<Desc/Clms Page number 1>
Compositions d'enduits
La présente invention est relative à des articles en polystyrène enduits. Plus particulièrement l'invention se rapporte à une feuille à base de copolymère de chlorure de vinylidèno ayant l'avantage de ne pas présenter l'inconvénient du "blocking" (tendance à l'adhésion entre feuilles en contact).
Les polymères résineux de chlorure de vinylidène, communément désignes sous le nom générique de "Saran", possèdent plusieurs propriétés physiques importantes, qui en font des constituants d'enduits très appréciés.
Parmi ces propriétés on citera leur très faible perméabilité à l'eau, aux gaz et vapeurs, tels que l'oxygène, l'azote, l'anhydride carbonique et la vapeur d'eau. Il en résulte que la valeur de ces
<Desc/Clms Page number 2>
résines ou polymères de haut poids moléculaire a été reconnue depuis longtemps en tant que produits susceptibles d'améliorer d'autres matériaux, spécialement dans la technique de l'emballage.
On a toutefois observé que les compositions commerciales à -base de "Saran", normalement considérées comme peu susceptibles de "blocking" lorsqu'elles sont appliquées sur (les substrats divers, font naître un sévère problème de "blocking" lorsqu'elles sont appliquées comme enduits sur de la feuille ou du film de polystyrène biaxialemnt orienté. En d'autres termes, pendant le séjour en magasin des bobines de feuille ou de film de polystyrène enduit,la face enduite du film ou de la feuille a tendance à adhérer à la face adjacente non enduite, et le phénomène peut s'accompagner d'une modifioation dans la structure de la couche d'enduit. Pendant le déroulage de la bobine, il peut alors y avoir tendance au décollement de l'enduit et à son transfert..
Jadis, on a tenté de remédier à cet inconvénient du "blocking" dans les bobines, en inccrporan t à la composition d'enduit des additifs tels que silice colloïdale, argile, kaolin, cires durée, etc. liais l'introduction de ces additifs est indésirable, parce , qu'ils réduisent le brillant et la transparence à la lumière visible.
De plus, dans les couches d'enduit d'une épaisseur de 2,5 microns ou plus, une concentration élevée en additifs serait nécessaire* Et .finalement, toute cette matière finement divisée et dispersée dans la couche d'enduit est à l'origine de discontinuités et même de vacuoles qui réduisent grandement l'efficacité de l'enduit en tant que couche "barrière". Il a aussi été constaté que l'on peut remédier au problème du "blocking" en augmentant la teneur en chlorure de vinylidène du copolymère "Saran", mais au détriment d'autres propriétés, telles que la déformabilité du film aux basses températures, à cause de la tendance à la cristallisation du copolymère.
C'est pourquoi un objet de la présente invention concerne une nouvelle composition d'enduit pour articles en polystyrène.
L'invention se rapporte également à des enduits à base de "Saran" pour filma et feuilles de polystyrène, qui n'aient pas de
<Desc/Clms Page number 3>
tendance au "blocking".
Un autre objet de l'invention est de fournir des enduits à base de "Saran", pour film et feuilles de polystyrène, sans tendance au "blooking", et dont les qualités d'imperméabilité à l'eau et aux gaz, ou les propriétés optiques ou mécaniques ne soient pas affaiblies.
Un autre objet de l'invention est de fournir un procédé pour la préparation d'enduits pour articles en polystyrène, tels que films ou feuilles, et qui n'aient pas de tendance au "blocking".
Tous ces objectifs peuvent être atteints par l'utilisation d'un article en polystyrène pourvu d'une couche d'enduit, continue et adhérente, composée d'un mélange résineux constitués a) d'environ 60 à 95% en poids d'un oopolymére de chlorure de vinylidène ayant une teneur comprise entre 70% et 93% en poids de chlorure de vinylidène, et b) d'environ 5 à 40% en poids d'un second copolymère de chlorure de vinylidène ayant une teneur comprise entre 95% et 99.5% en poids de chlorure de vinylidène.
On a trouvé que le copolymère a) fournissait les propriétés mécaniques désirées, tandis que le copolymère b) fournissait les propriétés "antiblocking".
Les exemples suivants sont présentés pour illustrer l'inven- tion et ne doivent donc pas être interprétés dans un sens limitatif Chaque fois qu'il est fait allusion à des parties, il s'agit de parties en poids.
Exemple 1.
Cet exemple donne le mode de préparation d'un copolymère "anti-blocking" préféré, ayant des teneurs respectives de 95% en poids de chlorure de vinylidène et de 5%x en poids de méthacrylate de méthyle.
<Desc/Clms Page number 4>
EMI4.1
1tibe8 Partie Chlorure de vicylidène 95
EMI4.2
<tb> Méthacrylate <SEP> do <SEP> méthyle <SEP> 5
<tb>
<tb> Eau' <SEP> 95
<tb>
EMI4.3
Lauryl-sultate de sodium Poreultate d'ammonium 0,13 Mdtabieult1te de eodium lil
EMI4.4
<tb> 198,20
<tb>
L'eau, le persulfate d'ammonium et le lauryl-aulfate de sodium sont chargea dans un réacteur approprié. L'agitateur est mis en marche et la température est ajustée à environ 35 Ce L'agitation et la température de réaction d'environ 35 C sont soigneusement maintenues pendant la réaction.
Le méthacrylate de
EMI4.5
méthyle est ensuite ajoute, et après qu'il a été ocmplétemen? dispersé, on ajoute le chlorure de vinylidène.
Finalement, le métabisultite de sodium est ajouta et on laisse la réaction se poursuivre pendant 7 heures, Le latex
EMI4.6
résultant contient environ 92 en poids de matières aèchoo# et l'analyse montre que le taux de conversion des monomères en polymère est d'environ 99%.
