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" Fabrication du noir de carbone." La présente invention concerne la fabri- cation de noirs de carbone renforçants pour le caoutchouc par le procédé au four. Plus particu- lièrement, l'invention concerne l'application d'un nouveau mélange producteur de carbone dans ledit procédé, qui comprend un mélange d'une huile ré- siduelle dérivée d'un pétrole fortement aromatique ayant un rapport atomique hydrogène à carbone inférieur à 1,20 et une densité inférieure à 1,0 et d'un distillat d'hydrocarbure du pétrole ayant: un
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rapport atomique hydrogène à carbone supérieur à 1,30 et une densité supérieure à 1,O.
Le procédé particulièrement applicable à la fabrication d'un noir de carabonc/selon l'in- vention est bien connu, et désigné de façon géné- rale sous le nom de procédé au four ou au noir d'huile. En bref, ce procéda consiste essentielle- ment 4 vaporiser une charge d'hydrocarbure normale- ment liquide puis à la brûler dans un réacteur, ha- bituellement un four à chemisage réfractaire, avec un manque d'air.
Les charges universellement préférées à l'heure actualle par l'industrie du noir de carbone sont les goudrons synthétiques fortement aromatiques, généralement appelés huiles résiduelles, obtenus comme produits de queue dans le craquage @atalyti- que et (ou) thermique de gas-oils vierges pour produire de l'essence, Ces huiles résiduelles sont en outre caractérisées en ce qu'elles ont un rapport' atomique hydrogène à carbone allant de 0,75 à 1,20, une densité qui n'est pas supérieure à 1,0 et une viscosité supérieure à 2 cs à 98,8"C.
On préfère les huiles résiduelles du fait qu'elles sont relativement bon marché et qu'en même temps on peut à. peu près complètement transfor- mer leur très forte teneur en atomes de carbone en noir de carbone présentant généralement d'excel- lentes propriétés renforçantes pour le caoutchouc.
Pour conduire avec succès le procédé de fabrication du noir de carbone, il est essentiel que
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la charge d'hydrocarbure normalement liquide exis- te à l'état de vspeur pesant le craquage ou réac- tion de dissociation. Malheureusement, la charge résiduelle du type d'une huile ne peut être vaporisée et injectée sous cette forme dans le four à noir de carbone. Ceci du fait que ces matières sont relativement instables thermiquement et sont craquées prématurément pour donner du coke et un noir de carbone de qualité inférieure si l'on essaie d'avoir recours aux techniques habituelles de vaporisation,
La technique antérieure a résolu ce problème en injectant l'huile résiduelle dans le four sous forme,de pulvérisation atomisée.
On a constaté que les huiles résiduelles possèdent un degré suffisant de stabilité thermique, de sorte qu'on peut l@s vaporiser dans les conditions régnant dans un four à noir de carbone en les y injectant sous forme convenablement atomisée.
Selon l'invention, on a trouve un moyen pour modifier les charges d'huiles réisiduelles difficilement atomisables de sorte qu'on peut les transformer facilement à l'état gazeux approprié avant leur introduction dans un réacteur à noir de carbone. On y parvient simplement en mélangeant au préalable une huile résiduelle avec un distillat de pétrole, une.quantité ne dépassant pas 25 % du distillat suffisant dans ces mélanges.
On peut efficacement vaporiser de tels mélanges et les introduire sous cette forme directement dans le four;'
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on peut ainsi se passer d'un dispositif d'atomisa- tion de la charge comme équipement auxiliaire né- cessaire à 1'ensemble du four, Une autre caracté- ristique bénéfique importante.de la présente in- vantion est qu'on peut obtenir un noir de carbone de qualité supérieure par cette façon de procéder.
