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La présente invention est relative à de nouvelles matières polymères et a pour objet principal la préparation d'une nouvelle classe de compositions à base de polyimide.
D'autres objets de l'invention apparaîtront dans la suite du présent mémoire.
Les polyimides destinées à être utilisées dans les compositions suivant la présente invention se caractérisent par la présence d'unités ou groupes récurrents ou répétés répondant à la formule suivante :
EMI1.1
dans laquelle les flèches indiquent une isomérie @; R est un , radical aromatique tétravalent contenant, de préférence, au moins un noyau à 6 atomes de carbone, ce noyau présentant une insaturation benzénofde, les quatre groupes carbonyle étant attachés directement à des atomes de carbone distincts d'un noyau et les groupes carbonyle de chaque paire étant attachés à des atomes de carbone adjacents dans un noyau du radical R, * Dans les unités récurrentss, les groupes vers lesquels pointent les flèches peuvent exister dans la position montrée ou en position renversée.
Ceci se révèle plus important en ce qui .concerne la.formule donnée à la page 4.
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tandis que R est un radical métaphénylène substitué en para de formule ;
1
EMI2.1
où R désigne un radical alkyle inférieur, alkoxy inférieur ou phénoxy.
Ces polymides présentent des propriétés physiques et chimiques remarquables qui les rendent très intéressantes sous forme d'articles ayant une structure ou forme déterminée, par exemple sous forme de pellicules autonomes ou auto-por- tantes, de fibres, de filaments et d'articles analogues, ain- si que pour l'enduction d'autres matières. Ces articles pos- sèdent des propriétés de traction intéressantes, des proprié- tés électriques souhaitables et une stabilité surprenante vis- à-vis de la chaleur et de l'eau. A l'inverse des polyimides comportant le groupe R1 non substitué (polyimides de métaphé- nylène diamine), ces polyimides sont solubles à raison d'au moins 5% dans les solvants bien connus des polyamides, tels que les solvants de la classe des N,N-dialkylcarboxylamides et les solvants analogues.
C'est la raison pour laquelle ces polyimides peuvent être utilisées en solution, sous forme de compositions de revêtement ou d'enduction, ainsi que pour la formation d'articles de forme déterminée par des procédés directs.
Les polyimides se préparent en faisant réagir au moins une diamine aromatique de formule N2N-R1-NH2 où R1 est un radical benzénofde bivalent de formule :
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dans laquelle R2 désigne un radical alkyle inférieur (méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, tort.-butyle), alkoxy inférieur (méthoxy, éthoxy, propoxy, butoxy) ou phénoxy, avec au moins un dianhydride d'acide tétracarboxylique répondant à la for- mule:
EMI3.1
dans laquelle R est un radical aromatique tétravalent conte- nant , de préférence, au moins un noyau à six atomes de carbone, le noyau en question étant caractérisé par une insaturation benzénoïde et les quatre groupes carbonyle étant attachés di-, rectement à des atomes de carbone distincts d'un noyau, tandis que les atomes de carbone de chaque paire de groupes carbonyle sont attachés à des atomes de carbone adjacents d'un noyau du radical, dans un solvant organique dissolvant au moins un des ' réactifs, ce solvant étant inerte vis-à-vis des réactifs, de préférence dans des conditions anhydres, pendant une durée et à une température suffisantes pour former un polyamide- acide contenant le groupe récurrent suivant :
EMI3.2
Il est à noter qu'il n'est pas nécessaire que le constituant polymère de la composition soit constitué entiè- rement du polyamide-acide. Ceci est particulièrement vrai,
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lorsque la transformation ultérieure en polyimide est envisa- gée.
Par ailleurs, pour déterminer uno durée particuliè- re et une température particulière pour la formation du poly- amide-acide d'une diamine particulière et d'un dianhydride particulier, plusieurs facteurs doivent être pris en considé- ration. La température maximale utilisable dépend de la diamine utilisée, du dianhydride utilisé, du-solvant particulier en présence, du pourcentage de polyamide-acide désiré et de la durée minimale désirée de la réaction. Pour la plupart des combinaisons de diamines et de dianhydrides répondant aux dé- finitions données plus haut, il. est possible de former des com- positions à 100% de polyamide-acide, en exécutant la réaction à une température inférieure 100 C.
Cependant, des tempéra- tures allant jusque 175 C peuvent être admises, pour l'obten- tion de compositions acceptables. La température particulière, inférieure à 175 C, que l'on ne doit pas dépasser lorsqu'on utilise une diamine, un dianhydride, un solvant et une durée de réaction spécifiques, en vue d'obtenir un produit de réac- tion constitué par un polyamide - acide, peut varier, mais elle peut être déterminée par un spécialiste, au moyen d'un essai simple. Cependant, il est à noter que, comme les poly- imides obtenues sont sensiblement solubles dans les solvants des polyamides, il peut être inutile de limiter.la température, lorsqu'on fait usage d'un solvant des polyamides. Ainsi, la limite peut être constituée uniquement par le point d'ébulli- tion du solvant.
Le degré de polymérisation du polyamide-acide et/ou du polyimide peut être réglé à volonté. L'emploi de quantités équimolaires des réactifs, dans les conditions prescrites, pro-
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cure des polymères ayant un poids moléculaire très élevé.
L'utilisation de l'un ou l'autre des réactifs en grand excès limite la dogré do polymérisation. Pour limiter le poids mo- . léculairo du polymère-, on peut non seulement employer un ex- , ces d'un des réactifs, mais faire également usage d'un agent de terminaison de chaîne, tel que l'anhydride phtalique, pour "coiffer" les extrémités des chaînes polymères.
Pour la préparation du polymère, il est essentiel que le poids moléculaire soit tel'que la viscosité inhérente du.polymère soit d'au moins 0,1 et, de préférence, de 0,3 à
5,0.La viscosité inhérente est mesurée à 30 C une concentra-.
. tion à 0,5% en poids du polymère dans un solvant approprié tel que la N,N-diméthylacétamide. Pour calculer la viscosité inhérente, on mesure la viscosité de la solution de polymère par rapport à celle du solvant seul.
. logarithme naturel Viscosité de la solution
Viscosité inhérente Viscosité du solvant ¯¯¯ c où '0 est la concentration exprimée en grammes de polymère par
100 millilitres de solution. Comme cela est bien connu dans la technique,des polymères, la viscosité inhérente est en rela- tion directe avec le pcids moléculaire du polymère.
