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Porosimètre.
La présente invention concerne les appareils pour la détermination de la répartition des pores par volume de solides poreux, en utilisant la technique de la pénétration hydraulique.
Plus particulièrement, la présente invention concerne un porosi- mètre perfectionné au mercure destiné à fonctionner à des pressions comprises entre pratiquement le zéro absolu et 7000 atmosphères.
La détermination du volume des pores et du spectre du volume des pores par intrusion liquide constitue une méthode analytique et il suffit de la décrire brièvement ici. Selon cette technique, un échantillon de matière solide poreuse est @ immergé dans un liquide qui est choisi de manière à être
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substantiellement non mouillant par rapport au solide* ' C'est-à-dire l'angle de contact est grand et il y a une répulsif du liquide de la. surface du solide. Pour que le tiquiez puisse pénétrer dans un pore d'un diamètre donné, on doit appliquer au système une certaine pression minimum.
Cette pression est fonction du diamètre des pores, de la tension superficielle du liquide, et de l'angle de contact, et peut calculée par des formules mathématiques connues.
Le èiamètre minimum d'un pore pouvant être rempli de liquide est environ inversément proportionnel au logarithme de la pression appliquée, toutes les autres variantes étant maintenues contantes; par conséquent plus la pression est élevée, plus le diamètre de pore rempli est petit. A mesure que la pression est augmentée par portions, la diminution correspondante en volume du système solide liquide représente le volume total de tous les pores ayant des diamètres compris entre les minimums pénétrables en corrélation, avec la basse pression qui précède et la pression plus élevée qui suit.
En établissant une corrélation entre le changement de volume et le changement de pression à divers niveaux des pressions, on peut obtenir la répartition complète de volume des pores en fonction du diamètre des pores, Le mercure est presque universellement préféré comme liquide de pénétration. à cause de sa capilarité négative élevée, par rapport aux solides, mais d'autres liquides tels que le trétrachlorure de carbone et le dibromure d'éthylène ont été parfois employés pour ce travail.
Des liquides ayant une tension r perficielle basse et un petit angle de contact ne sont pas satisfaisants pour la: mesure de pores de grands
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diamètres puisque ces pores sont facilement remplis à des pressions très basses, difficiles à mesurer. Jusqu'à présent, l'utilité de la porosité au mercure a été largement restreinte à la déterminaison du volume de macropores, c'est-à-dire de pores ayant des diamètres compris entre environ 100. 000 # et environ
1200 A à des pressions correspondantes comprises entre une pression légèrement supérieure à l'atmosphérique jusqu'à environ
100 atmosphères.
Tandis que les pares de diamètres plus petits peuvent être examinés en ayant recours aux pressions plus élevées, les installations à pression lourde développées jusqu'à présent dans ce but ont été jugées trop coûteuses, encombrantes, et peu précises pour permettre leur emploi à l'analyse routinière de structure micropores. Par exemple, un type commun de porosimètre utilise un tube capillaire calibré, en verre, disposé à l'intérieur d'une jauge en verre blindée, le ménisque du fluide de pressuri- sation du mercure à l'intérieur du capillaire étant observé "de visu".
La pression maximum utilisable ici est sévèrement limitée par la résistance du verre de jauce et le panneau de vcrre lui-même est de remplacement très coûteux s'il venait à être cassé.
L'un des objets de la présente invention est de prévoir un porosimètre pour liquidas qui soit d'utilisation facile, fonction- nant entre des limites étendues, capable de déterminer les volumes des pores ayant des diamètres compris entre environ 150.000 # et environ 50 A.
En conséquence, la présente invention prévoit un appareil pour la'détermination de la répartition des volumes de pores d'un solide poreux, lequel appareil comprend en combinaison une chambre étanche aux fluides, des moyens servant à retenir à
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l'intérieur de la chambre un échantillon du solide po@eux, un soufflet élastique qui ferme de manière étanche une partie de la paroi de la chambre et subit une flexion correspandant au changement de volume de la dite chambre, un arbre connecté avec l'extrémité libre du dit soufflet et se prolongeant jusqu'à l'extérieur de la chambre, des conduites communiquant avec l'intérieur de la chambre, des moyens servant à appliquer un fluide sous pression contre le coté latéral du soufflet qui se trouve à l'extérieur de la chambre,
des moyens servant à faire varier la pression et à mesurer la pression du fluide, et des moyens à l'extérieur de la chambre servant à mesurer le déplacement du dit arbre.
