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.Pellicules anti-usure pour surfacesde frottement**
La présente invention est relative à des pellicules anti-usure pour surfaces de frottement. Elle se rapporte en particulier à divers composés qui forment des pellicules sur des surfaces de frottement en vue d'empêcher l'usure et la fric- tion, ainsi qu'à des procédés de formation de telles pellicules.
Les composés consistent en diverses substances polymérisablee.
Il y a de nombreux cas, comme par exemple sous des conditions limites (par exemple dans les moteurs à combustion interne, les engrenages et les moteurs d'aviation) où un sérieux
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problème est constitué par l'usure des surfaces métalliques en frottement, usure qui se produit spécialement: sous de fortes charges. Un exemple courant d'une forte charge de ce genre est constitué par le fonctionnement du mécanisme des poussoirs de soupape dans les moteurs à essence. On peut y rencontre des pressions de 50.000 à 100.000 livres par pouce carré entre le poussoir de soupape et sa came de commande, l'usure du métal étant en conséquence élevée.
On a maintenant trouvé qu'une usu- re de cette nature peut être réduite de façon importante en met- tant les surfaces de frottement) en contact aveo divers composés qui sont capables de réactions de polymérisation directement sur ces surfaces de frottement.
Le présent concept inventif englobe d'une manière géné- rale tous les oomposés capables d'une polymérisation pour former des films ou pellicules polymères anti-usure sur des surfaces qui sont en oontaot l'une aveo l'autre et frottent. Les compo- sés préférés de ce type sont (I) des composés organiques non saturés C2 àC 5 et leurs mélanges oapables d'une réaction d'addition par 1'intermédiare de leurs positions non saturées, (II) des mélanges de composés organiques C2 à C45 comportant des substituants d'oxygène et/ou d'azote et capables d'une polymé- risation du type par oondensation, et (III) des oléfines époxy- dées C2 à C45 Ces substances sont utilisables car l'effet de réduction de l'usure ne dépend pas d'une réaction ohimique de . l'agent anti-usure avec la surface d'usure.
Il dépend plutôt de la formation d'un film ou pellicule polymère sur les surfaces de frottement. Avec des agents anti-usure et d' "extrême pres- sion" ordinaires, tels que ceux qui contiennent du soufre,, un halogène ou du phosphore, le degré de la protection anti-usure dépend d'une réaction chimique avec les surfaces d'usure. Ces agents anti-usure ordinaires ont également une tendance à être corrosifs visà-vis des parties métalliques.
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11 y a plusieurs techniques que l'on peut utiliser pour réaliser la mise en contact des surfaces de frottement avec les composés capables d'une polymérisation pour produire des films anti-usure. Les techniques préférées sont subdivisées en deux classes générales qui sont:
1 On utilise un milieu formant véhicule pour porter les composés polymérisables et faciliter ainsi la mise en con- tact des surfaces de frottement avec les composés;
1 Les composés polymérisables sont mis directement en contact etec les surfaces de frottement et servent ainsi comme milieu porteur.
Dans la première classe, les milieux porteurs où for- mant véhicules, qui conviennent, sont représentés par les huiles lubrifiantes, les liquides organiques, tels que le benzène, les xylènes, eto., des liquides inorganiques tels que l'eau, et d'autres milieux fluides tels que l'air et les'gaz inertes. La seconde classe comprend les composés polymérisables utilisés seuls, dans leur phase solide, liquide et/ou vapeur. Il sera entendu que, afin de mettre en contact de façon convenable les surfaces de frottement avec les composés polymérisables, n'im- porte laquelle des techniques précédentes, utilisées seules ou en combinaison les unes aveo les autres, peut être utilisée et ceci se situe donc dans le cadre de la présente invention.
Pour de nombreuses applications ordinaires de l'inven- tion, on utilisera des huiles lubrifiantes comme milieux porteurs,
Cependant, dans d'autres applications plus particulières, on peut employer d'autres milieux porteurs, A titre d'exemple, on utilise un milieu porteur volatil jusqu'à ce que la pellicule désirée du polymère soit formée. Ensuite, le véhicule est éva- poré de façon convenable en laissant les surfaces de frottement protégées contre tout oontaot ultérieur de frottement. Dans des de cas très particuliers, comme par exemple dans les moteurs/fusées, les surfaces de frottement peuvent être isolées dans une atmos-
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l'hère de composés polymérisables en phase vapeur, qui formeront des pellicules sur les surfaces de frottement.
Dans un cas de ce type, des composés polymérisables en phase liquide peuvent également être présents, afin de se vaporiser et de remplacer les composés polymérisables en phase vapeur au fur et à mesure que ceux-ci forment des pellicules.
La formation de la pellicule de polymère suivant la pré- sente invention a fréquemment pour résultat un effet de suite.
Cela signifie, par exemple, que le carter d'un moteur à essence peut être évidé d'un milieu porteur (hùile) contenant des compo- sés polymérisables, que l'huile peut être éliminée avec un sol- vant convenable, et qu'elle peut être remplacée par une huile courante sans perte de la pellicule de polymère sur les surfaces de frottement. L'effet anti-usure de la pellicule initiale sur les surfaces de frottement continue pendant des périodes de temps vairlahes suivant les composés polymérisables particuliers que l'on utilise. C'est ainsi que le film formé à partir des compo- sés polymérisables peut protéger des surfaces d'usure ou de frot tement contre une usure, même après que le milieu porteur conte- nant les composas polymérisables est enlevé du système.
L'effet de suite est spécialement important dans certaines applications particulières. A titre d'exemple, si un film anti-usure connu comme ayant de bonnes propriétés de suite est formé sur une sur- face de frottement, ultérieurement, en l'abscence d'un lubrifiant ordinaire, les surfaces pourvues de la pellicule peuvent être amenées en contact de frottement l'une avec l'autre, dans pro- voquer un excès d'usure ou de friction. Cet aspect de l'invention peut être d'une importance particulière lorsque l'excès de poids d'un lubrifiant ou milieu porteur ou véhicule courant constitue un facteur critique, comme, par exemple, dans un système de mis- aile à fusée. Dans un cas de ce type, il est probable que, en vue d'une lubrification optimum, les surfaces de frottement de- vraient être immergées dans un milieu fluide.
Ceci peut être avantageux sous divers points de vue, par exemple dans le cas ou.
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un réfrigérant est nécessaire. Dans un tel cas, une portion du carburant liquide du système de carburant de la fusée peut être utilisée.
1
La classe préférée du groupe comprenant des composés ' organiques non saturés capables d'une réaction d'addition par l'intermédiaire des positions non saturées a la formule générales ,
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dans laquelle R1' R2p R3 et R4 représentent/a, Cl, 29 ont et des radicmx,41kyliqueso aryliquent aralk1liq"es, oyoloa!k1- l1ques ou naphtéXl1liques ci à 40' par exemple C4 0.4, ainsi que leurs dérivés substitues, et dans laquelle R5est un radical aliphatique C1 à. C40 Ces composés peuvent être utilisés seuls pour former des homopolymères, ou en combinaison l'un aveo l'au-
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tre pour former des copolymères. Les composés non saturés que l'on préfère particulièrement sont les suivants:
1. Esters acryliques
2. Esters méthacryliques
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3.
Esters viryliquea et esters vinyliques avec deemono- mères non saturés copolymérisables.
II
Les mélanges préférés de composés ayant des substituants d'oxygène et/ou d'azote et capables d'une polymérisation du type à. condensation comprennent au moins un composé choisi dans chacun des groupes A et B: Groupe A Groupe B Acides dibasiques Glycols Esters d'acides dibasiques Polyols Anhydrides d'adides dibasiques Polyamines Aldéhydes Phénols
Urées
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ou un ou. plusieurs composés du groupe
Groupe C
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-hyàrow aoiàes Estero de Ar -bydroxy-ac ides M -2%hers-aciàea Esters de W' -.atb,oxa-.aoidaa kdno-aoldes Tarmi lea mélangée préoitéa de componde oapablom d'Orne polymérisation du type à oondenoat:tonon préfère apdeïalements 1.
Esters d'acides dibasiquea et a. polyol$ b, polyamines
2. phénols et aldéhydes ' 111
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Ma troisième classe générale de composés convenant pour l'utili- sation dans l'invention englobe les oléfines époxydées C2 a C26.
Les composés non saturés que l'on préfère particulière- ment sont les suivants: (1) Les esters acryliques convenant pour l'utilisation .dans la présente invention sont les esters solubles dans l'huile, représentés par la formule (CH2=CH-C-OR)dans laquelle R repré-
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sente des radicaux aHyliquos, acryliques, ar<ayliques,oyoloal- hyliques ou naphtén,l.quea 01 à a40# par exemple C8 è'020, ainsi que leurs dérivés substitués. Des exemples convenables des cam- posés desquels R peut dériver sont 1'acooi laurylique, l'alcool atéarylique, l'alcool pentaméthyl disiloxane méthylique, les oelloeolves C5 à a20, l'alcool butylique, l'alcool 2-éthylhexyli- que, l'alcool décyliquet le polyéthylène glycol, le polypropylene glycol, l'alcool nyristylique, les alkyl phénols, etc.
L'aorylate de vinyle convient également.
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(2) Les esters méthacryliques convenant pour l'utilisa- tion dans la présente invention sont les esters représentés par la formule:
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dans laquelle R représente un radical alkylique arylique, aral- kylique cycloallique ou naphténylique C1 à C40 par exemple
C3 à C16, et leurs dérivés substitués. Des exemples convenables de composés desquels R peut dériver sont l'alcool éthylique, le polyéthylène glyool, les cellosolves C5 à C20 l'aloool butyli- que, l'aloool dodécylique, le polypropylène glycol, etc.
Con- viennent également pour l'utilisation, le méthacrylate de diméthyl. aminoéthyle, le méthaorylate de t-butylaminoéthyle, le méthaory- late de décyloctyle, le méthacrylate de lauryle et le méthacryla-
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te dtêaryl.. 0 Il (3) les esters vinyliques ont la formule: RC-OCH=CH2 , Ils sont généralement formés par la réaction d'acétylène avec des acides carboxyliques, 'R étant un radical aliphatique C1 à C40, par exemple C6 à C24 Des exemples convenables d'esters vinyli- ques de oe genre sont le stéarate de vinyle, le laurate de vinyle, le 2-éthylhexoate de vinyle, le rosinate de vinyle, eto. Les esters xinyliques conviennent par eux-mêmes et également en oom- binaison avec d'autres monomères capables d'une copolymérisation aveo les esters vinyliques.
