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Procéda pour mélanger des caoutchoucs avec du carbon black,,
L'invention se rapporte au mélange du caoutchouc avec du carbon black. Elle se rapporte plus particulièrement à la coagulation de mélanges de carbon black et de latex de caoutohouc.
Le carbon black est beaucoup utilisé comme agent de renforcement du caoutchouc. Depuis de nombreuses années, le carbon black et le caoutchouc sont pratiquement toujours mélangea par voie sèche. Ces procédés laissent beaucoup à désirer en ce qui concerne la mise en oeuvre, ainsi que la qualité du produit fini. Plus récemment, on a mis au point des procédés utilisés dans une grande mesure à l'échelle industrielle dans lesquels une dispersion aqueuse de carbon black est mélangée avec le caoutchouc sous la. forme de latex, après quoi le caoutchouc est
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coagulé pour donner un coagulum de caoutchouc contenant le carbon black uniformément dispersa.
Dans ces procédés avec mélange-maître de latex, 'il était d'usage d'agglutiner le caoutchouc avec le carbon black par introduction du mélange de carbon black et de latex, , appelé ci-après "carbex", dans un grand récipient de coagulation - primaire allongé verticalement,contenant un liquide de coagula- tion acide qui. est agité mécaniquement. L'agitation mécanique @ crée une turbulence suffisante pour pulvériser le carbex en gouttelettes.
Par conséquent, le coagulum de mélange-maître carbon black-caoutchouc se transforme par coagulation en grumeaux ou agrégats friables, Etant donné que le coagulum est Bous forme de particules et a une densité inférieure à celle . du milieu liquide de coagulation, il se met facilement en. suspension dans ce milieu et tend à flotter à sa surface,
Le coagulum peut être soutiré de façon continue du récipient de coagulation primaire en remplissant intentionnelle- ment de façon continue trop ce récipient pendant l'opération, de sorte que le liquide de coagulation contenant les grumeaux en suspension s'écoule par une goulotte près du sommet du récipient.
Cette suspension est souvent introduite dans un .récipient secondaire pour une nouvelle mise en contact des grumeaux de coagulum avec le liquide de coagulation. Le liquide de coagulation véhiculant les grumeaux déborde du récipient secondaire dans un courant de lavage où les grumeaux sont séparés du milieu de coagulation et lavés, puis séchés. -
La plupart des caoutchoucs disponibles sous la forme de latex ont été coagulés de façon satisfaisante avec des carbon blacks par ce procédé classique.
Toutefois, si le caoutchouc possè- de un caractère poisseux inhabituel pendant la coagulation, les
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grumeaux partiellement coagules formés à partir du mélange- maitre de carbon black et de caoutchouc s'agglutinent pour former des agrégats énormes qui ne peuvent être facilement brisés ou séparés du liquide de coagulation, De même, les grumeaux par- tiellement coagulas tendent à adhérer aux éléments d'agitation mécaniques pour former des dépôts importants qui entravent ou interrompent la pulvérisation mécanique du carbex en gouttelettes.
L'opération classique est gênée aussi lorsque la densité du caoutchouc est élevée au point que le coagulum de mélange-maître ne se met pas facilement en suspension dans le milieu de coagulation. Dans ce cas, le coagulum se dépose au fond du récipient, de sorte qu'il neut être soutiré du récipient par débordement, comme indiqué ci-dessus.
Le procédé de coagulation classique ne convient en particulier pas pour les caoutchoucs Néoprène qui ont une densité plus élevée que la plupart des caoutchoucs et présentent un carte- tère poisseux exagéré au cours de la coagulation.
La présente invention a donc pour but de procurer un procédé économique et continu pour mélanger des caoutchoucs avec du carbon black,
L'invention a aussi pour but de procurer un procédé perfectionné pour coaguler un carbex carbon black-caoutchouc préparé à partir d'un caoutchouc inhabituellement poisseux pendant la coagulation.