Plus spécialement en ce qui concerne ce dernier aspect, les noirs de carbone préparés à partir des mélanges de charge selon l'invention pr3sentent de plus basses caractéristiques d'accumulation do cha- leur lorsqu'on les emploie dans des compositions vulcanisées de caoutchouc. Ceci est une propriété très importante des noirs de carbone de qualité pour caoutchouc. Par exemple, les tendances récentes dans la fabrication des pneumatiques pour automo- biles font que le pneumatique, dans certaines con- ditions d'utilisation, s'échauffe jusqu'à un degré, défavorablement plus élevé qu'autrefois, ce qui conduit à des conditions/d'ambiance susceptibles de produire des éclatements.
Ce problème de dissipa- tion convenable de la chaleur est très difficile ; et en conséquence, l'avantage résultant de l'uti- lisation d'un noir de carbone qui empêche cette tendance à l'accumulation de chaleur de la composi- tion de caoutchouc est d'extrême importance. En outre, les noirs de carbone obtenus selon l'invention présentent un plus petit module et de meilleures propriétés de résistance la traction que les noirs de carbone obtenus à partir d'huiles résiduel- 'les comme seul composant de la charge.
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Les avantages ci-dessus énumérés sont ob- tenus d'une manière extrêmement simple.
On a décou- vert que l'addition d'un distillat de pétrole entièrement vaporisable à une huil6 résiduelle
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contenant une proportion importante d'un compoaanconf distillablo permet à la combinaison des deux de ¯pouvoir être entièrement vaporisée dans des condi- tions de température relativement modérées, sans . avoir besoin d'avoir recours à des dispositifs d'a- tomisation et que, de façon, inattendue, l'utilisa- tion de ces mélanges comme charges/générntrices de noir de carbone dans un procédé au four donne des noirs de carbone qui présentent les qualités améliorées ci-dessus mentionnées.
Le type des produits du pétrole qu'on peut mélanger aux huiles résiduelles varie dans une gamme relativemen étendue de propriétés physiques et comprend une multitude de pétroles distillables.'
Parmi les produits qui conviennent, on peut men- tionner les distillats vierges obtenus par frac- lionne ment de pétroles bruts. En outre, ce peut être des produits craqués/comme les diverses huiles de cycle obtenues dons le craquage thermique ou catalytique de produits du pétrole. En outre. on peut obtenir ces matières par extraction au solvant de/divers produits du pétrole.
On peut en outre identifier les fractions, de distillat et autres utiles dans la mise en oeuvre de l'invention comme ayant un rapport atomique',
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hydrogène à carbone supérieur à 1,30 environ et une densité supérieure à 1,0, de préférence comprise entre 0,9659 et 0,8?62, La gamme de tem- pératures d'ébullition du distillât n'est pas cri- tique,mais de préférence la plus grande partie de ce distillat doit distiller, sous les conditions atmosphériques, à une température de l'ordre de 370 C. ou Moins.
Lus distillats ou extraits peuvent être mélamgés avec les produits résiduels dans une gamme relativement étendue de limites. Par exemple, la/charge peut comprendre 85 à 25 parties du compo- . sant résiduel et de façon correspondante de 15 à 75 parties du distillat. De préférence, la teneur en composant résiduel, sur cette base, est comprise entre 55 et 75 parties.
On a mis au point jusqu'à présent un grand nombre d'appareils capables de craquer ther"- miquement une charge d'hydrocarbure normalement liquide selon les principes du procédé au four.
Bien qu'on puisse mettre l'invention en oeuvre à l'aide de ces appareils, il est préférable d'avoir - recours à ceux du type généralement cylindrique, dans lesquels l'injection àe¯ la charge a lieu : axialement dans un mélange fortement turbulent '-brûlant ou préalablement allumé de fuel-gaz et . d'air capable de dissocier la charge,
Tandis que l'on a décrit dans ce qui pré- cède la nature générale de l'invention, on donnera ci-après un exemple illustrant en détail la présente
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invention et les avantages qui découlent de sa mise en oeuvre,
Exemple.
On a effectué les opérations/de fabrication du noir de carbone de cet -exemple dans un réacteur à noir de carbone du type général décrit ci-dessus.
