la résistance aa dérapage a été faite par dénomination du rapport entre la réaction transversale et l'angle de braquage sur des enveloppes pneumatiques 7,00-14 sur base hu-
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mîdee On a comparé les mélanges B et a* Le mélange 3 a présanté une rênistanoe aa dérapage de 117 en prenant le mélange 0 comme résistance égale à 100.
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"ollbutd1èt o rubber compound
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The present invention involves a mixture of oyster-polybnbaaine and pobutaci1ene prepared in emulsion.
: O.s-po7, ybntadine, or oio3-03 as we call prefole, is a known type of synthetic rubber and is: typically made by polymerization of bubaaine in solution, usually using so-called stereo- catalysts.
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specific. The expression derives from the fact that this kind of
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olybutad1ene is predominantly goose-1 # 4 * the content of the product ose-1 is usually at least 80, * preferably 85% or more, and this
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content may even be considerably higher, for example
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equal to or even greater than 97 (as described in British Patent No. 917,096 of June 24, 1960 or in United States Patent Ir Filmer 3,178,402.
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to find further details on the nature of the rubber of
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goose-polybutadiene and its production).
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Another known type of polybabadiene rubber is that produced by polymerizing butadiene into the feed emulator. it is known under the nut of pO: Q'butad1ene obtained in emulsion or of 03-2. Polybutadiene made from ¯u1810n or 01-3 typically has a relatively low content of 01s..1, ... polybutadiene unlike polybatadiene made from Bolution '.
Thus, the content of oont1ruraltlon goose-1 polymer in polybataalene rubber produced as an emulsion is relatively low, frequently not greater than about 80 (as described in British Patents BO 817 693 of November 1, 1955 and Ir 867 390 of Z7 November 1957 and by ilcoall and his co-workers, dana le Rubber old, de Kai 1963, page 31 and of November 1964, pege /
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64).
However, it is possible to manufacture polybuta-
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atereo-speoifiqae diene an aqueous emulsion, with a higher content in the product! oia-1, & as described: in Canadian patent Ir 699 655 of 8 Ddoezbre 1964, it is known to add butadl8na rubber via at ... usual dlastombres such as natural oaoubahouo (CN) and co-polymer rubber of batadlbne and styrene (OIS) for
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the manufacture of treads for pneumatic casings
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gues. Continually increasing demands for resistance to olutmze have resulted in the use of limited amounts of goose butadiene rubber as an additive to chemicals.
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mixtures for the manufacture of treads. The maximum of
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current content is usqm 'at a polymer content of 5O.
The un6-
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the wear resistance thus obtained is accompanied by
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however from a deterioration of the r6ulotrànoo skidding. Of
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mixtures of this type have poor characteristics when
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their implementation and are relatively expensive.
We made
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attempts to eliminate these disadvantages by mixing
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butadiene rubber bonded with polylacbutylene or poll-
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styrene or copolymers of butadiene and atyrene containing more than 50w of styrene.
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The present invention is a specially designed cocutchou mixture as the raw material for the production of treads, containing 15 to 50 parts (all amounts being expressed by weight herein.
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exposed) of butadiene rubber shaft was of tagon.
corresponding * # 85 to 50 parts of butadiene rubber obtained by emulsifying, in 100 parts of the two rubbers, It is well known that
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P: t01U: The size of the butadiene rubber obtained in the form of a 4 \ '. Z :: ... \ xstates notably from those of the butadiene rubber obtained in the form of the resistance to l1UBur. is more weakened, that the h1stere11 have rained great and that the skidding reliability (we partionlier in snow and ice) is even better than that of butadiene-styrene rubber. the plaintiff discovered with surprise
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that the use of the composition of the present Inremtion, to have a mixture of rubber E ,:
J \ utadUne c18 and oaotttohone of butadiene obtained in emulsion, does not give a simple additive effect, but exhibits a synergistic effect which makes the mixture superior to the mixtures of the prior practice. The blends of the present invention have very good wear resistance,
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t1l18 good to very good resistance to skidding, very good resistance to tears and to the growth of deoches, Very good resistance to jolts and tremors, good adhesion
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bitter fluency on ice and snow and very good behavior at low temperatures These mixtures have been found to work well, another advantage is that the cheap types of carbon black, such as 1 black and 1eU black ,
give the wear resistance which could not be obtained in the earlier blends of butadeno-st7rene rubber and bu- tndîbno-oîn rubber than with the more expensive types of blacks, such as black SA ?.
The present mixture of cis butadiene rubber and emulsified butadiene rubber is also useful for
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manufacture other than 'and wrapped artiOlOc-es or parts of envelopes, and for example of artiolon enhancing aoa mechanical articles, dtoCCe8 coated eto, where one can take advantage of not only their improved properties TUloan1eati obtained from the mixture, but also the best method of processing the mixture. 4 fine neck # the mixture may or may not oODtaa1r carbon black or other ohargeof and / on oiled lengthening, la8t1flan8, as well as other.