De tels composés copolymérialbes sont les esters acryliques C1à C40 par exemple C6 à C24 l'aorylo. nitrile, la vinylamine, les maléates d'alyles ,Les fumarates d'alkyles, les esters méthacryliques, les diènes, les diols, les anhydrides, le styrène, eto.
Les mélanges spécialement préférés de composés capables d'une polymérisation du type à condensation sont les suivante.
11 (1) Les esters d'acides dibasiques de l'invention ont la formule:
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dans laquelle R' représente un radical alkylique, aréique, aral- kylique, cycloalkylique ou naphténylique, contenant de 1 à 20 ato- mes de carbone, par exemple de 1 à 12, et R" zeprésente un radi- ce-1. hydrocarbure, de préférence aliphatique, et contenant de 1 à 6 atomes de carbone.
Aux hautes températures superficielles produites par des surfaces en frottement, par exemple des métaux, les glycols et les esters d'acides dibasiques réagiront pour former une pelli- cule protectrice de polyester sur les surfaces, avec dégagement dans le procédé de l'alcool R'OH.
Une variation de la structure ou de la longueur de chai ne de R' influencera la volatilité et, par conséquent, l'enlève- ment de l'aoool sous-produit R'OH. Ceoi affecte le taux de poly- mérisati,on. A titre d'exemple, si R' est égal à CH2 onpput alors s'attendre à une polymérisation considérable si les.températures des surfaces dépassent le point d'ébullition du méthanol (149 F) Par centre, si R' est un radical oyclohexylique, des températu- res plus élevées des surfaces sont alors nécessaires pour attein- , dire la même quantité de formation de pellicule, (par exemple 322 F 0' est-à-dire le point d'ébullition du cyolohexanol). R' ; peut par conséquent oontenir de 1 à 20 atomes de carbone.
Une 'gamme préférée va de 1 à 12 atomes de carbone, car des alcools à point d'ébullition très élevé ne seraient pas aussi facilement séparés de la réaction. Lors de l'utilisation d'esters d'acides dibasiques au lieu des acides dibasiques, R" ne doit pas être aus- si grand pour atteindre une solubilité dans les hydrocarbures.
Ceoi est un facteur important - @ @ si des hydro- carbures doivent Atre utilisés comme milieu porteur ou véhicule.
En fait, il est possible d'utiliser des esters d'acides malonique, succinique. adipique et pimélique (R" . 1, 2, 4 et 5 respective- ment). Ces aoides sont beaucoup moins ohers et plus aisément dis- ponibles que des diacides à longue chaîne, solubles dans les hydro-
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carbures. Bien que certains %'bas esters de poids moléculaire su- périeur soient des solides, ils peuvent être dispersés dans un milieu porteur hydrocarbure en chauffant l'ester dans le milieu porteur de façon suffisante pour le faire fondre pendant que l'on agite.
Des concentrés de l'ester dans les véhicules hydro- carbures peuvent être préparés de cette manière et le concentré peut à sonour être ajouté à la composition lubrifiante finale
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par simple mélange. Des exemples d'esters d'acides dioarboxyli ques convenables sont les esters d1e.lk711ques C1à 020 de l'acide 1,12-dodéoone dicarboxyliqueg de l'acide 1,9-hexadéoane dicarbo- xylique, de l'acide 1,18-octadécane dicarboxylique, de l'acide naphtalique, de l'acide diîoopropyltéréphtalique, de l'acide décahydronaphtalique, des acides malonique. , succ1n1que., adipi- . que et pimélique, etc.
(A) Les polyols qui sont utilisables dans la présente invention sont des composés ayant la formule R(OR) dans laquelle
X a une valeur de 2 à 6 et R est un groupe hydrocarbure aliphati-
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que saturé 03 à 36' par exemple 010 à 20' qui peut être à chaîne droite ou ramifiée, et des oxa-alkane. diols ayant un poids moléculaire total de 120 à 1200, de préférence de 200 à 400. Les oxa-alkane diols sont bien connus en pratique (voir le brevet U.S.A. n 2.425.845). Des exemples de polyols que l'on peut utiliser sont:3-méthylol-4-hydroxyheptane, hexylène glycol,
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hemadécyl glycol et 1,9-dihydroxyoctadécane et les glycols C36 préparés à partir de diacides 36' par exemple par hydrogénation.
Des exemples d'oxa-alkane. diole sont: 3p6t9-tri-oza-hendécane- viol-1-11; 3 y6-di-oza-actane-dio7.-1, 8; 3-oxa-5-méthyl-5,7-dimé- thylol-octane; 6-méthyl-4,7-di-oxa-décane-diol-2,9;
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(b) Au lieu des polyols, on peut utiliser des polyami- nes solubles dans l'huile, telles que les diamines ayant la for-
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'mule générale H2W..R' -:NH2' dans laquelle R' est un radical aU;r11que de 10 à. 40 atomes de oaa.bone, par exemple la 1,12-dodéocl diamine et la 1,9-heptadéoyl diamine.
(a) Le second groupe d'additifs ou de mélanges d'addi- tifs que l'on préfère particulièrement comprend les mélanges d'alkyle phénols et d'aldéhydes. Des phénols convenables ont la formule générale!
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dans laquelle R est un radical allylique, arylique, aralkyliquop c1cloalql1..q,u8 ou naphténylique C1 à C40, par exemple 08 à C24, ainsi que leurs dérivés substitués, n peut avoir une valeur de 1 à 5 et X peut avoir une valeur de 1 à 6.
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Des exemples de phénols de ce genre sont! triisoproP71 phénol; octyphénol; nonylphénol; dodécylphénol; 2,4,6-tri-t- butyl phénol; 2,4-méthyl-6-t-butyl phénol; 2-t-butyl-4-méthoxy phénol; 3-t-butyl-4-méthoxy phénol; 2,2-méthylne-bia-(4-méthyl, 6µ6-butyl) phénol; alpha-naphtol; bota-naphtol; catéchol; resor- cinol; 2,6-dï-utl-tertia.re-p-orésol, etc.
Des aldéhydes convenables ont la formule RCHO, dans la- quelle R est un radical e.J.q11que, arylique, ara.J.ql1que, oyclo- alkylique ou naphténique, a1 à C409 par exemple 08 à C14, ainsi que leurs dérivés substitués. Des exemples d'aldéhydes de ce genre sont ceux qui sont préparés par le procédé Oxo bien connu (procédé dans lequel les oléfines sont mises en réaction avec de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène pour former des aldéhydes hautement ramifiée),, le propionaldéhyde, le butyraldéhyde, le
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n-oaproaJ.déhyde, le n-heptaldéhyde, le stéaraldéhyde, l'acroléine, le benzaldéhyde, le furfural,, etc.
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Parmi les composés ayant la formule générale RO-RI-COORN ceux dans lesquels R' est un radical organique bivalent, de pré- férence aliphatique, de 6 à 24 atomes de carbone, par exemple de 8 à 16, et R et R" sont des radioaux organiques monovalents,
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de préférence aliphatiques, de 1 à 6 atomes de carbone, ou de l'hydrogène, sont préférés.
Cette structure générale englobe
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quatre types fondamentaux de composée, à savoirs t HO-R'COOH (IAJ -hylroxy-acides) HO-R' -C OOR" (esters de /1-hydXoXy-aoides) RO-R'COOH ({-éthers-acides) RO-R'-COOR" (esters de 6r -éthers-aoides) Les amino-acides que l'on peut utiliser ont la formule 1 générale RNHR'COOH, dans laquelle RI est un radical organique bai- valent et R est un radioal organique monovalent ou de l'hydrogène.'
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R et R' peuvent dériver d'hydrocarbures aliphatiques, alicycli- unes ou aromatiques, et ils peuvent contenir de 6 à 40 atomes de carbone au total, de préférence 12 à 24, (par exemple l'acide
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12-amino-octadéoanoique).
Les oléfines époxydées de l'invention sont les suivantes.
III
Les oléfines époxydées de l'invention ont la formule générale:
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dasn laquelle R' et R' peuvent être dé 1'hydrogène et/ou des
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radicaux alkyliques, aryliques, alkaryliquesq cycloallsyliques ou naphtémyliques 0 1 à c409 par exemple CI â 24' qui peuvent être 1 substitués par oxygène et avoir des groupes substituants amino
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ou hydroxy. R' et R" sont de préférence des radicaux allyliques C8 à C24 Des exemples sont :
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D'une manière générale, les composée polymérisablea de l'invention sont inclus dans le milieu formant véhicule lorsqu' ils doivent être utilisés en des quantités de 0,001 à 50% en poids, par exemple de 0,5 à 10% en poids, par rapport à 1a compc- sition totale finie.
Lorsque deux composés dissemblables oonsti- i tuent des composés polymérisables, le rapport de ces composés
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est généralement de l'ordre de 0,5/1 à 2/1, par exemple de 0,8/1 à 1,2/1 en proportions molaires bien que l'on préfère, pour la pluaprt des cas, un rapport molaire de1/1.
Fréquemment, les composés polymérisables de l'invention qui sont disponibles sur le marché sont fournis avec une addition d'un inhibiteur de polymérisation Dans de tels cas,une forme spécialement préférée de l'invention consiste à utiliser ces , mélanges d'additifs Inhibés aveo de petites quantités, o'est-à- dire de 0,0001 à 0,5, par exemple de 0,001 à 0,2 % en poids d'un initiateur de polymérisation ou d'un catalyseur, par rapport à la composition totale. Il peut s'agir de peroxydes organiques ou d'initiateur contenant de l'azote, par exemple l'azobisisobutyro- nitrile (ABIN).
