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Simili-cuir en feuilles et son procédé de fabrication*,'
La présente invention concerne une matière en feuille flexible, et notamment des feuilles de produit de remplacement au cuir appelé ci-après "simili-cuir" et apporte un perfectionne- ment ou une modification a l'invention faisant l'objet du brevet principal n 657.789.
Le brevet principal décrit du simili-cuir en feuille comprenant une nappe cohérente de fibres continues frisées en- tremêlées et solidarisées par un liant résineux ou élastomère.
Le brevet principal décrit également un procédé de fabrication de feuilles de simili-cuir, suivant lequel on forme une nappe de fibres continues frisées, et on rend cette nappe cohérente à
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l'aide d'une matière formant un liant, les fibres continues frisées étant tenaues pendant la formation de la nappe, puis détendues avant que celle-ci soit devenue cohérente.
Lai présente invention a pour but d'apporter une améliora- ' tion au simili-cuir faisant l'objet du brevet principal et plus précisément d'améliorer l'aptitude du simili-cuir à s'allonger '(comme au cours de la mise sur l'orme du bout dur d'une chaussure) sans subir de déformation superficielle nuisible et en particulier sans présenter des plis ou ondulations.
Suivant l'invention, un simili-cuir comprend une nappe cohérente de filaments continus frisés entremêlés et unis par un 'liant résineux ou élastomère, un tissu tissé collé sur une des faces de la nappe à l'aide d'un liant résineux ou élastomère et une couche d'une composition résineuse ou élastomère appliquée sur la face du 1.issu tissé qui n'est pas au contact de la nappe.
Il convient de noter que l'expression "tissu tissé" est utilisée ici dans son acception stricte qui exclut les tissus tricotés.
La présente invention procure également un procédé de fabrication d'un simili-cuir, suivant lequel (1) on forme une nappe de filaments continus frisés et on rend la nappe cohérente à l'aide n'une manière formant un liant, les filaments continus frisés étant tendus pendant la formation de la nappe, puis déten- dus avant que celle-ci devienne cohérente, et (2) on fixe un tissu tissé sur une des faces de la nappe cohérente obtenue, une couche d'une composition résineuse ou élastomère étant ap- pliquée sur le tissu tissé avant ou après sa fixation sur la nappe, mais apparaissant en tout cas finalement sur la face acces- sible du tissu tissé.
L'utilisation d'un tissu tissé conformément à l'invention permet de réduire dans une mesure étonnante la formation d'ondu- lationslors de la mise sur forme. Cette propriété est déterminée facilement en pratique à l'aide du plastomre S.A.T.R.A. (Shoe and
Allied Trades Research Association). Cet instrument comprend un
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dispositif permettant d'agripper un disque de cuir ou d'une matière analogue et un dispositif permettant d'enfoncer à l'aide d'une vis un piston en forme de dôme dans le disque agrippé ; unmicro- mètre sert à mesurer le aéplacement linéaire du disque au sommet du piston et le carré de ce déplacement multiplié par 100/1,88 don- ne le pourcentage approximatif d'augmentation de la surface de la matière étirée.
Les proauits obtenus suivant l'invention, étirés dans le plastomère S.A.T.R.A., ne présentent pas, dans les cas normaux,de formation appréciable d'ondulation même après étirage jusqu'à l'augmentation maximum de la surface (15,3 %) que permet l'intrument alors qu'en l'absence du tissu tisse, une formation inadmissible d'ondulations se produit dans les cas nor- maux pour un etirage de 5 à 6 % seulement. (N.B.
La valeur de 15,3%
Indiquée est du même orare que l'augmentation maximum de surface à laquelle on peut s'attendre raisonnablement à la mise sur forme),
Les onaulations en question sont généralement peu importantes, mais nuisent tout de même à l'aspect du simili-cuir poli à l'aide d'une crème à la cire ordinaire, par exemple, ou autrement lustré.
Outre qu'elle réduit la formation des onaulations lors de l'allongement, l'invention améliore beaucoup l'aspect du simili- cuir non étire, c'est-à-dire 'élimine les irrégularités super- ficielles dont la suppression pourrait exiger un grainage supplé- mentaire à l'aide d'une platine chauffée.
Le tissu tissé utilisé suivant l'invention peut être de façon générale fait de fils textiles de toute nature, mais en pratique, l'utilisation de la rayonne, du coton ou de Nylon s'est révélée avantageuse. Le tissu tissé doit être exempt d'un motif visible propre et doit, par conséquent, être fait de fils rela- tivement fins, qui ont de préférence un denier de 40 à 150, par exemple de 100. Le tissu tissé a avantageusement un poids de 40 à 100 g par mètre carré et par exemple de 75 g par mètre carré.
Il peut être collé sur la nappe cohérente à l'aide de divers liants
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résineux ou élastomères, notamment des liants on solution (par exemple de solutions de néoprène ou de polyuréthanne) et des latex liants, comme ceux de caoutchouc naturel, de copolymères greffes du caoutchouc naturel et du méthacrylate de méthyle, de polyacry- lates, etc.
La construction et la composition de la nappe cohérente utilisée peuvent être,de façon génerale, comme décrit dans le brevet principal.
Dans ce brevet principal, on décrit des feuilles qui sont constituées par une nappe cohérente de filaments continus, frisés, entremêlés, unis par un liant élastomère ou résineux, l'interpénétration des filaments étant de la nature d'un enchevê- trement au hasard ou dans un désordre statistique dans les trois . dimensions résultant du dépôt des filaments continus frisés sous tension qui sont relâchés ensuite.