La quantité de solvant organique utilisée dans le procédé doit seulement être suffisante pour dissoudre, dans une mesure suffisante, un des, réactifs, de préférence la dia- mine, pour amorcer la réaction entre la diamine et le dianhy- dride. On a constaté que les résultats les plus intéressants sont obtenus, lorsque le solvant représente au moins 60% de la solution finale. C'est dire que la solution doit, dans ce cas, contenir 5,0 - 40% de constituant polymère.
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Les matières de départ utilisées pour former les polyamide-acides sont des diamines aromatiques et des dianhy- drides d'acides aromatiques tétracarboxyliques. Les diamines organiques répondent à la formule H2N-R1-NH2, dans laquelle R1 est un radical aromatique bivalent de formule :
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où R2 désigne un radical alkyle inférieur, alkoxy inférieur ou phénoxy, de préférence un radical isopropyle, tert.-butyle, méthoxy ou phénoxy.
Parmi les diamines convenant pour être utilisées dans le cadre de la présente invention, on peut ci- ter les suivantes: 2,-diamino isopropyl-benzène; 2,4-diamino tert-butylbenzène; 2,4-diamino méthoxybenzène; 2,4-diamino phénoxybenzène; 2,4-diamino méthylbenzène; 2,4-diamino éthyl- benzène; 2,4-diamino propylbenzène; 2,4-diamino sec. butylben- zène; 2,4-diamino éthoxy-benzène; 2,4-diamino propoxy-benzène; 2,4- diamino butoxybenzène et leurs mélanges.
Ces méta-phé- nylènediamines substituées peuvent, se préparer par dinitra- tion du benzène substitué, de manière appropriée, cette réac- tion étant suivie d'une réduction de groupes nitro en groupes amino.
Les dianhydrides d'acides tétracarboxyliques aroma- tiques répondent à la formule suivante:
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dans laquelle R est un radical aromatique tétravalent, par exemple :
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r X\'j..R)-<'X "L-' 'J.' ' \/ V.. où R3 est choisi parmi -\ M les radicaux alkylène à 1 - 3 atomes de carbone , -C-, -0-, a R4 0 R* R' R* of r 9P fI .&S-O -, -C-N-P -S-0-, -j- -Si- , -0-si-0- -P- 1 P " R4 R5 R5 0 R4 et -0-P-0- , R* et R5 désignant chacun un radical alkyle ou tg aryle. '
Dans ces dianhydrides, chaque groupe carbonyle est directement attaché à un atome de carbone distinct du radical aromatique, les radicaux carbonyle étant groupés par paires et les radicaux de chaque paire étant adjacents l'un à l'autre.
Le terme "adjacent" signifie en position ortho ou péri, en sorte que les noyaux dicarboxylanhydro sont à 5 ou 6 chaînons respectivement.
Les dianhydrides aromatiques préférés sont ceux dans lesquels les atomes de carbone de chaque paire de groupes car- 'bonyle sont directement attachés à des atomes de carbone en ortho dans le groupe R, de façon à former un noyau à 5 chat- nons, comme suit :
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" " " "
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C-0-a C-0-C -c - c. ou - . 0- t t
Comme dianhydrides convonant pour être utilisés dans le cadre de l'invention, on peut citer les suivants:
dian-
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hydride pyromellitique, dianhydride 2,3,6#7-naPhtalène tétra- carboxylique, dianhydride ,3,4,.,14-.diphâny. tétracarboxylique, dianhydride 1,2,5,6-naphtaléne t4tracarboxylique, dianhydride 2,2',3,3'-diphényl tétracarboxylique, dianhydride de 2,2-bis
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(3,4-dicarboxyphènyl)propano, dianhydride de bis(3t4'-dicar- boxyphényl)sulfone, dianhydride 3,Y, 9,10-p4rylène tétracar- boxylique, dianhydride d'éthor bis(3,Y-dicarboxyphénylique), , ' dianhydride naphtalène-1,2,1,5-tétracarboxylique, dianhydride naphtalène-1,4#5,8-tétracarboxylique, dianhydride 2,6-dichlo- ronaphtalène-l,4,5,8-tétracarboxylique, dianhydride 2,7-di- chloronaphtalêne-1,I,5,$..tétraearboxylique, dianhydrido 2,3, 6,7-tétrachloronaphtalène-1,4,5,8-tétracarboxyliaue, dianhy- dride phénanthrêne-1,8,9,10-tétracarboxylique,
dianhydride de 2,2-bis-(2,3-dicarboxyphényl)propane, dianhydride de 1,1-bis- (2,3-dicarbôxyphényl)éthane, dianhydride de 1,1-bis-(3,4-
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dicarboxyphényl)éthane, dianhydride de bis(2,3-dieé.rboxy-phé- nyl)méthane, dianhydride de bis(3,4-dicarboxyphényl)méthane, dianhydride de bis(J,4-dicarboxyphényl)sulfone, dianhydride benzène-1,2,3,.-t^tracarboxylique, dianhydride .:3,4, J' ,4 '-)cn'A zophénone t4traearboxylique, dianhydride 2,3,2,34-benzophéno- ne tétracarboxylique, dianhydride 2,3t3't4'"benzophénone té- tracarboxylique, dianhydride pyrazine-2,3,5,6-tétracarboxyli- que, dianhydride thiophène-2,3,4,5-tétracarboxylique, etc.
L'inclusion d'une ou.plusieurs diamines ou d'un ou plusieurs dianhydrides autres que ceux décrits, par exemple de diamines aliphatiques ou d'autres diamines aromatiques ou de
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dianhydrides aliphatiques, comme réactifs, dans le procédé suivant l'invention peut altérer une ou plusieurs des pro- priétés souhaitables des produits polymères. Cependant, l'in- clusion de ces matières n'est pas exclue du cadre, de l'inven- tion, pour autant que ces matières n'altèrent sensiblement les résultats désiré's, on particulier en ce qui concerne la solubilité de la polyimido finale, résultats obtenus avec les réactifs spécifiés.