Du fait de leur compatibilité avec les huiles lubrifiantes, on préfère les peroxydes, tels que le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de dibutyl tertiaire, 1'hydroper oxyde de oumène, etc-
Lorsqu'on utilise des huiles lubrifiantes comme milieu porteur, il peut s'agir d'huiles lubrifiantes minérales à chaîne droite ou de distillats dérivant-, de bruts paraffinique, naphté- nique, asphaltiquesou mixtes, ou bien, si on le désire, on peut employer diverses huiles mixtes de même que des résidus, spéoia- lement ceux dont les oonstituants asphaltiques ont été soigneu- sement enlevés.
On peut également employer des huiles lubrifiantes synthétiques dans la présente invention. Il s'agit d'esters d'acides monobasiques (par exemple un ester d'alcool Oxo C8 avec un acide oxo C8 un ester d'alcool Oxo C13 aveo de l'aoide jeta- onoque eto), des esters d'acides dibasiques (par exemple le séba- çate de di-2-éthylhexyle, l'adipate de dinonyle, etc)de esters de glyools (par exemple,le diester d'acide Oxo C13 de téaéthy lne glyool, eto), des esters complexes (par exemple 1'et com plexe formé par réaction d'une mole d'acide sébaoique avec deux moles de tétraéthylène glyool et deux moles d'acide 2-éthexa nolque, l'ester complexe formé par réaction d'une mole de
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té1;
raétlène glycol avec deux moles d'acide sébaelq-ae et deux moles de 2-éthylhemanoli, l'ester complexe forme par réaction d'une mole d'acide azelalque, d'une mole de tétraétqlène glycol# d'une mole d'alcool Oxo 08 et d'une mot. d'acide Oxo 08)9 des entera d'acide phosphorique (par exemple/l'ester formé par mise
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en contact de trois moles de l'éther monométhylique d'éthylène glycol avec une mole d'oxychlorure de phosphore, etc), des huilée halocoxbondes (par exemple/le polymère de chlorotrifluoroétbylèno contenant douze unités répétitives de chloroBrifluoroét%lèna), des silicates d'alqlea (par exemple,le8 méthyi polys110xenes, les ethyl pol1s:l.1oxa:
1es, les méthylphényl polysiloxanes, les
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éthylphényï polysiloxaaes, etc), des esters sulfites (par exemple, l'ester formé par réaction d'une mole d'oxychlorure de soufre
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avec deux moles de l'éther méthylique d'éthylène glycol, veto), des carbonates (par exemple le carbonate formé par réaction d'un alcool OxO C8 avec du carbonate d'éthyle pour former un demi-ester,! et réaction de ce demi-ester avec du tétraéthuylÇme glyool des mercaptals (par exemple le mercaptal formé par réaction de 2- éthylhexyl mercaptan avec du formaldéhyde), des fermais (par exemple le formai formé par réaction d'alcool Oro C13 avec du formaldéhye), des huiles synthétiques du tpye polyglycolcol (par exemple,
les composés formés par condensation d'alcool butylique avec 14 unités d'oxyde de propylène etc), ou des mélanges de deux composés ou plus des types précédents, en des proportions
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quelconques. En outre, on peut employer des huilea.ubrüi.aaata synthétiques et minérales en des proportions quelconques. Bien que l'on préfère les huiles lubrifiantes comme milieu porteur ou véhicule, pn peut employer pratiquement n'importe quel autre milieu porteur fluide.
D'autres additifs peuvent évidemment être ajoutés à la composition du milieu porteur de la présente invention, afin de donner un lubrifiant fini. De tels additifs sont les inhibiteurs d'oxydation, tels que la phénothiazine ou la phényl-alpha-
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naphtylamine les inhibiteurs de détermce tels que le sel de baryum, du sulfure d'isononyl phénol, lion agents abaissant le point de coulée, tels que les copolymères d'acétate de vinyle avec des esters d'acide fumarique d'acools d'huile de coprah, les agents améliorant l'indice de viscosité, télé que les poly méthacrylates, etc.
L'invention sera mieux comprise encore grâce aux exem- pies suivants, qui illustrent des formée de réalisation préfé- rées de l'invention. Tous les pourcentages des compositions données dans les exemples sont des pouroentages en poids et par rapport au poids de la composition finie.
Exemple 1 Afin d'estimer les compositions des exemples, elles ont été soumises à des essais dans un appareil à cylindre relatif, oonçu pour mesurer le contact métallique et la friction entre des surfaces lubrifiées glissantes. D'autres compositions ne constituant pas l'invention ont également été estimées pour des besoins de comparaison.
Une description complète de cet appareil . a été donnée dans un article intitulé "Metallic Contact and Prie- tion between Sliding Survaces" par M.J.Purey présenté à la
Joint ASLE-ASME Lubrication Conférence, du 19 octobre 1960, à
Boston, Mass Cet article a été publié par la Amerioan Society of Lubrication Engineers, 5 N Wabash Avenue, sous le titre si- gnalé ci-dessus et sous la désignation "Preprint n 60 LC-10"
Cet appareil consiste fondamentalement en une bille métallique fixe chargée contre un cylindre rotatif en acier. Le degré du contact métallique est déterminé par la mesure à la fois de la résistance électrique instantannée et de la résistance électrique moyenne entre les deux surfaces.
Il est exprimé par le pourven- tage de temps durant lequel le contact métallique se produit en une période de temps donnée. La friction entre la bille et le cylindre est enregistrée en même temps que le contact. Cette fristion est.:notée en tant que coefficient de friction qui est
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le rapport de la force de friction à la charge. On a trouvé qu'il y a en général une bonne corrélation entre le contact métal- lique mesuré de cette manière et la quantité de dégâts qui se produit.
Les estimations des compositions ont été obtenues sous les conditions suivantes:
Système: bille en acier d'un diamètre d'un demi-pouce (AISI 52100) sur un cylindre d'un diamètre d'un pouce trois-quart
Charge: 4000 grammes (pression moyenne de Hertz de 141.000 livres par pouce carré)
Vitesse : 480 tours par minute (vitesse de glis- sement de 112 cm/sec.)
Temps: 128 minutes, à moins d'indications contraires.
Des additifs anti-usure courants ont également provo- qué des réductions du contact métallique sous ces conditions.
Ces additifs sont plusieurs dithiophosphates de métaux et plu- sieurs sels d'amines de certains acides halogénés.
On a préparé une composition en partant de 99% en poids d'une huile lubrifiante minérale neutre raffinée par solvant, utilisée comme milieu porteur et ayant une viscosité de 100 SUS à 210 F (que l'on désigne ci-après par huile de base) et de 1% d'une proportion molaire d'un glyool de 16 atomes de carbone et de phtalate de diméthyle. Le glyool a été préparé par aldolisa- tion d'iso-ootyl aldéhyde. Cette composition (A) a été soumise à essais dans l'appareil à cylindre tournant. Des compositions contenant uniquement l'huile de base (B), l'huile de base et un pour-cent en poids du glycol (C), et l'huile de base plus 1% en poids du phtalate de diméthyle (D) ont également été vérifiées pour la comparaison. Tous les pourcentages en poids sont basés sur la composition finale.
Les résultats sont résumés au ta- bleau suivant.
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.Comme montre par les résultats du tableau suivant, un glycol C16 n'a pas d'effet sur le contact métallique et peu d'ef fet sur la friction. Ceci est vrai également pour un ester d'acide dibasique (phtalate de diméthyle). Cependant, un mélan- ge des deux à la même concentration totale réduit le contact métallique d'environ 75% et la friction de plus de 25%.
Tableau 1 Affet d'un glyool et d'un ester d'acide dibasique sur le contact ¯¯¯¯¯¯¯¯¯métallique et sur la friction
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<tb> Additifs <SEP> dans <SEP> l'huile <SEP> de <SEP> % <SEP> de <SEP> contact <SEP> Coefficient
<tb> base <SEP> ( <SEP> en <SEP> poids) <SEP> métallique <SEP> de <SEP> friction
<tb> B. <SEP> Néant <SEP> - <SEP> 100 <SEP> 0,11 <SEP>
<tb> C. <SEP> 1% <SEP> de <SEP> glycol <SEP> 016 <SEP> 100 <SEP> 0,10
<tb> D. <SEP> 1% <SEP> de <SEP> phtalate <SEP> de <SEP> di- <SEP>
<tb> méthyle <SEP> 100 <SEP> 0,10
<tb> A. <SEP> 1% <SEP> de <SEP> glycol <SEP> 016 <SEP> + <SEP>
<tb> phtalate <SEP> de <SEP> diméthyle <SEP> 23 <SEP> 0,08
<tb>
Exemple 2
Pour illustrer encore l'invention, on a préparé des compositions E,F et G. La composition E comprenait l'huile de base de l'exemple 1 et 1% d'acétate de vinyle.
La composition F comprenait l'huile de base et 0,2% en poids d'hydroperoxyde de cumène, et la composition G comprenait l'huile de base, 1% en poids d'acétate de vinyle et 0,2% en poids d'hydroperoxyde de cumène. Ces compositions ont été vérifiées dans l'appareil à cylindre de la même manière que pour les compositions de l'exem- ple 1. L'effet de suite a également été estimé. Les résultats sont résumés au tableau suivant.
Tableau II
EMI16.2
<tb> Additif <SEP> dans <SEP> l'huile <SEP> de <SEP> base,
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> en <SEP> poids
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Acétate <SEP> de <SEP> Hydroperoxyde <SEP> de <SEP> % <SEP> de <SEP> contact <SEP> Effet <SEP> de <SEP> Coefficient
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> vinyle <SEP> oumène <SEP> métallique <SEP> suite <SEP> de <SEP> friction
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> B <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 100- <SEP> 0,11
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> E <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 100 <SEP> - <SEP> 0,09
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> F <SEP> 0 <SEP> 0,2 <SEP> 85 <SEP> néant <SEP> 0,08
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> G <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 10 <SEP> 12 <SEP> heures <SEP> 0,07
<tb>
<Desc/Clms Page number 17>
L'effet de suite inhabituel est digne d'un commentaire supplémentaire. L'appareil a été évacué de la composition G.