On peut former la nappo de plusieurs manières, pur axetaple. en superposant au moins deux couches distinctes de filaments con- tinus frisés qui ont été rassemblés sous tension, ou en rassem- blant sous tension des filaments continus frisés, de préférence parallèles, qui, après détente, forment une nappe de filaments frisés, ou en dévidant d'une cantre ou d'une ensouple des fila- cents continus frisés, tendus, en quantité requise pour l'épais-';,,/ seur désirée, et en laissant se détendre ensuite les filaments pour former une nappe. Dans ce dernier procédé, on peut dévider les filaments continus frisés de deux ou de plusieurs ensouples avec ceux d'une autre ensouple de manière à obtenir l'épaisseur désirée de filaments continus frisés.
Lorsque la nappe est formée de plusieurs couches distinctes-de filaments continus frisés, la direction générale des filaments de chaque couche est généralement parallèle à celle des filaments de la ou des couches voisines ou fait un certain angle avec elle.
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L'épaisseur de la nappe peut être avantageusement de 10 à 50 mm lorsque les fibres sont à l'état détendu et de 0,5 à 2e3 mm âpres cohésion. La largeur et la longueur de la nappe rendue cohérente sont choisies en fonction de l'usage auquel le produit est destiné,
Les filaments continus, frisé utilisés suivant l'invention sont avantageusement des fils multi-filamentaires et peuvent être des filaments quelconques aptes être frisés et qui présentent une résistance, un allongement et une élasticité suffisants pour leur permettre de reprendre leur état frisé lorsqu'on les détend après les avoir soumis à une tension suffisante pour faire disparaître la frisure.
Les filaments peuvent prendre la forme de fils étirés soumis à une torsion, de fils sans torsion frisés par chauffage et passage sur l'arête d'une lame constamment reiroidie (procède connu sous le nom de "frisage à la lame") ou, de fils frisés par un procédé chimique, par exemple; en particulier si on utilise suivant l'invention des l'ils frisés la lame, on peut réaliser leur frisage de façon continue, par une opération faisant partie intégrante d'un procédé continu, qui consiste alors, par exemple, à former une @ande continue en réunissant une chaule de fila- ments thermoplastiques sans torsion, surlalabeurvoulue, à chauffer cette chaîne et à la faire passer sous tension sur l'arête, d'une lame refroi- die,
à relâcher la tension de la chaîne pour que les filaments s'enchevêtrent dans un désordre statistique dans les trois dimen- sions et à poursuivre les autres opérations du procédé. Les fila- ments qui conviennent comprennent les filaments artificiels, notam- ment ceux de Nylon, de téréphtalate de polyéthylène, de polyacrylo- nitrile, de polyoléfines et de rayonne, mais on peut utiliser aussi des filaments naturels continus, comme la soie. On peut utiliser des filaments dont le denier est compris entre 0,5 et 20.
Le liant utilisé pour la nappe de filaments continus est forcé normalement d'une résine ou d'un élastomère thermoplastique.
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qui est de préférence flexible à la température ordinaire. Toute- fois, au lieu d'être formé d'un seul constituant, il peut être aussi de nature complexe, en particulier on peut utiliser, pour lier les filaments, seulement à leur point de croisement, un . premier liant dont la flexibilité peut être relativement faible, puis, pour enrober plus complètement les filaments et le premier liant, un second liant qui doit être très flexible.
Des elas- tomères convenant comme liant sont notamment le caoutchouc de polyuréthanne (et ses précurseurs), le caoutchouc naturel, le caoutchouc butyle, les copolymères caoutchouteux du styrène et du butadiène, les copolymères de butadiène et d'acrylonitrile, le caoutchouc de polychloroprène et d'autres polymères caoutchouteux synthétiques. Des liants résineux appropriés sont des polyoléfines telles que les polyethylènes. Comme déjà indiqué, le liant peut être appliqué sous la l'orme d'une solution, par exemple d'une solution de caoutchouc de polyuréthanne dans la méthyléthylcétone, le solvant étant évaporé avant de rendre cohérentes les couches de filaments.
Si on utilise successivement deux ou plusieurs liants différents, l'un au moins d'entre eux doit être de nature élastomère à la température ordinaire. Le ou les liants peuvent contenir les agents de réticulation et les plastifiants entrant habituellement dans les compositions élastomères et résineuses.
La nappe cohérente peut, toutefois, comprendre aussi des fibres coupées, par exemple des fibres coupées de polypropylène, poinçonnées dans la nappe comme décrit dans la demande de brevet anglais n 37240/62. D'autre part, la couche appliquée sur la face libre du tissu tissé peut être une couche d'une composition d'un polymère acrylique appliquée sur une composition d'un copoly- mère greffé, comme décrit dans la demande de brevet anglais n 20. 980/63.
La couche peut être appliquée sur le tissu tissé sous la
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force d'une pellicule coulée ou par enauction et, comme déjà indi- que, soit avant, soit après le collage du tissu tissé sur la nappe, De préference, cependant, la couche est appliquée sur le tissu tis- se avant le collage sur la nappe, de façon à réduire le nombre'de compressions que suoit la appel La composition résineuse ou élastomère fermant la couche peut comprendre des substances analo..'
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gués à cellesutilises pour forcer les liants servant pour la nappe et le t1(isu tisse.
Leinviiition est davantage illustrée, sans être limitée, par les exempt's suivants, dont 1'exemple 1 sert de comparaison. FX,M-------PLb',T.- Une ban'(3 fibreuse de fils de Nylon continus frisés, (denier du fil 840; deni des filaments 6) est confectionnée par un procé- dé décrit dans 1,;:revet principal en formant deux nappes et en combinant et en r eliazit ces nappes de façon continue à l'aide d'une machine. tia,nde de Nylon reltchée, dont le poids au métre carré est len%Lron 190 g, est combinée avec une bande logé- rement poinçonna faite de fibres de polypropyleno coupées de deniers, et pos4t environ 75 g par mètre carré.