EMI4.7
Ikemple go
Cet exemple montre la manière de préparer une composition d'enduit "antiblocking" comprenant un mélange du latex de
EMI4.8
Copolymère chlorure de vinylidâne/méthacry1ate do méthyle de l'Exemple 1, avec un latex commercial de "Saran" contenant 60% . en poids de matières sèches. Les matières sèches de ce latex commercial de "Saran" contiennent elles-mêmes environ 90% en
EMI4.9
poids de chlorure de vinylidêne copolymdria6 avec environ 2% en poids d'acrylonitrile et environ 8% en poids de méthacrylate d'éthyle.
19 parties (environ 10 parties de matières sèches) du
EMI4.10
latex de copolymère chlorure de vinylidène/méthacrylate de méthyle préparé suivant l'Exemple 1, sont complètement mélangées avec 150 parties (environ 90 parties de matières sèches) du latex
<Desc/Clms Page number 5>
commercial de "Saran" Ce mélange de latex est alors appliqué sur une longueur d'environ 300 mètres de film de polystyrène biaxialement orienté, d'une épaisseur de 2,5/100 mm.
L'enduotion proprement dito est faite au moyen d'une installation semi- industrielle d'essai, de même que le séchages on utilise un rouleau enducteur et une barre de Mayer n 9 , de manière à obtenir une couche d'enduit sec ayant une épaisseur d'environ 6 microns après séchage combiné au moyen de rayons infra-rouges et d'étuves à circulation forcée d'air chaud à environ 90 C. Le film enduit est enroulé sur un mandrin standard d'env. 76 mm. de diamètre, et la bobine résultante est conservée pendant 24 heures à la température ambiante ordinaire.
Après quoi, la bobine est complètement déroulée, et l'on examine toute la surface pour y découvrir des traces éventuelles de "blocking", par exemple, une modification dans la structure do la couche d'enduit, le "transfert" de l'enduit à la face non enduite du film et/ou une tendance de la face non enduite à adhérer à la couche d'enduit. Aucun signe pareil de "blocking" n'a été observé. La perméabilité à la vapeur d'eau du film de polystyrène enduit a @té également mesurée, et est mentionnée dans le Tableau A ci-après.
Exemple 3.
Cet exemple est donné dans un but de comparaison et pour illustrer le "blooking" qui se produit lorsque le latex commercial de "Saran" de l'Exemple 2 est utilisé seul, d'est-à-dire sans le copolymère à effet "anti-blooking" de l'Exemple 1.
On répète les opérations de l'Exemple 2, en omettant le latex de chlorure de vinylidène/méthacrylate de méthyle de l'Exemple 1.
Lors du contrôle du "blooking" comme dans l'Exemple 2, on constate que le film de polystyrène enduit a tendance à coller pondant le déroulage. L'examen de la face enduite montre un important changement de structure de la couche d'enduit, ainsi qu'un taux élevé de "transfert" de l'enduit vers la face non enduite du film de polystyrène.
<Desc/Clms Page number 6>
La perméabilité à la vapeur d'eau du file de polystyrène enduit est également mesurée, et elle est reportée au Tableau A ci-après Exemple 4.
Cet exemple est donné dans un but de comparaison et pour illustrer les piètres propriétés mécaniques que l'on obtient lorsque le copolymère à effet "anti-bocking" contenant 95% en poids de chlorure de vinylidène, prépare suivant l'Exemple l, est employé seul, c'est-à-dire sans le latex commercial de "Saran" utilisé dans les Exemples 2 et 3. On répète l'Exemple 2 en utilisant le latex chlorure de vinylidène méthacrylate de n méthyle fraîchement préparé de l'Exemple 1, mais en omettant le latex commercial de "Saran".. ,
L'enduit résultant est dur et cassant, et il se fissure lorsqu'on plie le film.
D'autre part, si on essaie également d'enduire un film de polystyrène biaxialement orienté d'une épaisseur de 2,5/100 mm. au moyen du latex de chlorure de vinylidène méthcrylate de méthyle de l'Exemple 1, mais après conservation dudit latex pendant 2 jours à la température ambiante ordinaire, on constate qu'il eet impossible d'obtenir une couche d'enduit cohérente continue.
Exemple 5.
Cet exemple montre comment préparer une composition d'enduit similaire à celle de l'Exemple 2, mais pouvant être appliquée aur des feuilles de polystyrène biaxialement orientées de plus forte épaisseur.
38 parties (environ 20 parties de matières sèches) du latex de copolymère de chlorure de vinylidène méthacrylate de méthyle préparé suivant l'Exemple L, ednt complètement mélangées avec
130 parties (environ 60 parties de matières sèches) du latex commercial de "Saran" mentionné à l'Exemple 2.
Ce mélange de latex est alors appliqué, comme dans l'Exemple '
2, sur environ 300 mètres de touille de polystyrène biaxialement
<Desc/Clms Page number 7>
orientée, ayant une épaisseur de 25/100 mm., de manière à obtenir un enduit sec ayant une épaisseur d'environ 5 microns. La feuille enduite est enroulée sur un mandrin standard d'un diamètre de 76 mm., et la bobine résultante est conservée pendant 24 heures à la température ambiante ordinaire.
La bobine est ensuite complètement déroulée, puis examinée et contrôlée comme dans l'Exemple 2. Aucune trace de "blocking" n'est observée. La perméabilité à la vapeur d'eau de la feuille de polystyrène enduite est mentionnée au Tableau A ci-après.