Plus spécialement, l'ensemble de réacteur utilisé consistait en une chambre de combustion cylindrique calorifugée de 30 cm de longueur et de 90 cm de diamètre, présentant deux orifices d'admission tangentiels de 20 cm de diamètre environ et décalés de 180 . Chacun de ces orifices d'admission con- tenait un brûleur à gaz. La chambre de combustion était dans l'alignement axial d'une chambre de réaction cylindrique calorifugée d'une longueur de 3,30 mètras environ et d'un diamètre de 30 cm, et communiquantavec elle.
Dans la conduite de cet appareil, les gaz effluents véhiculant le noir de carbone quittant la chambre de réaction onété refroidis immédia- tement à 538 C environ par contact avec une pul- vérisation d'eau dans la section de refroidissement du réacteur, cette section étant au voisinage immé- diat de l'extrémité avol de la chambre de réaction.
On a fait passer l'effluent de la section de re- froidissement par une conduite dans une tour ver- ticale de refroidissement où il a été refroidi à 260 C environ avant d'être conduit à une série de cyclones collecteurs disposés en série. 80 % environ
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dU noir de carbone entratné dans l'aérosol ont été recueillis dans ces cyclones, et les gaz quittant ces cyclones ont été dirigés à travers un équipe- ment de filtrage à sacs.
Dans chacune des opérations de cet exemple, on a observa certaines conditions identiques de fonctionnement, Ces conditions consistaient à in- troduire 4050 m3 d'air tangentiel (mesurés dans les conditions normales de température et de pres- sion) dans la chambro de combustion, avec une pro- . portion suffisante de gaz naturel pour produire un mélange présentant sensiblement le(rapport théo- rique de l'air au carburant. La combustion de ce mélange a porté à 1480 C environ la température à l'intérieur de la chambre de combustion.
On a conduit l'opération n 1 de cet exemple en utilisant une charge composée uniquement, d'huile résiduelle, présentant les caractéristiques' suivantes !
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<tb> Densité <SEP> : <SEP> 1,057
<tb>
<tb> Viscosité <SEP> (cs <SEP> à <SEP> 98,8 C) <SEP> 21
<tb>
<tb> Cendres <SEP> 0,1 <SEP> %
<tb>
<tb> Soufra <SEP> 1,43 <SEP> %
<tb>
<tb> Carbone <SEP> 89,?? <SEP> %
<tb>
<tb> Hydrogène <SEP> 8,26 <SEP> %
<tb>
<tb> Support <SEP> atomique <SEP> H/C <SEP> 1,1
<tb>
<tb> Caractéristiques <SEP> de <SEP> point <SEP> d'ébullition <SEP> (ASTM):
<tb>
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<tb> Point <SEP> d'ébullition <SEP> initial <SEP> 316( C)
<tb>
<tb> 10 <SEP> % <SEP> 338
<tb>
<tb>
<tb> 20% <SEP> 345
<tb>
<tb>
<tb> 30 <SEP> % <SEP> 358
<tb>
<tb>
<tb> 40 <SEP> % <SEP> 388
<tb>
<tb>
<tb> 50 <SEP> % <SEP> 380
<tb>
<tb>
<tb> 60% <SEP> 390
<tb>
<tb>
<tb> 70 <SEP> % <SEP> commence <SEP> à <SEP> craquer
<tb>
L'utilisation de l'huile résiduelle ci. dessus seule comme charge a nécessité l'emploi , d'un dispositif d'injection d'atomisation à pression élevée (7 Kg/cm2 au Manomètre). Le débit d'injection de la charge était de 852 litres par heure, ce qui représente la charge totale ou maximum pour'la production de noir de carbone HAF.
En poursuivant l'opér-tion dans les conditions mentionnées, on a obtenu un rendement moyen en noir de carbone de ' 0,564 Kg/litre de charge consumée,
Dans l'opération 2 de cet exemple, on a utilisé une charge mélangée en ayant recours à un réacteur identique à celui de l'opération 1 et à pau près les mOmes conditions op6ratoires, à savoir les marnes taux d'air de combustion et de fuel-gaz.