Les bandes combi- nées sous la i'o d'un ruban d'une largeur de 30 cm sont passées dans une machina poinçonner, la coucha de polypropyléne se trou- vant en dessous Au premier pascagee le ruban reçoit 62 coups de poingon/cm' do>,1 la profondeur est de 3,2 mm et un total de 186 coups de pcinin,,m2 d'une profondeur de 9,6 Hun au cours des trois passades suii/És.' La planche à poinçon comporte des poinçons dont les bar,rures ont une section triangulaire et une hauteur de o,46 mm. 'haque poinçon comporte 9 barbelures, trois sur chaque : bord, la d.nce entre les barbelures étant de 6,4 mm.
Un, omposition à partir d'un latex de caoutchouc naturel contenant x % de matières solides au total est préparée comme suit:-
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<tb> Poids <SEP> sec <SEP> (g)
<tb>
<tb> Latex <SEP> de <SEP> caoutchouc <SEP> naturel <SEP> 100
<tb>
<tb> Soufre
<tb>
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Di-b&tf.-napht)'1-paraphénylènec11amine (40) 1 DlbutyLditriocrbacte de zinc (50) 0,5 . ';, Noir de fumée (3tu) 0,3 i'.
Les constituants sont utilisés sous la l'Orme de disper-
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sions aqueuses, dont les titres en substance particulaire pour 5; 100 g de dispersion sont indiqués entre pnrenth8ses.
- A 126 g de cette composition, on ajoute les constituants ci-après pour l'orner une composition d'imprégnations-
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<tb> Poids <SEP> humide <SEP> (g)
<tb>
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Solution aqueuse d'oléate de potasaium A.8
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<tb> à <SEP> 15%
<tb> Eau <SEP> distillée <SEP> 65
<tb>
<tb> Dispersion <SEP> aqueuse <SEP> d'oxyde <SEP> de <SEP> zinc <SEP> à <SEP> 4,3
<tb> 50
<tb>
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Chlorure d'ammonium aqueux à 20% 5,75 ' ""É.I( Le ruban composite poinçonne est déposé sur une courroie
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mobile et le mélange de latex de caoutchouc naturel est pulvéris4l,-. sur sa surface.
Le latex est forcé dans le ruban à l'aide d'un rouleau et gélifié par le passage de la courroie transporteuse dans une étuve à vapeur d'eau. Le ruban imprégné est calandre pour séparer une partie du latex et séché à 60 C dans une étuve '1"1 à air. La quantité de caoutchouc naturel dans le ruban est de 70%.
Un morceau du ruban sec d'une longueur de 1 m, est revêtu, à rai-
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son de 100 g/m sur base sèche# d'un latex d'un copolymbre gretté-" méthacrylate de méthyle/caoutchouc naturel préparé comme suit:- ,1' Un dissout 0,36 g d$hydroperoxyde de tertio-butyle dans 266 g de methacrylate de méthyle et on ajoute la solution, en même temps que 1,9 g d'acide oléique et 467 g d'eau distillée, à 333 g de latex de caoutchouc naturel d'une teneur totale en so- lides de 60%, On agite le mélange à la température ordinaire pen-
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dant 10 minutes. On ajoute ensuite 8,2 g d'une solution aqueuse à 5 % de tétraéthylènepentamine et on continue d'agiter pendant) environ 3U minutes, au cours desquelles la température du mélange s'élève à 30 C.
On interrompt alors l'agitation et la composition de polymère greffé est prête, après avoir été laissée au repos ' pendant 1 heure, à être appliquée sur le ruban imprégné.
Après le séchage, on applique un supplément de 150 g/m2, sur base sèche, du latex de copolymère mais contenant cette fois 5% sur poids sec de pigments. Le ruban séché est alors comprimé en moule à 150 C pendant 5 minutes jusqu'à une densité d'environ 0,75. La face de la nappe portant le copolymère greffé présente à ce stade, des irrégularités mineures qui peuvent être attri- buées à la structure des file de la nappe fibreuse initiale.
Ces irrégularités peuvent être masquées en pressant brièvement la surface du copolymère greffe contre une platine de grainage qui a été chauffée à 1500C. Il est essentiel, ensuite, de refroidir l'échantillon au contact ae la platine, car le grainage n'est si- non pas conservé et la surface acquiert un aspect laissant beau- coup à désirer.
Le produit convenablement grainé peut recevoir sur sa race portant le copolymère greffé des apprêts acryliques et nitro- cellulosiques et son envers peut être gratté, pour lui conférer l'aspect du côté chair du cuir. La surface du bout dur d'une chaussure confectionné à l'aide de ce produit est déformée par des ondulations d'aspect déplaisant. Un échantillon du produit étiré sur le plastomètre b.A.T.R.A., forme ces ondulations pour une augmentation de la surface de 5,2 %.