TABLEAU A
Perméabilité à la vapeur d'eau
EMI7.1
<tb> Exemple <SEP> Epaisseur <SEP> du <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> du <SEP> Perméabilité
<tb>
<tb>
<tb> substrat <SEP> copolymère <SEP> de <SEP> à <SEP> la <SEP> vapeur
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> l'Exemple <SEP> 1 <SEP> d'eau
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Film <SEP> non <SEP> enduit <SEP> 2,5/100 <SEP> mm.- <SEP> 129,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> 2,5/100 <SEP> mm. <SEP> 10% <SEP> 17,4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> 2,5 <SEP> 100 <SEP> mm. <SEP> 0 <SEP> 11,6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Feuille <SEP> non <SEP> enduite <SEP> 25 <SEP> /100 <SEP> mm.- <SEP> 18,6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> 25 <SEP> /100 <SEP> mm.
<SEP> 20% <SEP> 6,05
<tb>
La perméabilité à la vapeur d'eau est exprimée en grammes d'eau par m2 de surface, en 24 heures, à 37,5 C, ot pour une humidité relative différentielle d'environ 90-95%.
Comme l'examen du Tableau A le montre, le film de polystyrène biaxialement orienté, d'une épaisseur do 2,5/100 mm., non enduit, est très perméable à la vapeur d'eau.
L'enduit commercial de l'Exemple 3, à base de ohlorure de vinylidène, acrylonitrile, méthacrylate d'éthyle est évidemment bien connu pour ses excellentes propriétés "barrières" envers la .vapeur d'eau, et cela est bien confirmé dans le Tableau A.
L'inclusion du copolymère à effet "anti-blocking" de l'Exemple 2 ne produit qu'un léger effet défavorable sur les propriétés "barrières" envers la vapeur d'eau, mais rend évidemment l'enduit complètement acceptable du point de vue "blocking".
L'emploi du copolymère à effet "anti-blocking" seul (Exomple 4) ne
<Desc/Clms Page number 8>
procure évidemment pas les propriétés mécaniques requises pour la couche d'enduit.
EMI8.1
'Les compositions d'enduit "an%1-bloaking" de la présente invention sont des latex aqueux dont la phase solide est constituée par dos mélanges de!
EMI8.2
a) un copolymbre de chlorure de vinylidène contenant de 70 à 93, et do préférence, de 88 à 92% en poids de chlorure de vinylidène; et b) un copolymère de chlorure de vinylidène contenant de 95 à 99,5,
EMI8.3
et de préférence de 95 à 9ea en poid de chlorure de vinylidène.
Si on le désire, des mélanges de copolymèrea de ohlorure de vitiJÍ1dène ayant une teneur moyenne de 70 à 93 en poids de chlorure de vinylidène peuvent être employés en tant que constituant a), et des mélanges similaires ayant une teneur moyenne de 95 à 99,5% en poids de chlorure de vinylidène peuvent ôtro employée en tant que constituant l). En général, on emploie de préférence de 60 à 95%en poids, et de préférence de 80 à 90% en poids du constituant a), et de manière correspondante, de 40 à 5% en poids, et de préférence de 20 à 10% en poids du constituant b).
EMI8.4
Les monomères mono-oléfiniqués polym6risables que l'on préfère pour la oopolymérisation avec le chlorure de vinylidàno sont les acrylates d'alkyle, tels que acrylates de méthyle et d'éthyle, liacrylonitrilep le chlorure do vinyle, l'acétate de vinyle, le méthacrylonitrile, le méthacrylate d'éthyle et la méthylvinyle6tome, Toutefois, cotte liste de co-monomères n'est pas limitative.
EMI8.5
?'importe quel monomère susceptible d'être copolyméried avec le Chlorure de vinylidène peut 8tre employé.
On peut encore citer les aor lates et méthacrylates de
EMI8.6
méthyle, d'éthyle, dlisobutylet de butyle, d'ootyle et do 2-éthyl- hoxy3el le méthacrylate de phényle, le méthacrylate de cyolohexyle, le méthacrylate de n-cyclohoxylph6nyleg le m4thaoayia%e de 2-nitro- 2phénylpropyle et les esters correspondants de l'acide acrylique; -11-alPha-chlorcacrylate, de méthyle, l'alpha-chloroacrylate d'ootylo, la:
trithylisopropényla6tone, l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, la
<Desc/Clms Page number 9>
EMI9.1
ÓthYlv1nyloÓtone, le chlorure de vinyle, l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, le chloracétate de vinyle, le bromure de vinyle, le styrène, le vinylnaphtalène, lfdthylvinyléthorp la N-vinyl-phtalimide, la N-vinylouccinimidee le Novinylcarbazolp Ilacdtate dlioopropdnyle, le diéthylmalonate do méthylène, l'acry- lamide, le méthaorylamide, et leurs produits de substitution mono- alkyl6a; la phdnylvinyloétone, le fumarate do di6thylop le maléate de diéthyle, le diéthylitaoonate de mdthylène, l'itaeonate de dibutyle, la vinylpyridine, l'anhydride maléiques un alkyl- glyoidylôther et les autres éthers aliphatiques non eatur6a décrits dans le brevet américain 2.160.943.
Tous ces composés peuvent être considérés comme des composés de vinyle ou de vinylidène contenant un seul groupe CH2 - C .. Les plus utiles répondent à la formule générale CH2 - c- X, où R peut être
R l'hydrogène, un halogène, ou un radical aliphatique saturés et où
EMI9.2
X est choisi paxmy.-C1, -Er, -F, -CN, -C6H5, -COOH et .C00R', -COR', -COH, -OC6H5, -CONH2, -CONHR', et -CONR'2, dans lesquels R' représente un radical alkyle.
