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Papi* bactério8tat1.que et Pon 9J'océd6 de tabrtest4moo
La présente invention concerne un papier bactéric- statique et son procédé de fabrication. En particulier, elle concerne un tissu en papier dans lequel est incorporée une
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.faible quantité d'un sel de guanidine et de guan3.d3..a substituée en tant qu'inhibiteur de microorganimes.
Dans le passer on ne connaissait aucun tissu de papier ayant une utilité commerciale pour inhiber le micro- organisme. Un tissu de papier bactériostatique absorbant eat souhaitable pour empêcher la diffusion des bactérie$ respon- sables de maladies et d'autres microorganismes indésirables
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p<M $.r;tl!t1 18. 9r#t,nam<e non @e\\lfimenll 1'8on'l pa%hog%noé m.9. 4Q b%<4.< qul 4Qa% 1,(\ aqqrqo d'eâeupa do t,ohol Tt. 4i@ Rb4!n.e anolo$WQ# 4ôfoeVo %bÀo#, Le, 1t$. p1Q QQnv1ennQt en pt1ou1e k ia 1tQn eY1ettes. 4 vtemQnte. 1,'u4t11,,n 6t^ li)Q'0te Q-t"'" Qleo Qauohos pouo 'ànfant3 en bas &i;OIiJ et Me.legu<6 <!le1<.-j,ra i',;+ Q d3,z's bp1t11et',.i e \pt't&fi.1J'aMl ee à biaaua 40 p1QJ;
\ manquont en e4n4ral do 3 btoxxe Q% e Qoh4à&on qui Xou 3rtPtt 4'#bro brai%4a paP 4t Qmér>ep* il\)lé:r-1t;1on Q\\ <1'une (\""tre mulbre ,rr1cQ.Q@ au moyen Q'4m% %<%9 gpra lew rQmt1Qn Qt/Qu leur 44che-Cet Bai. Q1\Jt:N", e; 1$1 i'on à mia Au po1nt dee tQQhn1Q\HUi do pulvé- 1Q;n dlstNQt'1.Qe)\\ d'.ut .St4 u" das aa:dte pduta Qfi1m1qe aur dea t1saa de papier mie en
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a@<3: 1# poeah1émQ da l'adhérenoe at18ra1eante des produits \ \leur *' eM&s agi- le pap1 et d staDl11tê à la ehaleur demeurent t1eJrs..
Les ditas méthodes d'app11oat1ous ne permettent gaz do'tenl,r une distribution uniforme du produit chimique raz travers -épaisseur du papier,, aar le produit chimique demeure s.pptqu. pr1nQ1palement à. la surface,
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D'autre part,, on a jamais appliqué d'une manière
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sa1sta1sante des agents bacterioatatiques courants dans les divers stades de fabrication, du papier à l'état, humide, pr1n01""
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palement parce que ces agents sont susceptibles d'être pratique- ment entièrement perdus à partir des fibres pendant les stades d'agitation et à partir de la feuille humide ou nouvellement mise en forme dans les divers stades d'essorrage et de pressage avant l'opération de séchage.
De nombreux bactéricides courants ne conviennent pas à l'application aux systèmes de fabrication du
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papier en raison de leurs propriétés comme la formation excessive de mousse., la formation de taches et les odeurd, Les tissus de papier les couches de papier, le papier de toilettes.
les serviettes sanitaires et analogues ne doivent pas contenir de substances toxiques ou irritantes et de nombreux agents bactéricides courants ne conviennent pas à l'application en raison de leur toxicité,
La présente invention permet au contraire d'utiliser un papier qui est utile pour toutes les applications précitées de même que pour d'autres applications qui apparaitront aux spécialistes, Le procédé de la présente invention est fondé sur l'utilisation d'un agent inhibiteur de micro- organismes présentant une affinité pour les fibres des tissus de papier,
de sorte qu'on peut les introduire dans-la bouillie de pâte ou dans la solution de matière première avant la formation de la feuille de papier et qu'on peut les pulvériser sur la pàte à papier pendant la formation de la feuille de sorte qu'il demeure une partie plus ou moins permanente de la structure des fibres comportant une distribution uniforme des dits agents d'inhibition au travers d'elles.
Conformément à la présente invention, on ;ajoute de préférence une faible quantité d'un sel de guanidine ou d'un sel de guanidine substitué par un groupe alkyle, dans lequel la chaîne alkyle contient entre 12 et 14 atomes de carbone, à la suspension de matière première avant la formation de la feuille de papier. Les sels de guanidine substituée et non substituée sont désignés pour simplifier sous le nom de sel de guanidine d'une manière générale, Ils comprennent les sels tels que le sulfate, le carbonate, le phosphate, l'o- xalate, le malate et le chlorure. Le chlorure est souvent désigné
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sous le nom de chlorhydrate, et les sels sont d'uns manière générale désignés soude nom de sels d'addition d'acides.
Un chlorure de guanidine et un chlorhydrate de guanidine sont des noms différents pour désigner, selon la présente invention, le même produit,
D'une manière générale$ on ajoute de préférence le sel de guanidine au début du processus de fabrication du papier, comme par exemple, dans un pulpeur Hi-Low, mais on peut toutefois l'ajouter à tout moment avant la transformation; par exemple, l'addition peut suivre le stade de blanchiment et précéder le stade de prélèvement par le tamis de la machine de Fourdrinier ou par d'autres appareils de mise en forme de feuilles. La structure basique de la guanidine n'est pas altérée d'une manière défavorable par le blanchiment.
La suspension de matière première que l'on a préparée en pratique pour la formation d'une feuille de papier est désignée sous le nom de "suspension de matière première pour tissu de papier préparée". On peut la laver, la mettre en balle de pâte humide à feuilles repliées, et la sécher, la diluer, l'agiter, la blanchir la transporter et/ou la traiter diffé- remment après l'addition du sel de guanidine, Cependant les fibres mises en suspension elles-mêmes doivent pouvoir être assez facilement mises sous forme d'une feuille avant l'addition.
