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"Stabilisation de polystyrène"
La présente invention a pour objet des compositions stabi- lisées de polymères synthétiques, ainsi que les procédés employés pour obtenir cette stabilisation.
On a trouvé que le polystyrène, y compris l'homopolystyrène et les copolymères avec de l'acrylonitrile et/ou du butadiène, peuvent être stabilisée contre la décoloration et les autres processus de dégradation se produisant lors de l'exposition à la lumière, principalement la lumière ultraviolette, en incorpo- rant un système stabilisant contenant:
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a) un composé de 2-(21--hydroxy-phènyl)-benzotriazole de formule
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dans laquelle R1 représente de l'hydrogène ou un groupe alcoor inférieur, % et R3 représentent chacun de l'hydrogène, un halog@ne, un groupe alkyle, un groupe alcoxy inférieur. le groupe cyclohexyle ou phényle, mais au moins
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un des radicaux Rl, h t .
R3 représentant due 1': 0"- drogène et tout au plus un R étant un groupe alcoxy inférieur et
X1, X2 et X3 représentent chacun de l'hydrogène, un groupe alcoxy ou alkyle intérieur, maie au moins un de s radicaux X1, X2 ou X3 représentant de l'hy- drogène et tout au plus un X représentant un groupe aloxy inférieur, b) un antioxydant phénolique à empêchement stérique et c) un stabilisant de phosphite.
De nombreux autres additifs peuvent également être présenta sans exercer un effet néfaste sur l'efficacité du système stabi- lisant de la présente invention.
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Parmi les composés de 2-(2'-hydxxy-phényl)-benzotnazolei pouvant être utilisés dans le système stabilisant de la présente invention, il y a, par exemple, la 2-(2'-hydroxy-5'-ahlo o-phényl) -benzotriazole, la 2-(2'-hydroxy-5'-butyl tert.-phényl)...benzotria- zole et,, de préférence, la 2-(2,...h;ydroxy-5'-méthyl-phényl)-benzo- triazole.
Parmi les phénols à empêchement stérique pouvant être utili- sés dans le système stabilisant de la présente invention, il y a les alkyl-phénols d'une nature essentiellement hydrocarbonée,
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comme par exemple le 2,4,6-tri-t-butyl-phénol, le 2,6-di-t-butyl-. phénol, l'O-t-butyl-phénol, le 2,4,6-tri-t-amyl-phénol , le 2,4,
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6-tM.ootadécglphénol, le 2,6-di-t-butyl-p-oréaol , le 4941. méthplèue-bis-(2,6-d.-t.butylphénol), le 2,6-di-t-butyl-4-(di- méthylamino-méthyl)phénol, le 22'mtiylène-b1s-,-méthyl-6-
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(1-méthyl-cyclohoxyl)phênoilt le 11,'tria.C5-tbuty,lrydrxy- 2-méthyl-phénol)butane, le 4.4'-1eopl'o:wlidne-diph6nol, le 4,4'- ieopropyl,dène-bis-(2-t-butyl-phénol) et analogues.
Parmi les autres phénols à empêchement stérique, il y a ceux du type des phoi3phmates, comme par exemple le dicetadécYl-395-di-t-butyl- 4-hyd=x7-benzyl-phosphonate, ceux du type des esters, comme par exemple le métriyi--(3,5-di.i-.butyl4-hydroxr..phényl)propionate l'octadécylp-(3,5--di-t.-butyl-4-ydroxr-phnyl)-propionate, le tétra-* -( 3., 5..di-t-butyl-4-hydroxy-phényl ) propionylar-méthy méthane et le l,1,1.-tris-L -( 3 5-di-t-butyl-4-hydrox;y-phényl ) propionyloxy-méthypropane et ceux du type des triazines, comme par exemple la 2,4.-bis-.(3,5-di-t-butyl..-hydroxy-phno:)-6-(n- octyl-thio)-1,3,5-triazine, la 24-his-(n-ootyl-thio)-6-(,-di. t-butyl-4-hyàxxy-anilino)-1,µ,5-triazine et la 2,4-bis-(3,5- di-t-bntyl-4-hydro:cy-.phé noxr)-6-.
(n-octyl-thiothlthio )-1 3, 5- triazine, ainsi que des antioxydants similaires ayant des struc- tures analogues.
Parmi les stabilisants de phosphites pouvant être utilisés dans le système stabilisant de la présente invention, il y a, par exemple, les phosphites de trialkyle, les phosphites de trio- (alkyl-phényle) et le thiodipropionate de dilauryle.
Les données ci-après indiquent la nature de la stabilisation.