L'invention a également pour but de procurer un procédé perfectionné de coagulation d'un carbex carbon black- caoutchouc qui forme un coagulum ayant une densité supérieure à celle du milieu de coagulation liquide.
La présente invention a, en outre, pour but de pro- curer un procédé de coagulation de mélanges-maîtres de carbon black et de Néoprène.
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L'invention ressortira mieux de la description détail- lée ci-après d'une de ses formes de réalisation, faite à titre d'illustration uniquement, en se référant au dessin annexé qui est un tableau de marche,
Les buts de 1$invention sont atteints en introduisant le carbex à 1'extrémité inférieure d'un récipient de coagulation in- clin', allongé contenant une masse de milieu de coagulation aqueux acide et en mélangeant le carbex avec le milieu de coagula- tion dans des conditions de turbulence mais sans agitation mécanique pour coaguler le late.
de caoutchouc et agglutiner le car@on black avec le caoutchouc, Le contenu du récipient est maintenu dans un état de tarbulen'ssuffisante pour mettre en suspension dans le milieu de coagulation les grumeaux de mélange-maître formés et pour éviter une coalescence trop grande des grumeaux.. On fait déborder de façon continue la suspension de grumeaux dans le milieu de coagulation de l'extré- mité supérieure du récipient incliné.
Bien que la présente invention puisse être utilisée pour tout mélange de carbon black et de latex, elle convient partioulièrement pour mélanger des caoutchoucs pour lesquels les procédés classiques ne sont pas satisfaisante. Cela signifie que la présente invention peut être utilisée pour les caoutchoucs qui ont un caractère poisseux exceptionnel pendant la coagulation et une densité supérieure à celle du milieu de coagulation liquide. La présente invention peut être Utilisée de préférence avec des caoutchoucs ayant un poids spécifique à 25 C dau moins environ 1,2 g par cm3.
La présente invention convient en particulier pour la coagulation de mélanges de carbone black et de latex de caoutchouc Néoprène. Le terme "caoutchouc Néoprène",
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utilisé dans l'industrie et dans le présent mémoire est un
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terme générique désignant les homopolymêres synthétiques caoutchouteux du 2-chloro*-l,3-butadiene (chloroprène) et les copolyméreg préparés à partir d'une proportion majeure de chloro- prène avec une proportion mineure de diènes ou de composés vinyliques comme l'acrylonitrila, le butadiène, l'isoprène, le styrène et le 2,3-dichloro-1,3-butadiéne. On trouvera. une description plus complète des caoutchoucs Néoprène et des procédés pour les préparer dans la littérature,par exemple
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dans nsynthetie Rubber". pp. 767-793, de O.S.
Wh1tby, édition de 1954, John Wiley and Sons, Inc.
Suivant la présente invention, on introduit de façon continue le carbex de Néoprène en substance axialement à l'extrémité inférieure d'un récipient de coagulation primaire incliné, allongé dans le sens de l'inclinaison, et on le mélange avec une masse de milieu de coagulation qui y est conte- nue dans des conditions de turbulence élevée pour effectuer la coagulation. Si on utilise un récipient de coagulation allongé verticalement pour la coagulation d'un carbex de néoprène, il est nécessaire d'avoir un récipient très haut et étroit, en raison de la forte densité du caoutchouc de néoprène. Cet agencement ne s'est pas avéré efficace.
Pour cette raison) on
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Incline avantagousernent le récipient de coagulation par rapport à l'horizontale de façon qu'il forme un angle inférieur à environ 45 et compris de préférence entre environ 10 et 30 .
Suivant la présenta invention, on crée avantageuse-
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ment la turbulence ncel8e..re pour le Mélange du olrbex do Néoprène avec le milieu de coagulation, et la Mixe en suspension des grumeaux du mélange-mattre résultant dans la milieu de
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coagulation en injectant un gaz non réa4tit, cc=* l'air, tout
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pression à l'extrémité inférieure du récipient. Le gaz comprimé non réactif est introduit avantageusement au fond du récipient par une série de points répartis symétriquement autour du point d'introduction du carbex dans le récipient.