On peut employer après l'addition du sel de guanidine tout traitement chimiquement qui n'altère pas notablement la structure chimique des fibres: On peut mettre en forme la suspension de matière première préparée à partir d'une pâte sèche du type disponible dans le commerce pour.l'utilisation par les fabriques de papier qui ne sont pas associées avec des fabriques de pâte.
On peut facilement traiter la pâte
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séchée avec des dérivés de guanidine, 4 savoir que l'on peut ajouter le dérivé de guanidine à la suspension de matière première dans le broyeur à pâte après avoir d'autre part préparé les fibres pour la formation de feuilles bien qu'elles soient consécutivement séohées pour l'envoi dans une fabrique de papier, Une suspension de matière première pour tissu de papier, préparée, est une suspension de fibres qui est déjà passée à travers les stades de digestion et dans les réservoirs d'insufflation, dans le cas où en emploie cesestades; et elle est ;
notablement . susceptible d'être mise en forme de feuilles, bien qu'on puisse tout d'abord la sécher auparavant, Elle peut ou non être blanchie, La moment d'addition optimal varie selon le raffinage, la durée de séjour, le traitement à l'alun , le blanchiment ou les autres traitements chimiques, la consistance de la pâte, la température, la durée du mélangeage, et d'autres variables avant ou après l'addition du sel de guanidine. D'une manière générale, la méthode préférée d'addition consiste cependant en une addition à 11-eau du pulpeur avant d'y introduire la pâte. On obtient si ainsi une solution diluée dans laquelle on introduit la pâte et il semble que l'on obtienne ainsi l'efficacité la plus grande dans l'utilisation du sel de guanidine.
Parmi les sels de guanidine qui sont utiles dans le procédé de la présente invention, on peut mentionner les 'sels dans lesquels le groupe alkyle contient environ 12 à 14 atomes de carbone. On peut observer certains effets légers en utilisant des sels d'alkyl-guanidine dans lesquels le groupe alkyle contient environ 10 ou environ 18 atomes de carbone, mais ces effets sont en général beaucoup moins importants que les sels oomportant dans leur groupe alkyle 12 à 14 atomes de carbone.
Des exemples par-' ticuliers sont l'acétate de tétradécylguanidine, le chlorhydrate .
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de dodécylguanidine, le sulfate d'hexadéoylguanidine, le phosphate d'octadécylguanidine et le laotate de décyl- guanidine, On peut ajouter le composé à la solution de matière première préparée sous la forme d'une solution aqueuse ou d'une suspension aqueuse ou une solution d'une suspension dans un autre milieu ou à l'état anhydre. Le chlorhydrate de dodécylguanidine (DGH) est l'un des composés les plus solubles .. dans l'eau et également l'un des composés les plus efficaces et on le prêtre dans le cadre de la présente invention.
On doit ajouter le composé à la suspension de matière première bien avant le passage par le tamis de la maohine de Fourdrinier ou d'autres dispositifs de mise en forme de feuilles, selon la méthode d'addition et d'autres variables du système pour s'assurer d'une distribution uniforme et complète. La présence de chlorures solubles, ou d'ions chlore parait améliorer l'efficacité des sels d'alkylguanidine. L'ion chlore peut empêcher la dispersion de chlorhydrate de dodécylgvanidine dans les systèmes contenant de fortes proportions d'ions sulfate. silicate, acétate, phosphate et d'autres ions analogues (qui tendent à diminuer la solubilité ou la dispersibilité du DGH et à le rendre moins efficace dans certaines applications).
Les exemples suivants sont destinés à illustrer la présente invention sans nullement la limiter dans son cadre et dans son osprit.
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EXEMPLE 1.,
On prépare quatre lots de pâte à papier et on les traite comme suit , On ajoute 907 kg de pâte digérée et blanchie, sèche, 4 15.141 litres d'eau pour préparer une bouillie oontenant environ 6% de pâte en poids dans un appareil "Hydropulper".
A la bouillie obtenue, on ajoute 4,536 kg de résine destinée à conférer une résistance à l'état humide et une faible quantité d'alun pour obtenir une solution de matière première pour tissu de papier préparée, et 5,443 kg d'une solution aqueuse à 25% de chlorhydrate de dodécylguanidine (DGH) dans l'appareil "Hydropulper". On dilue ensuite la bouillie pour obtenir une consistante de pâte d'environ 0,1% et on la met ensuite en forme d'une feuille dans un tamis de machine Fourdrinier.
On effectue un séchage sur un séchoir Yankee à environ 82-100 C pendant environ 5 secondes. On prépare un lot témoin d'une manière identique à la préparation du tissu traité à l'excep- tion qu'on n'ajoute pas de DGH,
Après avoir séché le tissu d'une manière complète, on en prélève des disques d'échantillons et on les place sur un milieu bactérien inoculé avec Staphylococous aureus pour effectuer le test de la zone d'inhibition décrit dans la norme des Etats Unis d'Amérique UU-P-510, Paper heeting, Baoteriostatic 4.4.2. Les huit échantillons de tissus de papier à quatre couches (dont deux proviennent de chaque lot traité:, par DGH) présentent chacun des zones d'inhibition d'environ un demi millimètre. Aucune croissance n'eat observée sous les disques,.
L'échantillon témoin ne présente aucune zone d'inhibition et l'on observe dans ce cas une croissance bactérienne considérable en dessous des disques, /le On effectue des tests concernant la téheur de, DGH présent. dans/
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papier en suivant; la méthode générale de Kjeldahl pour l'azote, .