Il a été rempli à nouveau d'huile de base pure. Après 10 heures supplémentaires de fonctionnement avec l'huile de base, on ob- servait peu de changement dans le contact ou la friction. Le test était alors arrêté et les pièces métalliques étaient rincées à fond dans de l'acétone. Apres poursuite aveo l'huile de base pendant 30 minutes supplémentaires, une légère augmentation seu- lement du contact se produisait. Ce processus a été répété avec plusieurs autres solvants en vue d'essayer le film de polymère que l'on croyait être présent sur le parcours d'usure. On a trouvé que de l'acétate d'éthyle et du méthanol n'ont qu'un lé- ger effet tandis que l'eau n'en a pas.
Du benzène chaud, cepen- dant,provoquait complètement et rapidement le retour du contact métallique à 100%, tandis que la friction était augmentée jusqu'à environ 90% de sa valeur normale obtenue avec l'huile de base.
Ceci indiquer la substance ou pellicule responsable de la réduc- tion du contact métallique et de la friction est organique.
L'acétate de vinyle utilisé était une matière du commer- ce inhibée contre la polymérisation par une petite quantité d'hydroquinone. Du fait de 1';.inhibiteur, il était nécessaire d'utiliser un catalyseur de polymérisation (hydroperoxyde de cu mène) avec l'acétate de vinyle. Comme on peut le voir du tableau
II, il y avait une réduction marquée à la fois du contact métal- lique et de la friction avec le catalyseur présent. Le peroxyde féduisait par lui-même le contact métallique quelque peu mais n'était pas de loin aussi efficace que la combinaison de l'acéta- te de vinyle et du peroxyde. En outre, avec le peroxyde seul, on n'observait aurun effet de suite.
L'effet de la concentration de l'acétate de vinyle à la fois sur le contact métallique et sur la friction a également été étudié dans l'appareil décrit. Les résultats résumés ci-après montrent que la gamme de 1 à 3% donne le plus bas contact et la plus basse friction.
<Desc/Clms Page number 18>
Tableau III Effet de la concentration d'acétate de vinyle aU%' le contact métallique et sur la friction Tous les mélanges contiennent 0,2% d'hydropexyde de cumène
EMI18.1
<tb> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> d'acétate <SEP> de <SEP> vinyle <SEP> % <SEP> de <SEP> contact <SEP> Coefficient
<tb>
<tb>
<tb> dans <SEP> l'huile <SEP> de <SEP> base <SEP> métallique <SEP> de <SEP> friction
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> , <SEP> 0 <SEP> 100 <SEP> 0,11
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> 15 <SEP> 0,07
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> 10 <SEP> 0,07
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> 9 <SEP> 0,09
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> 67 <SEP> 0,10
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 10 <SEP> 83 <SEP> 0,11
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 50 <SEP> 100 <SEP> 0,15
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 10 <SEP> 100 <SEP> 0,
22
<tb>
Exemple 4
On a préparé une composition E en partant de l'huile de base de l'exemple 1 et de 1% en poids d'oléate de vinyle. La. composition I a été préparée à partir de l'huile de base et de 1% en poids de stéarate de vinyle. Les compostin J et K ont été préparées de façon semblable aux compositions H et I, sauf que l'on ajoutait à chacune d'elles 0,2% en poids d'hydropero- xyde de cumène. Ces compositions ont également été estimées dans l'appareil décrit. Les résultats sont illustrés au tableau sui- vant.
Tableau IV Effet de divers composés vinyliques sur le contact métallique et la friction
EMI18.2
<tb> Additif <SEP> dans <SEP> l'huile <SEP> de <SEP> base <SEP> % <SEP> de <SEP> contact <SEP> métal- <SEP> Coefficient
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> linque <SEP> à <SEP> 128 <SEP> minnutes <SEP> de <SEP> friction
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Néant <SEP> 100 <SEP> 0,11
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> H: <SEP> 1% <SEP> d'oléate <SEP> de <SEP> vinyle <SEP> 177 <SEP> 0,06
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1: <SEP> 1% <SEP> de <SEP> stéarate <SEP> de <SEP> vinyle <SEP> 50 <SEP> 0,09
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> J <SEP> : <SEP> 1% <SEP> d'oléate <SEP> de <SEP> vinyle <SEP> +
<tb>
<tb>
<tb> 0,2% <SEP> d'hydroperoxyde <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb> cumene <SEP> 100 <SEP> 0,07
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> K:
<SEP> 1% <SEP> de <SEP> stéarate <SEP> de <SEP> vinyle <SEP> +
<tb>
<tb>
<tb> 0,2% <SEP> d'hydroperoxyde <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb> cumene <SEP> 100 <SEP> 0,10
<tb>
<Desc/Clms Page number 19>
Comme on peut le voir du tableau, en l'absence d'un catalyseur, l'oléate de vinyle et le stérate de vinyle réduisent tous deux le contact métallique. L'oléate montre un effet de suite prononcé de plus de 120 minutes, tandis que le sténrate ne montre aucun effet de ce genre. Le stéarate de vinyle est spécialement remarquable en ce qui concerne la réduction de la friction. Un pour-cent de ce composé réduit la friction de presque 50% Avec ces composés vinyliques, le peroxyde .n'est apparemment pas nécessaire.
Exemple 5
La composition L a été préparée en partant de 1% en poids d'un mélange équimolaire d'un aldéhyde Oxo C16 et d'un alkyl phénol C12, et la composition M a été préparée en partant de 5% en poids du même mélange. Les compositions ont été véri- fiées dans l'appareil à cylindre rotatif décrit et les résultats de ces essais sont résumés au tableau suivant.
Tableau V Influence de mélanges d'aldéhyde et de phénol sur le contact métallique et sur la friction
EMI19.1
<tb> Additifs <SEP> dans <SEP> l'huile <SEP> de <SEP> base,, <SEP> % <SEP> de <SEP> contact <SEP> Effet <SEP> de <SEP> Coefficient
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> -- <SEP> . <SEP> 1-en <SEP> poids <SEP> métallique <SEP> suite <SEP> de <SEP> friction
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Néant <SEP> 100 <SEP> - <SEP> 0,il
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> L;
<SEP> 1% <SEP> d'aldéhyde <SEP> Oxo <SEP> C16 <SEP> +
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> alkyl <SEP> phénol <SEP> Ci <SEP> 2 <SEP> 96 <SEP> très <SEP> 0,09
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> léger
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> M <SEP> '5% <SEP> d'aldéhyde <SEP> Oxo <SEP> C16
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> alkyl <SEP> phénol <SEP> C12 <SEP> 95 <SEP> 13 <SEP> min. <SEP> 0,08
<tb>
Comme on peut le voir du tableau précèdent, le mélange est très efficace en ce qui concerne la réduction de la friction mais n'a qu'un léger effet, cependant important, en ce qui oonoer- ne la réduction du contact métallique. Apparemment, des concen- trations plus élevées provoquent des réductions plus grandes de la friction et montrent également des effets de suite plus longs.
<Desc/Clms Page number 20>
Exemple. 6
Trois compositions désignées par N, 0 et ? ont été pré- parées en ajoutant à chacune de trois portions de l'huile de base de l'exemple 1, 1% en poids de méthacrylate de lauryle, 1% en poids de méthacrylate de stéaryle et 1% en poids de méthaorylate de pentaméthyl sisiloxane méthyle. Ces compositions ont été es- timées dans l'appareil à cylindre rotatif décrit. Les résultats sont donnés au tableau suivant.
Tableau VI Effet de méthacrylates sur le contact métallique et la friction
EMI20.1
<tb> Additifs <SEP> dans <SEP> huile <SEP> de <SEP> base <SEP> % <SEP> de <SEP> contact <SEP> coefficient
<tb>
EMI20.2
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ métalliaue de friction
EMI20.3
<tb> B <SEP> Néant <SEP> 100 <SEP> 0,11
<tb>
<tb>
<tb> N <SEP> 1% <SEP> de <SEP> méthacrylate <SEP> de <SEP> lau-
<tb>
<tb>
<tb> ryle <SEP> 90 <SEP> 0,06
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0 <SEP> 1% <SEP> de <SEP> méthacrylate <SEP> de <SEP> stéa-
<tb>
<tb>
<tb> ryle <SEP> 96 <SEP> 0,09
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> P <SEP> 1% <SEP> de <SEP> méthacrylate <SEP> de <SEP> pen-
<tb>
<tb>
<tb> taméthyl..
<SEP> disiloxane
<tb>
<tb>
<tb> méthyle <SEP> 78 <SEP> 0,09
<tb>
EMI20.4
Q P + 0,1% d'hydroperQX1de
EMI20.5
<tb> de <SEP> cuméne <SEP> 53 <SEP> 0,10
<tb>
Comme on peut le voir du tableau, l'addition de 1% de méthacrylate de lauryle à l'huile de base provoque une réduction du contact métallique et de la friction; la réduction de la fric- tion s'élève à presque 50% Le méthacrylate de stéaryle a un certain effet également mais il est moins prononcé. Le méthacry late de pentaméthyl disiloxane méthyle est le plus efficace des trois méthacrylates vérifiée en ce qui concerne la réduction du , contact métallique.
L'addition de 0,1% d'hydroperoxyde de Cu mène comme catalyseur au méthacrylate de disiloxane provoque une réduction encore plus grande du contact (composition Q).
EMI20.6
Exemple Sept compositions numérotées R, S, Me U, Vs W éi X,. ont été préparées en partant de sept portions de l'huile de base de l'exemple 1 et de divers monomères. Les oomppsitions ont ensuite été estimées dans l'appareil à cylindre rotatif décrit ou le mélange d'additifs était oomposé de deux monomères dont les
<Desc/Clms Page number 21>
proportions molaires étaient de 1/1. Les résultats et les for mules des compositions sont données au tableau suivant.