Outre l'influence sur le mélange du carbex et du milieu de coagulation à l'extrémité inférieure du récipient de coagulation et sur la mise en suspension des grumeaux dans le milieu de coagulation. le gaz non réactif est occlus dans les grumeaux pour produire des particules spongieuses ayant une plus grande flottabilité et, de là, une densité inférieure à la normale, Le gaz non réactif diminue aussi l'agglutination des particules en les enveloppant ou en y adhé- rant sous forme de bulles.
Apres la coagulation dans le récipient de coagula- tion primaire, les grumeaux du mélange-maître et une partie du milieu de coagulation peuvent être introduits dans un second récipient de coagulation, qui peut être allongé verticalement, dans lequel le mélange est soumis à une agitation mécanique intense pour achever la coagulation et faciliter la sépara- tion des grumeaux du milieu de coagulation. Les grumeaux sont ensuite séparés du milieu de coagulation liquide, lavés et séchés suivant les procédés classiques.
Une partie au moins du milieu de coagulation liquide, séparé des grumeaux du mélange-maître est recyclée avants- geusement au récipient de coagulation primaire et réutilisée* On mélange intimement de préférence le liquide de coagulation recyoié avec le courant de carbex en réunissant les deux cou- rants à des vitesses élevées, immédiatement avant leur introduction dans la chambre de coagulation primaire. Cette pratique s'est révélée former.des grumeaux ayant sensiblement un. granulométrie uniforme.
La dimensions et l'agencement du récipient de coa-
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gulation primaire, et les autres conditions opératoires telles que la vitesse à laquelle le mélange de carbex et de liquide de coagulation recyclé est introduit dans le récipient, et la pression à laquelle le gaz comprimé est introduit, doivent être réglés de façon à assurer un temps de contact d'au moins quelques secondes entre les grumeaux et le milieu de coagula- tion avant de faire déborder la suspension dans le récipient secondaire en vue d'une nouvelle mise en contact avec le milieu de coagulation et d'une réduction des agglomérats exagérément gros de particules coagulées en grumeaux plus petits.
Le temps de contact total requis pour une coagulation complète varie en fonction de la température et d'autres fac- teurs, mais est habituellement com is entre environ 30 secondes et 5 minutes.
Quoique divers agents de coagulation classiques acides puissent être utilisés suivant la présente invention, les solutions aqueuses de sulfate d'aluminium conviennent par- ticulièrement bien pour la coagulation du latex de Néoprène, On préfère utiliser plus particulièrement des solutions aqueuses de sulfate d'aluminium sous sa forme d'octadécahydrate, à savoir A12(SO4)3.18H20, à des concentrations variant entre 1 et 5% en poids, et plus avantageusement entre 4 et 5% en poids. Toutefois, lorsque la chose est pratique et écono- mique, on peut utiliser des concentrations plus élevées, car elles augmentent la densité du milieu de coagulation à une valeur plus rapprochée de la densité vraie des grumeaux du mélange-mattre, ce qui facilite la mise en suspension des grumeaux et leur séparation du récipient.
La température à laquelle le milieu de coagulation est maintenue peut varier considérablement, mais l'intervalle des températures optima est d'environ 21 à 880C.
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L'invention est davantage illustrée, sans être limitée, par la description, faite en,se référant au dessin annexé, d'une de ses formes avantageuses de réalisation.
On introduit le mélange carbex liquide à vitesse élevée par la conduite désignée par le chiffre 1 dans le con- duit de mélange 2. Ce conduit de mélange aboutit coaxialement à l'extrémité inférieure d'un récipient de coagulation cylin- drique, allongé, incliné 3, rempli'du milieu de coagulation liquide acide. Comme indiqué précédemment, le récipient de coagulation 3 est incliné avantageusement par rapport à l'horizontale suivant un angle inférieur à environ 45 .