EXEMPLE II. -
Un ruban fibreux imprégné est formé comme décrit dans l'exemple I. Le ruban sécné estrevêtu de 100 g par mètre carré du copolymère grefiè de caoutchouc naturel et de méthacrylate de méthyle non pigmenté décrit dans l'exemple I, séché de nouveau
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et comprimé jusque une densité de 0,7 dans un moule. ,
Une composition de latex de caoutcnouc naturel est pré- , parée en mélangeant ensemble les constituants suivants:
-
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<tb> Poids <SEP> sec <SEP> (g)
<tb>
<tb> Latex <SEP> de <SEP> caoutchouc <SEP> naturel, <SEP> 60% <SEP> de <SEP> solides <SEP> 100
<tb>
<tb>
<tb> Soufre <SEP> (50) <SEP> 0,2
<tb>
<tb>
<tb> Dithiodimorpholine <SEP> (50) <SEP> 1,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Mercaptobenzothiazole <SEP> de <SEP> zinc <SEP> (50) <SEP> 0,6
<tb>
<tb> Di-bêta-naphtyl-p-phénylènediamine <SEP> (50) <SEP> 1,5
<tb>
<tb>
<tb> Oxyde <SEP> de <SEP> zinc <SEP> (50) <SEP> 6
<tb>
<tb>
<tb> Heptène <SEP> (30) <SEP> 0,15
<tb>
<tb>
<tb> Disulfure <SEP> de <SEP> tétrabutyle-thiurame <SEP> (40) <SEP> 1
<tb>
<tb>
<tb> Noir <SEP> de <SEP> fumée <SEP> (30) <SEP> 3,
5
<tb>
Les constituants sont utilisés sous la forme de disper- sions aqueuses @ont les titres en substance particulaire pour 100 g sont inaiques entre parenthèses* Une courroie est revêtue sur une de ses faces d'une solution saturée de chlorure de cal- cium dans une solution à 1% de chlorure de dodécylpyridinium et la composition de latex de caoutchouc naturel est appliquée sur la surface revêtue de la courroie, en faisant passer cette der- , nière dans un bain de la composition de latex. La composition de latex est coagulée en feuille. Un morceau de cette feuille de 1000 x 25 cm est appliqué sur un morceau de tissu.,tissé de la même dimension, en utilisant comme liant le copolymère greffé non pigmenté décrit dans l'exemple 1.
Le tissu tissé a les propriétés suivantes:-
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<tb> Constitution <SEP> : <SEP> Rayonne <SEP> viscose <SEP> en <SEP> @ilaments <SEP> continus <SEP> brillants
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Denier <SEP> des <SEP> fils <SEP> (trame <SEP> et <SEP> chaîne) <SEP> 100 <SEP> (40 <SEP> filaments)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Bouts/cm <SEP> (trame <SEP> et <SEP> chaîne) <SEP> 33
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Tours/mètre <SEP> (trame <SEP> et <SEP> chaîne) <SEP> 700 <SEP> S
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Poids <SEP> (g/m)
<SEP> 75
<tb>
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Le côté non revêtu du tissu est traita par le copolymère
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gret'fé non p16wenté applique sous une légére presiion 120 C greffé non pigmenté et applique sous une légère pression à 120 C pendant 5 minutes dans un moule sur la surface traitée du ruban imprégné. L'échantillon refroidi est retiré du moule et se révèle être exempt d'irrégularités de surface sur le côté revêtu de caoutchouc, La surface de caoutchouc peut recevoir par pul- vérisation une couche de copolymère greffe et être ensuite lé- gèrement grainée en la pressant contre une plaque d'acier sablé.
En variante, le tissu tissé revêtu peut être traité et grainé avant d'être appliqué sur le ruban . La surface grainée peut recevoir par pulvérisation des apprêts acryliques et nitrocellulosiques puis être soumise au pressage classique dans l'industrie du cuir; cette opération consiste à exposer brièvement la surface finie du cuir à la pression d'une platine métallique lisse et chaude dans une presse hydraulique, mais sans refroidir l'échantillon au con- tact de la platine.
Un disque de l'échantillon contenant le tissu tissé es-
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sayé dans le plastometro S.A.T.it.A. n'accuse aucune formation d'ondulations, même lorsque sa surface a été augmentée du maxi- mum de 15,3%.
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E'1l'J1=i-IJ1 11 L.r ' Un échantillon du tissu tissé décrit dans l'exemple II est revêtu à la racle d'un latex d'un copolymère greffé caout- chouc naturel/méthacrylate de méthyle contenant 5% de noir de carbone sur la base du poids sec. Le tissu tissé revêtu et séché est grainé à l'aide d'une plaque sablée puis appliqué sur un ruban non tissé imprégné comme décrit dans l'exemple 11.
Un disque de cet échantillon soumis à l'essai dans un
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plastometre S.A.T.R.A. n'accuse aucune formation d'ondulations ; même lorsqu'il est étiré au maximum de 15,3%.
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EXEMPLE IV.-
Un ruban fibreux de fil de Nylon continu frisé est con- fectionné comme décrit dans l'exemple 1. Le ruban de Nylon roll-. ché qui pèse 200 g par m2 est pris en sandwich entre deux couches ce fibres coupées de polypropylène de 3 deniers cardées, qui pèsent chacune 50 g par m2, ce qui porte le poids total des : fibres à 300 g par m2. Le ruban composite est passé dans une machine à poinçonner et reçoit 124 coups de poinçon par cm2 de chaque côté, ce qui donnen une densité totale de coups de poinçon de 248 par cm2. Le poinçonnage se fait sur une épaisseur de
9,6 mm à l'aide de poinçons comportant 9 barbelures qui ont une section triangulaire et une longueur de 0,46 mm.
Le ruban poinçonné composite est imprégné de 60% de son poids sec d'un mélange d'un latex de caoutchouc naturel, comme . décrit dans l'exemple I. Le ruban séché a une épaisseur de 3 mm et est coppé dans son épaisseur en deux feuilles d'égale épais-, seur, c'est-à-dire de 1,5 mm sur une machine à refendre le cuir comportant une lame à ruban. La surface de polypropylène -d'un morceau d'une longueur d' 1 m. du ruban refendu est gratté pour éliminer les irrégularités et revêtue de 30 g/m2, sur poids sec,
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d'un latex de copolymère greffé caoutchouc naturel/méthacrylate de méthyle. Le ruban traité est séché à 60 C et pressé à 120 C
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jusqupà une épaisseur de 0,9 mm (densité, 0 45).