, Les solvants convenant pour être utilisés dans le procédé de polymérisation en solution, pour synthétiser les compositions du type polyamide-acide sont les solvants orga- nique, dont les groupes fonctionnels ne réagissent pas avec l'un ou l'autre des réactifs (diamines ou dianhydrides) dans une mesure appréciable. Le solvant organique doit, non seule- ment être inerte vis-à-vis du système, et constituer, de pré- férence, un solvant pour le polyamide-acide, mais il doit aussi constituer un solvant d'au moins un des réactifs et, de pré- férence, des deux réactifs.
En d'autres termes, le solvant organique est un liquide organique autre que l'un ou l'autre des réactifs ou les homologues de ceux-ci, qui constitue un solvant d'un au moins des réactifs et qui contient des groupes fonctionnels, ces groupes étant des groupes autres que les groupes amino primaires et secondaires monofonctionnels et autres que les groupes dicarboxylanhydro monofonctionnels.
Les solvants organiques normalement liquides de la classe des N,N-dialkylcarboxylamides sont utilisables comme solvants dans le procédé. Les solvants préférés sont les composés de faible poids moléculaire de cette classe, en particulier la N,N-diméthylformamide et la N,N-diméthylacétamide. Ces solvants
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peuvent être aisément chassés du polyamide-acide et/ou des articles de forme déterminée en matière polymère, par évapo- ration, déplacement ou diffusion. D'autres composés intéres- sants de cette classe de solvants sont les suivants : N,N- diéthylformamide, N,N-diéthylacétamide, N, N-diméthylméthoxy acétamide, N-méthyl caprolactame, etc.
D'autres solvants uti- lisables sont les suivants: suif oxyde de diméthyle, N-méthyl- 2-pyrrolidone, tétraméthyl urée, pyridine, diméthylsulfone, hexaméthylphosphoramide, tétraméthylène sulfone, formamide, N-méthyl-formamide et butyrolactonp. Les solvants peuvent être utilisés seuls ou en mélanges. Seuls ou en mélanges, on a constaté que ces mêmes solvants dissolvent également les poly- imides en question, à raison d'au moins 5%, à une température de 25 C.
Lorsque les compositions contiennent encore du polyamide-acide, elles peuvent être transformées en compo- sitions correspondantes à base de polyimides, par plusieurs procédés. Un procédé consiste à transformer les unités de polyamide-acide de la formule suivante:
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;r HOOG 00011 dans laquelle les flèches 'p/ indiquent une isomérie N-0 / \ 0-N-Ri possible rt il H 0 0 H en unités de polyimide par chauffage à plus de 50 C. Le chauffage sert à transformer des paires de groupes amide et acide carboxylique en groupes imide. Le c'hauffage peut durer de quelques secondes à plusieurs heures.
On a constaté que, lors- que le polyamide-acide a été transformé en polyimide par le procédé de transformation thermique susdécrit et lorsqu'on ne
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désire pas obtenir la polyimide en solution dans un solvant directement, on obtient, en chauffant encore la polyimide à une température de 3000 C - 500 C pendant peu de temps (15 secondes à 2 minutes), des améliorations en ce qui concerne la stabilité thermique et la stabilité hydrolytique de la polyimide, ainsi qu'une augmentation de la viscosité inhérente.
Un second procédé (procédé préféré) pour transformer un polyamide-acide en pol.yimide correspondante implique un traitement chimique et consiste à traiter la composition à base de polyamide-acide à l'aide d'un agent de déshydratation seul ou en combinaison avec une amine tertiaire, par exemple à l'aide d'anhydride acétique ou à l'aide d'un mélange d'an- hydride acétique et de pyridine. La composition à base de polyamide-acide est traitée, en solution, par le mélange d'an- hydride acétique et de pyridine. Le rapport de l'anhydride acétique à la pyridine peut varier entre zéroet l'infini. pour l'action de On suppose que la pyridine agit comme catalyseur/de l'agent de cyclisation que constitue l'anhydride acétique. De cette manière, on obtient directement la polyimide en solution.
Outre l'anhydride acétique, on peut utiliser des anhydrides d'acides gras inférieurs et les anhydrides d'acides aromatiques monobasiques. Parmi les anhydrides d'acides ali- phatiques inférieurs, on peut citer l'anhydride propionique,. l'anhydride butyrique, l'anhydride valérique, les mélanges de ces anhydrides l'un avec l'autro et les mélanges de ces anhydrides avec des anhydrides d'acides monocarboxyliques aro- matiques, tels que l'acide benzoïque, acide naphtoïque etc., et avec des anhydrides des acides carbonique et formique, de môme que des cétènes aliphatiques (cétène et diméthyl cétène).
Les anhydrides d'acides gras préférés sont l'anhydride acéti-
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que et le cétône. Les cétènes sont considérés comme dos anhy- drides d'acides carboxyliques ,(voir Bernthsen-Sudborough,
Textbook of Organic Chemistry, Van Nostrand 1935, page 861 et Hackh's Chemical Dictionary, Blakiston 1953, page 468)ob- tenus par déshydratation drastique des acides.
Parmi les anhydrides d'acides aromatiques monobasi- ques, on peut citer l'anhydride de l'acide benzol* que et ceux dos acides suivants : acides o-, m- et p-toluiques, acides m- et p-éthyl benzoïques, acide p-propyl benzol que, acide p- isopropyl benzoïque, acide anisique, acides o-, m- et p-nitro benzoiques, acides o-, m-, et p-halo benzoïques;
acides di- bromo et dichlorobenzoïques, acides tribromo et trichloro ben- zoiques, acides diméthyl benzoïques, isomères, par exemple acides hemellitiques, 3,4-xylique, isoxylique et mésitylé- nique, acide vératrique, acide triméthoxy benzoïque, acides alpha- et bêta-naphtoïques et acide biphénylcarboxylique (p- les . phényl benzoïque),/mélanges des anhydrides précités l'un avec l'autre et avec des anhydrides d'acides aliphatiques, monocar- boxyliques,tels que l'acide acétique, l'acide propionique, etc., et avec des anhydrides dos acides carbonique et formique.
Des amines tertiaires ayant sensiblement la même activité que la pyridine préférée peuvent être utilisées dans le procédé. Parmi ces amines, on peut citer les suivantes: isoquinoléjne, 3,4-lutidine, 3,5-lutidine, 4-méthyl pyridine,
3-méthyl pyridine, 4.-isopropyl pyridine, N-diméthyl benzyl amine, 4-bcnzyl pyridine et N-diméthyl dodécyl amine. Ces ami- nes sont utilisées, en général, en quantités 0,3 molaires à équimolaires, par rapport à la quantité d'anhydride employé comme agent de transformation. La triméthylamine et les tri- éthylèhe diamines sont beaucoup plus réactives et sont, par
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conséquent, utilisées généralement en quantités encore plus petites.