Dans le tableau suivant, le degré de décoloration après exposi- tion à la lumière ultraviolette est exprimé à la fois par l'indi- ce de-jaunissement (I.J.) et le pourcentage de transmission. Le premier est calculé d'après les valeurs de tristimulus (X, Y et Z), comme décrit dans le procédé ASTM D1925-62T. La transmission en pourcents a été mesurée à 420 m . Les additifs ont été mé- langés à seo avec du polystyrène, pendant 30 minutes, dans un mélangeur à rouleaux, puis on les a extrudés et transformés en pastilles.
Ensuite, les pastilles ainsi obtenues ont été moulées
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par injection en échantillons carrés de 2 pouces (50,8 mm) et de 0,100 pouce (2,54- mm) d'épaisseur. les échantillons ont été exposée sur une plate-forme rotative à 2 pouces (50,8 mm) d'un banc de 36 lumières noires "Sylvania F 40 25" . La transmission et les valeurs X, Y et Z ont été mesuréoa chaque fois après 350 heures d'exposition au moyen d'un spectrophotomètre d'enre- gistrement de "General Electric".
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T À B 1 E A U
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Indice de jaunissement Tranmisalon 1 H 100(1.28x-1.06&) 480 Système Stabilisateur Ss ##'' 'Q *##" 480 %/ Système Stabilisateur % ------------------------Î : -----...- .......I8o..-¯------------.i 0 350 ; 700 j l050 14Q0] 1750 0 ;. 50 70O µ l05Dj 1400111501 Néant ' - ' " 0,61: 4,?;! . 10,6 15.3 229 88,1 8O,} 12.11 69,l 59,7j49.4! f---------------------------------;------i------------i------------i----i----j----!----i----! 2-(2'-hydrozy-5'-méthyl- 0,05 1 1 phényl)benzot iazole + 2,4,6-tri-t-butyl-phénol 0,05 -=!: l,30: 1 ,3? 1,3S t 1,71 : 2,44 ... 4,95 : 8678 86,7; ! 81.0 :
85,2j i 54,9179,'! ! phosphite de tris(nonyl-phényle)! 0,2O! ,----,--------------------------!-------¯!¯---:---¯.¯-¯¯,--¯¯I----!¯¯------'----Í------------i----i 2-(2'-hydroxy-5'-méthyl- 0,30 fIl phényl)benzotr:iazole 1 1 ! 2,6-di-t-bulcrés01 0,05 1,15JO,661.391,64:2,575,05i81,4!86,381,2j85,5î8?,8 79,0, phosphite tris(nonyl-phênyle) fit i phosphitedetris(nonyl-phêDyle) ' 0,05 ! [ ¯¯ #############.########## -### - - --! --j 2-(2'-#ydroxy-5'-méthyl- 0,17 i phêDylF>enzotriazo1e < j ] fit! . ioctadêcyl--(35-di-t-butyl-4- 0,05 0,87; 0,70; 1,48 l,6o!2,5lj 5,76! 86,4! 85,6' 81,Of 85,5 84,077.8 hydroityl.-ph6myl5propionate '"l ' phosphiteà t 1(nonyl-phényle) O,05 phosphite -de tri(nonyl-phényle) 0,905 phosphitede tri(nonyl-phényle) 0,05 z 1 fit i 1 1 ! :
- ..
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tableau (suite)
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Indice de jaunissement TranRmtson H 100(1.28X-l.06Z) '"SSr"" Système stabilisateur Heures % 100 1,28X-1,06Z) - .-, 480 lau Système stabilisateur i o j350700ii050:i40oj'i75'o! o fc'XHoDMxri79 35o ) 7gj µ 105o 1400'1750,e 350i 700 14O0i ) 2-(2'-hydroxy-5'-méthyl-phényl)- bzz fil î ! i benzotriazole tif F i dioctadécyl 3,5-di-t-butyl-4- 0,05 :O,?5Ot71i1,6111,292,56f6,6186,8!87,2:81,3i8696!84.3f76. hydroxy-benzylphoqphonate ! ISP=lI----I----I----I----.---¯I¯---I----1----I--------I----I----I----J' 2-(2'-hydroxy-5'-méthyl-phényl)- 0117 benzotriazole ! 2,a-bis-(3,5-di-t-butyl-4-by- 0,05 J 1,40; 1 1, 2 7 8.51,4 8,284,8 t 81,7 73,7 ! drosy-phénoxy)-6-(D-octylthio)- 0,05 1,40; 2.19i 3,32i 1,6511= 85.4;
85.21 84.8f 84,lut 81.,11! phosphite tris(nonyl-phényle) phosphite de tris(nonyl-phéByle) O,05 j 2-(2'-!!ydroxy-5'-mêthyl-phényl)- 0917 J 2-(2'-hydroxy-5'-métby1-phény1)- 0,17 + 0,05 1,16 1,77 2,14 2,29: 3,84j 7,93 86,2 85,2 ' 84,8 84,7 81,1 74,5 ! 2,4-bis-(n-oc1;ylthio)-6-(3,5-di- 0,05 1,771 2,141 3t84 7,9 ! 86,2f 85:,2! 84,bai S4,7 81,1)174,5 t-butyl-4-hydrox;ranilîno)-1,39
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<tb> 5-triazine
<tb>
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phosphite de tris(nonyl-phényle) 0,05 Iii! Iii
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"Stabilization of polystyrene"
The present invention relates to stabilized compositions of synthetic polymers, as well as the processes employed to achieve this stabilization.