Les compositions qui sont considérées comme matériaux substrats pouvant être utilisés dans le procédé décrit par la présente invention sont los films et feuilles flexibles,
EMI9.3
ainsi que les articles rigides et semi-rigides préparée à partir de polystyrène et autres polymères aromatiques d'alkdnyle contenant au
EMI9.4
moins 50;
en poije d'un monomère aromatique de monoalkdnyle renfermant do 6 à 10 atomes de carbone dans le noyau arylique*
Parmi ces polymères etcopolymères aromatiques de mono-
EMI9.5
alk6nylep on d6sire inclure les matériaux résineux thermoplastiques résultant de la polymérisation de monomères aromatiques monovinyliques tels que. l'alpha - m6thylotyrène, le para - méthylotyrènev le méta - éthylstyrène, l'ortho -para - diméthylotyrènep l'ortho - para - diéthylstyrène, le para - chloroatyrène, llisopropylotyrênet l'or%ho - mdthyl - para - isopropylstyrène, et l'ortho - para - dichloroàtyrènep ainsi que tous les produits résultant de la copolymérisation du
EMI9.6
styrène avec l'alpha - m6thylotyrène ou avec un ou plusieurs des composés susnommés.
<Desc/Clms Page number 10>
Les copolymérists thermoplastiques du styrène ou des autres composés susnommés avec d'autres monomères non saturée monoéthyléni- ques, tels que l'acrylonitrile, peuvent aussi être utilises.
Les termes "polymère aromatique de monoalkényle". sont employés ici pour désigner les polymères et copolymères de composes aromatiques de monoalkényle ayant le radical alkdnyle directement relié à un atome de carbone appartenant à un noyau aromatique, et lesdits composés peuvent également contenir un ou plusieurs radicaux alkylee ou des atomes d'halogènes. comme substituante nucléaires.
Des films flexibles peuvent être obtenus à partir des n. matériaux thermoplastiques énumérés ci-dessus, par mise en oeuvre thermique, et plus particulièrement par extrusion à chaud. Les procèdes, les techniques et les appareils pour une pareille fabrication sont connus. Comme autres techniques, on peut encore citer la "coulée" des compositions dissoutes dans un solvant volatil, suivie de l'évaporation dudit solvant. Pendant la fabrication, de pareils films doivent 8tre orientes pour leur conférer de la flexibilité. Les films non orientes sont si cassants, et leurs propriétés sont, de façon générale, si déficientes qu'ils ne peuvent trouver d'application commerciale dans le domaine de l'emballage.
Des films flexibles peuvent être préparés à partir de ces polymérisats de monomères aromatiques de monoalkényle, dans toute une gamme d'épaisseurs, de couleurs, et de largeurs.
Il est à noter que le mot "film" est employé dans le présent texte, ainsi que dans les revendications finales, pour désigner non seulement les "feuilles", dont l'épaisseur est relativement forte - en général 7,5/100 mm. et plus - mais également les "films" proprement dits, qui sont plus minces, et dont l'épaisseur peut même être inférieure à 2,5 100 mm.
Toutefois., étant donné que les principes considérés dans la présente invention impliquent principalement des phénomènes do surface, ils sont également valables pour des substrats de n'importe quelle forme, dimension ou épaisseur, pourvu que des couches
<Desc/Clms Page number 11>
d'enduit uniformes puissent être appliquées.
La présente invention est par conséquent utilisable pour des articles moules, ou extrudés, ou de n'importe quelle épaisseur de paroi, de nature rigide ou semirigide.
Il ne faut donc pas considérer le procède d'enduction ou les articles résultants comme limités à certaines formes particulières.
Le substrat sera, de préférence, du polystyrène, et plus particulièrement du film de polystyrène biaxialement oriente, celui- ci étant un matériau d'emballage très apprécié à cause de sa main, de son brillant, de sa transparence et de son faible prix.
Dans une version facultative de la présente invention, le substrat peut d'abord être enduit au moyen d'un latex filmogène conçu pour accroître l'adhésion de 1*: couche d'enduit supérieure subséquente sur le substrat. Par exempte, un latex filmogène de copolymère de styrène et d'une dioléfine conjuguée, par exemple du butadiène, peut être appliqué sur le substrat et constituer une couche d'ancrage, conformément au brevet américain 2.979.419 aux noms do HILL et de PARK.
Une autro possibilité consiste à employer une couche d'ancrage comme il est expliqué dans la demande de brevet américain Ser.n 321.527, déposée le 5 novembre 1963. Celle-ci est relative à l'application d'une solution filmogène d'une résine d'ester méthaorylique non collante, telle du méthacrylate de polyisolutyle. dissoute dans un solvant aliphatique tel que l'heptane, suivie de l'évaporation du solvant.
Il apparaîtra clairement aux spécialistes expérimentés dans la technique que le prinoipe de l'invention permet l'usage de sous- couches de diverses sortes, dans le but général d'améliorer diverses propriétés du substrat.
Les compositions à base de latex aqueux dont il est question dans la présente invention, de même que n'importe laquelle des compositions de couches d'ancrage pouvant être employées, peuvent être appliquées par les techniques d'enduotion connues, y compris
<Desc/Clms Page number 12>
l'enductionn à la brosse, la pulvérisation, l'enduction au rouleau, l'enduction au trempa, ou tout autre moyen.
Pour maintenir des propriétés et des caractéristiques uniformes et reproductibles, il est essentiel que chaque oouoho d'enduit soit d'épaisseur uniforme. Par conséquent, après l'applica- tion ou môme pendant l'application, mais en tout cas avant le séchage du latex, on peut faire usage des moyens connus pour égaliser la couche d'enduit, et pour enlever l'excès de latex, tels que. raclette, rouleau écraseur, ou jet d'air plat communément appelé "lame d'air".
Une technique commode, pour les articles moules, est de permettre tout simplement à l'excès de latex de s'écouler naturelle- : ment de l'objet enduit, ce qui, pour bien des applications, conduira à une uniformité convenable de l'épaisseur do la couche d'enduit.