La charge mélangée était un mélange de 50 % de' lthuile résiduelle de cet exemple et 40 % d'un gas- oil léger ayant les caractéristiques suivantes : :
Densité 0,892
Rapport atomique H/C 1,40
Pt. d'ébul.final 399 C.
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Dans l'opération 2, le taux d'introduction de la charge mélangée dans les conditions de pleine charge étrit de 984 litres par heure. Immédiatement avant d'introduire la charge mélangée dans la chambre do combustion, celle-ci avait été chauffée au préalable à 399 C, ce qui a entraîné @a vaporisa- tion à pou près complète. En conséquence, on a procédé très commodément à l'introduction de la charge mélangée en la faisant simplement passer axialement dans la chambre de combustion à travers une conduite à extrémité ouverte d'un diamètre intérieur de 19 mm environ.
Le rendement moyen en noir de carbone HAF sur une période do 24 heures do cet exemple s'est élevé à 0,564 Kg/litre de la charge, ce qui, il convient de le noter, est un rendement identique à celui obtenu en ayant recours-' comme charge à l'huile résiduelle seule.
Il résulte des données exposées ci-dessus qu'une charge mélangée selon l'invention donne un . taux de production qui est de 10 % supérieur pour une installation donnée. Cette amélioration était totalement inattendue, attendu qu'on savait que le rendement/maximum en noir de carbone HAF pouvant être obtenu, en utilisant de l'huile résiduelle seule comme charge, est de 0,276 à 0,3 Kg/litre.
Une autre caractéristique surprenante de,' l'invention est quo le noir de carbone qu'elle permet, d'obtenir présente des propriétés d'accumulation -de la chaleur bien meilleures que celles du produit de l'opération 1 lorsqu'on le mixtionne dans une com-, position vulcanisée de caoutchouc synthétique.
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"Manufacture of carbon black." The present invention relates to the manufacture of rubber reinforcing carbon blacks by the oven process. More particularly, the invention relates to the application of a novel carbon-producing mixture in said process, which comprises a mixture of a residual oil derived from a strongly aromatic petroleum having a lower hydrogen to carbon atomic ratio. at 1.20 and a specific gravity of less than 1.0 and of a petroleum hydrocarbon distillate having: a
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hydrogen to carbon atomic ratio greater than 1.30 and a specific gravity greater than 1.0.
The process particularly applicable to the manufacture of a carbuncle black according to the invention is well known, and generally referred to as the kiln or oil black process. Briefly, this process essentially consists of vaporizing a normally liquid hydrocarbon feed and then burning it in a reactor, usually a refractory-lined furnace, with a lack of air.
The presently universally preferred feedstocks by the carbon black industry are the strong aromatic synthetic tars, generally referred to as residual oils, obtained as bottoms in the analytical and / or thermal cracking of gas oils. virgin to produce gasoline, These residual oils are further characterized by having a hydrogen to carbon atomic ratio ranging from 0.75 to 1.20, a density which is not greater than 1.0 and a viscosity greater than 2 cs at 98.8 "C.
Residual oils are preferred because they are relatively inexpensive and at the same time can be removed. almost completely converting their very high carbon content into carbon black generally having excellent reinforcing properties for rubber.
To successfully conduct the carbon black manufacturing process, it is essential that
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the normally liquid hydrocarbon feedstock exists in a vapor state weighing the cracking or dissociation reaction. Unfortunately, the residual oil-like charge cannot be vaporized and injected in this form into the carbon black oven. This is because these materials are relatively thermally unstable and are prematurely cracked to give inferior coke and carbon black if one tries to use the usual vaporization techniques,
The prior art has solved this problem by injecting the residual oil into the furnace as an atomized spray.
It has been found that the residual oils possess a sufficient degree of thermal stability so that they can be vaporized under the conditions prevailing in a carbon black oven by injecting them therein in suitably atomized form.
