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Procédé de polymérisation de composés vinyliques en dispersion aqueuse.
Il est connu de préparer des émulsions aqueuses, par exemple, de chlorure de polyvinyle en dispersant le monomère dans de l'eau au moyen de la plupart des émulsifiants anioni- ques actifs, la réaction étant déclenchée et effectuée avec des peroxydes à une température élevée. Dans ce cas, il se forme des dispersions blanc bleuâtre mécaniquement très ins- tables, que l'on peut précipiter par des électrolytes. Par contre, en ajoutant des alcools gras supérieurs, comme par exemple l'alcool cétylique avant le début de la polymérisa- tion, on peut obtenir des émulsions blanches stables. Il .
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existe également des procédés dans lesquels on peut obtenir des émulsions très: stables vis-à-vis des électrolytes sans addition d'alcools gras supérieurs.
Ces procédés reposent sur le principe suivant lequel on effectue la polymérisation en continu en introduisant les constituants dans le récipient réactionnel à la vitesse à laquelle la réaction se déroule, tout en retirant le mélange réactionnel à la même vitesse à l'extrémité inférieure du récipient réactionnel. Dans ce cas, les particules de latex se développent à une grosseur de 0,08 à 1,5 Toutefois, l'appareil nécessaire à cet effet est très coûteux et il doit être souvent nettoyé par suite des séparations se formant sur les parois. Dans un autre procédé, on emploie la polymérisation par ensemencement en discontinu.
Lors de ces réactions, il se forme un latex instable, que l'on dilue, dans une autre étape réactionnelle et dans un rap- port déterminé, avec de nouveaux monomères, les particules initiales de l'émulsion instable (de l'ordre de 0,03 - 0,05 se développant et formant un latex stable.
Par contre, la présente invention a pour objet un procédé permettant de préparer, d'une manière simple, des dispersions stables de polymères présentant également l'avantage d'étre pauvres en émulsifiant. Dans la plupart des procédés, on tra- vaille notamment avec des concentrations en émulsifiant de 1% et plus, calculés sur le monomère, tandis qu'à présent, on part de concentrations en émulsifiant d'environ 0,1 à environ 0,6 %, de préférence, d'environ 0,3 à environ 0,4 %, ce qui présente un avantage du fait que les poudres polymères finale- ment obtenues possèdent une très faible absorption d'eau, de meilleures propriétés électriques et une plus haute stabilité thermique.
La préparation des latex stables suivant la présente in- vention se déroule de la manière suivante :
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Dans un récipient réactionnel muni d'un agitateur, on place, dans les rapports quantitatifs désirés, le monomère polymérisable, l'eau, le catalyseur et éventuellement des substances tampons, puis on les chauffe à la température réactionnelle désirée. Lorsqu'on atteint cette température, au moyen d'une pompe de dosage, on pompe, dans le récipient réactionnel, une solution préalablement préparée d'émulsifiant à une vitesse à laquelle la concentration critique des micel- les n'est jamais atteinte ou même dépassée au cours de la polymérisation. Le faible nombre de micelles ne permet qu'une formation limitée de particules de latex.
Etant donné qu'il manque d'émulsifiant, le monomère n'ayant pas encore réagi est forcé de se polymériser sur les particules de latex déjà présentes. Il en résulte un développement des particules jus- qu'à environ 1,5 Le dosage de l'émulsifiant s'effectue en une période comprise entre 1 et 10 heures et il peut déjà être terminé à une transformation en polymère de 20 %. Malgré les faibles quantités d'émulsifiant, de façon étonnante, il ne se produit aucune incrustation ou il ne se forme que de très faibles incrustations sur les parois du récipient réac- tionnel, de même que sur le système d'agitation. Les émulsions peuvent même être soumises à des sollicitations mécaniques avec des sirènes de mélange à grande vitesse, sans qu'il se produise une coagulation.
Même une addition de solutions élec- trolytiques, par exemple de soude, n'entratne aucune précipi- tation du latex.
L'absorption d'eau des corps moulés formés à partir de chlorure de polyvinyle préparé suivant ce procédé est sensi- blement inférieure à celle des types de chlorures de polyvi- nyle préparés suivant les procédés habituels en émulsion. De même, la résistance superficielle électrique est supérieure
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d'une quantité allant jusqu'à deux puissances de 10 vis-à-vis du chlorure de polyvinyle en émulsion, vendu dans le commerce et traité suivant la même formule.