Après toute enduction, la couche d'enduit doit être séchée et convertie en couche cohérente continue. Ce séchage peut se faire à température ambiante ordinaire, quoiqu'il soit pourtant préférable de faire appel à des températures modérément élevées, de 50 à 95 C, ce qui raccourcit sensiblement la durée de l'opération de séchage.
Des températures nettement supérieures à 95 C sont généralement à éviter, car elles ont tendanoe à provoquer des distorsions de forme, ou en certaine cas, la destruction ou à tout le moins l'affaiblisse- ment de l'orientation, ainsi que des autres propriétés et caractéristi- ques du substrat*
Pour obtenir de bonnes propriétés "barrières", la résistance aux solvants, ainsi que d'autres propriétés souhaitées, il est nécessaire et suffisant que les couches d'enduit séohées recouvrent complètement et de manière cohérente la surface à recouvrir.
En pratique, si l'on utilise les techniques d'enduotion courantes, les couches d'enduit obtenues auront une épaisseur d'au moins 2,5 microns. Des couches d'enduit d'une épaisseur supérieure à l.25 mm. sont diffioiles à sécher sans méthodes et appareils spéciaux, et elles ne confèrent d'ailleurs que peu d'amélioration réelle, par rapport aux propriétés que l'on obtient aveo ces enduits
<Desc/Clms Page number 13>
d'environ 1,25 mm, d'épaisseur. En conséquence, il est préférable que l'épaisseur des couches d'enduit reste comprise entre 2,5 microns et 1, 25 mm.
On comprendra que quelques réalisations différentes de l'invention ont été décrites dans les exemples précédents, principale- ment dans un but d'illustration, mais que des variantes de toutes sortes peuvent y être apportées sans sortir du cadre de la présente invention.
Par exemple, en ce qui concerne les applications dans le domaino de l'emballage, l'épaisseur dea couches d'enduit peut être choisie en fonction des procédés et des critères bien connus en technique d'onduction. C'est ainsi que l'épaisseur de la couche d'ancrage affecte la solidité et la permanence d'un scellage à ohaud, en même temps que la durabilité du film composite dans son ensemble.
L'épaisseur de la oouohe supérieure, d'autre part, affecte l'efficacité du film en tant que "barrière" pour la vapeur d'eau et les autres gaz qui l'on peut désirer retenir à l'intérieur ou empêcher d'entrer dans un emballage réalisé au moyen de film ou de feuille de pcyetyrèny enduit. L'emballage peut être, soit une enveloppe flexible obvenue en scellant ensemble deux ou plusieurs bords d'un format de film mince de polystyrène enduit, soit un récipient en forme de plateau ou ravier obtenu par thermoformage à partir d'une feuille de polystyrène enduite d'épaisseur convenable, la fermeture étant assurée par un format de film mince ou par un couvercle thermofomé de forme adéquate.
Il est évident que de nombreuses variantes peuvent être apportées aux procédés et articles dont question ci-dessus, sans s'écarter pour autant du principe et sans sortir du cadre de la présente invention.
<Desc / Clms Page number 1>
Coating compositions
The present invention relates to coated polystyrene articles. More particularly, the invention relates to a sheet based on a vinylideno chloride copolymer having the advantage of not having the drawback of "blocking" (tendency to adhesion between sheets in contact).
The resinous polymers of vinylidene chloride, commonly referred to under the generic name of "Saran", possess several important physical properties which make them very popular components of coatings.
Among these properties, there will be mentioned their very low permeability to water, to gases and vapors, such as oxygen, nitrogen, carbon dioxide and water vapor. It follows that the value of these
<Desc / Clms Page number 2>
High molecular weight resins or polymers have long been recognized as products capable of improving other materials, especially in the packaging art.
However, it has been observed that commercial "Saran" -based compositions, normally considered unlikely to "block" when applied to various substrates, give rise to a severe "blocking" problem when applied. as coated on biaxially oriented polystyrene sheet or film. In other words, while the reels of coated polystyrene sheet or film are in store, the coated side of the film or sheet tends to adhere. the adjacent uncoated face, and the phenomenon may be accompanied by a change in the structure of the plaster layer. During the unwinding of the coil, there may then be a tendency for the plaster to detach and transfer. ..
In the past, attempts were made to remedy this drawback of "blocking" in the coils, by including additives such as colloidal silica, clay, kaolin, waxes, etc. to the coating composition. However, the introduction of these additives is undesirable, because they reduce the gloss and the transparency to visible light.
In addition, in plaster layers 2.5 microns or more thick, a high concentration of additives would be required * And. Finally, all of this finely divided and dispersed material in the plaster layer is at the same time. origin of discontinuities and even vacuoles which greatly reduce the effectiveness of the coating as a "barrier" layer. It has also been found that the problem of "blocking" can be remedied by increasing the vinylidene chloride content of the "Saran" copolymer, but to the detriment of other properties, such as the deformability of the film at low temperatures, at because of the tendency for the copolymer to crystallize.
Therefore, an object of the present invention relates to a novel coating composition for polystyrene articles.
The invention also relates to coatings based on "Saran" for filma and polystyrene sheets, which have no
<Desc / Clms Page number 3>
tendency to "blocking".
Another object of the invention is to provide coatings based on "Saran", for polystyrene film and sheets, without tendency to "blooking", and whose qualities of impermeability to water and gases, or optical or mechanical properties are not weakened.
Another object of the invention is to provide a process for the preparation of coatings for polystyrene articles, such as films or sheets, and which have no tendency to "block".