Comme résultat de ces tests, le papier contient en moyenne ¯
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219 ppm DGH, ,. Srv A, 219 ppin de DGH , "r,-, , On soumet le même tissu de papier au test d' "auto.;' . assainissement" (Norme n" 100-L96IT de 1'American,Association bzz of Textile Chemists and Coloriais intitulée "Antibacterial
Finishes on Fabrios").L' "auto-assainissement" est défini comme / l'aptitude du matériau non seulement à inhiber la croissance bactérienne mais également à abaisser le nombre de bactéries présentes sur le matériau en les détruisant . Après deux heures, le tissu de papier traité par le DGH présente 53,6% en moins de bactéries d'un inoculum initial de Staphylococcus aureus ATCC 6538) que l'échantillon témoin non traité, et .
après 6 heures et demie, le tissu traité par DGH présente 98,9%,' moins de bactéries que 1!échantillon témoin.
EXEMPLE 2.
Dans un pulpeur Jones Hi-low, de 150 chevaux-vapeur,, fonctionnant à 880 tours par minute, on ajoute 12.870 litres d'eau limpide clarifiée . On ajoute 3,175 kg du produit du commerce désigné sous le nom de "Biochek 60" (25% DGH), et on effectue un mélangeage intime pendant une nuit, Ensuite, on introduit dans le pulpeur 907 kg do balle de pâte qui est mise en feuilles repliées(70% de papier Kraft blanchi et 30% de sulfite). On agite violemment pendant 7 minutes .
Ensuite, on fait tomber la bouillie dans pâte dans un cuvier à pâte (cuvier de raffinement à l'arrêt). On ajoute une
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autre quantité de 12.$70 la.'tres d'eau (capacité du pulpeur) dans le pulpeur. On utilise cette quantité d'eau pour balayer le pulpeur et ensuite on l'ajoute à la charge initiale présente dans le cuvier à pâte. La consistante de la pâte dans le cuvier à pâte est d'environ 3,5%.
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Ensuite, on ajoute dans le cuvier 0,5%, par rapport au poids de la fibre, d'une résine destinée à confé- rer une résistance à l'état humide du type neutre durcissement (Kymene 557) et un colorant du type direct, Après uno durée de mélangeage, on fait passer la bouillie par une machine Jordan.
Au moyen d'un régulateur de consistance, le produit obtenu est amené à une consistance d'environ 0,1%. .
Avant le passage à la machine Jordan, la bouillie de pâte présente des qualités maigres de 700 om3 à 20 C. Après le passage à la machine Jordan,le degré de qualité maigre est de 500 cm3 à 20 C.
On fait passer la bouillie à 0,1% dans une oaisse à pâte en tête de machine et sur un tamis courant de machine Fourdrinier (vitesse de 457 mètres par minute), On prélève la nappe par un feutre de prélèvement et on la transporte directement sur la surface d'un séchoir Yankee ayant 3,048 mètres de diamètre. Ensuite, on presse le tissu séché pour former un produit à quatre couches dans une calandre non chauffée.
On fait subir au tissu bactériostatique préparé de cette façonne teet de la norme fédérale des Etats-Unis d'Amérique UU-P-510: Bacteriostatic Paper Sheeting, En plus de l'avantage d'obtenir un papier ayant une efficacité anti- baotérienne, l'application du DGH permet d'obtenir comme avantage . supplémentaire un papier plus souple.
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EXEMPLE? /.
On prépare des feuilles à partir d'une matière première de pâte comportant un mélange de 60% de sulfate et 40% de sulfite à laquelle on a jouté divers sels de guanidine ayant diverses longueurs de chaîne, à une concentration de 0,5% par rapport au poids de la fibre. On ajoute certaines quantités de résines .destinées à conférer la résistance à l'état humide, Kymene 557, et un azurant optique ,,,On recouvre de plaques de gélose-extrait de tryptone glucose (TGE) avec une suspension de cellules minces de Micrococcus aureus, FDA 209. On prélève des disques dans chacune des feuilles et on les place sur la gélose ainsi Inoculée.
On refroidit
Des plaques à 5 C pendant 18 heures et on les fait ensuite incuber pendant 24 heures à 34,5 C. Après l'incubation on examine le disque pour observer les zones d'inhibition éventuelles,
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TABLEAU I Essais des propriétés bactériostatiques des nappes de pâte à papier traitées par divers sels de Guanidine.
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<tb>
Dérivé <SEP> d'ALKYL-GUANIDINE <SEP> Matière <SEP> première <SEP> Eau <SEP> Zones <SEP> d'Inhibition <SEP> (mm)
<tb> Chlorydrate <SEP> de <SEP> n-Cotyl <SEP> (c8) <SEP> guanidine <SEP> A1 <SEP> Distillée <SEP> Acétace <SEP> de <SEP> " <SEP> " <SEP> A <SEP> Distillée <SEP> 0
<tb> Acétate <SEP> de <SEP> " <SEP> " <SEP> B <SEP> Courante <SEP> 0
<tb> Clycolate <SEP> d <SEP> " <SEP> " <SEP> B <SEP> Courante <SEP> 0
<tb> Lactée <SEP> de <SEP> " <SEP> " <SEP> B <SEP> Courante <SEP> 0
<tb> Chlorydrate <SEP> de <SEP> n-Decyl <SEP> (CIO) <SEP> guanidine <SEP> A <SEP> Courante <SEP> légère
<tb> Acétate <SEP> de <SEP> " <SEP> " <SEP> A <SEP> Courante <SEP> légère
<tb> Glycolatc <SEP> de <SEP> " <SEP> " <SEP> A <SEP> Courante <SEP> légère
<tb> Lactate <SEP> de <SEP> " <SEP> " <SEP> A <SEP> Courante <SEP> légère
<tb> Chlorydrate <SEP> de <SEP> n-Dodecyl <SEP> (c12)
<SEP> " <SEP> B <SEP> Courante <SEP> 2
<tb> Acétate <SEP> de <SEP> " <SEP> " <SEP> B <SEP> Courante <SEP> 2
<tb> Acétate <SEP> de <SEP> " <SEP> " <SEP> B <SEP> Distillée <SEP> 2
<tb> Acétate <SEP> de <SEP> " <SEP> " <SEP> A <SEP> Distillée <SEP> 0
<tb> Acétate <SEP> de, <SEP> " <SEP> " <SEP> A <SEP> Courante <SEP> 0
<tb> Malais <SEP> de <SEP> " <SEP> " <SEP> A <SEP> Courante <SEP> 2,5
<tb> Nitrate <SEP> de <SEP> " <SEP> " <SEP> A <SEP> Courante <SEP> 2,5
<tb> Phtalate <SEP> de <SEP> " <SEP> " <SEP> A <SEP> Courante <SEP> 1
<tb> Sulfate <SEP> de <SEP> " <SEP> " <SEP> A <SEP> Courante <SEP> 2
<tb> Sulfate <SEP> de <SEP> " <SEP> " <SEP> A <SEP> Distillée <SEP> 0
<tb> Sulfate <SEP> de <SEP> " <SEP> " <SEP> C3 <SEP> Distillée <SEP> 1 <SEP> (1/2 <SEP> disque)
<tb> Carbonate <SEP> de <SEP> " <SEP> " <SEP> C- <SEP> Courante <SEP> 2
<tb>
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TABLEAU I ).