Selon des traits caractéristiques préférentiels de la présente invention, la chambre étanche aux fluides comprend un carter longitudinal, substantiellement rigide, et une paire d'organes de fermeture d'extrémité, l'un de ces organes de fer- meture d'extrémité comprenant un organe d'étanchéité amovible, l'autre organe de fermeture d'extrémité comprenant le soufflet élastique, lequel est disposé à l'intérieur de la dite chambre d'une manière telle qu'il se dilate vers l'intérieur de la chambre (correspondant à une diminution du volume de la chambre), un organe formant siège pour le soufflet qui maintient l'extrémité fixe du dit soufflet en contact étanche aux fluides avec le dit carter,
un passage passant à travers le dit organe formant siège .et communiquant à l'une de ses extrémités avec l'intérieur du soufflet et présentant à son autre extrémité un joint étanche d'arbre, un arbre de diamètre plus petit que celui du passage étant connecté avec l'extrémité libre du soufflet et passant à travers le dit passage et le dit joint étanche d'arbre, un
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conduit d'alimentation du fluide, communiquant avec le dit passage (le fluide sous pression étant introduit ainsi jusqu'à l'intérieur du soufflet et y étant appliqué) et un conduit à soupape communiquant avec l'intérieur de la dite chambre.
La construction et le fonctionnement de l'appareil selon l'invention sera décrit de plus près en se reportant au dessin ci-joint, d'un mode préférentiel de réalisation de l'appareil. Des modifications évidentes et substitution d'éléments équivalents dans l'appareil spécifique illustré seront immédiatement évidentes aux spécialistes dans cette technique.
Le dessin montre une vue sectionnelle en élévation du porosimètre selon l'invention. Un carter cylindrique 1 à parois épaisses, ayant un intérieur creux 2 de volume limité et fermé de manière étanche à son extrémité supérieure par une tête conique 3 qui est poussée en contact étanche aux fluides avec le carter 1 par un collier de compression fileté 7.
Un anneau ou garniture 6 est placé dans la surface conique 5 de la tête 3 pour fournir un effet d'étanchéité additionnel.
Un passage 4 pour l'établissement du vide et remplissage par du mercure est foré à travers la tête 3. Un récipient à échantil- lon 8, pouvant être un panier de fil métallique ou récipient d'autre type adapté à retenir le solide poreux sous forme de masse enfermée, en communication ouverte avec l'espace 2, est fixé de manière amovible à la tête .'3 au moyen de pinces 9.
Le earter 1 est fermé de manière étanche à son extrémité inférieure par un soufflet élastique expansible 10 disposé à l'intérieur
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de l'espace 3 et ayant un diamètre plus petit que le diantre interne du carter 1. L'extrémité inférieures fixe, 11 du soufflet le est vers l'extérieur pour se conformer avec la paroi bis@@autée de l'enveloppe 1 en de point, et l'extrémité supéri@ure libre du soufflet 10 pr ésente une plaque 12 formant couverele.
Un collier fileté en compression 19 s'appuie vers le haut contre la tête conique 14 qui, à son tour, presse l'extrémité évasée 11 du soufflet 10 en contact étanche au fluide avec le carter 1. Un=anneau ou garniture 17 dans la surface conique 16 de la bête 14 et anneau 18 dans la paroi adjacente biseautée du carter 1 sert à améliorer l'effet d'étanchéité.
Des lumières de soutirage supérieure et inférieure 20 sont découpées dans la paroi du carter 1 pour exercer une protection contre l'établissement d'une pression excessive dans, et autour de la tête supérieure 3 et de la tête inférieure 14 Le prolon- gement inférieur allonge de la tête 14 se termine par un ajutage 21 en forme de T, et un passage 15 est foré sur toute la longueur de la tête 14 communiquant à son extrémité supérieure avec l'in- térieur étanche du soufflet 10. Un arbre 13 ayant un diamètre plus petit que celui du passade 15 est connecté à son extrémité supérieure à la plaque de couvercle 12 du soufflet et se prolonge vers le bas à travers le passage 15 jusqu'à l'extérieur de l'ajutage 21.
L'anneau 22 et 11 écrou de compression 23 forment un jcint étanche entre l'arbre 13 et l'ajutage 21 tout en permettant un mouvement longitudinal libre de l'arbre. Un passage 24 pour l'alimentation du fluide formé dans l'ajutage 21 communique avec le passage 15.