All of these objectives can be achieved by the use of a polystyrene article provided with a continuous and adherent coating layer composed of a resinous mixture consisting of a) from about 60 to 95% by weight of a oopolymer of vinylidene chloride having a content of between 70% and 93% by weight of vinylidene chloride, and b) from about 5 to 40% by weight of a second copolymer of vinylidene chloride having a content of between 95% and 99.5% by weight of vinylidene chloride.
Copolymer a) was found to provide the desired mechanical properties, while copolymer b) provided the "antiblocking" properties.
The following examples are presented to illustrate the invention and therefore should not be construed in a limiting sense. Whenever reference is made to parts, they are parts by weight.
Example 1.
This example gives the method of preparing a preferred "anti-blocking" copolymer, having respective contents of 95% by weight of vinylidene chloride and of 5% x by weight of methyl methacrylate.
<Desc / Clms Page number 4>
EMI4.1
1tibe8 Part Vicylidene Chloride 95
EMI4.2
<tb> Methacrylate <SEP> do <SEP> methyl <SEP> 5
<tb>
<tb> Water '<SEP> 95
<tb>
EMI4.3
Sodium lauryl sultate Ammonium poreultate 0.13 Mdtabieult1te de sodium lil
EMI4.4
<tb> 198.20
<tb>
Water, ammonium persulfate and sodium lauryl sulfate are charged to a suitable reactor. The stirrer is turned on and the temperature is adjusted to about 35 ° C. Stirring and the reaction temperature of about 35 ° C. are carefully maintained during the reaction.
Methacrylate
EMI4.5
methyl is then added, and after it has been ocmplétemen? dispersed, vinylidene chloride is added.
Finally, sodium metabisultite is added and the reaction is allowed to continue for 7 hours.
EMI4.6
resultant contains about 92 by weight of acidic material and analysis shows that the rate of conversion of monomers to polymer is about 99%.
EMI4.7
Ikemple go
This example shows how to prepare an "antiblocking" coating composition comprising a mixture of the latex of
EMI4.8
Vinylidane chloride / methyl methacrylate copolymer of Example 1, with a commercial latex of "Saran" containing 60%. by weight of dry matter. The solids of this commercial "Saran" latex themselves contain about 90% by weight.
EMI4.9
weight of vinylidene chloride copolymdria6 with about 2% by weight of acrylonitrile and about 8% by weight of ethyl methacrylate.
19 parts (approximately 10 parts dry matter) of
EMI4.10
latex of vinylidene chloride / methyl methacrylate copolymer prepared according to Example 1, are completely mixed with 150 parts (approximately 90 parts dry matter) of the latex
<Desc / Clms Page number 5>
commercial "Saran" This latex mixture is then applied over a length of about 300 meters of biaxially oriented polystyrene film, with a thickness of 2.5 / 100 mm.
The coating proper is done by means of a semi-industrial test installation, as well as the drying, a coating roller and a Mayer bar n 9 are used, so as to obtain a layer of dry coating having a thickness of about 6 microns after combined drying by means of infra-red rays and ovens with forced circulation of hot air at about 90 C. The coated film is wound up on a standard mandrel of approx. 76 mm. in diameter, and the resulting coil is stored for 24 hours at ordinary room temperature.
After this, the reel is completely unwound, and the entire surface is examined for any traces of "blocking", for example, a modification in the structure of the coating layer, the "transfer" of the coating. coating to the uncoated side of the film and / or a tendency of the uncoated side to adhere to the coating layer. No such sign of "blocking" was observed. The water vapor permeability of the coated polystyrene film was also measured, and is listed in Table A below.
Example 3.
This example is given for the purpose of comparison and to illustrate the "blooking" which occurs when the commercial latex of "Saran" of Example 2 is used alone, that is to say without the copolymer with "anti-effect" effect. -blooking "of Example 1.
The operations of Example 2 are repeated, omitting the vinylidene chloride / methyl methacrylate latex of Example 1.
When checking the "blooking" as in Example 2, it is observed that the coated polystyrene film tends to stick while unwinding. Examination of the coated side shows a significant change in the structure of the coating layer, as well as a high rate of "transfer" of the coating to the uncoated side of the polystyrene film.
<Desc / Clms Page number 6>
The permeability to water vapor of the coated polystyrene strand is also measured, and it is reported in Table A below, Example 4.
This example is given for the purpose of comparison and to illustrate the poor mechanical properties which are obtained when the "anti-bocking" effect copolymer containing 95% by weight of vinylidene chloride, prepared according to Example 1, is used. alone, that is to say without the commercial latex of "Saran" used in Examples 2 and 3. Example 2 is repeated using the vinylidene chloride n-methyl methacrylate latex freshly prepared from Example 1, but omitting the commercial latex of "Saran" ..,
The resulting coating is hard and brittle, and it cracks when the film is bent.
On the other hand, if one also tries to coat a biaxially oriented polystyrene film with a thickness of 2.5 / 100 mm. using the vinylidene chloride methyl methacrylate latex of Example 1, but after storage of said latex for 2 days at ordinary room temperature, it is found that it is impossible to obtain a continuous coherent coating layer.
Example 5.
This example shows how to prepare a coating composition similar to that of Example 2, but suitable for application to thicker biaxially oriented polystyrene sheets.
38 parts (about 20 parts dry matter) of the vinylidene chloride methyl methacrylate copolymer latex prepared according to Example L, completely mixed with
130 parts (about 60 parts dry matter) of the commercial latex of "Saran" mentioned in Example 2.
This latex mixture is then applied, as in Example '
2, about 300 meters of polystyrene biaxially
<Desc / Clms Page number 7>
oriented, having a thickness of 25/100 mm., so as to obtain a dry plaster having a thickness of about 5 microns. The coated sheet is wound onto a standard mandrel with a diameter of 76 mm., And the resulting coil is stored for 24 hours at ordinary room temperature.