According to the invention, a means has been found for modifying the residual oil feeds which are difficult to atomize so that they can easily be transformed into the appropriate gaseous state before their introduction into a carbon black reactor. This is achieved simply by premixing a residual oil with a petroleum distillate, an amount not exceeding 25% of the distillate sufficient in such mixtures.
Such mixtures can be effectively vaporized and introduced in this form directly into the oven;
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A charge atomization device can thus be dispensed with as the necessary auxiliary equipment for the whole furnace. Another important beneficial feature of the present invention is that it is possible to obtain a higher quality carbon black by this procedure.
More especially with respect to the latter aspect, the carbon blacks prepared from the filler mixtures according to the invention exhibit lower heat build-up characteristics when employed in vulcanized rubber compositions. This is a very important property of rubber grade carbon blacks. For example, recent trends in the manufacture of automobile tires cause the tire, under certain conditions of use, to heat up to an unfavorably higher degree than in the past, which leads to conditions / environment likely to cause bursts.
This problem of proper heat dissipation is very difficult; and therefore the advantage resulting from the use of a carbon black which prevents this tendency to heat build up of the rubber composition is of utmost importance. Furthermore, the carbon blacks obtained according to the invention exhibit a smaller modulus and better tensile properties than the carbon blacks obtained from residual oils as the sole component of the filler.
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The advantages listed above are obtained in an extremely simple manner.
It has been found that the addition of a fully vaporizable petroleum distillate to a residual oil
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containing a significant proportion of a distillable compoaanconf allows the combination of the two to be able to be fully vaporized under relatively moderate temperature conditions, without. need to have recourse to automation devices and that, unexpectedly, the use of these mixtures as carbon black fillers / generators in a kiln process results in carbon blacks which exhibit the improved qualities mentioned above.
The type of petroleum products which can be blended with residual oils vary over a relatively wide range of physical properties and include a multitude of distillable oils.
Among the suitable products may be mentioned virgin distillates obtained by fractionation of crude oils. In addition, it can be cracked products such as the various cycle oils obtained by thermal or catalytic cracking of petroleum products. In addition. these materials can be obtained by solvent extraction of various petroleum products.
It is furthermore possible to identify the fractions, of distillate and the like useful in the practice of the invention as having an atomic ratio.
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hydrogen to carbon greater than about 1.30 and a specific gravity greater than 1.0, preferably between 0.9659 and 0.8? 62, The boiling temperature range of the distillate is not critical , but preferably most of this distillate should distill, under atmospheric conditions, at a temperature of the order of 370 ° C. or less.
The distillates or extracts can be mixed with the residual products within a relatively wide range of limits. For example, the filler may comprise 85 to 25 parts of the compound. residual content and correspondingly from 15 to 75 parts of the distillate. Preferably, the content of the residual component, on this basis, is between 55 and 75 parts.
A large number of apparatuses have been developed heretofore capable of thermally cracking a normally liquid hydrocarbon feed according to the principles of the kiln process.
Although the invention can be implemented with the aid of these devices, it is preferable to have recourse to those of the generally cylindrical type, in which the injection at the charge takes place: axially in a mixture highly turbulent '- burning or pre-ignited with fuel gas and. air capable of dissociating the charge,
While the general nature of the invention has been described in the foregoing, an example will be given hereinafter illustrating in detail the present invention.
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invention and the advantages resulting from its implementation,
Example.
The operations of manufacturing the carbon black of this example were carried out in a carbon black reactor of the general type described above.
More specifically, the reactor assembly used consisted of a thermally insulated cylindrical combustion chamber 30 cm in length and 90 cm in diameter, having two tangential inlet ports of approximately 20 cm in diameter and offset by 180. Each of these inlet ports contained a gas burner. The combustion chamber was in axial alignment with and communicating with a thermally insulated cylindrical reaction chamber approximately 3.30 meters long and 30 cm in diameter.
In the operation of this apparatus, the effluent gases conveying the carbon black leaving the reaction chamber are immediately cooled to about 538 C by contact with a spray of water in the cooling section of the reactor, this section being in the immediate vicinity of the avol end of the reaction chamber.