Par ailleurs, les amines suivantes sont moins réac- tives que la pyridine: 2"éthyl pyridine, 2-méthyl pyridine, triéthyl amine, N-éthyi morpholine, N-méthyl morpholihe, di- éthyl cyclohexylamine, N-diméthylcyclohexylamine, 4-benzoyl pyridine, 2,4-lutidine, 2,6-lutidine et 2,4,6-collidine et sont généralement utilisées en quantités plus élevées. Comme on l'a indiqué précédemment, l'amine catalyse l'action de l'agent do cyclisation qu'est l'anhydride.
Un troisième procédé de transformation est consti- tué par un traitement combiné, dans lequel le polyamide-acide ' peut être partiellement transformé en polyimide par un traite- ment chimique, puis cyclisé en polyimide par un traitement thermique subséquent,
La présence de polyimide apparaît, lorsque les compositions du type polyamide-acide sont balayées par un rayonnement infrarouge, au cours de la transformation en po- lyimide. Les spectres révèlent initialement une bande d'ab- sorption prédominante à environ 3,1 microns, qui est due au groupe NH. Cette bande disparait. graduellement et, à mesure que la réaction progresse, les bandes d'absorption de la po- lyimide apparaissent, à savoir un doublet à environ 5,64 et
5,89 microns et un sommet à 13,$5 microns.
Lorsque la trans- formation est terminée, la bande caractéristique de la poly- imide prédomine.
Les compositions à base de polyimide peuvent être stockées à ce moment, en vue d'être utilisées ultérieurement.
Ou bien, elles peuvent être utilisées immédiatement, pour former des articles ayant une forme déterminée. Les solutions de polyimides suivant la présente invention présentent divers
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avantages par rapport aux solutions de précurseurs de poly- imides, telles que les solutions de polyamide-acide, de poly- amide-esters, etc. Il n'y a aucun danger de transformation en polyimide lors du stockage et, par conséquent, aucun danger de précipitation dans la solution.
Etant donné que ces solu- tions contiennent des polyimides solubles, les conditions de stockage, de transport, de manipulation, etc, ne sont pas très critiques. Sous forme d'articles façonnés, de revêtements, etc., les polyimides possèdent les propriétés excellentes des polyimides, à savoir une bonne stabilité thermique, une bonne stabilité vis-à-vis de l'hydrolyse, une bonne résistance méca- nique, etc.
L'article final de forme déterminée peut être con- stitué par la polyimide seule ou par un mélange do polyimide avec d'autres polymères et/ou avec des matières inertes qui les modifient. Selon leur nature, les matières inertes peuvent être ajoutées avant ou après la mise en forme. Ainsi, dos charges, telles que des pigments, des particules métalliques et du noir de carbone conducteurs de l'électricité, des abra- sifs, des matières diélectriques et des polymères lubrifiants peuvent être ajoutés avantageusement au polymère on solution, avant sa mise en forme. Certains abrasifs et certaines matiez res conductrices de l'électricité sont, de préférence, ajoutés sous forme de couches superficielles.
Une forme cellulaire ou mousse de polyimidc peut être obtenue un ajoutant un agent d'expansion classique à la solution de polymère seul ou en mélange avec une charge, puis en chauffant pour décomposer l'agent d'expansion, Dos produits cellulaires peuvent aussi être obtenus on dispersant les bullos d'air, d'anhydride carbonique, d'azote, ctc dans une solution de polyimidc, avant mise cn forme.
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Au lieu d'être mise en forme, la solution de poly- imide peut être utilisée comme composition de revêtement ou d'enduction. La composition de revêtement liquide contenant le polymère seul ou modifié par addition de dharges et/ou d'agents moussants ou agents d'expansion peut être appliquée par l'une quelconque des techniques habituelles (par exemple au moyen d'une raclette, au moyen d'un rouleau, au moyen d'une brosse, par trempage ou par pulvérisation) sur une grande va- riétés de supports ou substrats.
Ces supports ou substrats peuvent'être on cuivre, laiton, aluminium, acier et autres métaux sous forme de feuilles, de fibres, de fils ou de treil-- lis; en des matières minérales telles que l'amiante, en verre sous forme de feuilles, de fibres, de mousses, de tissus, etc; en matières polymères, telles que matières cellulosiques, (cellophane, bois, papier, etc.), polyoléfines (polyéthylène, . polypropylène, polystyrène, etc. ), polyesters (téréphtalate de polyéthylène,etc.),polyamides, autres polyimidos, polymères d'hydrocarbures pcrfluorés (polytétrafluoréthyléno, copoly- mères de tétrafluoréthylène et d'hexafluoropropylène, etc.), polyuréthanes, sous forme de feuilles, de fibres, de mousses, de tissus tissés et non tissés, de treillis, etc;
en cuir sous forme de feuilles, etc. Les supports polymères peuvont être métallisés avant enduction ou traités par un adhésif ou uh autre agent courant, pour améliorer la récepticité de leurs surfaces. Des pellicules en polymide peuvent être assemblées à l'un quelconque des supports ou substrats précités, auquel cas il est souvent fait usage d'un adhésif commercial.
L'invention ressortira davantage des exemples sui- vants, parmi lesquels l'exemple 1 décrit le mode d'oxécution préféré de l'invention. Bien que décrivant des formes de
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réalisation particulières de linvcntion titra illu6tr.at1±, les exemples ne doivent pas être considérés comme limitant la portéo de l'invention.
La viscosité inhérente, qui est en rolation directe avec le poids moléculaire du polymère, est définie par L.H.
Cragg dans la Journal of Colloid Science, Volume I, pages 261-9 (Mai 1946) .comme
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Viscosité inhérente : tosité rctive lD où la viscosité relative est le rapport de la viscosité de la solution à la viscosité du solvant, C étant 'la concentration en soluté de la solution, mesurée en grammes do polymère par 100 ml de solution.