Olacelquen Ingredients of Mixture Produotlon The 61% portion of the rubber mixtures of the present invention typically contains the lucubes itself.
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flow of butadiene:
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Cie-1 # 4 ze - fi rxane-l "4 33 - 5b $ 1, & -Vinyli c 7 - 17%
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The intra-red age of pOl7mer mixtures. of the present invention presents los bands oaraotêr1.t1que. euivan- (wavelengths in m111tm1orone):
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6.9 0% -On oha1n, 2oe55 lp4-trans 11.00 1,2-Tinyliqus
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<tb> 15.65 <SEP> 1,4-goose
<tb>
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The bands, typical for styrene, indicating the
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presence of 8ubstituted 0-0 aromatic groups. at 6 # 7 and 14.1 m1l11m1orons, are JI1aI1Q. anliell. the significant quanciliel addition of other elements to the polymer composition of the present invention is targeted without appreciable change in the important properties.
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Thus one can add natural rubber, rubber of
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butad1ene-atyrene, e, 4 mixtures of natural rubber and bUad1ene-Btyrene rubber in quantity. up to approximately 18 parts per 100 parts of the essential mixture
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butadiene rubber ois / butadiene rubber obtained by
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emulsion, the combination of polymers of the present invention
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have frequently mixed as follows (all parts being indicated for 100 parts of carbonated hydrocarbons)
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all):
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70 to 100 parts of carbon black 50 to 80 parts of elongation 1.8 to 8 parts of sulfur and acoelerate.
The black typed colon can be chosen and their desired characteristics for the melanin. ge. very good results are obtained with 1UJ 'blacks or the most economical lengthening oils which have aerated + onT8Illr tria well contain 3Ci è .. d5 aromatics, 25 to 36% naphthnnea and ego at 30% of 1. . ,, rainsg but other conventional extender agents including asphalt can be used.
An example of a commercially available extender oil is "Naoton 60". The accelerator system preferably contains, in addition to the elemental sulfur present in the amounts indicated above, substituted bensothiasyl-aulfenamides (for example N-tertlobutyl-8-benzothiazyl "sulfenamide) with basic accelerators such as diphenylguanldine or those of the thiuram group (for example tetraméGhyl-th1uram d1sulturo).
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Treads made with the rubber mixtures of the present invention can serve as buffers.
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anti-shock and welded tread layer to obtain the optimum fit from the tread to the carcass. Antl-ohoos pads and tread underlayments can be
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can be prepared from the composition of the invention and
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may contain significant amounts of other elaetombreis
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oocme the bnùnààbna-okyàno rubber in the nanrel rubber in addition to the butadx8ns eie / oaontohoco rubber mixture of batadibne obtained in emulsion.
In table aa3 being, two mixes according to the present invention (A and B) are prepared with olaeaiqaea mixtures containing bntadiene-etyjreae rubber and ola-polyntadieBe rubber.
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Qom-position in mixture. ± 3 Butadibne / styrene rubber at 37bp parts of oil <"" 1O5.1 82 # 5 Qia-1,4-polybutadiene 25 25 25 40 04 3 ?, 5 parts oil 1D5.1 143s1 ntloxidant ( for example) (if BIE il l, 4 104 a - Stearic acid 22 11 Oxide of slxo 4 -t 1 5 sulfur 1.9 1.9 lue85 1.8
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<tb>
<tb> Accelerator <SEP> (by <SEP> example
<tb>
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d11sl opyl bonÒthlazole-2-aulfenamîde) le45 1,4S Tal oil, loxigarnen (for example "ph11r1oh 5", tzne oil l '' haubemast aromatic) a7 B7 1213 6 Black! t4J '85 .. si Black I8AF - 85 4q - [Black SA? - - I pr
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a3.eani.eeti.tn minutes at k 15V
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Elongating at break, 509 578 z1 443 Tensile strength irg / emz 10 108 146 167 ModLuleà 3O kg / cm! 58 43 97 91 Tear resistance kr / # n2 19 ai 20 22 Shore hardness J.
58 57 65 61 Abrasion DIN 28 34 77 66 Comparative wear of bearing pan (for 5.60-13J Bacal 1 on 1S1 motorway 145 100 145 Test Il on motorway 113 156 100 145
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Due to increase in counter content from 1.9
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at, 8 parties, increase the rée1stoe Using the mixture! in a road test of 145 to 154%.
The measurement of the skid resistance aa was made by denominating the ratio between the transverse reaction and the steering angle on pneumatic casings 7.00-14 on a hu- basis.
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Medication Mixtures B and a were compared * Mixture 3 exhibited a skid resistance aa of 117 by taking mixture 0 as resistance equal to 100.