The effluent from the cooling section was passed through a line into a vertical cooling tower where it was cooled to about 260 ° C. before being passed to a series of collector cyclones arranged in series. About 80%
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The carbon black entering the aerosol was collected in these cyclones, and the gases leaving these cyclones were directed through bag filter equipment.
In each of the operations of this example, certain identical operating conditions were observed. These conditions consisted of introducing 4050 m3 of tangential air (measured under normal temperature and pressure conditions) into the combustion chamber, with a pro-. sufficient portion of natural gas to produce a mixture having substantially the theoretical air to fuel ratio. The combustion of this mixture brought the temperature inside the combustion chamber to about 1480 ° C.
Operation 1 of this example was carried out using a charge composed only of residual oil, having the following characteristics!
EMI8.1
<tb> Density <SEP>: <SEP> 1.057
<tb>
<tb> Viscosity <SEP> (cs <SEP> to <SEP> 98.8 C) <SEP> 21
<tb>
<tb> Ash <SEP> 0.1 <SEP>%
<tb>
<tb> Soufra <SEP> 1.43 <SEP>%
<tb>
<tb> Carbon <SEP> 89, ?? <SEP>%
<tb>
<tb> Hydrogen <SEP> 8,26 <SEP>%
<tb>
<tb> Support <SEP> atomic <SEP> H / C <SEP> 1.1
<tb>
<tb> <SEP> characteristics of <SEP> boiling point <SEP> <SEP> (ASTM):
<tb>
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EMI9.1
<tb> Initial <SEP> boiling point <SEP> <SEP> 316 (C)
<tb>
<tb> 10 <SEP>% <SEP> 338
<tb>
<tb>
<tb> 20% <SEP> 345
<tb>
<tb>
<tb> 30 <SEP>% <SEP> 358
<tb>
<tb>
<tb> 40 <SEP>% <SEP> 388
<tb>
<tb>
<tb> 50 <SEP>% <SEP> 380
<tb>
<tb>
<tb> 60% <SEP> 390
<tb>
<tb>
<tb> 70 <SEP>% <SEP> start <SEP> to <SEP> crack
<tb>
The use of residual oil ci. above alone as a load required the use of a high pressure atomization injection device (7 Kg / cm2 on the Manometer). The feed injection rate was 852 liters per hour, which represents the full or maximum feed for the production of HAF carbon black.
By continuing the operation under the conditions mentioned, an average carbon black yield of '0.564 Kg / liter of consumed feed was obtained,
In operation 2 of this example, a mixed feed was used using a reactor identical to that of operation 1 and except for the same operating conditions, namely the marls and the combustion air ratio and the combustion air ratio. fuel-gas.
The mixed feed was a mixture of 50% of the residual oil of this example and 40% of a light gas oil having the following characteristics::
Density 0.892
Atomic ratio H / C 1.40
Final boiling point 399 C.
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In step 2, the rate of introduction of the mixed feed under full load conditions was set to 984 liters per hour. Immediately before introducing the mixed charge into the combustion chamber, it had been preheated to 399 ° C, which resulted in almost complete vaporization. Accordingly, the introduction of the mixed charge has been made very conveniently by simply passing it axially into the combustion chamber through an open-ended duct with an inner diameter of about 19 mm.
The average yield of HAF carbon black over a 24 hour period of this example was 0.564 Kg / liter of the feed, which, it should be noted, is an identical yield to that obtained using 'as residual oil charge only.
It follows from the data set forth above that a mixed filler according to the invention gives a. production rate which is 10% higher for a given installation. This improvement was totally unexpected, as it was known that the maximum yield / maximum HAF carbon black obtainable, using residual oil alone as feedstock, was 0.276 to 0.3 kg / liter.
Another surprising characteristic of the invention is that the carbon black which it enables to be obtained exhibits much better heat storage properties than those of the product of operation 1 when mixed. in a vulcanized composition of synthetic rubber.