Dans les exemples, la viscosité inhérente est mesu- rée à température ambiante, sur une solution à 0,5% dans de la
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NpN-dimêthylformamide. 4
La solubilité de la polyimide est déterminée on ajoutant des fractions successives d'un mélange d'anhydride acétique et de pyridine à une solution contenant 10% du poly- amide-acide dans de la N,N-diméthylformamide à la température ambiante, en agitant pendant 30 minutes et en observant le moment où la polyimide commence à précipiter dans la solution.
La première addition du mélange d'anhydride acétique et de py- ridine est de 10% de la quantité stoéchiométrique totalo né- cessaire pour transformer le polyamide-acide en polyimide; la seconde addition est également une fraction de 10 % de la quantité stoéchiométrique en question, etc. Lorsque la préci- pitation se produit après addition de la sixième fraction,
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c'est-à-dire lorsque 60j de la quantité stoéchiom6trique to- tale du mélange d'anhydride acétique et de pyridine ont été
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ajoutés, la solubilité de la polyimide est supérieure à 5%. c'est-à-dire à 50% do la.µ.
La stabilité thermique est déterminée en chauffant un échantillon du polymère dans une atmosphère d'air sec, de .la température ambiante jusqu'à 400 C, à raison de 3 C par minute et en mesurant le pourcentage do perte do poids. Une perte de poids inférieure à 10% est considérée comme bonne.
Une perte de poids inférieure à 5% est considérée comme ex- cellente.
La résistivité électrique est mesurée'par un procédé semblable au procédé ASTM D-257-54T, en utilisant un appareil- lage modifié de la manière habituelle, pour permettre des me- auros de faibles résistivités.
Un fragment de pellicule de 2,5 x 3,5 cm est utilisé pour l'essai. Des électrodes en cuivre sont appliquées sur la face supérieure et la face inférieure de la pellicule à une distance de 0,5 cm de chacune des longues extrémités. Ceci donne un carré de pellicules de 2,5 cm do coté entre les élec- trodes. La résistance entre les électrodes est alors mesurée en attachant les conducteurs d'un appareil de mesure de Simpson à chaque extrémité de la pellicule. Ceci donne la résistance en ohms/unité de surface. La résistivité électrique est obtenue en multipliant cette valeur par l'épaisseur de la pellicule exprimée dn cm , pour obtenir une résisitivité en ohm-cm.
Des procédés appropriés pour déterminer la constante diélectrique et le facteur de dissipation sont décrits dans une méthode ASTM intitulée " Tests for Dieloctric Constant of
Electrical Insulation (D150)". Ils sont mesurés à température ambiante (23 C).
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Exemple 1
A une solution de 3,75 g (0,025 mole) de 2,4-di- amino isopropylbenzène dans 36,8 grammes de N,N-diméthyl- formamide graîchement distillée, on ajoute 5,45 grammes (0,025 mole) de dianhydride pyromellitique, Le dianhydride est ajou- té sous forme d'une poudre sèche, de manière intermittente, en l'espace d'environ 30 minutes. Une agitation adéquate est assurée, pour malaxer le mélange réactionnel qui devient de plus en plus visqueux et une légère augmentation de tempéra- ture est observée. Lorsque les deux derniers grammes de dian- hydride sont ajoutés, la solution devient extr êmement vis- queuse et difficile à agiter.
A ce moment, on ajoute un sup- plément de 10 grammes de N,N-diméthylformamide, de manière à obtenir une solution à 20% de matières solides. Le polymère obtenu constitué, de manière prédominante, par un polyamide- acide, a une viscosité inhérente de 1,32, cette viscosité étant.mesurée à la température ambiante sur une solution à
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z de N,N¯d3.mlrthylformamide. Ce polymère est transformé, en solution, en polyimide correspondante, par addition d'un mélange de 5,1 gramme d'anhydride acétique et do 5 ml de py- ridine. La polyimide obtenue a une viscosité inhérente do 1,17 et une solubilité dans la N,N-diméthylformamide à 20 C su- périéure à 10%.
Cette solution de polyimide est coulée pour former une pellicule qui possède de bonnes propriétés physi- ques, comme indiqué ci-après :
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<tb> Module <SEP> de <SEP> tension <SEP> (kg/cm2) <SEP> 22.960
<tb>
<tb> Allongement <SEP> (%) <SEP> 13,7
<tb>
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> traction <SEP> (kg/cm2) <SEP> 11.600
<tb>
<tb> Constante <SEP> diélectrique <SEP> (1000 <SEP> cms) <SEP> 3,3
<tb>
<Desc/Clms Page number 19>
EMI19.1
<tb> Facteur <SEP> de <SEP> dissipation <SEP> (1000 <SEP> cas) <SEP> 0,006-0,016
<tb>
<tb> Résistivité <SEP> électrique <SEP> (ohm-cm) <SEP> supérieur <SEP> à <SEP> 1015
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Stabilité <SEP> thermique <SEP> (% <SEP> perte <SEP> de <SEP> poids) <SEP> 4,
5
<tb>
EXEMPLE 2
Une pellicule de la polyimide préparée sensible- ment de la manière décrite dans l'exemple 1 est redissoute dans de la N, N-diméthylformamide et coulée sous forme d'une pellicule. Après redissolut.ion, le polymère possède une viscosité inhérente de 0,74. Les propriétés de la pellicule sont sensiblement identiques à celles indiquées dans l'exem- ple 1.
EXEMPLES 3 à 7
Au lieu de dianhydride pyromellitique, on utilise, dans le mode opératoire de l'exemple 1, la même quantité mo- laire (0,15 mole) des dianhydrides suivants: Exemple 3 - dianhydride 3,4,3',4'-benzophénone tétracarboxy- lique Exemple 4 - dianhydride de 2,2-bis-(3,4-dicarbocyphényl) propane 'Exemple 5 - dianhydride de bis(3,4-dicarboxyphényl)sulfone Exemple'6 - dianhydride d'éther bis(3,4-dicarboxyphénylique) Exemple 7 - dianhydride 3,4,3',4'-diphényltétracarboxylique
Les polyimides obtenues sont toutes solubles dansla N,N-diméthylformamide à 20 C à raison d'au moins 5%.