It has been found that polystyrene, including homopolystyrene and copolymers with acrylonitrile and / or butadiene, can be stabilized against discoloration and other degradation processes occurring upon exposure to light, mainly ultraviolet light, incorporating a stabilizing system containing:
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a) a 2- (21 - hydroxy-phenyl) -benzotriazole compound of the formula
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wherein R1 represents hydrogen or a lower alkoxy group,% and R3 each represents hydrogen, a halogen, an alkyl group, a lower alkoxy group. cyclohexyl or phenyl, but at least
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one of the radicals Rl, h t.
R3 representing due 1 ': 0 "- drogen and at most one R being a lower alkoxy group and
X1, X2 and X3 each represent hydrogen, an alkoxy or interior alkyl group, but at least one of the radicals X1, X2 or X3 representing hydrogen and at most one X representing a lower aloxy group, b) a sterically hindered phenolic antioxidant and c) a phosphite stabilizer.
Many other additives can also be present without adversely affecting the effectiveness of the stabilizing system of the present invention.
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Among the 2- (2'-hydxxy-phenyl) -benzotnazolei compounds which can be used in the stabilizer system of the present invention, there is, for example, 2- (2'-hydroxy-5'-ahlo o- phenyl) -benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'-butyl tert.-phenyl) ... benzotriazole and, preferably, 2- (2, ... h; ydroxy-5 ' -methyl-phenyl) -benzotriazole.
Among the sterically hindered phenols which may be used in the stabilizer system of the present invention are alkylphenols of a predominantly hydrocarbon nature,
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such as, for example, 2,4,6-tri-t-butyl-phenol, 2,6-di-t-butyl-. phenol, O-t-butyl-phenol, 2,4,6-tri-t-amyl-phenol, 2,4,
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6-tM.ootadecglphenol, 2,6-di-t-butyl-p-oréaol, 4941. methple-bis- (2,6-d.-t.butylphenol), 2,6-di-t- butyl-4- (dimethylamino-methyl) phenol, 22'mtiylene-b1s -, - methyl-6-
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(1-methyl-cyclohoxyl) phênoilt le 11, 'tria.C5-tbuty, lrydrxy-2-methyl-phenol) butane, 4.4'-1eopl'o: wlidne-diph6nol, 4,4'-ieopropyl, dene- bis- (2-t-butyl-phenol) and the like.
Among the other sterically hindered phenols, there are those of the phoi3phmatic type, such as for example dicetadecYl-395-di-t-butyl-4-hyd = x7-benzyl-phosphonate, those of the ester type, such as for example metriyi - (3,5-di.i-.butyl4-hydroxr..phenyl) propionate octadecylp- (3,5 - di-t.-butyl-4-ydroxr-phnyl) -propionate, tetra - * - (3., 5..di-t-butyl-4-hydroxy-phenyl) propionylar-methyl methane and 1,1,1-tris-L - (3 5-di-t-butyl-4 -hydrox; y-phenyl) propionyloxy-methypropane and those of the triazine type, for example 2,4.-bis -. (3,5-di-t-butyl ..- hydroxy-phno:) - 6- (n-octyl-thio) -1,3,5-triazine, 24-his- (n-ootyl-thio) -6 - (, - di. t-butyl-4-hyàxxy-anilino) -1, µ , 5-triazine and 2,4-bis- (3,5-di-t-bntyl-4-hydro: cy-.phé noxr) -6-.
(n-octyl-thiothlthio) -1 3, 5-triazine, as well as similar antioxidants having similar structures.
Among the phosphite stabilizers which can be used in the stabilizer system of the present invention are, for example, trialkyl phosphites, trio- (alkylphenyl) phosphites and dilauryl thiodipropionate.
The following data indicate the nature of the stabilization.
In the following table, the degree of discoloration after exposure to ultraviolet light is expressed both as the yellowing index (I.J.) and the percent transmittance. The first is calculated from the values of tristimulus (X, Y and Z), as described in the ASTM D1925-62T method. Percent transmission was measured at 420 m. The additives were mixed in seo with polystyrene, for 30 minutes, in a roller mixer, then extruded and made into pellets.