Tableau VII
EMI21.1
<tb> Additifs <SEP> dans <SEP> l'huile <SEP> de <SEP> base, <SEP> % <SEP> de <SEP> contact <SEP> métal- <SEP> Coefficient
<tb>
EMI21.2
en 1)OS ligue à 128 minutes de fxiatio,
EMI21.3
<tb> Néant <SEP> 100 <SEP> 0,11
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> R <SEP> 1% <SEP> de <SEP> styrène <SEP> 100 <SEP> 0,11
<tb>
EMI21.4
S 1c d'acétate de vi'n1le/fuma-
EMI21.5
<tb> rate <SEP> C13 <SEP> 100 <SEP> 0,10
<tb>
<tb> U <SEP> 1% <SEP> d'acétate <SEP> de <SEP> vinyle/ <SEP> mé-
<tb>
<tb> thacrylate <SEP> de <SEP> lauryle <SEP> 99 <SEP> 0,08
<tb>
<tb> V <SEP> 1% <SEP> de <SEP> stéarate <SEP> de <SEP> vinyle/
<tb>
<tb> fumarate <SEP> c8 <SEP> 74 <SEP> 0,10
<tb>
<tb> W <SEP> 1% <SEP> de <SEP> stéarate <SEP> de <SEP> vinyle/
<tb>
<tb> fumarate <SEP> C13 <SEP> 82 <SEP> 0,
10
<tb>
<tb> X <SEP> 1% <SEP> de <SEP> stérate <SEP> de <SEP> vinyle/
<tb>
<tb> styrène <SEP> 31 <SEP> 0,09
<tb>
Comme on peut le voir du tableau, tous les additifs ont un certain effet avantageux, sauf en ce qui concerne le styrène en soi. La combinaison du sténrate de vinyle et du styrène sem- ble être la plus efficace.
Exemple
On a préparé les compositions 1 et Z en partant de l'huile de base de l'exemple 1 et d'un oxyde d'oléfine. Les compositions ont alors été estimées dans l'appareil à cylindre décrit. Les résultats sont donnés au tableau suivant.
Tableau VIII
EMI21.6
<tb> Additifs <SEP> dans <SEP> l'huile <SEP> de <SEP> base, <SEP> % <SEP> de <SEP> contact <SEP> 'Effet <SEP> de <SEP> Coefficient
<tb> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> métallique <SEP> suite <SEP> de <SEP> friction
<tb> à <SEP> 128 <SEP> min. <SEP> (minutes)
<tb>
EMI21.7
Xi 1% d'oxyde d'octylène (1) 83 60 contacts 0,10 Z: Y + 0,1% d'hydropeioxyde (85% contact)
EMI21.8
<tb> de <SEP> cumène <SEP> 20 <SEP> 90 <SEP> 0,09
<tb>
<tb> (36% <SEP> contact)
<tb>
EMI21.9
(1) oléfine époxydée ayant la formule C (CH2) 40-rH-C il 0 L'oléfine époxydée et 1'intiateur donnent des résultats remarquables en ce qui concerne le contact métallique et l'effet de suite.
D'une façon générale, l'utilisation de composés organi- ques capables de former soit (1) des polymères d'addition ou (2) des polymères de condensation,par eux-mêmes ou aveo un
<Desc/Clms Page number 22>
milieu porteur, tel qu'un huile minérale, provoque des réduc- tions importantes du contat superficiel et/ou de la friction.
Parmi ces composés, on peut citer notamment les monomères non saturés, tels que les esters acryliques, les esters méthaoryli- ques, les esters vinyliques, de même que des composés de la for- mule générale RO - 0 - COOr, des phénols plus des aldéhydes, des esters d'acides dibasiques plus des glyools,'. des esters d'acides dibasiques plus des diamines, des oléfines époxydées et des oom- positions de monomères non saturés, eto.
Cette tentative pour féduire l'usure par addition à un milieu porteur de quantités d'agents formateurs de polymères, de manière que des films polymères protecteurs puissent être for més directement sur les surfaces de frottement, offre plusieurs avantages, qui sont: 1. Comme la formation du film ou de la pellicule ne dépend pas de réactions chimiques entre les additifs et les surfaces métalliques, comme c'est- probablement le cas aveo la plupart des additifs anti-usure et d' "extrême pression* contenant du phos- phore, du soufre et du chlore, on doit s'attendre à ce que la combinaison convenable travaille avec n'importe quel système métallurgique, quelle que soit sa réactivité chimique (par exem- ple acier inoxydable, titane et autres métaux difficiles à lubri- fier) .
2. Les problèmes de corrosion et/ ou de salissure, qui sont souvent aesooiésaux additifs MP" normaux, peuvent être éliminés ou réduits au minimum.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
<Desc / Clms Page number 1>
Anti-wear films for friction surfaces **
The present invention relates to anti-wear films for friction surfaces. In particular, it relates to various compounds which form films on friction surfaces in order to prevent wear and friction, as well as to methods of forming such films.
The compounds consist of various polymerizable substances.
There are many cases, such as for example under boundary conditions (for example in internal combustion engines, gears and aircraft engines) where a serious
<Desc / Clms Page number 2>
The problem is the wear of the rubbing metal surfaces, wear that occurs especially: under heavy loads. A common example of such a heavy load is the operation of the valve lift mechanism in gasoline engines. Pressures of 50,000 to 100,000 pounds per square inch can be encountered there between the valve lifter and its control cam, with consequent high metal wear.
It has now been found that wear of this nature can be significantly reduced by contacting the friction surfaces with various compounds which are capable of polymerization reactions directly on these friction surfaces.
The present inventive concept generally encompasses all compounds capable of polymerization to form antiwear polymeric films or films on surfaces which overlap and rub. Preferred compounds of this type are (I) C2 to C5 unsaturated organic compounds and mixtures thereof which are capable of addition reaction via their unsaturated positions, (II) mixtures of C2 organic compounds. to C45 having oxygen and / or nitrogen substituents and capable of oondensation-type polymerization, and (III) epoxy olefins C2 to C45 These substances can be used because the effect of reducing the wear does not depend on an ohimic reaction of. the anti-wear agent with the wear surface.
Rather, it depends on the formation of a polymer film or film on the friction surfaces. With ordinary antiwear and "extreme pressure" agents, such as those which contain sulfur, halogen or phosphorus, the degree of antiwear protection depends on a chemical reaction with the surfaces of the wear. 'wear. These ordinary antiwear agents also have a tendency to be corrosive to metal parts.
<Desc / Clms Page number 3>
There are several techniques that can be used to effect contacting the friction surfaces with compounds capable of polymerization to produce antiwear films. The preferred techniques are subdivided into two general classes which are:
A vehicle medium is used to carry the polymerizable compounds and thereby facilitate contacting the friction surfaces with the compounds;
The polymerizable compounds are brought into direct contact with the friction surfaces and thus serve as a carrier medium.
In the first class, the carrier media where forming vehicles, which are suitable, are represented by lubricating oils, organic liquids, such as benzene, xylenes, eto., Inorganic liquids such as water, and d 'other fluid media such as air and inert gases. The second class comprises polymerizable compounds used alone, in their solid, liquid and / or vapor phase. It will be understood that, in order to properly contact the friction surfaces with the polymerizable compounds, any of the foregoing techniques, used alone or in combination with each other, can be used and this is therefore within the scope of the present invention.
For many ordinary applications of the invention, lubricating oils will be used as carrier media,
However, in other more particular applications, other carrier media may be employed. For example, a volatile carrier medium is used until the desired polymer film is formed. Then the vehicle is suitably evaporated leaving the friction surfaces protected against any subsequent friction. In very special cases, as for example in engines / rockets, the friction surfaces can be isolated in an atmospheric
<Desc / Clms Page number 4>
the era of vapor phase polymerizable compounds, which will form films on the friction surfaces.
In such a case, liquid phase polymerizable compounds may also be present, in order to vaporize and replace the vapor phase polymerizable compounds as they form films.
The formation of the polymer film according to the present invention frequently results in a follow-up effect.
This means, for example, that the crankcase of a gasoline engine can be hollowed out of a carrier medium (oil) containing polymerizable compounds, that the oil can be removed with a suitable solvent, and that it can be replaced by common oil without loss of the polymer film on the friction surfaces. The antiwear effect of the initial film on the friction surfaces continues for varying periods of time depending on the particular polymerizable compounds used. Thus, the film formed from the polymerizable compounds can protect wear or friction surfaces from wear even after the carrier medium containing the polymerizable compounds is removed from the system.
The follow-up effect is especially important in certain particular applications. For example, if an antiwear film known to have good build-up properties is formed on a friction surface, subsequently, in the absence of an ordinary lubricant, the surfaces provided with the film may be. brought into frictional contact with each other, without causing excess wear or friction. This aspect of the invention may be of particular importance where the excess weight of a lubricant or carrier medium or current vehicle is a critical factor, as, for example, in a rocket wing system. In such a case, it is likely that for optimum lubrication the friction surfaces should be immersed in a fluid medium.
This can be advantageous from various points of view, for example in the case of.
<Desc / Clms Page number 5>
refrigerant is required. In such a case, a portion of the liquid fuel from the rocket fuel system may be used.
1
The preferred class of the group comprising unsaturated organic compounds capable of addition reaction via the unsaturated positions has the general formula,
EMI5.1
EMI5.2
in which R1 ′ R2p R3 and R4 represent / a, Cl, 29 have and aralkylic, arylic, oyoloa! kylic or naphtheatic arylic radicals, 41kyliqueso or Ci at 40 ', for example C4 0.4, as well as their substituted derivatives, and in which R5is a C1 to C40 aliphatic radical These compounds can be used alone to form homopolymers, or in combination with one another.
EMI5.3
tre to form copolymers. Particularly preferred unsaturated compounds are as follows:
1. Acrylic esters
2. Methacrylic esters
EMI5.4
3.
Viryl esters and vinyl esters with copolymerizable unsaturated monomers.
II
Preferred mixtures of compounds having oxygen and / or nitrogen substituents and capable of α-type polymerization. condensation comprise at least one compound selected from each of groups A and B: Group A Group B Dibasic acids Glycols Esters of dibasic acids Polyols Dibasic acid anhydrides Polyamines Aldehydes Phenols
Ureas
<Desc / Clms Page number 6>
or one or. several compounds of the group
Group C
EMI6.1
-hyàrow aoiàes Estero de Ar -bydroxy-ac ides M -2% hers-aciàea Esters of W '-.atb, oxa-.aoidaa kdno-aoldes Tarmi lea mixed preoitéa of componde oapablom d'Orne oondenoat type polymerization: tonon prefers apdeïalements 1.