Le CL. ter 1 est immergé dans un bain 29 à température constante contenu dans le réservoir 28. Tous moyens appropriés
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pour le contrôle de la température du bais (non illustrés) peuvent être employés,par exemple un réchauffeur à immersion et un agitateur à palettes. Alternativement, le carter 1 peut être enveloppé d'un élément isolé de chauffage connecté avec un contrôleur différentiel de température. Un troisième moyen pour maintenir la température constante consiste à enfermer'tout l'appareil dans une botte dans laquelle on fait circuler un courant d'air à température contrôlée, le contrôle de la température étant obtenu par un élément de chauffage électrique contrôlé thermostatiquement, échangeur .de chaleur, ou par d'autres moyens.
Un tel arrangement possède l'avantage d'entourer tout l'appareil y compris les colliers 7 et 19 d'un milieu à température constante, en réduisant ainsi au minimum la circulation de la chaleur dans les dits colliers.
L'extrémité inférieure de l'arbre 13 est connectée au moyen de bielles 25 et d'un pivot d'articulation 26 à un micromètre à cadran 27. Un générateur de pression 30 est connecté avec le passage 24 par la canalisation 31 contenant la jauge de pression 32 et la soupape 33. Le générateur de pression pourra être un piston hydraulique manoeuvré à la main, comme illustré, ou bien une pompe à haute pression action- née par moteur, ou une source contrôlable de gaz comprimé.
Le fluide hydraulique pourra être une huile hydrocarbonée, un alcool, ou tout liquide ou gaz approprié.
Le fonctionnement de l'appareil est comme suit : on enlève la tête 3 et le récipient à échantillon 8. On place un échantillon pesé de solide poreux dans le récipient 8 et ces parties sont alors re-assemblées et serrées mutuellement.
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Le passage 4 est connecté avec la canalisation 38, est-connectée alternativement par la canalisation 34 et le soupape 35 avec un réservoir de mercure (non illustré) et par la canalisation 36 et la soupape 37 avec une pompe à vide (non illustrée).
La soupape 35 étant fermée et la soupape 37 étant ouverte, l'échantillon et l'intérieur creux du carter 1 sont vidés d'air, de vapeur, et autres contaminants fluides, qui auraient pu s'accumuler dans l'espace 2 ou qui auraient pu être adsorbés dans les pores de l'échantillon. La soupape 37 ' est alors fermée, et la soupape 35 est ouverte, admettant le mercure dans l'espace 2. Lorsque l'espace 2 est complètement rempli de mercure, la valve 35 est fermée. On laisse alers l'appareil rempli et scellé atteindre la température contrôlée avant de commencer l'essai.
Les passages 24 et 15 et l'intérieur du soufflet 10 sont remplia de fluide hydraulique provenant de la source 30.
La pression sur le dit fluide hydraulique est alors augmentée par portions, chaque augmentation provoquant la dilatation du soufflet vers l'intérieur dans l'espace 2, en soumettant le mercure situé dans cet espace 2 à la même pression que celle du fluide hydrau- lique et en provoquant une augmentation additionnelle de mercure dans les pores 03 l'échantillon solide. A mesure que le soufflet se dilate, l'arbre 13 se meut vers le haut et son déplacement est enregistré par le micromètre à cadran 27. Lorsque l'essai est fini} l'appareil peut être dépressurisé et le mercure pourra être alors enlevé jusqu'au niveau du fond du cône 3 en aspirant du mercure du passage 4 avant de défaire et enlever le collier 7.
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Ce Même appareil peut être utilisé pour des études à des pressions subatmosphériques, par exemple des pressions aussi basses qu'environ le zéro absolu, au moyen d'une simple variation dans la technique du remplissage de mercure. Le réservoir à mercure présente des ouvertures de ventilation vers l'atmosphère, et est placé à un niveau légèrement plus bas que le porosimètre lui-même, le fond du réservoir à mercure étant connecté au conduit 34 .comme auparavant. Après que l'échantillon de matière solide poreuse a été introduit dans l'espace 2, et qu'on a fait le vide dans la chambre jusqu'une valeur approximative de zéro psi.