Essais des propriétés bactériostatiques des nappes de pâté" â papier traitées par divers sels de Guanidine.
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<tb>
Dérivé <SEP> d'AIKYL-JUANIDINE <SEP> Matière <SEP> première <SEP> Eau <SEP> Zones <SEP> d'Inhibition <SEP> (mm)
<tb> Chlorydrate <SEP> de <SEP> n-Tetradecyl <SEP> (C14) <SEP> guanidine <SEP> A <SEP> Courante <SEP> 0,5-1
<tb> Acétate <SEP> de <SEP> " <SEP> " <SEP> A <SEP> Courante <SEP> 0,5-1
<tb> Glycolate <SEP> de <SEP> " <SEP> " <SEP> A <SEP> Courante <SEP> 0,5-1
<tb> Lactata <SEP> de <SEP> " <SEP> " <SEP> A <SEP> Courante <SEP> 0,5-1
<tb>
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TABLEAU 1 (suite) Essais cas propriétés bactériostatiques des nappes de pâte à papier traitéos par divers sels de guanidine
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Dérivé d'alkyl-Guanidme Matière premiêra Eau Zones d'inhibition(mm) Chlorhydrate de n-ïâaxaèécyl (C 16)
guanidine C courante légère
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<tb> Chlorhydrate <SEP> de <SEP> " <SEP> " <SEP> A <SEP> distillée <SEP> légère
<tb> Acétate <SEP> de <SEP> " <SEP> " <SEP> C <SEP> courante <SEP> légère
<tb> Cyclamate <SEP> de <SEP> " <SEP> " <SEP> C <SEP> courante <SEP> légère
<tb> Lactate <SEP> de <SEP> " <SEP> " <SEP> C <SEP> courante <SEP> légère
<tb> Sulfate <SEP> de <SEP> " <SEP> " <SEP> C <SEP> courante <SEP> légère
<tb>
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Chlorhydrate de n-Oc.adI.y(C18)
guanidine A distillée 0
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<tb> chlorhydrate <SEP> de <SEP> " <SEP> " <SEP> C <SEP> courante <SEP> 0
<tb> Acétate <SEP> de <SEP> " <SEP> " <SEP> C <SEP> courante <SEP> 0
<tb> Borate <SEP> de <SEP> " <SEP> " <SEP> C <SEP> courante <SEP> 0
<tb> Cyclamate <SEP> do <SEP> " <SEP> " <SEP> C <SEP> courante <SEP> 0
<tb> Glycolate <SEP> de <SEP> " <SEP> " <SEP> C <SEP> courante <SEP> 0
<tb> Lactate <SEP> de <SEP> " <SEP> " <SEP> C <SEP> courante <SEP> 0
<tb> Phosphate <SEP> de <SEP> " <SEP> " <SEP> C <SEP> courante <SEP> 0
<tb> Sulfate <SEP> de <SEP> " <SEP> " <SEP> C <SEP> courante <SEP> 0
<tb> 1. <SEP> A <SEP> mélange <SEP> de <SEP> 40% <SEP> de <SEP> sulfite <SEP> /60% <SEP> de <SEP> sulfate
<tb> 2. <SEP> B <SEP> " <SEP> + <SEP> "Kymène <SEP> 557"
<tb> +.azurant <SEP> optique.
<tb>
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EXEMPLE 4.
Dans un appareil "Hydropulper", on introduit de l'eau claire, en faisant suivre par 4,536 kg du produit du commerce "Biochek 60" (25% DGH) et on mélange intimement pendant plusieurs minutes, Ensuite, on introduit dans l'appareil ; 680 kg de pâte brute sèche (sulfate et sulfite) et 136 kg de déchets dans l'appareil "Hydropulper" , en obtenant une consis- tance de pâte d'environ 4,5%. On agite le mélange, avec reoirou- lation, aussi violemment que possible pendant 30 minutes, Ensuite, on ajoute des agents de dispersion , des colorants fluo- roxcents, des agents de réhumidification et on mélange.
On fait tomber la bouillie de pâte ainsi obtenue dans un cuvier de raffinage, on ocycle/pendant 25 minutes et on ajoute 68 kg d'une charge fibreuse, Ensuite on ajoute de l'alun et on fait tomber cette bouillie dans le cuvier de la machine. A partir - du cuvier, la bouillie de pâte passe dans un régulateur de oon- sistance, on la dilue avec de l'eau claire et on la traite dans la caisse do tête d'une raffineuse à disque dans laquelle on a également ajouté une résine destinée 4 conférer la résistance à l'état humide, Après être passé par la raffineuse à disque, la bouillie diluée entre dans la caisse de tête dèula machine, dans laquelle on a ajouté des agents anti-mousse et ensuite dans un tamis de machine Fourdrinier.