Exemple 1
Dans un autoclave, on place 600 parties d'eau, 0,4 partie de persulfate de potassium et 0,4 partie d'une solution ammo- niacale à 30 %. On met le compartiment de gaz sous vide ou on le rince avec de l'azote et on le charge ensuite de 400 par- ties de chlorure de vinyle. Tout en agitant, on porte l'auto- clave à une température réactionnelle de, par exemple, 50 C puis, pendant 5 heures, on introduit, à une vitesse constante, 12 parties d'une solution de sulfonate de cogasine à 10 %, pouvant être obtenue dans le commerce sous le nom de "Mersolat K 30". Après 4 heures supplémentaires, la réaction est termi- née et la pression du récipient réactionnel tombe à 3 kg/cm2.
Après refroidissement et détente, on obtient 980 parties d'un latex à 39-4.0 %, que l'on peut traiter par séchage par pulvé- risation.
Exemple 2
On procède comme décrit à l'exemple 1 et, au lieu de 400 parties de chlorure de vinyle, on ajoute un mélange de 60 parties d'acétate de vinyle et de 340 parties de chlorure de vinyle. Pendant 5 heures, on ajoute 16 parties d'une solu- tion de sulfate laurylique de sodium à 10 %. Lorsque la pres- sion est tombée à-1 kg/cm2, on détend l'autoclave. Le latex de copolymère obtenu peut être employé, par exemple, pour l'imprégnation suivant différents procédés.
Une autre forme de réalisation de l'invention consiste à ajouter progressivement l'émulsifiant au mélange réactionnel désiré après le règlage de la température réactionnelle. Dans ce cas, la première partie ne doit permettre que la formation
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,d'un nombre limité de micelles. Ensuite, on peut laisser se dérouler la polymérisation jusqu'à ce qu'il se forme des par- ticules de latex manquant d'émulsifiant sur leur surface. Ce n'est qu'à ce moment que l'on presse une nouvelle quantité d'émulsifiant dans le mélange réactionnel. La quantité doit être juste suffisante pour occuper la surface des particules de latex.
Il ne peut y avoir d'émulsifiant libre car, par suite de la formation de nouveaux micelles, la croissance des particules de latex formées en premier lieu serait limitée ou même totalement interrompue. L'addition de l'émulsifiant doit s'effectuer en plusieurs étapes en une période de 1 à
10 heures. La croissance des particules de latex dépend notam- ment de la quantité de l'émulsifiant ajouté dans la première étape de dosage. Suivant ce procédé, on peut obtenir des par- ticules de latex d'une grosseur déterminée en modifiant le dosage de l'émulsifiant, c'est-à-dire que l'on peut obtenir une répartition déterminée des particules dans le latex. Si l'on veut obtenir des latex très stables, on part également, dans ce procédé, de très faibles quantités d'émulsifiant.
Exemple
Dans un autoclave muni d'un agitateur, on dépose préala- blement 600 kg/d'eau, 0,4 kg de persulfate de potassium et
0,4 kg d'une solution ammoniacale à 30 % Après avoir mis le récipient réactionnel sous vide, on ajoute 400 kg de chlorure de vinyle et, tout en agitant, on chauffe, par exemple, à
48 C Après avoir atteint cette température réactionnelle, on ajoute, au mélange réactionnel, 2,4 parties d'une solution de sulfonate de cogasine à 10 %, pouvant être obtenue dans le commerce sous le nom de la marque "Mersolat K 30", avec de l'azote. Après une heure, la réaction a progressé à un point tel qu'il faut une nouvelle quantité d'émulsifiant.
A ce mo-
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ment, on ajoute à nouveau 2,4 parties de la solution d'émul- sifiant à 10 % On répète cette opération toutes les heures pendant 5 heures, de sorte qu'au terme de la réaction, il y a, dans la charge, 0,3 % d'émulsifiant, calculé sur le monomère mis en oeuvre. Après la dernière addition d'émulsifiant, on continue à polymériser pendant 5 heures. A ce moment, la pres- sion est tombée à 3 atu. Après avoir refroidi et évacué le mélange réactionnel, on obtient un latex blanc très stable, que l'on peut traiter par séchage par pulvérisation. Le réci- pient réactionnel est exempt d'incrustations.
La transforma- tion est de 94 % La poudre blanche de chlorure de polyvinyle, obtenue après séchage, peut être traitée suivant les procédés habituels en corps moulés ayant une faible absorption d'eau et de bonnes propriétés électriques.