The coil is then completely unwound, then examined and checked as in Example 2. No trace of "blocking" is observed. The water vapor permeability of the coated polystyrene sheet is listed in Table A below.
TABLE A
Water vapor permeability
EMI7.1
<tb> Example <SEP> Thickness <SEP> of <SEP>% <SEP> in <SEP> weight <SEP> of <SEP> Permeability
<tb>
<tb>
<tb> substrate <SEP> copolymer <SEP> from <SEP> to <SEP> the <SEP> vapor
<tb>
<tb>
<tb> of <SEP> Example <SEP> 1 <SEP> of water
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Film <SEP> not <SEP> coated <SEP> 2.5 / 100 <SEP> mm.- <SEP> 129.5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> 2.5 / 100 <SEP> mm. <SEP> 10% <SEP> 17.4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> 2.5 <SEP> 100 <SEP> mm. <SEP> 0 <SEP> 11.6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Sheet <SEP> not <SEP> coated <SEP> 25 <SEP> / 100 <SEP> mm.- <SEP> 18.6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> 25 <SEP> / 100 <SEP> mm.
<SEP> 20% <SEP> 6.05
<tb>
The permeability to water vapor is expressed in grams of water per m2 of surface, in 24 hours, at 37.5 C, ot for a differential relative humidity of about 90-95%.
As examination of Table A shows, the biaxially oriented polystyrene film, 2.5 / 100 mm thick, uncoated, is highly permeable to water vapor.
The commercial coating of Example 3, based on vinylidene chloride, acrylonitrile, ethyl methacrylate is obviously well known for its excellent "barrier" properties against water vapor, and this is well confirmed in the Table. AT.
The inclusion of the "anti-blocking" effect copolymer of Example 2 only produces a slight unfavorable effect on the "barrier" properties against water vapor, but obviously makes the coating completely acceptable from the point of view. "blocking".
The use of the copolymer with an "anti-blocking" effect alone (Exomple 4) does not
<Desc / Clms Page number 8>
Obviously does not provide the mechanical properties required for the coating layer.
EMI8.1
The "an% 1-bloaking" coating compositions of the present invention are aqueous latexes in which the solid phase consists of mixtures of!
EMI8.2
a) a vinylidene chloride copolymer containing from 70 to 93, and preferably, from 88 to 92% by weight of vinylidene chloride; and b) a vinylidene chloride copolymer containing from 95 to 99.5,
EMI8.3
and preferably from 95 to 9% by weight of vinylidene chloride.
If desired, mixtures of vitilidene chloride copolymer having an average content of 70 to 93 by weight of vinylidene chloride may be employed as component a), and similar mixtures having an average content of 95 to 99, 5% by weight of vinylidene chloride can be used as component 1). In general, preferably 60 to 95% by weight, and preferably 80 to 90% by weight of component a), and correspondingly 40 to 5% by weight, and more preferably 20 to 10, are employed. % by weight of component b).
EMI8.4
Preferred polymerizable mono-olefinic monomers for the oopolymerization with vinylidano chloride are alkyl acrylates, such as methyl and ethyl acrylates, acrylonitrile, vinyl chloride, vinyl acetate, methacrylonitrile. , ethyl methacrylate and methyl vinyl6tome. However, this list of comonomers is not exhaustive.
EMI8.5
Any monomer capable of being copolymerized with vinylidene chloride can be employed.
Mention may also be made of the aor lates and methacrylates of
EMI8.6
methyl, ethyl, butyl, ootyl and do 2-ethyl-hoxy3el isobutylate, phenyl methacrylate, cyolohexyl methacrylate, n-cyclohoxylph6nyle methacrylate, 2-nitro-2phenylpropyl m4thaoayia% e and esters thereof acrylic acid; -11-alPha-chlorcacrylate, methyl, ootyl alpha-chloroacrylate, la:
trithylisopropényla6tone, acrylonitrile, methacrylonitrile,
<Desc / Clms Page number 9>
EMI9.1
ÓthYlv1nyloÓtone, vinyl chloride, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl chloroacetate, vinyl bromide, styrene, vinylnaphthalene, lfdthylvinylethorp N-vinyl-phthalimide, N-vinylouccinimide and Novinylpnacdropdazol , methylene diethylmalonate, acrylamide, methaorylamide, and their monoalkyl 6a substitution products; phdnylvinyloetone, diethylfumarate, diethyl maleate, methylene diethylitaoonate, dibutyl itateonate, vinylpyridine, maleic anhydride, alkylglyoidylother, and other non-eatur6a aliphatic ethers described in US Patent 2,160,943.
All of these compounds can be considered as vinyl or vinylidene compounds containing a single CH2 - C .. group. The most useful have the general formula CH2 - c - X, where R can be
R hydrogen, halogen, or a saturated aliphatic radical and where
EMI9.2
X is chosen paxmy.-C1, -Er, -F, -CN, -C6H5, -COOH and .C00R ', -COR', -COH, -OC6H5, -CONH2, -CONHR ', and -CONR'2, in which R 'represents an alkyl radical.
The compositions which are considered as substrate materials which can be used in the process described by the present invention are flexible films and sheets,
EMI9.3
as well as rigid and semi-rigid articles prepared from polystyrene and other aromatic alkdnyl polymers containing at
EMI9.4
minus 50;
in the form of an aromatic monoalkdnyl monomer containing from 6 to 10 carbon atoms in the aryl ring *
Of these polymers and aromatic polymers of mono-
EMI9.5
alkylene it is desired to include thermoplastic resinous materials resulting from the polymerization of monovinyl aromatic monomers such as. alpha - methylotyrene, para - methylotyrene, meta - ethylstyrene, ortho --para - dimethylotyrene, ortho - para - diethylstyrene, para - chloroatyrene, isopropylotyrene gold% ho - mdthyl - para - isopropylstyrene, and l 'ortho - para - dichloroàtyrènep as well as all the products resulting from the copolymerization of
EMI9.6
styrene with alpha-methylotyrene or with one or more of the above-named compounds.