Une composition de latox de caoutchouc naturel est pré- parée en mélangeant les constituants suivants :
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<tb> Poids <SEP> sec <SEP> (g)
<tb>
<tb> Latex <SEP> de <SEP> caoutchouc <SEP> naturel <SEP> à <SEP> 60% <SEP> de <SEP> solides <SEP> 100
<tb>
<tb>
<tb> Soufre <SEP> (50) <SEP> 1
<tb>
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Diéthyiàithiocàrbamàte de zinc (50) 0,5 14erouptobenzothiazoie de zinc (50) 05 Oxyde de zinc (50) 2,0 Dî-bêta-napht-yl-p-phénylénodiamine (50) 1,0
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<tb> Noir <SEP> de <SEP> fumée <SEP> (30) <SEP> 3,0
<tb>
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Les constituants sont utilisés sous la forme de dis- persions aqueuses dont la teneur en substance particulaire pour 100 g est indiquée parenthèses, A une certaine quantité de ce mélange contenant 100 g en poids sec des constituants on ajoute,
sous agitation rapide 0,82 g sur poids sec d'un épaissis- sant du type polyacrylique vendu sous le nom de Viscalex EM.15, qui a été neutralisé à l'aide d'ammoniaque aqueuse d'un poids spécifique de 0,88 g/cm3.
Une pellicule (épaisseur 0,25 mm) du mélange de latex est appliquée sur une courroie mobile. La courroie mobile porte un grainage négatif conférant à la surface de caoutchouc le grain du cuir. Le côté uni d'un morceau d'une longueur d' 1 m. do la pellicule de caoutchouc sécné est appliqué sur le tissu tissé comme décrit, dans 1'exemple 11. La surface grainée reçoit par pulvérisation une couche d'un copolymère greffé caoutchouc naturel/methacrylate de métnyle non pigmenté et la pellicule de caoutchouc est vulcanisée pendant 20 minutes à 120 C dans une étuve à air.
Le tissu revêtu grainé est stratifié sur le ruban impré- gné dans un moule comme décrit dans l'exemple II, pour donner un échantillon d'une épaisseur de 1,1 mm ayant une surface à texture fine et exempte d'irrégularités. La surface texturée reçoit par pulvérisation des apprêts acryliques et nitrocellulosiques.
Un disque de cet échantillon soumis à l'essai dans le plastomètre b.A.T.R.A. n'accuse aucune formation d'ondulations même lorsqu'il est étiré au maximum de 15,3%
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Imitation leather in sheets and its manufacturing process *, '
The present invention relates to a flexible sheet material, and in particular to sheets of a leather substitute hereinafter referred to as "imitation leather" and provides an improvement or modification to the invention which is the subject of main patent no. 657,789.
The main patent describes imitation leather sheet comprising a coherent web of continuous crimped fibers entangled and secured by a resinous or elastomeric binder.
The main patent also describes a process for the production of imitation leather sheets, according to which a web of continuous crimped fibers is formed, and this web is made consistent with
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using a binder-forming material, the crimped continuous fibers being tenacious during the formation of the web and then relaxed before the web has become cohesive.
It is the object of the present invention to improve the imitation leather covered by the main patent and more specifically to improve the ability of the imitation leather to elongate (such as during setting. on the elm of the hard toe of a shoe) without undergoing harmful surface deformation and in particular without presenting folds or waves.
According to the invention, an imitation leather comprises a coherent web of continuous crimped filaments intermingled and united by a resinous or elastomeric binder, a woven fabric bonded to one side of the web using a resinous or elastomeric binder and a layer of a resinous or elastomeric composition applied to the side of the woven fabric which is not in contact with the web.
It should be noted that the term "woven fabric" is used herein in its strict sense which excludes knitted fabrics.
The present invention also provides a method of making a faux leather, wherein (1) a web of crimped continuous filaments is formed and the web is made coherent in a binder-forming manner, the continuous filaments. crimped being stretched during the formation of the web, then relaxed before it becomes coherent, and (2) a woven fabric is fixed on one of the faces of the coherent web obtained, a layer of a resinous or elastomeric composition being applied to the woven fabric before or after its attachment to the web, but in any case finally appearing on the accessible face of the woven fabric.
The use of a woven fabric according to the invention makes it possible to surprisingly reduce the formation of ripples during shaping. This property is easily determined in practice using the S.A.T.R.A. plastomer. (Shoe and
Allied Trades Research Association). This instrument includes a
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device for gripping a disc of leather or a similar material and a device for driving a domed piston into the gripped disc using a screw; a micrometer is used to measure the linear displacement of the disc at the top of the piston and the square of this displacement multiplied by 100 / 1.88 gives the approximate percentage increase in the area of the material being drawn.
The products obtained according to the invention, drawn in the SATRA plastomer, do not exhibit, in normal cases, any appreciable formation of corrugation even after drawing up to the maximum increase in surface area (15.3%) which allows intrument whereas in the absence of the woven fabric inadmissible ripple formation normally occurs at only 5-6% stretch. (N.B.
The value of 15.3%
Indicated is of the same orare as the maximum increase in area that can be reasonably expected from shaping),
The corrugations in question are generally small, but still detract from the appearance of the imitation leather polished with an ordinary wax cream, for example, or otherwise lustrous.