Exemple 4
Au lieu du chlorure de vinyle de l'exemple 3, on charge
50 parties d'acétate de vinyle et 350 parties de chlorure de vinyle. Après avoir atteint une température interne de 51 C on charge, toutes les heures, 3,2 parties d'une solution de sulfate laurylique de sodium à 10 %, jusqu'à ce que finalement il y ait 16 parties de solution d'émulsifiant dans le mélange réactionnel. La polymérisation est terminée après une durée totale de 9 heures. La pression est alors de 1 atu.
Comme composés à polymériser, on peut employer, par exemple, le chlorure de vinyle et/ou les composés copolyméri- sables avec le chlorure de vinyle, comme par exemple l'acétate de vinyle et/ou ses esters supérieurs, le chlorure de vinyli- dène, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique et leurs esters, ainsi que d'autres composés contenant un groupe CH2=CH, comme par exemple le styrène. Comme émulsifiants, on emploie, par exemple, ceux à base de sulfates alcoyliques, de sulfates
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alcoyl-aryliques, de sulfonates alcoyliques, d'esters d'acide sulfo-succinique et leurs homologues, de même que des sels alcalins d'acides gras supérieurs de 8 à 22 atomes de carbone.
REVENDICATIONS
1.- Procédé de polymérisation de composés vinyliques en dispersion aqueuse, caractérisé en ce que, après avoir réglé la température réactionnelle, on ajoute la solution d'émulsifiant en continu ou en discontinu en une période de 1 à 10 heures, puis on la polymérise.
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Process for the polymerization of vinyl compounds in aqueous dispersion.
It is known to prepare aqueous emulsions, for example, of polyvinyl chloride by dispersing the monomer in water by means of most active anionic emulsifiers, the reaction being initiated and carried out with peroxides at an elevated temperature. . In this case, mechanically very unstable bluish-white dispersions form, which can be precipitated by electrolytes. On the other hand, by adding higher fatty alcohols, such as, for example, cetyl alcohol before the start of the polymerization, stable white emulsions can be obtained. He .
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There are also processes in which emulsions can be obtained which are very stable with respect to electrolytes without the addition of higher fatty alcohols.
These methods are based on the principle that the polymerization is carried out continuously by introducing the components into the reaction vessel at the rate at which the reaction is proceeding, while withdrawing the reaction mixture at the same rate at the lower end of the reaction vessel. . In this case, the latex particles grow to a size of 0.08 to 1.5. However, the apparatus required for this purpose is very expensive and it must be often cleaned as a result of the partitions forming on the walls. In another process, batch seeding polymerization is employed.
During these reactions, an unstable latex is formed, which is diluted, in another reaction step and in a determined ratio, with new monomers, the initial particles of the unstable emulsion (of the order of 0.03 - 0.05 developing and forming a stable latex.
On the other hand, the present invention relates to a process making it possible to prepare, in a simple manner, stable dispersions of polymers also having the advantage of being poor in emulsifier. In most processes, one works in particular with emulsifier concentrations of 1% and more, calculated on the monomer, whereas at present, one starts from emulsifier concentrations of about 0.1 to about 0.6. %, preferably from about 0.3 to about 0.4%, which is an advantage because the polymer powders finally obtained have very low water absorption, better electrical properties and higher thermal stability.
The preparation of the stable latexes according to the present invention takes place as follows:
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The polymerizable monomer, water, catalyst and optionally buffer substances are placed in a reaction vessel provided with a stirrer, in the desired quantitative ratios, and then heated to the desired reaction temperature. When this temperature is reached, by means of a metering pump, a pre-prepared solution of emulsifier is pumped into the reaction vessel at a rate at which the critical concentration of micelles is never reached or even. exceeded during polymerization. The low number of micelles allows only limited formation of latex particles.
Since it lacks emulsifier, unreacted monomer is forced to polymerize on latex particles already present. This results in particle growth to about 1.5. The emulsifier dosing takes place over a period of 1 to 10 hours and it can already be completed at 20% polymer conversion. Despite the small amounts of emulsifier, surprisingly, no encrustation occurs or only very small encrustations form on the walls of the reaction vessel as well as on the agitation system. The emulsions can even be subjected to mechanical stress with high speed mixing sirens, without coagulation occurring.
Even an addition of electrolytic solutions, for example sodium hydroxide, does not cause any precipitation of the latex.
The water absorption of moldings formed from polyvinyl chloride prepared by this process is significantly lower than that of the types of polyvinyl chloride prepared by the usual emulsion processes. Likewise, the electrical surface resistance is greater
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in an amount of up to two potencies of 10 vis-à-vis polyvinyl chloride emulsion, sold commercially and processed according to the same formula.