' Exemple8 à 12
Les diamines suivantes sont utilisées, au lieu de 2,4-diamino isopropylbenzène, dans le mode opératoire de l'exemple 1:
Exemple 8 - 2,4-diamino tert-butylbenzène
Exemple 9 - 2,4-diamino phénoxybenzène
<Desc/Clms Page number 20>
EMI20.1
Exemple 10 - 2,4"'diamino m6thoxybenzéne Exempoe 11 - 2,4-diamino méthylbenzène
EMI20.2
Exemple 12 - 2,diaminovthylbenzne Contrôle '< Zt4-diaminobenzène
Les solubilités dans la N,N-diméthylformamide à 2000 et les stabilités thermiques des polyimides obtenues sont indiquées dans le tableau I suivant :
Tableau 1
EMI20.3
Exemple Solubilité, St a, i 1 ill.J..1'W.ID.i.s..\!.p.
EMI20.4
<tb>
8 <SEP> supérieure <SEP> à <SEP> 5% <SEP> 1%
<tb>
<tb> 9 <SEP> " <SEP> " <SEP> 9% <SEP> 7%
<tb>
<tb> 10 <SEP> " <SEP> Il <SEP> 9% <SEP> 4%
<tb>
<tb> 11 <SEP> " <SEP> Il <SEP> 8% <SEP> inférieure <SEP> à <SEP> 10%
<tb>
<tb> 12 <SEP> " <SEP> " <SEP> 10% <SEP> inférieure <SEP> à <SEP> 10%
<tb> Contrôle <SEP> inférieure <SEP> à <SEP> 2% <SEP> 1%
<tb>
EMI20.5
<Desc / Clms Page number 1>
The present invention relates to new polymeric materials and its main object is the preparation of a new class of polyimide-based compositions.
Other subjects of the invention will appear in the remainder of this memory.
The polyimides intended for use in the compositions according to the present invention are characterized by the presence of recurring or repeated units or groups corresponding to the following formula:
EMI1.1
in which the arrows indicate an isomerism @; R is a tetravalent aromatic radical containing, preferably, at least one ring with 6 carbon atoms, this ring exhibiting a benzenofde unsaturation, the four carbonyl groups being attached directly to carbon atoms distinct from a ring and the carbonyl groups of each pair being attached to adjacent carbon atoms in a nucleus of the R radical, * In repeating units, the groups the arrows point to can exist in the position shown or in the inverted position.
This turns out to be more important with regard to the formula given on page 4.
<Desc / Clms Page number 2>
while R is a para-substituted metaphenylene radical of formula;
1
EMI2.1
where R denotes a lower alkyl, lower alkoxy or phenoxy radical.
These polymides exhibit remarkable physical and chemical properties which make them very useful in the form of articles having a determined structure or form, for example in the form of free-standing or self-supporting films, fibers, filaments and the like. , as well as for coating other materials. These articles have interesting tensile properties, desirable electrical properties, and surprising stability to heat and water. Unlike polyimides comprising the unsubstituted R1 group (metaphenylene diamine polyimides), these polyimides are soluble in an amount of at least 5% in the well-known solvents for polyamides, such as solvents of the N class. , N-dialkylcarboxylamides and the like.
This is why these polyimides can be used in solution, in the form of coating or coating compositions, as well as for the formation of shaped articles determined by direct methods.
Polyimides are prepared by reacting at least one aromatic diamine of formula N2N-R1-NH2 where R1 is a divalent benzenofde radical of formula:
EMI2.2
<Desc / Clms Page number 3>
in which R2 denotes a lower alkyl radical (methyl, ethyl, propyl, isopropyl, tort.-butyl), lower alkoxy (methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy) or phenoxy, with at least one tetracarboxylic acid dianhydride corresponding to the for - mule:
EMI3.1
wherein R is a tetravalent aromatic radical preferably containing at least one ring of six carbon atoms, the ring in question being characterized by benzenoid unsaturation and the four carbonyl groups being attached directly to carbon atoms. distinct carbon from a nucleus, while the carbon atoms of each pair of carbonyl groups are attached to adjacent carbon atoms of a nucleus of the radical, in an organic solvent dissolving at least one of the reactants, this solvent being inert with respect to the reactants, preferably under anhydrous conditions, for a time and at a temperature sufficient to form a polyamide-acid containing the following repeating group:
EMI3.2
It should be noted that the polymer component of the composition need not consist entirely of the polyamide-acid. This is especially true,
<Desc / Clms Page number 4>
when the subsequent transformation into polyimide is envisaged.
Further, in determining a particular time and temperature for the formation of the polyamide-acid of a particular diamine and a particular dianhydride, several factors must be taken into consideration. The maximum usable temperature depends on the diamine used, the dianhydride used, the particular solvent present, the percentage of polyamide-acid desired and the minimum duration of the reaction desired. For most of the combinations of diamines and dianhydrides meeting the definitions given above, it. It is possible to form 100% polyamide-acid compositions by carrying out the reaction at a temperature below 100 C.
However, temperatures up to 175 ° C. may be allowed, in order to obtain acceptable compositions. The particular temperature, below 175 ° C., which should not be exceeded when using a specific diamine, dianhydride, solvent and reaction time, in order to obtain a reaction product consisting of a polyamide - acid, can vary, but can be determined by a specialist, by means of a simple test. However, it should be noted that since the resulting polyimides are substantially soluble in the solvents for the polyamides, it may be unnecessary to limit the temperature when using a solvent for the polyamides. Thus, the limit may be constituted solely by the boiling point of the solvent.
The degree of polymerization of the polyamide-acid and / or of the polyimide can be adjusted as desired. The use of equimolar quantities of the reagents, under the prescribed conditions, will
<Desc / Clms Page number 5>
curing polymers having a very high molecular weight.
The use of either of the reagents in large excess limits the dogre of polymerization. To limit the mo- weight. In addition to the polymer-, one can not only employ an example of one of the reactants, but also make use of a chain terminator, such as phthalic anhydride, to "cap" the ends of the polymer chains. .
For the preparation of the polymer, it is essential that the molecular weight is such that the inherent viscosity of the polymer is at least 0.1 and, preferably, 0.3 to.
5.0 The inherent viscosity is measured at 30 C a concentra-.
. tion at 0.5% by weight of the polymer in a suitable solvent such as N, N-dimethylacetamide. To calculate the inherent viscosity, the viscosity of the polymer solution is measured against that of the solvent alone.
. natural logarithm Viscosity of the solution
Inherent viscosity Viscosity of the solvent ¯¯¯ c where '0 is the concentration expressed in grams of polymer per
100 milliliters of solution. As is well known in the art, with polymers the inherent viscosity is directly related to the molecular weight of the polymer.