La soupape 37 est fermée et la soupape 35 est ouverte et la pression atmosphérique agissant sur le niveau du mercure dans le réservoir force le mercure à monter par la canalisation 34 dans l'espace 2. Lorsque l'espace 2 et le passage 4 sont remplis de mercure, la pression absolue existante à la partie supérieure du passage 4 est.inférieure à la pression atmosphérique d'une valeur équivalent à la hauteur de la colonne de mercure dans le bras de remplissage, par exemple la différence des niveau entre celui du réservoir et celui de la partie supérieure du passage 4.
Cette pression absolue pourra être réduite pratiquement à zéro, pourvu que la hauteur du bras vertical de remplissage soit égale ou supérieure à la pression atmosphérique existante mesurée en unités de longueur de mercure. Dans ces conditions, la pression de départ de l'essai, égissant sur l'échantillon du solide poreux, n'est supérieure au zéro absolu que par la colonne de mercure con- tenu dans le passage 4 et ne doit avoir qu'une longueur de quelques centimètres.
On se rendra ainsi compte que la présente invention convient très bien pour les études à très basse pression ainsi que
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pour les travaux à haute pression et réunit en un seul appareil les fonctions qui, jusqu'à présent ont nécessité . deux dispositifs poorosimètres séparés, ,l'un pour la pression substmosphérique et l'autre pour la pression supraatmosphérique.
Les matériaux de construction peuvent être l'acier, l'acier inoxydable.. ou tout autre métal ayant la résistance à l'allongement requis , et les parties de l'appareillage qui viennent en contact avec le mercure ne doivent évidemment pas former un amalgame avec ces métaux. Tous les aciens inoxydables contenant de 16 à 14% de nickel conviennent comme matériaux de construction pour le carter, les têtes, et pour le récipient à échantillon, pour les pressions allant jusqu'à environ
2000 atmosphères. Pour les pressions plus élevées jusque 7000 atmosphères, il est préférable d'employer l'un des aciers inoxydables ne contenant que peu de nickel ou pas du tout, et pouvant être durci et possédant des résistances à l'allongement plus scandes.
Puisque le soufflet est soumis à une pression différentielle très faible (au maximum une atmosphère pendant l'établissement du vide), il pourra être fabriqué en métal de faible épaisseur appropriée, par exemple en acier Inoxydable, la plus grande attention étant donnée aux conditions nécessaires concernant la déflexion.
L'intérieur 2 du carter 1 est de préférence formé aussi petit qu'il est possible tout en permettant de se rendre compte de la quantité de mercure qui s'y trouve, cela parce que la compressibilité du mercure doit être prise en considération aux pressions plus élevées et,. tandis que la diminution de volume due à la ce .pression du mercure paut être calibrée, moins il y aura de volume, moins il y aura de possibilité d'erreur
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expérimentale dans tous les cas, Le diamège du soufflet 10 est par conséquent fait de préférence tout juste un peu plus petit que le diamètre de l'espace 2, et le soufflet, lorsqu'il est complètement dilaté en direction longitudinale se rapproche de très près du récipient % échantillon 8, sans toutefois venir en contact avec celui-ci.
Lorsque les volumes de pores mesurés sont petits et que seulement une course limitée de déplacement de l'arbre 13 est requise, on pourra remplacer le soufflet par un diaphragme pouvant être défléchi.
Parce que l'arbre 13 présente un petit diamètre, il peut être facilement scellé à l'égard des pressions élevées de fluide, Si on le désire, on peut employer dans ce but un fil métallique mis sous tensions par un poids, au lieu d'un arbre rigide, et cette variation est comprise dans la définition de l'expression "arbre" telle qu'employée dans la spécification et dans les revendications ci-après. Cependant, un faible taux de fuites autour du joint étanche d'arbre 22 pourra être toléré sans difficultés, puisque la source de pression 30 pourra fournir le fluide additionnel de pressurisation selon les besoins.
Le passage 4 a été illustré comme passant à travers la tête amovible 3, mais on se rend facilement compte que ce passai pourra être foré à travers la paroi longitudinale du carter lui-même.
L'appareil est de préférence orienté verticalement comme illustré, pour faciliter le remplissage avec du mercure. Cependant, il n'est pas indispensable de le faire fonctionner verticalement, et il pourra fonctionner en position horizontale ou oblique par rapport à la verticale, ou bien 11 l'état complètement renversé si on le désire.