Esters of dibasic acids a and a. polyol $ b, polyamines
2.phenols and aldehydes' 111
EMI6.2
My third general class of compounds suitable for use in the invention encompasses the epoxidized C2 to C26 olefins.
Particularly preferred unsaturated compounds are as follows: (1) Acrylic esters suitable for use in the present invention are the oil-soluble esters, represented by the formula (CH2 = CH- C-OR) in which R represents
EMI6.3
There are aHyliquos, acrylic, ar <ayl, oyoloalkyl or naphthen radicals, l.quea 01 to a40 # for example C8 è'020, as well as their substituted derivatives. Suitable examples of the compounds from which R can be derived are lauryl acool, atearyl alcohol, pentamethyl alcohol disiloxane methyl, C5 to α20 celloolves, butyl alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, decyl alcohol and polyethylene glycol, polypropylene glycol, nyristyl alcohol, alkyl phenols, etc.
Vinyl aorylate is also suitable.
<Desc / Clms Page number 7>
(2) Methacrylic esters suitable for use in the present invention are those esters represented by the formula:
EMI7.1
in which R represents an aryl alkyl, cycloallic aralkyl or C1 to C40 naphthenyl radical, for example
C3 to C16, and their substituted derivatives. Suitable examples of compounds from which R can be derived are ethyl alcohol, polyethylene glyool, C5 to C20 cellosolves, butyl alcohol, dodecyl alcohol, polypropylene glycol, and the like.
Also suitable for use is dimethyl methacrylate. aminoethyl, t-butylaminoethyl methaorylate, decyloctyl methaorylate, lauryl methacrylate and methacrylate
EMI7.2
te dtearyl .. 0 II (3) vinyl esters have the formula: RC-OCH = CH2, They are generally formed by the reaction of acetylene with carboxylic acids, 'R being a C1 to C40 aliphatic radical, for example C6 to C24 Suitable examples of vinyl esters of the genus are vinyl stearate, vinyl laurate, vinyl 2-ethylhexoate, vinyl rosinate, eto. The xinyl esters are suitable by themselves and also in combination with other monomers capable of copolymerization with the vinyl esters.
Such copolymeric compounds are C1 to C40 acrylic esters, for example C6 to C24 aorylo. nitrile, vinylamine, allyl maleates, alkyl fumarates, methacrylic esters, dienes, diols, anhydrides, styrene, eto.
Especially preferred mixtures of compounds capable of condensation type polymerization are as follows.
11 (1) The esters of dibasic acids of the invention have the formula:
<Desc / Clms Page number 8>
EMI8.1
in which R 'represents an alkyl, areic, aralkyl, cycloalkyl or naphthenyl radical, containing from 1 to 20 carbon atoms, for example from 1 to 12, and R "ze represents a radical-1. preferably aliphatic, and containing from 1 to 6 carbon atoms.
At high surface temperatures produced by rubbing surfaces, eg metals, glycols and esters of dibasic acids will react to form a protective polyester film on the surfaces, with release in the process of the alcohol R ' OH.
A change in the structure or chain length of R 'will influence the volatility and hence the removal of the aool by-product R'OH. This affects the rate of polymerization. By way of example, if R 'is equal to CH2 then considerable polymerization can be expected if the surface temperatures exceed the boiling point of methanol (149 F). Per center, if R' is an oyclohexyl radical Higher surface temperatures are then necessary to achieve, say, the same amount of film formation, (eg 322 F 0 'is the boiling point of cyolohexanol). R '; may therefore contain from 1 to 20 carbon atoms.
A preferred range is from 1 to 12 carbon atoms, since very high boiling alcohols would not be so easily separated in the reaction. When using esters of dibasic acids instead of dibasic acids, R "need not be so large to achieve solubility in hydrocarbons.
This is an important factor - @ @ if hydrocarbons are to be used as a carrier medium or vehicle.
In fact, it is possible to use esters of malonic, succinic acids. adipic and pimelic (R ". 1, 2, 4 and 5 respectively). These aoids are much less dear and more readily available than long chain diacids, soluble in hydrosoluble compounds.
<Desc / Clms Page number 9>
carbides. Although some higher molecular weight low esters are solids, they can be dispersed in a hydrocarbon carrier medium by heating the ester in the carrier medium sufficient to melt it while stirring.
Concentrates of the ester in hydrocarbon vehicles can be prepared in this manner and the concentrate can in turn be added to the final lubricating composition.
EMI9.1
by simple mixing. Examples of suitable dioarboxylic acid esters are the C1-2020 dioarboxylic acid esters of 1,12-dodeoone dicarboxylic acid, 1,9-hexadeoane dicarboxylic acid, of 1,18- acid. octadecane dicarboxylic, naphthalic acid, dioopropylterephthalic acid, decahydronaphthalic acid, malonic acids. , succ1n1que., adipi-. que and pimelic, etc.
(A) Polyols which are usable in the present invention are compounds having the formula R (OR) in which
X is 2 to 6 and R is an aliphati- hydrocarbon group.
EMI9.2
than saturated 03 to 36 'for example 010 to 20' which can be straight or branched chain, and oxa-alkanes. diols having a total molecular weight of 120 to 1200, preferably 200 to 400. Oxa-alkane diols are well known in the art (see U.S. Patent No. 2,425,845). Examples of polyols which can be used are: 3-methylol-4-hydroxyheptane, hexylene glycol,
EMI9.3
hemadecyl glycol and 1,9-dihydroxyoctadecane and C36 glycols prepared from 36 'diacids, for example by hydrogenation.
Examples of oxa-alkane. diole are: 3p6t9-tri-oza-hendecane-viol-1-11; 3 y6-di-oza-actan-dio7.1, 8; 3-oxa-5-methyl-5,7-dimethylol-octane; 6-methyl-4,7-di-oxa-decan-diol-2.9;
EMI9.4
(b) Instead of the polyols, oil soluble polyamines can be used, such as the diamines having the for-
<Desc / Clms Page number 10>
EMI10.1
'general mule H2W..R' -: NH2 'in which R' is an aU radical; r11que from 10 to. 40 atoms of oaa.bone, for example 1,12-dodeocl diamine and 1,9-heptadeoyl diamine.
(a) The second group of particularly preferred additives or additive mixtures includes mixtures of alkyl phenols and aldehydes. Suitable phenols have the general formula!
EMI10.2
EMI10.3
in which R is an allylic, aryl, aralkyliquop c1cloalql1..q, u8 or naphthenyl radical C1 to C40, for example 08 to C24, as well as their substituted derivatives, n can have a value of 1 to 5 and X can have a value from 1 to 6.
EMI10.4
Examples of such phenols are! triisoproP71 phenol; octyphenol; nonylphenol; dodecylphenol; 2,4,6-tri-t-butyl phenol; 2,4-methyl-6-t-butyl phenol; 2-t-butyl-4-methoxy phenol; 3-t-butyl-4-methoxy phenol; 2,2-methylne-bia- (4-methyl, 6µ6-butyl) phenol; alpha-naphthol; bota-naphthol; catechol; resorcinol; 2,6-di-utl-tertia.re-p-oresol, etc.
Suitable aldehydes have the formula RCHO, where R is an e.J.q11que, aryl, ara.J.ql1que, oycloalkyl or naphthenic, a1 to C409, for example 08 to C14 radical, as well as their substituted derivatives. Examples of such aldehydes are those prepared by the well-known Oxo process (a process in which olefins are reacted with carbon monoxide and hydrogen to form highly branched aldehydes). propionaldehyde, butyraldehyde,
EMI10.5
n-oaproaJ.déhyde, n-heptaldehyde, stearaldehyde, acrolein, benzaldehyde, furfural, etc.
EMI10.6
Among the compounds having the general formula RO-RI-COORN those in which R 'is a divalent organic radical, preferably aliphatic, from 6 to 24 carbon atoms, for example from 8 to 16, and R and R "are monovalent organic radioals,
<Desc / Clms Page number 11>
preferably aliphatic, from 1 to 6 carbon atoms, or hydrogen, are preferred.
This general structure encompasses
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four basic types of compounds, namely t HO-R'COOH (IAJ -ethylroxy-acids) HO-R '-C OOR "(esters of / 1-hydXoXy-aoides) RO-R'COOH ({-ethers-acids ) RO-R'-COOR "(esters of 6r-ethers-aoids) The amino acids which can be used have the general formula 1 RNHR'COOH, where RI is a bivalent organic radical and R is a monovalent organic radioal or hydrogen. '
EMI11.2
R and R 'can be derived from aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbons, and they can contain 6 to 40 carbon atoms in total, preferably 12 to 24, (for example the acid
EMI11.3
12-amino-octadeoanoic).
The epoxidized olefins of the invention are as follows.
III
The epoxidized olefins of the invention have the general formula:
EMI11.4
where R 'and R' may be hydrogen and / or
EMI11.5
alkyl, aryl, alkaryl, cycloallsyl or naphthylic radicals 0 1 to c409 e.g. CI to 24 'which may be 1 substituted with oxygen and have amino substituent groups
EMI11.6
or hydroxy. R 'and R "are preferably C8 to C24 allylic radicals Examples are:
EMI11.7
Generally, the polymerizable compounds of the invention are included in the carrier medium when they are to be used in amounts of 0.001 to 50% by weight, for example 0.5 to 10% by weight, for example. compared to the finite total composition.
When two dissimilar compounds constitute polymerizable compounds, the ratio of these compounds
<Desc / Clms Page number 12>
is generally of the order of 0.5 / 1 to 2/1, for example 0.8 / 1 to 1.2 / 1 in molar proportions although, for most cases, a molar ratio is preferred of 1/1.
Frequently, the polymerizable compounds of the invention which are available commercially are provided with an addition of a polymerization inhibitor. In such cases, an especially preferred form of the invention is to use these mixtures of inhibited additives with the addition of a polymerization inhibitor. small amounts, i.e. 0.0001 to 0.5, for example 0.001 to 0.2% by weight of a polymerization initiator or catalyst, based on the total composition. They may be organic peroxides or a nitrogen-containing initiator, for example azobisisobutyro-nitrile (ABIN).
Due to their compatibility with lubricating oils, preferred are peroxides, such as benzoyl peroxide, tertiary dibutyl peroxide, oumene hydroperoxide, etc.