The amount of organic solvent used in the process need only be sufficient to dissolve, to a sufficient extent, one of the reactants, preferably diamine, to initiate the reaction between the diamine and the dianhydride. It has been found that the most interesting results are obtained when the solvent represents at least 60% of the final solution. That is, the solution should in this case contain 5.0 - 40% polymer component.
<Desc / Clms Page number 6>
The starting materials used to form the polyamide acids are aromatic diamines and aromatic tetracarboxylic acid dianhydrides. Organic diamines have the formula H2N-R1-NH2, in which R1 is a divalent aromatic radical of the formula:
EMI6.1
where R2 denotes a lower alkyl, lower alkoxy or phenoxy radical, preferably an isopropyl, tert.-butyl, methoxy or phenoxy radical.
Among the diamines suitable for use in the context of the present invention, the following may be mentioned: 2, -diamino isopropyl-benzene; 2,4-diamino tert-butylbenzene; 2,4-diamino methoxybenzene; 2,4-diamino phenoxybenzene; 2,4-diamino methylbenzene; 2,4-diamino ethylbenzene; 2,4-diamino propylbenzene; 2,4-diamino sec. butylbenzene; 2,4-diamino ethoxy-benzene; 2,4-diamino propoxy-benzene; 2,4-diamino butoxybenzene and mixtures thereof.
These substituted meta-phenylenediamines can be prepared by dinitration of substituted benzene, suitably, this reaction being followed by reduction of nitro groups to amino groups.
The dianhydrides of aromatic tetracarboxylic acids correspond to the following formula:
EMI6.2
in which R is a tetravalent aromatic radical, for example:
<Desc / Clms Page number 7>
EMI7.1
EMI7.2
r X \ 'j..R) - <' X "L- '' J. ' '\ / V .. where R3 is chosen from - \ M alkylene radicals with 1 - 3 carbon atoms, -C-, -0-, a R40 R * R' R * of r 9P fI. & S-O -, -CNP -S-0-, -j- -Si-, -0-si-0- -P- 1 P "R4 R5 R5 0 R4 and -0-P-0-, R * and R5 each designating an alkyl or tg aryl radical. '
In these dianhydrides, each carbonyl group is directly attached to a carbon atom distinct from the aromatic radical, the carbonyl radicals being grouped in pairs and the radicals of each pair being adjacent to each other.
The term "adjacent" means in the ortho or peri position, such that the dicarboxylanhydro rings are 5 or 6 membered respectively.
Preferred aromatic dianhydrides are those in which the carbon atoms of each pair of carbonyl groups are directly attached to ortho carbon atoms in the R group, so as to form a 5-ring ring, as follows :
<Desc / Clms Page number 8>
"" ""
EMI8.1
C-0-a C-0-C -c - c. or - . 0- t t
As convonant dianhydrides for use in the context of the invention, the following may be mentioned:
dian-
EMI8.2
pyromellitic hydride, 2,3,6 # 7-naPhthalene tetrocarboxylic dianhydride, 3,4,., 14-.diphâny dianhydride. tetracarboxylic, 1,2,5,6-naphthalene t4tracarboxylic dianhydride, 2,2 ', 3,3'-diphenyl tetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis dianhydride
EMI8.3
(3,4-dicarboxyphenyl) propano, bis (3t4'-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, 3, Y, 9,10-p4rylene tetracarboxylic, bis (3, Y-dicarboxyphenyl) dianhydride,, naphthalene-1,2,1,5-tetracarboxylic dianhydride, naphthalene-1,4 # 5,8-tetracarboxylic dianhydride, 2,6-dichloronaphthalene-l, 4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, 2,7 dianhydride -di- chloronaphthalene-1, I, 5, $ .. tetraearboxylic, dianhydrido 2,3,6,7-tetrachloronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxyliaue, dianhydride phenanthrene-1,8,9,10- tetracarboxylic,
2,2-bis- (2,3-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 1,1-bis- (2,3-dicarbôxyphenyl) ethane dianhydride, 1,1-bis- (3,4-) dianhydride
EMI8.4
dicarboxyphenyl) ethane, bis (2,3-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (J, 4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, benzene-1 dianhydride , 2,3, .- t ^ tracarboxylic, dianhydride.: 3,4, J ', 4' -) cn'A zophenone t4traearboxylic, 2,3,2,34-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 2,3t3 'dianhydride t4 '' Benzophenone tetracarboxylic, pyrazine-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, thiophene-2,3,4,5-tetracarboxylic dianhydride, etc.
The inclusion of one or more diamines or one or more dianhydrides other than those described, for example aliphatic diamines or other aromatic diamines or
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Aliphatic dianhydrides, as reactants, in the process according to the invention may alter one or more of the desirable properties of the polymer products. However, the inclusion of these materials is not excluded from the scope of the invention, as long as these materials do not substantially alter the desired results, particularly with regard to the solubility of the final polyimido. , results obtained with the specified reagents.
Solvents suitable for use in the solution polymerization process for synthesizing polyamide-acid type compositions are organic solvents, the functional groups of which do not react with either of the reactants (diamines or dianhydrides) to an appreciable extent. The organic solvent must not only be inert with respect to the system, and preferably constitute a solvent for the polyamide-acid, but it must also constitute a solvent for at least one of the reactants and , preferably, both reagents.
In other words, the organic solvent is an organic liquid other than one or other of the reactants or the homologues thereof, which constitutes a solvent for at least one of the reactants and which contains functional groups, these groups being groups other than monofunctional primary and secondary amino groups and other than monofunctional dicarboxylanhydro groups.
Normally liquid organic solvents of the class of N, N-dialkylcarboxylamides are useful as solvents in the process. Preferred solvents are the low molecular weight compounds of this class, particularly N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide. These solvents
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can be easily removed from the polyamide-acid and / or articles of determined shape in polymeric material, by evaporation, displacement or diffusion. Other interesting compounds from this class of solvents are: N, N-diethylformamide, N, N-diethylacetamide, N, N-dimethylmethoxy acetamide, N-methyl caprolactam, etc.