En même temps, on introauit de façon continue le milieu de coagulation recyclé, séparé des grumeaux de mélange- maître finis dans le conduit de mélange 2 par la conduite 4à une vitesse suffisante pour pulvériser le courant de carbex en gouttelettes par turbulence et impact dans le conduit 2, de sorte que les deux courants se mélangent intimement avant d'entrer dans le récipient de coagulation 3.
En vue d'assurer un mélange complet du carbex avec le milieu de coagulation dans le récipient de coagulation 3, on agite le contenu avec turbulence par introduction d'un gaz non réactif sous pression au fond du récipient. Le gaz comprimé peut être introduit à l'aide d'un conduit d'alimen- tation 5 débouchant dans un collecteur-distributeur 6 qui, à son tour, alimente une série de conduits d'alimentation 7 abou- tissant aux orifices de sortie de petites dimensions 8. Au total, on utilise avantageusement 3 à 8 de ces conduits d'alimenta- tion 7, ces derniers étant disposés symétriquement autour du conduit de mélange 2.
On maintient les grumeaux du mélange-maître formés 1'état de suspension dans le milieu de coagulation en réglant la pression d'introduction du gaz dans le récipient, la vitesse d'introduction du carbex et du liquide de coagulation
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recycla la densité et la température du milieu de coagulation, ainsi que l'angle d'inclinaison du récipient de coagulation, comme indiqué précédemment.
On règle avantageusement les conditions de façon que le mélange ne quitte pas le récipient 3 avant achèvement de la coagulation primaire, c'est-à-dire avant la coalescence quasi-composite des grumeaux. Les grumeaux de mélange-maitre et le milieu de coagulation débordant du récipient 3 passent dans le récipient secondaire 10 où ils sont soumis à une agita- tion mécanique intense pour achever la coagulation et durcir ainsi les grumeaux,
Le récipient 10 qui peut, comme représenté, être allongé verticalement, est muni d'hélices 11 qui tournent à vitesse élevée à l'aide d'un arbre rotatif 12 pour agiter violemment le mélange. Les pales des hélices 11 peuvent, si on le désire, être munies de dents ou de griffes pour briser les agglomérats exagérément gros de grumeaux éventuellement présents.
La vitesse de rotation des hélices 11 doit créer une turbulence suffisante pour mettre en suspension les grumeaux dans le milieu de coagulation, et permettre de soutirer les grumeaux du récipient dans cet état comme trop-plein par la goulotte 13. Pour des récipients verticaux ayant un rapport longueur/diamètre compris dans l'intervalle d'environ 1/3, la vitesse de rotation requise pour créer une turbulence optimum est comprise d'habitude dans l'in- tervalle d'environ 500 à 1000 tours/minute lorsqu'on utilise des hélices de marine de grande efficacité.
Les grumeaux de mélange-maître et le liquide de coa- gulation débordant du récipient 10 par la goulotte 13 tombent sur un crible de séparation et de lavage 14 de type continu.
Les grumeaux séparés sont conduits par le crible mobile 14 sous un dispositif de pulvérisation d'eau 15 pour le lavage, et amenés ensuite dans un appareil de séchage classique, non représenté, comme l'indique la flèche 14'.
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Le liquide de coagulation séparé des grumeaux est recueilli dans le récipient de recirculation du liquide de coagu- lation 16 duquel il est renvoyé par la conduite 4 dans le conduit -de mélange 2 à l'aide de la pompe 17. Le liquide de coagulation en excès sur celui qui est recyclé au conduit de mélange 2 peut être soutiré du récipient 16 par un raccord à valve 18.
En vue de maintenir le liquide de coagulation au niveau désiré de concentration ou d'acidité, on peut ajouter de l'agent de coagulation frais au courant de milieu de coagulation recyclé dans la conduite 4 à l'aide d'un raccord à valve 19.
Un avantage de la présente invention réside dans le fait qu'elle peut être utilisée pour coaguler des mélanges-maîtres de Néoprène contenant des quantités relativement grandes de carbon black, et d'huile de dilution. Le mélange de latex de Néoprène et de carbon black, qui peut contenir une huile émulsifiée, peut être formé par divers procédés bien connus, par exemple ceux décrits dans le brevet américain 2.769.795, H.A.