In addition to reducing the formation of corrugations during elongation, the invention greatly improves the appearance of the unstretched imitation leather, that is to say, eliminates surface irregularities the removal of which might require removal. additional graining using a heated platen.
The woven fabric used according to the invention can generally be made from textile threads of any kind, but in practice the use of rayon, cotton or nylon has proved to be advantageous. The woven fabric should be free of a clean visible pattern and should therefore be made of relatively fine yarns, which preferably have a denier of 40 to 150, for example 100. The woven fabric preferably has a weight. from 40 to 100 g per square meter and for example from 75 g per square meter.
It can be glued to the cohesive web using various binders
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resinous or elastomeric, especially binders in solution (for example neoprene or polyurethane solutions) and binding latexes, such as those of natural rubber, graft copolymers of natural rubber and methyl methacrylate, polyacrylates, etc.
The construction and composition of the coherent web used can generally be as described in the main patent.
In this main patent, sheets are described which are constituted by a coherent web of continuous, crimped, entangled filaments, united by an elastomeric or resinous binder, the interpenetration of the filaments being of the nature of a random entanglement or in statistical disorder in all three. dimensions resulting from the deposition of the crimped continuous filaments under tension which are then released.
We can form the nappo in several ways, pure axetaple. by superimposing at least two distinct layers of crimped continuous filaments which have been brought together under tension, or by bringing together under tension crimped continuous filaments, preferably parallel, which, after relaxation, form a web of crimped filaments, or in unwinding from a creel or beam curled continuous filaments, stretched, in the amount required for the desired thickness, and then allowing the filaments to relax to form a web. In the latter process, the crimped continuous filaments of two or more beams can be unwound with those of another beam so as to obtain the desired thickness of crimped continuous filaments.
When the web is formed from several distinct layers of crimped continuous filaments, the general direction of the filaments of each layer is generally parallel to that of the filaments of the neighboring layer (s) or at an angle with it.
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The thickness of the web can advantageously be from 10 to 50 mm when the fibers are in the relaxed state and from 0.5 to 2e3 mm after cohesion. The width and length of the web made coherent are chosen according to the use for which the product is intended,
The continuous, crimped filaments used according to the invention are advantageously multifilament yarns and can be any filaments capable of being crimped and which have sufficient strength, elongation and elasticity to enable them to resume their crimped state when they are relaxes after having subjected them to sufficient tension to remove the crimps.
The filaments can take the form of stretched yarns subjected to twisting, untwisted yarns crimped by heating and passing over the edge of a constantly reiroided blade (a process known as "blade crimping") or, yarns crimped by a chemical process, for example; in particular if the blade is used according to the invention of the crimped eyes, their crimping can be carried out continuously, by an operation forming an integral part of a continuous process, which then consists, for example, in forming a band continues by bringing together a limp of thermoplastic filaments without twisting, overwrapping desired, to heat this warp and pass it under tension on the edge, with a cooled blade,
loosening the tension in the warp so that the filaments become entangled in random order in the three dimensions and continuing with the other operations of the process. Suitable filaments include artificial filaments, especially nylon, polyethylene terephthalate, polyacrylonitrile, polyolefins, and rayon, but continuous natural filaments such as silk can also be used. It is possible to use filaments of which the denier is between 0.5 and 20.
The binder used for the web of continuous filaments is normally forced from a resin or thermoplastic elastomer.
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which is preferably flexible at room temperature. However, instead of being formed from a single component, it can also be of a complex nature, in particular one can use, for binding the filaments, only at their crossing point, a. first binder, the flexibility of which may be relatively low, then, in order to more completely coat the filaments and the first binder, a second binder which must be very flexible.
Elastomers which are suitable as a binder include polyurethane rubber (and its precursors), natural rubber, butyl rubber, rubbery copolymers of styrene and butadiene, copolymers of butadiene and acrylonitrile, polychloroprene rubber and other synthetic rubbery polymers. Suitable resinous binders are polyolefins such as polyethylenes. As already indicated, the binder can be applied under the elm of a solution, for example of a solution of polyurethane rubber in methyl ethyl ketone, the solvent being evaporated before making the layers of filaments coherent.
If two or more different binders are used successively, at least one of them must be of an elastomeric nature at room temperature. The binder (s) may contain the crosslinking agents and plasticizers usually used in elastomeric and resinous compositions.
The cohesive web may, however, also include staple fibers, for example staple fibers of polypropylene, punched into the web as described in UK Patent Application No. 37240/62. On the other hand, the layer applied to the free face of the woven fabric may be a layer of a composition of an acrylic polymer applied to a composition of a graft copolymer, as described in British Patent Application No. 20. . 980/63.
The layer can be applied to the woven fabric under the
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force of a cast or enauction film and, as already indicated, either before or after the bonding of the woven fabric to the web, Preferably, however, the layer is applied to the woven fabric before the bonding to the web. the web, so as to reduce the number of compressions that suoit the call The resinous or elastomeric composition closing the layer may include similar substances .. '
EMI7.1
fords to those used to force the binders used for the web and t1 (isu weaves.
The invention is further illustrated, without being limited, by the following examples, of which Example 1 serves as a comparison. FX, M ------- PLb ', T.- A ban' (3 fibers of crimped continuous nylon yarns, (denier of yarn 840; denial of filaments 6) is made by a process described in 1 ,;: main coating by forming two plies and combining and re eliazit these plies continuously using a machine. tia, nde nylon relaxed, the weight of the square meter is len% Lron 190 g, is combined with a punched housing strip made of cut denier polypropylene fibers, and pos4t approximately 75 g per square meter.