On sèche la nappe sur un séchoir Yankee en obtenant une cr8pe à 18%. Non seulement le produit den tissu do papier fini présente des propriétés anti-bactériennes notables selon le test de la "zone d'inhibition".: mais l'odeur de moisi indésirable caractéristique normalement de ce papier a notablement diminué par le traitement au DGH, D'a@@res test utilisant des bactéries responsables .
des éruptions observées avec les couches pourfenfants nouveaux-nés
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lors de la dégradation de l'urine en ammoniac montre que le papier fabriqué avec le chlorhydrate d'alkylguanidine ayant des longueurs de chaîne du groupe alkyle en C12' C14, C16 et C18 inhibent efficacement la croissance et la dégradation consécutives de l'urine par les dits organismes,
Les tests de laboratoire ont montré que l'efficacité (basée sur des propriétés fongistatiques , bactériostatiques ou bactéricides) du traitement est en général reliée à la quantité de DGH présente dans le papier et que la quantité de DGH présente dans le papier est généralement proportionnelle la quantité ajoutée à la suspension de matière première de papier, tous les autres facteurs étant égaux.
Une faible quantité de DGH parait efficace jusqu'à une certaine mesure, bien que l'efficacité de très faibles quantités varie dans une certaine mesure avec le mode opératoire du test. Pour autant que l'on sache, il n'existe aucun minimum an dessous duquel le DGH soit également sans effet bactériostatique, el n'existe pas de limite supérieure de concentration qui soit complètement inefficace. La mise en oeuvre préférée cependant consiste à maintenir une concentration d'environ 0,0015% à environ 0,10% du sel de guanidine dans l'eau du pulpeur au moment où on ajoute la pute ou d'une autre manière d'environ 0,05% à environ 3% , de préférence environ 0,1% à environ 1%, par rapport au poids sec de la pâte/ajoutéc.
Une quantité préférable du sel de guanidino sur le tissu fini est d'environ 0,05% en poids dans le cas du chlorhydrate de dodécylguanidinc.
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Papi * bacterio8tat1.que and Pon 9J'océd6 from tabrtest4moo
The present invention relates to bactericostatic paper and its method of manufacture. In particular, it relates to a paper fabric in which is incorporated a
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.a low amount of a salt of guanidine and substituted guan3.d3..a as an inhibitor of microorganisms.
In the past no tissue paper was known to have commercial utility for inhibiting the microorganism. Absorbent bacteriostatic paper tissue is desirable to prevent the spread of disease causing bacteria and other unwanted microorganisms.
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p <M $ .r; tl! t1 18. 9r # t, nam <e non @e \\ lfimenll 1'8on'l pa% hog% noé m.9. 4Q b% <4. <qul 4Qa% 1, (\ aqqrqo d'eâeupa do t, ohol Tt. 4i @ Rb4! Ne anolo $ WQ # 4ôfoeVo% bÀo #, Le, 1t $. P1Q QQnv1ennQt en pt1ou1e k ia 1tQn eY1ettes. 4 vtemQnte. 1, 'u4t11,, n 6t ^ li) Q'0te Qt "'" Qleo Qauohos pouo 'ànfant3 at the bottom &i; OIiJ and Me.legu <6 <! le1 <.- j, ra i' ,; + Q d3, z's bp1t11et ',. Ie \ pt't & fi.1J'aMl ee at biaaua 40 p1QJ;
\ are usually missing do 3 btoxxe Q% e Qoh4à & on qui Xou 3rtPtt 4 '# bro brai% 4a paP 4t Qmér> ep * il \) lé: r-1t; 1on Q \\ <1'une (\ "" be mulbre , rr1cQ.Q @ by means Q'4m%% <% 9 gpra lew rQmt1Qn Qt / Qu their 44che-Cet Bai. Q1 \ Jt: N ", e; 1 $ 1 i'on à mia Au po1nt dee tQQhn1Q \ HUi do pulv- 1Q; n dlstNQt'1.Qe) \\ d'.ut .St4 u "das aa: dte pduta Qfi1m1qe aur dea t1saa of white paper
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a @ <3: 1 # poeah1émQ of the at18ra1eante adherence of the products \ \ their * 'eM & s acts pap1 and d staDl11tê to the heat remain t1eJrs ..
The said application methods do not allow gas to be uniformly distributed across the thickness of the paper, so that the chemical remains unaffected. pr1nQ1palement at. the surface,
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On the other hand, we never applied in a way
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stability of the bacterioatatic agents common in the various stages of manufacture, from paper in the state, wet, pr1n01 ""
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because these agents are likely to be substantially entirely lost from the fibers during the agitation stages and from the wet or newly shaped sheet in the various wringing and pressing stages prior to processing. drying operation.
Many common bactericides are not suitable for application in manufacturing systems of
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paper due to their properties such as excessive foaming, staining and odor, Paper fabrics, paper layers, toilet paper.
sanitary napkins and the like should not contain toxic or irritating substances, and many common bactericidal agents are unsuitable for application due to their toxicity,
The present invention, on the contrary, makes it possible to use a paper which is useful for all the aforementioned applications as well as for other applications which will appear to those skilled in the art. The method of the present invention is based on the use of an inhibitor of microorganisms with an affinity for the fibers of paper fabrics,
so that they can be introduced into the pulp slurry or the raw material solution before the forming of the paper sheet and can be sprayed onto the pulp during the sheet formation so that 'there remains a more or less permanent part of the structure of the fibers comprising a uniform distribution of said inhibiting agents through them.