Braendle, 6 novembre 1956. La quantité de carbon black qui peut être agglutinée avec le caoutchouc Néoprène peut atteindre ou dépasser 200% du poids du caoutchouc Néoprène coagulé, quoique l'intervalle proféré pour la plupart des applications soit d'environ 40% à 100% du poids du caoutchouc. Outre le carbon black, les mélanges-maîtres peuvent contenir une huile ramollissante en une quantité pouvant atteindre 50% du poids du caoutchouc. Les divers procédés pour émulsifier l'huile et la mélanger avec le latex sont bien connus et ne seront donc pas décrits.
L'invention est davantage illustrée, sans être limi- tée, par les exemples suivants.
EXEMPLE 1. -
On mélange un latex de Néoprène de"type W" de
E.I. duPont de Nemours and C , Inc., ayant une teneur en
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solides d'environ 40% en poids un débit de 165 kg/heure avec une huile ramollissante à forte teneur en aromatiques, émulsifiée, pour caoutchouc, introduite à. un débit de 6,6 kg/heure et avec une suspension aqueuse de 6% en poids'de carbon black introduite à un débit de 476 kg/heure. Ces constituants sont mélangés dans des conditions énergiques de turbulence hydraulique et d'impact en utilisant un appareil de dispersion à cisaille- ment élevé bien connu. On rajoute aucun agent de dispersion ou mélange.
En utilisant l'appareil représenté et décrit précé- demment avec référence au dessin annexée le mélange de latex de Néoprène, de carbon black et d'huile, est introduit immé- diatement après formation et sans @ émage préliminaire dans un conduit de mélange où il est mélangé intimement avec une solu- tion aqueuse de 4% en poids de A12(SO4)3.18H2O avant d'être introduit dans le récipient de coagulation primaire rempli d'une solution aqueuse de A12(SO4)3.18H2O.
La solution aqueuse de
A12(SO4)3.18H2O est introduite dans le conduit de mélange à un débit d'environ 10.220 litres par heure, cette solution aqueuse étant recyclée du stade de séparation grumeaux de néoprène-liquide de coagulation. La température du liquide de coagulation est maintenue à environ 49 C.
Le récipient de coagulation primaire dans lequel on introduit axialement le mélange est un conduit cylindrique ayant un diamètre intérieur d'environ 20,3 cm et une longueur d'environ 3 mètres. Le conduit est incliné par rapport à l'hori- zontale suivant un angle d'environ 20 .
On introduit de l'air sous une pression d'environ
7,03 kg/cm2 au manomètre au fond du récipient de coagulation primai- re incliné par six orifices de 3,2 mm répartis symétriquement autour de l'orifice de sortie du conduit de mélange.
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La coagulation du latex de Néoprène se fait dans le récipient de coagulation primaire en donnant des grumeaux spon- gieux de.caoutchouc contenant la quasi-totalité de l'huile et du carbôn black.introduits en mélange avec le latex. Les grumeaux, en suspension dans le liquide de coagulation, sont amenés de façon continue, de ce récipient dans un récipient secondaire avec une vitesse relativement constante..
Le récipient secondaire utilisé est allongé vertica- lement et a un diamètre de 76 cm et une hauteur de 91,5 cm.
Le contenu du récipient est agité à l'aide d'une hélice de marine tournant a environ 675 tours par minute afin d'achever la coagulation et briser les agrégés de grumeaux exagéré- ment gros en particules de granulométrie inférieure et plus uniforme. Les grumeaux sont lavés et séchés et le liquide de coagulation qui en est séparé est recyclé au conduit de mélange à la vitesse indiquée ci-dessus anrès réglage de sa concentra- tion on A12(SO4)3.18H2O au niveau désiré de 4%.