Then, the pellets thus obtained were molded
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by injection into 2 inch (50.8 mm) square samples 0.100 inch (2.54 mm) thick. the samples were displayed on a rotating platform 2 inches (50.8 mm) from a 36 black "Sylvania F 40 25" light bench. The transmission and the X, Y and Z values were measured each time after 350 hours of exposure by means of a "General Electric" recording spectrophotometer.
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T TO B 1 E A U
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Tranmisalon yellowing index 1 H 100 (1.28x-1.06 &) 480 Stabilizer System Ss ## '' 'Q * ## "480% / Stabilizer System% ---------------- -------- Î: -----...- ....... I8o ..- ¯ ------------. I 0 350; 700 j l050 14Q0] 1750 0;. 50 70O µ l05Dj 1400111501 None '-' "0.61: 4,?;! . 10.6 15.3 229 88.1 8O,} 12.11 69, l 59.7j49.4! f ---------------------------------; ------ i -------- ---- i ------------ i ---- i ---- j ----! ---- i ----! 2- (2'-hydrozy-5'-methyl- 0,05 1 1 phenyl) benzot iazole + 2,4,6-tri-t-butyl-phenol 0,05 - = !: l, 30: 1, 3 ? 1.3S t 1.71: 2.44 ... 4.95: 8678 86.7; ! 81.0:
85.2j i 54.9179, '! ! tris (nonyl-phenyl) phosphite! 0.2O! , ----, --------------------------! ------- ¯! ¯ ---: --- ¯.¯-¯¯, - ¯¯I ----! ¯¯ ------'---- Í ------------ i ---- i 2 - (2'-hydroxy-5'-methyl- 0.30 fIl phenyl) benzotr: iazole 1 1! 2,6-di-t-bulcrés01 0.05 1.15JO, 661.391.64: 2.575.05i81.4! 86.381.2j85.5î8?, 8 79.0, phosphite tris (nonyl-phenyl) fit i phosphitedetris (nonyl -phêDyle) '0.05! [¯¯ #############. ########## - ### - - -! --j 2- (2 '- # ydroxy-5'-methyl- 0.17 i phêDylF> enzotriazo1e <j] fit!. ioctadecyl - (35-di-t-butyl-4- 0.05 0.87 ; 0.70; 1.48 l, 6o! 2.5lj 5.76! 86.4! 85.6 '81, Of 85.5 84.077.8 hydroityl.-ph6myl5propionate' 'phosphite at t 1 (nonyl-phenyl) 0.05 tri (nonyl-phenyl) phosphite 0.905 tri (nonyl-phenyl) phosphite 0.05 z 1 fit i 1 1!:
- ..
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table (continued)
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Yellowing index TranRmtson H 100 (1.28Xl.06Z) '"SSr" "Stabilizer system Hours% 100 1,28X-1.06Z) - .-, 480 lau Stabilizer system io j350700ii050: i40oj'i75'o! O fc' XHoDMxri79 35o) 7gj µ 105o 1400'1750, e 350i 700 14O0i) 2- (2'-hydroxy-5'-methyl-phenyl) - bzz fil î! I benzotriazole tif F i dioctadecyl 3,5-di-t-butyl -4- 0.05: O,? 5Ot71i1,6111,292,56f6,6186,8! 87.2: 81.3i8696! 84.3f76. Hydroxy-benzylphoqphonate! ISP = II ---- I ---- I ---- I ----.--- ¯I¯ --- I ---- 1 ---- I -------- I ---- I ---- I- --- J '2- (2'-hydroxy-5'-methyl-phenyl) - 0117 benzotriazole! 2, a-bis- (3,5-di-t-butyl-4-by- 0.05 J 1 , 40; 1 1, 2 7 8.51.4 8,284.8 t 81.7 73.7! Drosy-phenoxy) -6- (D-octylthio) - 0.05 1.40; 2.19i 3.32i 1.6511 = 85.4;
85.21 84.8f 84, read 81., 11! phosphite tris (nonyl-phenyl) phosphite de tris (nonyl-péByle) 0.05 j 2- (2 '- !! ydroxy-5'-methyl-phenyl) - 0917 J 2- (2'-hydroxy-5'- metby1-pheny1) - 0.17 + 0.05 1.16 1.77 2.14 2.29: 3.84j 7.93 86.2 85.2 '84.8 84.7 81.1 74.5 ! 2,4-bis- (n-oc1; ylthio) -6- (3,5-di- 0.05 1.771 2.141 3t84 7.9! 86.2f 85:, 2! 84, bay S4.7 81.1 ) 174.5 t-butyl-4-hydroxy; ranilino) -1.39
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<tb> 5-triazine
<tb>
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0.05 Tris (nonyl-phenyl) phosphite III! Iii