The combined bands under the i'o of a 30 cm wide ribbon are passed through a punching machine, the polypropylene layer being underneath. At the first pass the ribbon receives 62 punches / cm 'do>, 1 the depth is 3.2 mm and a total of 186 shots of pcinin ,, m2 with a depth of 9.6 Hun during the three passes suii / És.' The punch board comprises punches whose bars have a triangular section and a height of 0.46 mm. Each punch has 9 barbs, three on each: edge, the d.nce between the barbs being 6.4 mm.
A composition from a natural rubber latex containing x% total solids is prepared as follows: -
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<tb> Weight <SEP> sec <SEP> (g)
<tb>
<tb> Natural <SEP> rubber <SEP> latex <SEP> <SEP> 100
<tb>
<tb> Sulfur
<tb>
EMI8.2
Di-b & tf.-naphth) '1-paraphenylenec11amine (40) 1 Zinc DlbutyLditriocrbacte (50) 0.5. ';, Carbon black (3tu) 0.3 i'.
The constituents are used under the Elm to disper-
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aqueous ions, with particulate titers of 5; 100 g of dispersion are indicated between pnrenth8ses.
- To 126 g of this composition, the following constituents are added to decorate an impregnation composition-
EMI8.4
<tb> Weight <SEP> wet <SEP> (g)
<tb>
EMI8.5
A.8 aqueous solution of potassium oleate
EMI8.6
<tb> to <SEP> 15%
<tb> Distilled <SEP> water <SEP> 65
<tb>
<tb> Aqueous <SEP> dispersion <SEP> of <SEP> zinc <SEP> <SEP> to <SEP> 4.3
<tb> 50
<tb>
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20% aqueous ammonium chloride 5.75 '"" IE (The punched composite tape is deposited on a belt
EMI8.8
mobile and the mixture of natural rubber latex is sprayed4l, -. on its surface.
The latex is forced into the tape using a roller and gelled by passing the conveyor belt through a steam oven. The impregnated tape is calendered to separate some of the latex and dried at 60 ° C. in a 1 "1 air oven. The amount of natural rubber in the tape is 70%.
A piece of the dry tape with a length of 1 m, is coated, spaced
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100 g / m bran on a dry basis # of a latex of a methyl methacrylate / natural rubber copolymer prepared as follows: -, 1 'Un dissolves 0.36 g of tert-butyl hydroperoxide in 266 g of methyl methacrylate and the solution is added together with 1.9 g of oleic acid and 467 g of distilled water to 333 g of natural rubber latex with a total solids content of 60% The mixture is stirred at room temperature for
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within 10 minutes. Then 8.2 g of a 5% aqueous solution of tetraethylenepentamine is added and stirring is continued for about 3U minutes, during which the temperature of the mixture rises to 30 ° C.
Stirring is then discontinued and the graft polymer composition is ready, after being left to stand for 1 hour, to be applied to the impregnated tape.
After drying, an additional 150 g / m 2 is applied, on a dry basis, of the copolymer latex but this time containing 5% by dry weight of pigments. The dried tape is then compressed in a mold at 150 ° C. for 5 minutes to a density of about 0.75. The face of the web carrying the graft copolymer at this stage exhibits minor irregularities which can be attributed to the strand structure of the initial fibrous web.
These irregularities can be masked by briefly pressing the surface of the graft copolymer against a graining platen which has been heated to 1500C. It is essential, then, to cool the sample in contact with the stage, because the graining is not retained and the surface acquires an aspect leaving much to be desired.
The suitably grained product may receive acrylic and nitrocellulose finishes on its breed bearing the graft copolymer and its reverse side may be scraped off to give it the appearance of the flesh side of the leather. The hard toe surface of a shoe made with this product is distorted by unpleasant-looking ripples. A sample of the product stretched on the b.A.T.R.A. plastometer, forms these undulations for an increase in surface area of 5.2%.
EXAMPLE II. -
An impregnated fibrous tape is formed as described in Example I. The secene tape is coated with 100 g per square meter of the unpigmented natural rubber-methyl methacrylate graft copolymer described in Example I, dried again.
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and compressed to a density of 0.7 in a mold. ,
A composition of natural rubber latex is prepared by mixing together the following constituents:
-
EMI10.1
<tb> Weight <SEP> sec <SEP> (g)
<tb>
<tb> Latex <SEP> of <SEP> natural rubber <SEP>, <SEP> 60% <SEP> of <SEP> solids <SEP> 100
<tb>
<tb>
<tb> Sulfur <SEP> (50) <SEP> 0.2
<tb>
<tb>
<tb> Dithiodimorpholine <SEP> (50) <SEP> 1.0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Zinc <SEP> mercaptobenzothiazole <SEP> <SEP> (50) <SEP> 0.6
<tb>
<tb> Di-beta-naphthyl-p-phenylenediamine <SEP> (50) <SEP> 1.5
<tb>
<tb>
<tb> Zinc <SEP> <SEP> <SEP> <SEP> (50) <SEP> 6
<tb>
<tb>
<tb> Heptene <SEP> (30) <SEP> 0.15
<tb>
<tb>
<tb> Tetrabutyl-thiuram <SEP> disulfide <SEP> <SEP> (40) <SEP> 1
<tb>
<tb>
<tb> Smoke <SEP> black <SEP> <SEP> (30) <SEP> 3,
5
<tb>
The constituents are used in the form of aqueous dispersions. The particulate titers per 100 g are not shown in parentheses * A belt is coated on one side with a saturated solution of calcium chloride in a solution. 1% dodecylpyridinium chloride and the natural rubber latex composition is applied to the coated surface of the belt, passing the latter through a bath of the latex composition. The latex composition is coagulated into a sheet. A piece of this sheet of 1000 x 25 cm is applied to a piece of fabric, woven of the same size, using as binder the non-pigmented graft copolymer described in Example 1.