In accordance with the present invention, a small amount of a guanidine salt or an alkyl substituted guanidine salt, in which the alkyl chain contains between 12 and 14 carbon atoms, is preferably added to the suspension. of raw material before forming the paper sheet. The salts of substituted and unsubstituted guanidine are referred to for simplicity as the guanidine salt in general. They include salts such as sulfate, carbonate, phosphate, o-xalate, malate and chloride. Chloride is often referred to as
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as the hydrochloride, and the salts are generally referred to as sodium hydroxide as acid addition salts.
A guanidine chloride and a guanidine hydrochloride are different names to designate, according to the present invention, the same product,
In general, the guanidine salt is preferably added at the start of the papermaking process, such as, for example, in a Hi-Low pulper, but it can however be added at any time before processing; for example, the addition may follow the bleaching stage and precede the pickup stage by the Fourdrinier machine sieve or other sheet shaping apparatus. The basic structure of guanidine is not adversely affected by bleaching.
The suspension of raw material which has been prepared in practice for forming a sheet of paper is referred to as the "suspension of raw material for prepared paper tissue". It can be washed, balled in wet, folded-sheet pulp, and dried, diluted, agitated, bleached, transported and / or treated differently after the addition of the guanidine salt. The suspended fibers themselves should be capable of being relatively easily formed into a sheet prior to addition.
Any chemical treatment which does not significantly alter the chemical structure of the fibers can be used after the addition of the guanidine salt: The suspension of raw material prepared from a dry pulp of the commercially available type can be shaped. for use by paper mills not associated with pulp mills.
The dough can be easily processed
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dried with guanidine derivatives, namely that one can add the guanidine derivative to the raw material suspension in the pulp mill after further preparing the fibers for sheet formation although they are consecutively A suspension of raw material for paper fabric, prepared, is a suspension of fibers which has already passed through the stages of digestion and into the insufflation reservoirs, in the event that employs these stages; and she is ;
notably. susceptible to sheet-forming, although it can be dried first, It may or may not be bleached, Optimal addition time will vary depending on refining, residence time, water treatment alum, bleaching or other chemical treatments, paste consistency, temperature, mixing time, and other variables before or after addition of the guanidine salt. In general, however, the preferred method of addition consists of adding the pulper to the water before introducing the pulp therein. A dilute solution is thus obtained in which the paste is introduced, and it seems that the greatest efficiency is thus obtained in the use of the guanidine salt.
Among the guanidine salts which are useful in the process of the present invention, there can be mentioned those salts in which the alkyl group contains about 12 to 14 carbon atoms. Some mild effects can be seen using alkyl guanidine salts in which the alkyl group contains about 10 or about 18 carbon atoms, but these effects are generally much less than salts in their 12 to 14 alkyl group. carbon atoms.
Particular examples are tetradecylguanidine acetate, hydrochloride.
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of dodecylguanidine, hexadeoylguanidine sulfate, octadecylguanidine phosphate and decylguanidine laotate, The compound can be added to the solution of raw material prepared as an aqueous solution or an aqueous suspension or a solution of a suspension in another medium or in the anhydrous state. Dodecylguanidine hydrochloride (DGH) is one of the most soluble compounds in water and also one of the most effective compounds and is considered within the scope of the present invention.
The compound should be added to the raw material slurry well in advance of passage through the Fourdrinier sieve or other sheet forming devices, depending on the method of addition and other system variables for s '' ensure uniform and complete distribution. The presence of soluble chlorides, or chlorine ions, appears to improve the effectiveness of the alkylguanidine salts. Chlorine ion can prevent dispersion of dodecylgvanidine hydrochloride in systems with high proportions of sulfate ions. silicate, acetate, phosphate and other analogous ions (which tend to decrease the solubility or dispersibility of DGH and make it less effective in some applications).
The following examples are intended to illustrate the present invention without in any way limiting it in its scope and in its spirit.
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EXAMPLE 1.,
Four batches of pulp are prepared and treated as follows. 907 kg of digested and bleached pulp, dry, 4 15,141 liters of water are added to prepare a slurry containing about 6% pulp by weight in a "Hydropulper ".
To the obtained slurry, 4.536 kg of resin for imparting wet strength and a small amount of alum are added to obtain a solution of the raw material for paper fabric prepared, and 5.443 kg of an aqueous solution of water. 25% dodecylguanidine hydrochloride (DGH) in the "Hydropulper" apparatus. The slurry is then diluted to a paste consistency of about 0.1% and then formed into a sheet form in a Fourdrinier machine sieve.
Drying on a Yankee dryer at about 82-100 ° C for about 5 seconds. A control batch is prepared in an identical manner to the preparation of the treated tissue except that no DGH is added,
After the tissue has been completely dried, sample discs are removed from it and placed on bacterial medium inoculated with Staphylococous aureus to perform the zone of inhibition test described in the United States Standard of America UU-P-510, Paper heeting, Baoteriostatic 4.4.2. The eight tissue samples of four-layer paper (two of which come from each batch treated :, by DGH) each show zones of inhibition of about half a millimeter. No growth was observed under the discs.
The control sample showed no zone of inhibition and in this case considerable bacterial growth was observed below the discs. Tests were carried out for the content of DGH present. in/
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next paper; the general Kjeldahl method for nitrogen,.
As a result of these tests, the paper contains on average ¯
EMI8.1
219 ppm DGH,,. Srv A, 219 ppin of DGH, "r, -,. The same tissue of paper is subjected to the" self test. " . sanitation "(Standard No. 100-L96IT of the American, Association bzz of Textile Chemists and Coloriais entitled" Antibacterial
Finishes on Fabrios ")." Self-sanitation "is defined as / the ability of the material not only to inhibit bacterial growth but also to lower the number of bacteria present on the material by destroying them. After two hours, the paper tissue treated with DGH has 53.6% less bacteria of an initial inoculum of Staphylococcus aureus ATCC 6538) than the untreated control sample, and.
after 6.5 hours, the DGH treated tissue exhibits 98.9% less bacteria than the control sample.