When lubricating oils are used as a carrier medium, they may be straight chain mineral lubricating oils or distillates derived from paraffinic, naphthenic, asphaltic or mixed crudes, or alternatively, if desired, one. can use various mixed oils as well as residues, especially those from which the asphalt constituents have been carefully removed.
Synthetic lubricating oils can also be employed in the present invention. These are esters of monobasic acids (for example an oxo C8 alcohol ester with an oxo C8 acid an Oxo C13 alcohol ester with jeta- onoque eto acid), esters of dibasic acids (eg di-2-ethylhexyl sebacate, dinonyl adipate, etc.) of esters of glyools (eg Oxo C13 acid diester of teaethy lne glyool, eto), complex esters (eg example 1'et complex formed by reacting one mole of sebaoic acid with two moles of tetraethylene glyool and two moles of 2-ethexa nolque acid, the complex ester formed by reaction of one mole of
<Desc / Clms Page number 13>
EMI13.1
té1;
raetlene glycol with two moles of sebaelq-ae acid and two moles of 2-ethylhemanoli, the complex ester formed by reaction of one mole of azelalque acid, one mole of tetraethene glycol # of one mole of alcohol Oxo 08 and one word. of Oxo 08 acid) 9 entera phosphoric acid (for example / the ester formed by
EMI13.2
in contact of three moles of ethylene glycol monomethyl ether with one mole of phosphorus oxychloride, etc.), oiled halocoxbondes (for example / the polymer of chlorotrifluoroétbylèno containing twelve repeating units of chloroBrifluoroét% lèna), silicates of 'alqlea (for example, the8 methyi polys110xenes, the ethyl pol1s: l.1oxa:
1es, methylphenyl polysiloxanes,
EMI13.3
ethylphenyl polysiloxaaes, etc.), sulphite esters (for example, the ester formed by the reaction of one mole of sulfur oxychloride
EMI13.4
with two moles of ethylene glycol methyl ether, veto), carbonates (for example the carbonate formed by reacting an OxO C8 alcohol with ethyl carbonate to form a half ester,! and reaction of this half-ester with tetraethyllme glyool of mercaptals (for example mercaptal formed by reaction of 2-ethylhexyl mercaptan with formaldehyde), fermais (for example formai formed by reaction of Oro C13 alcohol with formaldehyde), synthetic oils tpye polyglycolcol (for example,
compounds formed by condensation of butyl alcohol with 14 units of propylene oxide, etc.), or mixtures of two or more compounds of the preceding types, in proportions
EMI13.5
any. In addition, synthetic and mineral oils can be used in any proportions. Although lubricating oils are preferred as the carrier medium or vehicle, pn can employ virtually any other fluid carrier medium.
Other additives can obviously be added to the composition of the carrier medium of the present invention, in order to give a finished lubricant. Such additives are oxidation inhibitors, such as phenothiazine or phenyl-alpha-
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naphthylamine determce inhibitors such as barium salt, isononyl phenol sulfide, pour point depressants, such as copolymers of vinyl acetate with esters of fumaric acid of alcoholic oils of copra, viscosity index improvers, tele than poly methacrylates, etc.
The invention will be further understood from the following examples, which illustrate preferred embodiments of the invention. All the percentages of the compositions given in the examples are percentages by weight and based on the weight of the finished composition.
Example 1 In order to estimate the compositions of the Examples, they were tested in a relative cylinder apparatus designed to measure metal contact and friction between lubricated sliding surfaces. Other compositions not constituting the invention were also estimated for the purposes of comparison.
A full description of this device. was given in an article entitled "Metallic Contact and Prie- tion between Sliding Survaces" by M.J. Purey presented at the
Joint ASLE-ASME Lubrication Conference, October 19, 1960, at
Boston, Mass This article was published by the Amerioan Society of Lubrication Engineers, 5 N Wabash Avenue, under the title above and under the designation "Preprint No. 60 LC-10"
This device basically consists of a stationary metal ball loaded against a rotating steel cylinder. The degree of metallic contact is determined by measuring both the instantaneous electrical resistance and the average electrical resistance between the two surfaces.
It is expressed by the percentage of time during which metallic contact occurs in a given period of time. The friction between the ball and the cylinder is recorded at the same time as the contact. This fristion is noted as a coefficient of friction which is
<Desc / Clms Page number 15>
the ratio of the frictional force to the load. It has been found that there is in general a good correlation between the metal contact measured in this manner and the amount of damage which occurs.
The composition estimates were obtained under the following conditions:
System: half inch diameter steel ball (AISI 52100) on one three-quarter inch diameter cylinder
Load: 4000 grams (average Hertz pressure of 141,000 pounds per square inch)
Speed: 480 revolutions per minute (sliding speed 112 cm / sec.)
Time: 128 minutes, unless otherwise specified.
Common antiwear additives have also caused reductions in metallic contact under these conditions.
These additives are several metal dithiophosphates and several amine salts of certain halogenated acids.
A composition was prepared starting from 99% by weight of a solvent refined neutral mineral lubricating oil used as a carrier medium and having a viscosity of 100 SUS to 210 F (hereinafter referred to as base oil. ) and 1% of a molar proportion of a 16 carbon glyool and dimethyl phthalate. Glyool was prepared by aldolization of iso-ootyl aldehyde. This composition (A) was tested in the rotary cylinder apparatus. Compositions containing only the base oil (B), the base oil and one percent by weight of the glycol (C), and the base oil plus 1% by weight of the dimethyl phthalate (D) have also been checked for comparison. All weight percentages are based on the final composition.
The results are summarized in the following table.
<Desc / Clms Page number 16>
As shown by the results of the following table, a C16 glycol has no effect on metal contact and little effect on friction. This is also true for an ester of dibasic acid (dimethyl phthalate). However, mixing the two at the same total concentration reduces metal contact by about 75% and friction by more than 25%.
Table 1 Effect of a glyool and a dibasic acid ester on ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯metallic contact and on friction
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<tb> Additives <SEP> in <SEP> oil <SEP> of <SEP>% <SEP> of <SEP> contact <SEP> Coefficient
<tb> base <SEP> (<SEP> in <SEP> weight) <SEP> metallic <SEP> of <SEP> friction
<tb> B. <SEP> None <SEP> - <SEP> 100 <SEP> 0.11 <SEP>
<tb> C. <SEP> 1% <SEP> of <SEP> glycol <SEP> 016 <SEP> 100 <SEP> 0.10
<tb> D. <SEP> 1% <SEP> of <SEP> phthalate <SEP> of <SEP> di- <SEP>
<tb> methyl <SEP> 100 <SEP> 0.10
<tb> A. <SEP> 1% <SEP> of <SEP> glycol <SEP> 016 <SEP> + <SEP>
<tb> <SEP> dimethyl <SEP> phthalate <SEP> 23 <SEP> 0.08
<tb>
Example 2
To further illustrate the invention, compositions E, F and G were prepared. Composition E comprised the base oil of Example 1 and 1% vinyl acetate.
Composition F comprised the base oil and 0.2 wt% cumene hydroperoxide, and composition G comprised the base oil, 1 wt% vinyl acetate and 0.2 wt% d cumene hydroperoxide. These compositions were checked in the cylinder apparatus in the same manner as for the compositions of Example 1. The follow-up effect was also estimated. The results are summarized in the following table.
Table II
EMI16.2
<tb> Additive <SEP> in <SEP> oil <SEP> of <SEP> base,
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> in <SEP> weight
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Acetate <SEP> of <SEP> Hydroperoxide <SEP> of <SEP>% <SEP> of <SEP> contact <SEP> Effect <SEP> of <SEP> Coefficient
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> vinyl <SEP> or lead <SEP> metallic <SEP> following <SEP> of <SEP> friction
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> B <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 100- <SEP> 0.11
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> E <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 100 <SEP> - <SEP> 0.09
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> F <SEP> 0 <SEP> 0.2 <SEP> 85 <SEP> none <SEP> 0.08
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> G <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 10 <SEP> 12 <SEP> hours <SEP> 0.07
<tb>
<Desc / Clms Page number 17>
The unusual follow-up effect is worthy of further comment. The device was evacuated from composition G.
It was refilled with pure base oil. After an additional 10 hours of operation with base oil, little change in contact or friction was observed. The test was then stopped and the metal parts were rinsed thoroughly in acetone. After continuing with the base oil for a further 30 minutes, only a slight increase in contact occurred. This process was repeated with several other solvents in order to test the polymer film believed to be present on the wear path. It has been found that ethyl acetate and methanol have only a slight effect while water has none.
Hot benzene, however, caused the 100% metallic contact to return completely and quickly, while the friction was increased to about 90% of its normal value obtained with the base oil.
This indicates the substance or film responsible for reducing metal contact and friction is organic.
The vinyl acetate used was a commercial material inhibited against polymerization by a small amount of hydroquinone. Due to the inhibitor, it was necessary to use a polymerization catalyst (copper hydroperoxide) with vinyl acetate. As can be seen from the table
II, there was a marked reduction in both metal contact and friction with the catalyst present. The peroxide by itself federated the metallic contact somewhat, but was not far as effective as the combination of vinyl acetate and the peroxide. Furthermore, with the peroxide alone, no follow-up effect was observed.
The effect of the concentration of vinyl acetate on both metal contact and friction was also investigated in the apparatus described. The results summarized below show that the range of 1 to 3% gives the lowest contact and the lowest friction.
<Desc / Clms Page number 18>
Table III Effect of Vinyl Acetate Concentration on Metal Contact and Friction All mixtures contain 0.2% cumene hydropexide
EMI18.1
<tb>% <SEP> in <SEP> weight <SEP> of acetate <SEP> of <SEP> vinyl <SEP>% <SEP> of <SEP> contact <SEP> Coefficient
<tb>
<tb>
<tb> in <SEP> oil <SEP> of <SEP> base <SEP> metal <SEP> of <SEP> friction
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>, <SEP> 0 <SEP> 100 <SEP> 0.11
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> 15 <SEP> 0.07
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> 10 <SEP> 0.07
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> 9 <SEP> 0.09
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> 67 <SEP> 0.10
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 10 <SEP> 83 <SEP> 0.11
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 50 <SEP> 100 <SEP> 0.15
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 10 <SEP> 100 <SEP> 0,
22
<tb>
Example 4
A composition E was prepared starting from the base oil of Example 1 and 1% by weight of vinyl oleate. Composition I was prepared from the base oil and 1% by weight of vinyl stearate. Compostins J and K were prepared similarly to Compositions H and I, except that 0.2% by weight of cumene hydroperoxide was added to each. These compositions were also estimated in the apparatus described. The results are shown in the following table.