The woven fabric has the following properties: -
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<tb> Constitution <SEP>: <SEP> Rayon <SEP> viscose <SEP> in <SEP> @ilaments <SEP> continuous <SEP> shiny
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Denier <SEP> of <SEP> yarns <SEP> (weft <SEP> and <SEP> warp) <SEP> 100 <SEP> (40 <SEP> filaments)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Bouts / cm <SEP> (weft <SEP> and <SEP> chain) <SEP> 33
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Revolutions / meter <SEP> (frame <SEP> and <SEP> chain) <SEP> 700 <SEP> S
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Weight <SEP> (g / m)
<SEP> 75
<tb>
<Desc / Clms Page number 11>
The uncoated side of the fabric is treated with the copolymer
EMI11.1
gret'fé non p16wenté applies under a light pressure 120 C grafted non-pigmented and applies under a light pressure at 120 C for 5 minutes in a mold on the treated surface of the impregnated tape. The cooled sample is removed from the mold and found to be free of surface irregularities on the rubber coated side. The rubber surface can be sprayed with a layer of graft copolymer and then be lightly grained by pressing it. against a sandblasted steel plate.
Alternatively, the coated woven fabric can be treated and grained before being applied to the tape. The grained surface can receive acrylic and nitrocellulose finishes by spraying and then be subjected to conventional pressing in the leather industry; this operation involves briefly exposing the finished surface of the leather to the pressure of a hot, smooth metal stage in a hydraulic press, but without cooling the sample in contact with the stage.
A sample disc containing the woven tissue is
EMI11.2
sayé in plastometro S.A.T.it.A. does not show any formation of undulations, even when its surface has been increased by a maximum of 15.3%.
EMI11.3
E'1'J1 = i-IJ1 11 Lr 'A sample of the woven fabric described in Example II is coated with a doctor blade with a latex of a graft copolymer of natural rubber / methyl methacrylate containing 5% black of carbon on a dry weight basis. The coated and dried woven fabric is grained using a sandblasted plate and then applied to an impregnated non-woven tape as described in Example 11.
A disc of this sample tested in a
EMI11.4
S.A.T.R.A. plastometer does not show any formation of undulations; even when stretched a maximum of 15.3%.
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EXAMPLE IV.-
A fibrous tape of crimped continuous nylon yarn is made as described in Example 1. The nylon tape roll-. ché which weighs 200 g per m2 is sandwiched between two layers of carded 3 denier polypropylene staple fibers, which each weigh 50 g per m2, bringing the total weight of the fibers to 300 g per m2. The composite tape is passed through a punching machine and receives 124 punches per cm2 on each side, resulting in a total punch density of 248 per cm2. The punching is done on a thickness of
9.6 mm using punches comprising 9 barbs which have a triangular section and a length of 0.46 mm.
The composite punched tape is impregnated with 60% of its dry weight with a blend of a natural rubber latex, such as. described in Example I. The dried tape has a thickness of 3 mm and is copped in its thickness into two sheets of equal thickness, that is to say of 1.5 mm on a slitting machine. the leather having a ribbon blade. The polypropylene surface - one piece with a length of 1 m. slit tape is scraped to eliminate irregularities and coated with 30 g / m2, dry weight,
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of a natural rubber / methyl methacrylate graft copolymer latex. The treated tape is dried at 60 C and pressed at 120 C
EMI12.2
up to a thickness of 0.9 mm (specific gravity, 0 45).
A composition of natural rubber latox is prepared by mixing the following components:
EMI12.3
<tb> Weight <SEP> sec <SEP> (g)
<tb>
<tb> Latex <SEP> of <SEP> natural rubber <SEP> <SEP> to <SEP> 60% <SEP> of <SEP> solids <SEP> 100
<tb>
<tb>
<tb> Sulfur <SEP> (50) <SEP> 1
<tb>
EMI12.4
Zinc diethyithiocarbamate (50) 0.5 Zinc 14erouptobenzothiazide (50) 05 Zinc oxide (50) 2.0 Dî-beta-naphth-yl-p-phenylenodiamine (50) 1.0
EMI12.5
<tb> Smoke <SEP> black <SEP> <SEP> (30) <SEP> 3.0
<tb>
<Desc / Clms Page number 13>
The constituents are used in the form of aqueous dispersions, the content of particulate matter per 100 g of which is indicated in parentheses. To a certain quantity of this mixture containing 100 g by dry weight of the constituents is added,
with rapid stirring 0.82 g dry weight of a polyacrylic type thickener sold under the name Viscalex EM.15, which has been neutralized with aqueous ammonia with a specific gravity of 0.88 g / cm3.
A film (0.25 mm thick) of the latex mixture is applied to a moving belt. The walking belt is negatively grained to give the rubber surface the grain of leather. The plain side of a 1 m long piece. where the dry rubber film is applied to the woven fabric as described in Example 11. The grained surface is sprayed with a layer of an unpigmented natural rubber / methyl methacrylate graft copolymer and the rubber film is vulcanized for 20 minutes at 120 C in an air oven.
The grained coated fabric was laminated to the impregnated tape in a mold as described in Example II, to give a sample of 1.1 mm thickness having a fine textured surface free of irregularities. The textured surface receives acrylic and nitrocellulose primers by spraying.
A disc of this sample tested in the b.A.T.R.A. plastometer. does not show any formation of ripples even when stretched to a maximum of 15.3%