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La jauge de pression et le micromètre à cadran repré- sentent les moyens les plus simples servant à mesurer respeoti- vement la pression dans la chambre et le déplacement de l'arbre, et ces instruments suffiront pour la plupart des travaux analytiques routiniers. Un micromètre standard peut répondre d'une manière reproductible aux déplacements différentiels de l'ordre de 0,0005 pouce, et le présent porosimètre peut facilement avoir des dimensions permettant un déplacement total de l'arbre compris entre 2,5 et 4 cm pour des limitée de pression appliquées comprises entre 0 et 1700 atmosphères.
Ordinairement deux ou plusieurs jauges de pressions à collecteur ayant des limites variables de pression seront employées à la place de la jauge unique illustrée, pour assurer une haute précision à tous les niveaux de pression. L'instrument de mesure de la pression doit évidemment être connecté avec le côté de pressuri- sation du fluide du soufflet et non avec le coté mercure de celui- ci, parce que l'élément de mesure lui-même subit un changement appréciable de volume qui introduirait une erreur appréciable dans la mesure générale si la jauge était connectée directement avec l'espace 2 du carter 1. Evidemment,'on pourra utiliser des instruments plus compliqués, si on le désire.
Par exemple, on pourra employer un déflectomètre optique pour détecter des changements de déplacement de l'arbre de l'ordre de 10-5cm, et on pourra employer un.. transducteur de pression de portée étroite, de rangée réduite, à la plage de la jauge indicatrice de rangée complète conventionnelle.'L'un des avantages de la présente invention est qu'elle fournit une indication analogue continue (déplacement d'arbre) du volume de pores remplis et que par conséquent elle est facilement adaptée à être employée
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avec des dispositifs automatiques pour le dessin de la courbe.
Par exemple, selon une autre version plus raffinée de la présente invention, un senseur électronique de déplacement est activé par un transformateur différentiel accouplé magnétiquement à l'arbre 13, un transducteur électronique de pression est connecté avec la canalisation d'alimentation du fluide de pressurisation et les signaux de sortie de ces transducteurs sont alors alimentés à un enregistreur "X-Y". La sortie pression du générateur de pression 30 est augmentée à une vitesse faible, mais constante, pouvant être fournie par une contrôleur d'élévation de la vitesse silon un programme déterminé, et une oourbe pression par rapport au volume est automatiquement enregistrée par l'enregistreur "X-Y".
Dans une application typique de laboratoire impliquant. chaque jour un grand nombre de déterminations du volume des pores, il sera avantageux d'utiliser une pluralité de porosimè- tres connectés en parallèle, le fluide de pressurisation étant alimenté à tous ces porosimères d'une source commune de pression,
Quoique le présent appareil soit destiné en premier' lieu à être utilisé avec du mercure, il est bien entendu qu'il pourra être employé selon les désirs de l'utilisateur avec d'autres liquides de pénétration, par exemple avec du tétra@hlorure de carbone.
La construction sans complication selon la présente invention entraine une facillté de fabrication et d'assemblages, des prix de premier établissement bas, et des frais d'entretien bas. Le soufflet et les divers joints mécaniques sont les seule
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organes soumis à l'usure et à la destruction, et ces organes peuvent être remplacés facilement et rapidement' au moyen d'outils ordinaires. Les risques et la dépense d'un panneau d'inspection en verre sont supprimés, ainsi que les limitations de pressions très restrictives, qui sont généralement associées avec ces types d'appareils,, tandis que des moyens précis reproductibles pour la détermination des changements de volume sont pourvus par la combinaison soufflet-arbre.
REVENDICATIONS.
1. Appareil pour la détermination de la répartition des volumes de pores d'un solide poreux, lequel appareil comprend en combinaison une chambre étanche aux fluides, des moyens servant à retenir à l'intérieur de la chambre un échantillon du solide poreux, un soufflet élastique qui ferme de manière étanche une partie de la paroi de la chambre et subit une flexion correspondant au changement de volume de la dite chambre, un arbre connecté avec l'extrémité libre du dit soufflet et se prolongeant jusqu'à l'extérieur de la chambre, des conduites communiquant avec l'intérieur de la chambre, des moyens servant à appliquer un fluide sous pression contre le coté latéral du soufflet qui se trouve à l'extérieur de la chambre, des moyens servant à faire varier la pression.
- et à mesurer la pression du fluide, et des moyens à l'extérieur de la chambre servant à mesurer le déplacement du dit arbre.