Example 1
In an autoclave, 600 parts of water, 0.4 part of potassium persulfate and 0.4 part of a 30% ammonia solution are placed. The gas compartment is evacuated or rinsed with nitrogen and then charged with 400 parts vinyl chloride. While stirring, the autoclave is brought to a reaction temperature of, for example, 50 ° C. and then, for 5 hours, 12 parts of a 10% solution of cogasin sulfonate are introduced at a constant rate, obtainable commercially under the name "Mersolat K 30". After an additional 4 hours, the reaction is complete and the pressure of the reaction vessel drops to 3 kg / cm2.
After cooling and expansion, 980 parts of a 39-4.0% latex are obtained, which can be treated by spray drying.
Example 2
The procedure is as described in Example 1 and, instead of 400 parts of vinyl chloride, a mixture of 60 parts of vinyl acetate and 340 parts of vinyl chloride is added. Over 5 hours, 16 parts of a 10% sodium lauryl sulfate solution are added. When the pressure has dropped to -1 kg / cm2, the autoclave is relaxed. The obtained copolymer latex can be used, for example, for impregnation according to various processes.
Another embodiment of the invention is to gradually add the emulsifier to the desired reaction mixture after adjusting the reaction temperature. In this case, the first part should only allow training
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, a limited number of micelles. Polymerization can then be allowed to proceed until particles of latex lacking emulsifier are formed on their surface. Only then is a new amount of emulsifier pressed into the reaction mixture. The amount should be just enough to occupy the surface of the latex particles.
There can be no free emulsifier because, due to the formation of new micelles, the growth of the latex particles formed in the first place would be limited or even completely interrupted. The addition of the emulsifier should be carried out in several stages over a period of 1 to
10 hours. The growth of the latex particles depends in particular on the amount of the emulsifier added in the first dosage step. By this process, latex particles of a determined size can be obtained by varying the dosage of the emulsifier, that is to say, a specific distribution of the particles in the latex can be obtained. If it is desired to obtain very stable latexes, very small amounts of emulsifier are also used in this process.
Example
In an autoclave fitted with a stirrer, 600 kg / water, 0.4 kg of potassium persulfate and
0.4 kg of a 30% ammoniacal solution After placing the reaction vessel under vacuum, 400 kg of vinyl chloride are added and, while stirring, the mixture is heated, for example, to
48 C. After reaching this reaction temperature, 2.4 parts of a 10% solution of cogasin sulfonate, which can be obtained commercially under the brand name "Mersolat K 30", are added to the reaction mixture. with nitrogen. After one hour the reaction has progressed to such an extent that a further amount of emulsifier is needed.
At this time
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A further 2.4 parts of the 10% emulsifier solution are added. This operation is repeated every hour for 5 hours, so that at the end of the reaction there is in the charge 0.3% of emulsifier, calculated on the monomer used. After the last addition of emulsifier, polymerization is continued for 5 hours. At this point, the pressure fell to 3 atu. After cooling and evacuating the reaction mixture, a very stable white latex is obtained, which can be treated by spray drying. The reaction vessel is free from encrustations.
The conversion is 94%. The white powder of polyvinyl chloride, obtained after drying, can be processed by the usual methods into moldings having low water absorption and good electrical properties.
Example 4
Instead of the vinyl chloride of Example 3, charged
50 parts of vinyl acetate and 350 parts of vinyl chloride. After reaching an internal temperature of 51 C, 3.2 parts of a 10% sodium lauryl sulfate solution are charged every hour until finally there are 16 parts of emulsifier solution in the reaction mixture. The polymerization is completed after a total time of 9 hours. The pressure is then 1 atu.
As compounds to be polymerized, there may be employed, for example, vinyl chloride and / or compounds copolymerizable with vinyl chloride, such as, for example, vinyl acetate and / or its higher esters, vinyl chloride. dene, acrylic acid, methacrylic acid and their esters, as well as other compounds containing a CH2 = CH group, such as for example styrene. As emulsifiers, for example, those based on alkyl sulphates, sulphates
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alkyl aryls, alkyl sulfonates, sulfosuccinic acid esters and their homologues, as well as alkali salts of higher fatty acids of 8 to 22 carbon atoms.
CLAIMS
1.- A process for the polymerization of vinyl compounds in aqueous dispersion, characterized in that, after having adjusted the reaction temperature, the emulsifier solution is added continuously or discontinuously over a period of 1 to 10 hours, then it is polymerized .