Table IV Effect of Various Vinyl Compounds on Metal Contact and Friction
EMI18.2
<tb> Additive <SEP> in <SEP> oil <SEP> of <SEP> base <SEP>% <SEP> of <SEP> contact <SEP> metal- <SEP> Coefficient
<tb>
<tb>
<tb>% <SEP> in <SEP> weight <SEP> linque <SEP> at <SEP> 128 <SEP> minutes <SEP> of <SEP> friction
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> None <SEP> 100 <SEP> 0.11
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> H: <SEP> 1% <SEP> oleate <SEP> from <SEP> vinyl <SEP> 177 <SEP> 0.06
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1: <SEP> 1% <SEP> of <SEP> stearate <SEP> of <SEP> vinyl <SEP> 50 <SEP> 0.09
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> J <SEP>: <SEP> 1% <SEP> oleate <SEP> from <SEP> vinyl <SEP> +
<tb>
<tb>
<tb> 0.2% <SEP> hydroperoxide <SEP> of
<tb>
<tb>
<tb> cumene <SEP> 100 <SEP> 0.07
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> K:
<SEP> 1% <SEP> of <SEP> stearate <SEP> of <SEP> vinyl <SEP> +
<tb>
<tb>
<tb> 0.2% <SEP> hydroperoxide <SEP> of
<tb>
<tb>
<tb> cumene <SEP> 100 <SEP> 0.10
<tb>
<Desc / Clms Page number 19>
As can be seen from the table, in the absence of a catalyst, both vinyl oleate and vinyl sterate reduce metal contact. Oleate shows a pronounced follow-up effect of more than 120 minutes, while stenrate shows no such effect. Vinyl stearate is especially noteworthy in reducing friction. One percent of this compound reduces friction by almost 50%. With these vinyl compounds, peroxide is apparently not necessary.
Example 5
Composition L was prepared starting from 1% by weight of an equimolar mixture of an Oxo C16 aldehyde and a C12 alkyl phenol, and composition M was prepared starting from 5% by weight of the same mixture. The compositions were checked in the described rotary cylinder apparatus and the results of these tests are summarized in the following table.
Table V Influence of mixtures of aldehyde and phenol on metal contact and friction
EMI19.1
<tb> Additives <SEP> in <SEP> oil <SEP> of <SEP> base ,, <SEP>% <SEP> of <SEP> contact <SEP> Effect <SEP> of <SEP> Coefficient
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> - <SEP>. <SEP> 1-in <SEP> weight <SEP> metallic <SEP> following <SEP> of <SEP> friction
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> None <SEP> 100 <SEP> - <SEP> 0, it
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> L;
<SEP> 1% <SEP> of aldehyde <SEP> Oxo <SEP> C16 <SEP> +
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> alkyl <SEP> phenol <SEP> Ci <SEP> 2 <SEP> 96 <SEP> very <SEP> 0.09
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> light
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> M <SEP> '5% <SEP> of aldehyde <SEP> Oxo <SEP> C16
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> alkyl <SEP> phenol <SEP> C12 <SEP> 95 <SEP> 13 <SEP> min. <SEP> 0.08
<tb>
As can be seen from the preceding table, the mixing is very effective in reducing friction but has only a slight effect, however important, in reducing metal contact. Apparently, higher concentrations cause greater reductions in friction and also show longer follow-on effects.
<Desc / Clms Page number 20>
Example. 6
Three compositions designated by N, 0 and? were prepared by adding to each of three portions of the base oil of Example 1, 1% by weight of lauryl methacrylate, 1% by weight of stearyl methacrylate and 1% by weight of pentamethyl methaorylate methyl sisiloxane. These compositions were tested in the described rotary cylinder apparatus. The results are given in the following table.
Table VI Effect of methacrylates on metal contact and friction
EMI20.1
<tb> Additives <SEP> in <SEP> oil <SEP> of <SEP> base <SEP>% <SEP> of <SEP> contact <SEP> coefficient
<tb>
EMI20.2
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ Friction metal
EMI20.3
<tb> B <SEP> None <SEP> 100 <SEP> 0.11
<tb>
<tb>
<tb> N <SEP> 1% <SEP> of <SEP> methacrylate <SEP> of <SEP> lau-
<tb>
<tb>
<tb> ryle <SEP> 90 <SEP> 0.06
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0 <SEP> 1% <SEP> of <SEP> methacrylate <SEP> of <SEP> stea
<tb>
<tb>
<tb> ryle <SEP> 96 <SEP> 0.09
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> P <SEP> 1% <SEP> of <SEP> methacrylate <SEP> of <SEP> pen-
<tb>
<tb>
<tb> tamethyl ..
<SEP> disiloxane
<tb>
<tb>
<tb> methyl <SEP> 78 <SEP> 0.09
<tb>
EMI20.4
Q P + 0.1% hydroperQX1de
EMI20.5
<tb> de <SEP> cuméne <SEP> 53 <SEP> 0.10
<tb>
As can be seen from the table, the addition of 1% lauryl methacrylate to the base oil causes a reduction in metal contact and friction; the friction reduction amounts to almost 50%. Stearyl methacrylate also has some effect, but it is less pronounced. Methyl pentamethyl disiloxane methacry late is the most effective of the three methacrylates tested in reducing metal contact.
The addition of 0.1% Cu hydroperoxide leads as a catalyst to disiloxane methacrylate causes an even greater reduction in contact (composition Q).
EMI20.6
Example Seven compositions numbered R, S, Me U, Vs W éi X ,. were prepared starting from seven portions of the base oil of Example 1 and various monomers. The oomppsitions were then estimated in the rotary cylinder apparatus described where the additive mixture was composed of two monomers whose
<Desc / Clms Page number 21>
molar proportions were 1/1. The results and the formulas of the compositions are given in the following table.
Table VII
EMI21.1
<tb> Additives <SEP> in <SEP> oil <SEP> of <SEP> base, <SEP>% <SEP> of <SEP> contact <SEP> metal- <SEP> Coefficient
<tb>
EMI21.2
in 1) OS league 128 minutes from fxiatio,
EMI21.3
<tb> None <SEP> 100 <SEP> 0.11
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> R <SEP> 1% <SEP> of <SEP> styrene <SEP> 100 <SEP> 0.11
<tb>
EMI21.4
S 1c of vinyl acetate / fuma-
EMI21.5
<tb> rate <SEP> C13 <SEP> 100 <SEP> 0.10
<tb>
<tb> U <SEP> 1% <SEP> of <SEP> vinyl acetate <SEP> / <SEP> m-
<tb>
<tb> thacrylate <SEP> of <SEP> lauryle <SEP> 99 <SEP> 0.08
<tb>
<tb> V <SEP> 1% <SEP> of <SEP> stearate <SEP> of <SEP> vinyl /
<tb>
<tb> fumarate <SEP> c8 <SEP> 74 <SEP> 0.10
<tb>
<tb> W <SEP> 1% <SEP> of <SEP> stearate <SEP> of <SEP> vinyl /
<tb>
<tb> fumarate <SEP> C13 <SEP> 82 <SEP> 0,
10
<tb>
<tb> X <SEP> 1% <SEP> of <SEP> sterate <SEP> of <SEP> vinyl /
<tb>
<tb> styrene <SEP> 31 <SEP> 0.09
<tb>
As can be seen from the table, all additives have some advantageous effect, except for styrene per se. The combination of vinyl stenrate and styrene appears to be the most effective.
Example
Compositions 1 and Z were prepared starting from the base oil of Example 1 and an olefin oxide. The compositions were then estimated in the described cylinder apparatus. The results are given in the following table.
Table VIII
EMI21.6
<tb> Additives <SEP> in <SEP> oil <SEP> of <SEP> base, <SEP>% <SEP> of <SEP> contact <SEP> 'Effect <SEP> of <SEP> Coefficient
<tb>% <SEP> in <SEP> weight <SEP> metallic <SEP> continuation <SEP> of <SEP> friction
<tb> to <SEP> 128 <SEP> min. <SEP> (minutes)
<tb>
EMI21.7
Xi 1% octylene oxide (1) 83 60 contacts 0.10 Z: Y + 0.1% hydropeioxide (85% contact)
EMI21.8
<tb> of <SEP> cumene <SEP> 20 <SEP> 90 <SEP> 0.09
<tb>
<tb> (36% <SEP> contact)
<tb>
EMI21.9
(1) Epoxidized olefin having the formula C (CH2) 40-rH-C 11 0 The epoxidized olefin and the initiator give remarkable results with respect to metallic contact and follow-up effect.
In general, the use of organic compounds capable of forming either (1) addition polymers or (2) condensation polymers, by themselves or with a
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carrier medium, such as mineral oil, causes significant reductions in surface contat and / or friction.
Among these compounds, mention may in particular be made of unsaturated monomers, such as acrylic esters, methaoryl esters, vinyl esters, as well as compounds of the general formula RO - 0 - COOr, phenols plus aldehydes, esters of dibasic acids plus glyools, '. esters of dibasic acids plus diamines, epoxidized olefins and unsaturated monomer positions, ando.
This attempt to reduce wear by adding to a carrier medium quantities of polymer-forming agents so that protective polymer films can be formed directly on the friction surfaces offers several advantages, which are: 1. As film or film formation does not depend on chemical reactions between the additives and the metal surfaces, as is probably the case with most antiwear and "extreme pressure" additives containing phosphorus , sulfur and chlorine, the correct combination should be expected to work with any metallurgical system regardless of its chemical reactivity (eg stainless steel, titanium and other difficult-to-lubricate metals. ).
2. Corrosion and / or soiling problems, which are often associated with normal MP additives, can be eliminated or minimized.
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