EXAMPLE 2.
In a Jones Hi-low 150 horsepower pulper operating at 880 rpm, 12,870 liters of clear clarified water are added. 3.175 kg of the commercial product designated under the name of "Biochek 60" (25% DGH) are added, and an intimate mixing is carried out overnight. Then, 907 kg of ball of pulp is introduced into the pulper, which is placed in the pulper. folded sheets (70% bleached Kraft paper and 30% sulfite). Stirred violently for 7 minutes.
Then, the porridge is dropped into a paste in a paste vat (refinement vat stopped). We add a
EMI8.2
another amount of 12 $ 70 per liter of water (pulper capacity) in the pulper. This amount of water is used to sweep the pulper and then it is added to the initial charge present in the dough chamber. The consistency of the dough in the dough chamber is approximately 3.5%.
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Then, 0.5%, based on the weight of the fiber, of a resin for imparting wet strength of the neutral hardening type (Kymene 557) and a direct type dye are added to the vat. After a mixing time, the slurry is passed through a Jordan machine.
By means of a consistency regulator, the product obtained is brought to a consistency of about 0.1%. .
Before passing to the Jordan machine, the dough porridge has lean qualities of 700 om3 at 20 C. After passing to the Jordan machine, the grade of lean quality is 500 cc at 20 C.
The slurry is passed at 0.1% in a dough box at the head of the machine and on a standard Fourdrinier machine sieve (speed of 457 meters per minute), The web is removed by a sampling felt and it is transported directly on the surface of a Yankee dryer having a diameter of 3.048 meters. Then, the dried fabric is pressed to form a four-layer product in an unheated calender.
Bacteriostatic tissue prepared in this manner is subjected to the Federal Standard of the United States of America UU-P-510: Bacteriostatic Paper Sheeting, In addition to the advantage of obtaining a paper having anti-baoteric efficacy, the application of DGH makes it possible to obtain as an advantage. additional flexible paper.
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EXAMPLE? /.
Sheets are prepared from a dough raw material comprising a mixture of 60% sulfate and 40% sulfite to which have been added various guanidine salts having various chain lengths, at a concentration of 0.5% per. relative to the weight of the fiber. Certain amounts of wet strength resins, Kymene 557, and optical brightener, are added. Plates of tryptone glucose extract (TGE) agar are covered with a suspension of thin cells of Micrococcus. aureus, FDA 209. Discs are taken from each of the leaves and placed on the agar thus inoculated.
We cool down
Plates at 5 C for 18 hours and then incubate them for 24 hours at 34.5 C. After the incubation the disc is examined for any zones of inhibition,
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TABLE I Tests of the bacteriostatic properties of paper pulp webs treated with various Guanidine salts.
EMI11.1
<tb>
ALKYL-GUANIDINE <SEP> derivative <SEP> Raw material <SEP> <SEP> Water <SEP> Zones <SEP> Inhibition <SEP> (mm)
<tb> Chlorydrate <SEP> from <SEP> n-Cotyl <SEP> (c8) <SEP> guanidine <SEP> A1 <SEP> Distilled <SEP> Acetace <SEP> from <SEP> "<SEP>" <SEP > A <SEP> Distilled <SEP> 0
<tb> Acetate <SEP> of <SEP> "<SEP>" <SEP> B <SEP> Current <SEP> 0
<tb> Clycolate <SEP> d <SEP> "<SEP>" <SEP> B <SEP> Current <SEP> 0
<tb> Milky <SEP> of <SEP> "<SEP>" <SEP> B <SEP> Current <SEP> 0
<tb> Chlorydrate <SEP> de <SEP> n-Decyl <SEP> (CIO) <SEP> guanidine <SEP> A <SEP> Current <SEP> light
<tb> Acetate <SEP> of <SEP> "<SEP>" <SEP> A <SEP> Current <SEP> light
<tb> Glycolatc <SEP> from <SEP> "<SEP>" <SEP> A <SEP> Current <SEP> light
<tb> Lactate <SEP> from <SEP> "<SEP>" <SEP> A <SEP> Current <SEP> light
<tb> Chlorydrate <SEP> de <SEP> n-Dodecyl <SEP> (c12)
<SEP> "<SEP> B <SEP> Current <SEP> 2
<tb> Acetate <SEP> of <SEP> "<SEP>" <SEP> B <SEP> Current <SEP> 2
<tb> Acetate <SEP> of <SEP> "<SEP>" <SEP> B <SEP> Distilled <SEP> 2
<tb> Acetate <SEP> of <SEP> "<SEP>" <SEP> A <SEP> Distilled <SEP> 0
<tb> Acetate <SEP> of, <SEP> "<SEP>" <SEP> A <SEP> Current <SEP> 0
<tb> Malay <SEP> from <SEP> "<SEP>" <SEP> A <SEP> Current <SEP> 2.5
<tb> Nitrate <SEP> from <SEP> "<SEP>" <SEP> A <SEP> Current <SEP> 2.5
<tb> Phthalate <SEP> of <SEP> "<SEP>" <SEP> A <SEP> Common <SEP> 1
<tb> Sulfate <SEP> of <SEP> "<SEP>" <SEP> A <SEP> Current <SEP> 2
<tb> Sulfate <SEP> of <SEP> "<SEP>" <SEP> A <SEP> Distilled <SEP> 0
<tb> Sulfate <SEP> from <SEP> "<SEP>" <SEP> C3 <SEP> Distilled <SEP> 1 <SEP> (1/2 <SEP> disk)
<tb> Carbonate <SEP> of <SEP> "<SEP>" <SEP> C- <SEP> Current <SEP> 2
<tb>
<Desc / Clms Page number 12>
TABLE I).