<Desc / Clms Page number 10>
Thermoplastic copolymerists of styrene or the other above-named compounds with other monoethylenic unsaturated monomers, such as acrylonitrile, can also be used.
The terms "monoalkenyl aromatic polymer". are used herein to denote polymers and copolymers of aromatic monoalkenyl compounds having the alkdnyl radical directly attached to a carbon atom belonging to an aromatic ring, and said compounds may also contain one or more alkyl radicals or halogen atoms. as a nuclear substituent.
Flexible films can be obtained from n. thermoplastic materials listed above, by thermal processing, and more particularly by hot extrusion. The methods, techniques and apparatus for such manufacture are known. As other techniques, mention may also be made of the “casting” of the compositions dissolved in a volatile solvent, followed by the evaporation of said solvent. During manufacture, such films must be oriented to give them flexibility. Non-oriented films are so brittle, and their properties are generally so deficient that they cannot find commercial application in the field of packaging.
Flexible films can be prepared from these polymerizates of monoalkenyl aromatic monomers, in a variety of thicknesses, colors, and widths.
It should be noted that the word "film" is used in the present text, as well as in the final claims, to denote not only "sheets", the thickness of which is relatively thick - in general 7.5 / 100 mm. and more - but also the "films" proper, which are thinner, and whose thickness may even be less than 2.5 100 mm.
However, since the principles considered in the present invention mainly involve surface phenomena, they are also valid for substrates of any shape, size or thickness, provided that layers
<Desc / Clms Page number 11>
uniform plasters can be applied.
The present invention is therefore useful for molded or extruded articles, or of any wall thickness, of a rigid or semi-rigid nature.
The coating process or the resulting articles should therefore not be regarded as limited to certain particular forms.
The substrate will preferably be polystyrene, and more particularly biaxially oriented polystyrene film, this being a very popular packaging material because of its handiness, gloss, transparency and low cost.
In an optional version of the present invention, the substrate may first be coated with a film-forming latex designed to increase the adhesion of a subsequent topcoat layer to the substrate. For example, a film-forming latex of a copolymer of styrene and a conjugated diolefin, for example butadiene, can be applied to the substrate and constitute an anchor layer, in accordance with US patent 2,979,419 to the names of HILL and PARK .
Another possibility consists in using an anchoring layer as explained in the American patent application Ser.n 321,527, filed on November 5, 1963. This relates to the application of a film-forming solution of a resin. non-sticky methaoryl ester, such as polyisolutyl methacrylate. dissolved in an aliphatic solvent such as heptane, followed by evaporation of the solvent.
It will be clear to those skilled in the art that the principle of the invention allows the use of sublayers of various kinds, for the general purpose of improving various properties of the substrate.
The aqueous latex compositions of the present invention, as well as any of the anchor layer compositions which may be employed, can be applied by known coating techniques, including
<Desc / Clms Page number 12>
brush coating, spraying, roller coating, dip coating, or any other means.
To maintain uniform and reproducible properties and characteristics, it is essential that each coating oouoho be of uniform thickness. Consequently, after application or even during application, but in any case before the latex has dried, use can be made of known means for leveling the coating layer, and for removing excess latex, such as. squeegee, crushing roller, or flat air jet commonly known as an "air knife".
One convenient technique for molded articles is to simply allow excess latex to drain naturally from the coated object, which for many applications will lead to a suitable uniformity of the coating. thickness of the plaster layer.
After any coating, the render layer should be dried and converted to a continuous coherent layer. This drying can be done at ordinary room temperature, although it is nevertheless preferable to use moderately high temperatures, from 50 to 95 ° C., which appreciably shortens the duration of the drying operation.
Temperatures well above 95 C are generally to be avoided, as they tend to cause shape distortions, or in certain cases, destruction or at least weakening of the orientation, as well as of other properties. and characteristics of the substrate *
In order to obtain good "barrier" properties, resistance to solvents, as well as other desired properties, it is necessary and sufficient that the seo-coated layers completely and coherently cover the surface to be covered.
In practice, if current coating techniques are used, the coating layers obtained will have a thickness of at least 2.5 microns. Coats of plaster with a thickness greater than l.25 mm. are difficult to dry without special methods and apparatus, and they give little real improvement, moreover, compared to the properties obtained with these plasters
<Desc / Clms Page number 13>
about 1.25 mm thick. Accordingly, it is preferable that the thickness of the coating layers remain between 2.5 microns and 1.25 mm.
It will be understood that a few different embodiments of the invention have been described in the preceding examples, mainly for the purpose of illustration, but that variations of all kinds can be made thereto without departing from the scope of the present invention.
For example, with regard to applications in the field of packaging, the thickness of the coating layers can be chosen according to methods and criteria well known in the art of corrugation. Thus, the thickness of the anchor layer affects the strength and permanence of a hot seal, as well as the durability of the composite film as a whole.
The thickness of the top layer, on the other hand, affects the effectiveness of the film as a "barrier" to water vapor and other gases which one may wish to retain within or prevent from. enter a package made by means of film or coated pcyetyrèny sheet. The package can be either a flexible envelope obtained by sealing together two or more edges of a coated polystyrene thin film format, or a tray or dish-shaped container obtained by thermoforming from a coated polystyrene sheet. of suitable thickness, the closure being provided by a thin film format or by a thermoformed cover of suitable shape.
It is obvious that numerous variations can be made to the methods and articles referred to above, without thereby departing from the principle and without departing from the scope of the present invention.