Les grumeaux de mélange-maître séchés formés sont d'excellente qualité-et contiennent, en poids 43,3 parties de carbon black et 10 parties d'huile aromatique pour 100 parties de caoutchouc Néoprène. En vue d'évaluer des propriétés à l'état vulcanisée on traite une partie du mélange-maître par les procédés de mise en oeuvre classiques,par les composants utilisés pour les mélanges de caoutchouc, et on la vulcanise à 149 C.
La composition du mélange, les conditions de vulcanisation et les propriétés physiques de la composition sont présentées dans le tableau suivant.
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U..1lt.JA1Z
EMI13.2
. , n 9 - t. ".Q n gortlit,la 2219A M3.Mg<aa3.tT'e 153pg Noozone A * 2eo
EMI13.3
<tb> Acide <SEP> stéarique <SEP> 0,5
<tb>
EMI13.4
Mag11te D * 4,0
EMI13.5
<tb> oxyde <SEP> de <SEP> mine <SEP> 5,0
<tb>
<tb> Thionex <SEP> 0,5
<tb>
EMI13.6
D1.o.plylguan1d1ne 0,5
EMI13.7
<tb> Soufre <SEP> 1,0
<tb>
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* La compo1tionJ le nom ohlm1qu., la fonction et la préparation sont donné. dans "Rubber Red Book" de 1963, page 497, publié par Rubber Age, New York
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gzgìai<lt4a di fi .<x ±#ùyg
EMI13.10
<tb> Vulcanisation <SEP> Module <SEP> Résistance <SEP> Allonge- <SEP> Dureté
<tb>
EMI13.11
à 11p9 C L-300 (ke!am2) à la ment %
EMI13.12
<tb> traction
<tb> (kg/cm2)
<tb>
<tb>
<tb> 10 <SEP> 62,6 <SEP> 141,7 <SEP> 730 <SEP> 53
<tb>
EMI13.13
20 101,
9 219e3 625 59
EMI13.14
<tb> 30 <SEP> 115,3 <SEP> 244,3 <SEP> 580 <SEP> 62
<tb>
<tb> 45 <SEP> 136,4 <SEP> 261,9 <SEP> 525 <SEP> 63
<tb>
<tb> 60 <SEP> 141,7 <SEP> 268,5 <SEP> 505 <SEP> 65
<tb>
Outre ses excellentes propriétés physiques) le mélange- maître a de bonnes propriétés de mise en oeuvre.
Comme indiqué ci-dessus) la présente invention peut être utilisée avantageusement pour la coagulation de mélanges de latex de Néoprène et du carbon black dilués à l'aida de quantités relativement élevées d'huile. L'exemple suivant en donne une illustration.,
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EXEMPLE 2. -
On répète le procédé de coagulation de l'exemple 1 sur un mélange-maître de latex forçai par mélange de 675,8 kg/ hnure d'une suspension aqueuse à 6% en poids de oarbon black, exempte d'agent de dispersion, et 20,7 kg/heure de l'huile ramellissante avec 165,1 kg/heure du latex de Néoprène (40% en poids de solides).
On obtient des grumeaux d'excellente qualité qui con- tiennent approximativement 61,5 parties de carbon black et 31,5 parties d'huile pour 100 parties en poids de caoutchouc Néoprène,
EXEMPLE 3.- '
Dans cet exemple) un mélange-maître de latex de Néc- pr@ne formé en mélangent 268,4 kg/heure d'une suspension aqueuso de carbon black à 6% en poids et 13,1 kg/heure de l'nulle ramollissante avec 165,1 kg/heure du latex de Néoprène (40% en poids de solides), est coagula suivant le procédé de l'exemple 1, excepté que le récipient de coagulation primaire est incliné par rapport à l'horizontale suivant un angle d'en- viron 30 .
La coagulation se fait régulièrement et les grumeaux formês sont d'excellente qualité. Les grumeaux contiennent approximativement 88 parties de carbon black et 20 parties d'huile pour 100 parties en poids de caoutchouc Néoprène,
Bien que divers modes et détails d'exécution aient été décrits pour illustrer l'invention, il va de soi que celle-ci est susceptible de nombreuses variantes et modifications sans sortir de son cadre.