Tests of the bacteriostatic properties of paper pie webs treated with various Guanidine salts.
EMI12.1
<tb>
Derived <SEP> from AIKYL-JUANIDINE <SEP> Raw material <SEP> <SEP> Water <SEP> Zones <SEP> Inhibition <SEP> (mm)
<tb> Chlorydrate <SEP> de <SEP> n-Tetradecyl <SEP> (C14) <SEP> guanidine <SEP> A <SEP> Common <SEP> 0.5-1
<tb> Acetate <SEP> of <SEP> "<SEP>" <SEP> A <SEP> Current <SEP> 0.5-1
<tb> Glycolate <SEP> of <SEP> "<SEP>" <SEP> A <SEP> Current <SEP> 0.5-1
<tb> Lactata <SEP> from <SEP> "<SEP>" <SEP> A <SEP> Current <SEP> 0.5-1
<tb>
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TABLE 1 (continued) Case tests for bacteriostatic properties of paper pulp layers treated with various guanidine salts
EMI13.1
Alkyl-Guanidme derivative Raw material Water Inhibition zones (mm) n-Axaecyl hydrochloride (C 16)
light common guanidine C
EMI13.2
<tb> <SEP> hydrochloride <SEP> "<SEP>" <SEP> A <SEP> distilled <SEP> light
<tb> Acetate <SEP> of <SEP> "<SEP>" <SEP> C <SEP> current <SEP> light
<tb> Cyclamate <SEP> from <SEP> "<SEP>" <SEP> C <SEP> running <SEP> light
<tb> Lactate <SEP> of <SEP> "<SEP>" <SEP> C <SEP> current <SEP> light
<tb> Sulfate <SEP> of <SEP> "<SEP>" <SEP> C <SEP> current <SEP> light
<tb>
EMI13.3
N-Oc.adI.y hydrochloride (C18)
guanidine A distilled 0
EMI13.4
<tb> <SEP> hydrochloride <SEP> "<SEP>" <SEP> C <SEP> current <SEP> 0
<tb> Acetate <SEP> of <SEP> "<SEP>" <SEP> C <SEP> current <SEP> 0
<tb> Borate <SEP> of <SEP> "<SEP>" <SEP> C <SEP> current <SEP> 0
<tb> Cyclamate <SEP> do <SEP> "<SEP>" <SEP> C <SEP> current <SEP> 0
<tb> Glycolate <SEP> of <SEP> "<SEP>" <SEP> C <SEP> current <SEP> 0
<tb> Lactate <SEP> of <SEP> "<SEP>" <SEP> C <SEP> current <SEP> 0
<tb> <SEP> phosphate <SEP> "<SEP>" <SEP> C <SEP> current <SEP> 0
<tb> Sulfate <SEP> of <SEP> "<SEP>" <SEP> C <SEP> current <SEP> 0
<tb> 1. <SEP> A <SEP> mixture <SEP> of <SEP> 40% <SEP> of <SEP> sulphite <SEP> / 60% <SEP> of <SEP> sulphate
<tb> 2. <SEP> B <SEP> "<SEP> + <SEP>" Kymene <SEP> 557 "
<tb> +. optical <SEP> brightener.
<tb>
EMI13.5
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯3. w w
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EXAMPLE 4.
Clear water is introduced into a "Hydropulper" device, followed by 4.536 kg of the commercial product "Biochek 60" (25% DGH) and it is mixed thoroughly for several minutes. Then, it is introduced into the device. ; 680 kg of dry raw pulp (sulphate and sulphite) and 136 kg of waste in the "Hydropulper" apparatus, obtaining a pulp consistency of about 4.5%. The mixture is stirred, with re-rolling, as vigorously as possible for 30 minutes. Then, dispersing agents, fluoroxent dyes, rewetting agents are added and mixed.
The pulp slurry thus obtained is dropped into a refining vat, cycled for 25 minutes and 68 kg of a fibrous load are added, then alum is added and this slurry is dropped into the vat of the machine. From the vat, the pulp slurry passes through a resistance regulator, diluted with clean water and treated in the headbox of a disc refiner to which a resin intended to impart wet strength, After passing through the disc refiner, the diluted slurry enters the machine head box, into which anti-foaming agents have been added and then into a machine sieve Fourdrinier.
The web is dried on a Yankee drier, obtaining an 18% cr8pe. Not only did the finished tissue paper product exhibit notable anti-bacterial properties according to the "zone of inhibition" test: but the undesirable musty odor normally characteristic of this paper was significantly reduced by the DGH treatment, Another test using responsible bacteria.
rashes seen with diapers for newborn infants
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upon degradation of urine to ammonia shows that paper made with alkylguanidine hydrochloride having chain lengths of C12'C14, C16 and C18 alkyl group effectively inhibits the subsequent growth and degradation of urine by the said organizations,
Laboratory tests have shown that the efficacy (based on fungistatic, bacteriostatic or bactericidal properties) of the treatment is generally related to the amount of DGH present in the paper and that the amount of DGH present in the paper is generally proportional to the amount added to the slurry of raw paper material, all other factors being equal.
A small amount of DGH appears to be effective to some extent, although the effectiveness of very small amounts will vary to some extent with the test procedure. As far as is known, there is no minimum below which DGH also has no bacteriostatic effect, and no upper limit of concentration exists which is completely ineffective. The preferred practice, however, is to maintain a concentration of from about 0.0015% to about 0.10% of the guanidine salt in the pulper water at the time of adding the slurry or otherwise. 0.05% to about 3%, preferably about 0.1% to about 1%, based on the dry weight of the dough / additive.
A preferable amount of the guanidino salt on the finished fabric is about 0.05% by weight in the case of dodecylguanidin hydrochloride.