Other solvents which can be used are: tallow dimethyl oxide, N-methyl-2-pyrrolidone, tetramethyl urea, pyridine, dimethylsulfone, hexamethylphosphoramide, tetramethylene sulfone, formamide, N-methyl-formamide and butyrolactonp. The solvents can be used alone or in mixtures. Alone or in mixtures, it has been found that these same solvents also dissolve the polyimides in question, in an amount of at least 5%, at a temperature of 25 ° C.
When the compositions still contain polyamide-acid, they can be made into corresponding polyimide-based compositions by several methods. One process involves converting polyamide-acid units of the following formula:
EMI10.1
; r HOOG 00011 in which the arrows' p / indicate an N-0 / \ 0-N-Ri isomerism possible rt il H 0 0 H in polyimide units by heating to more than 50 C. The heating serves to transform pairs from amide and carboxylic acid groups to imide groups. Warming up can take from a few seconds to several hours.
It has been found that when the polyamide-acid has been converted into polyimide by the above-described thermal transformation process and when not
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You do not want to obtain the polyimide in solution in a solvent directly, by further heating the polyimide at a temperature of 3000 C - 500 C for a short time (15 seconds to 2 minutes), improvements in thermal stability are obtained and the hydrolytic stability of the polyimide, as well as an increase in inherent viscosity.
A second method (preferred method) for converting a polyamide-acid to the corresponding pol.yimide involves chemical treatment and consists of treating the polyamide-acid composition with a dehydrating agent alone or in combination with a dehydrating agent. tertiary amine, for example using acetic anhydride or using a mixture of acetic anhydride and pyridine. The polyamide-acid-based composition is treated, in solution, with the mixture of acetic anhydride and pyridine. The ratio of acetic anhydride to pyridine can vary between zero and infinity. for the action of It is assumed that pyridine acts as a catalyst / cyclizing agent acetic anhydride. In this way, the polyimide is obtained directly in solution.
In addition to acetic anhydride, lower fatty acid anhydrides and monobasic aromatic acid anhydrides can be used. Among the anhydrides of lower aliphatic acids, there may be mentioned propionic anhydride ,. butyric anhydride, valeric anhydride, mixtures of these anhydrides with one another and mixtures of these anhydrides with aromatic monocarboxylic acid anhydrides, such as benzoic acid, naphthoic acid etc. , and with anhydrides of carbonic and formic acids, as well as aliphatic ketenes (ketene and dimethyl ketene).
The preferred fatty acid anhydrides are acetyl anhydride.
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that and the cone. Ketenes are considered to be carboxylic acid anhydrides, (see Bernthsen-Sudborough,
Textbook of Organic Chemistry, Van Nostrand 1935, page 861 and Hackh's Chemical Dictionary, Blakiston 1953, page 468) obtained by drastic dehydration of acids.
Among the monobasic aromatic acid anhydrides, mention may be made of benzolic acid anhydride and the following acids: o-, m- and p-toluic acids, m- and p-ethyl benzoic acids, p-propylbenzoic acid, p-isopropylbenzoic acid, anisic acid, o-, m- and p-nitro benzoic acids, o-, m-, and p-halo benzoic acids;
di-bromo and dichlorobenzoic acids, tribromo and trichlorobenzoic acids, dimethyl benzoic acids, isomers, for example hemellitic, 3,4-xylic, isoxylic and mesitylene acids, veratric acid, trimethoxy benzoic acid, alpha- and beta acids -naphthoic and biphenylcarboxylic acid (p- phenylbenzoic acid), / mixtures of the above anhydrides with each other and with aliphatic, monocarboxylic acid anhydrides, such as acetic acid, propionic acid , etc., and with carbonic and formic acid anhydrides.
Tertiary amines having substantially the same activity as the preferred pyridine can be used in the process. Among these amines, the following may be mentioned: isoquinolejne, 3,4-lutidine, 3,5-lutidine, 4-methyl pyridine,
3-methyl pyridine, 4.-isopropyl pyridine, N-dimethyl benzyl amine, 4-bcnzyl pyridine and N-dimethyl dodecyl amine. These amines are generally used in 0.3 molar to equimolar amounts, based on the amount of anhydride employed as a converting agent. Trimethylamine and tri-ethylene diamines are much more reactive and are, by
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therefore, generally used in even smaller quantities.
Furthermore, the following amines are less reactive than pyridine: 2 "ethyl pyridine, 2-methyl pyridine, triethyl amine, N-ethyl morpholine, N-methyl morpholihe, di-ethyl cyclohexylamine, N-dimethylcyclohexylamine, 4-benzoyl pyridine, 2,4-lutidine, 2,6-lutidine and 2,4,6-collidine and are generally used in higher amounts.As previously stated, the amine catalyzes the action of the do cyclization which is the anhydride.
A third conversion process is a combination treatment, in which the polyamide-acid can be partially converted to polyimide by chemical treatment and then cyclized to polyimide by subsequent heat treatment.
The presence of polyimide appears when the polyamide-acid type compositions are scanned with infrared radiation during the transformation into polyimide. The spectra initially show a predominant absorption band at about 3.1 microns, which is due to the NH group. This band disappears. gradually and as the reaction progresses the absorption bands for polyimide appear, namely a doublet at about 5.64 and
5.89 microns and a top at 13.5 microns.
When the transformation is complete, the characteristic band of the polyimide predominates.
Polyimide-based compositions can be stored at this time for later use.
Or, they can be used immediately, to form articles having a determined shape. The polyimide solutions according to the present invention exhibit various
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advantages over solutions of polyimide precursors, such as solutions of polyamide-acid, polyamide-esters, etc .; There is no danger of transformation into polyimide during storage and, therefore, no danger of precipitation in solution.
Since these solutions contain soluble polyimides, the conditions of storage, transport, handling, etc., are not very critical. In the form of shaped articles, coatings, etc., polyimides possess the excellent properties of polyimides, namely good thermal stability, good hydrolysis stability, good mechanical strength, etc. .
The final article of determined shape can be constituted by the polyimide alone or by a mixture of polyimide with other polymers and / or with inert materials which modify them. Depending on their nature, the inert materials can be added before or after shaping. Thus, fillers, such as pigments, metallic particles and electrically conductive carbon black, abrasives, dielectrics and lubricating polymers can be advantageously added to the polymer in solution, before its shaping. . Certain abrasives and electrically conductive materials are preferably added as surface layers.
A cellular or foam form of polyimidc can be obtained by adding a conventional blowing agent to the polymer solution alone or in admixture with a filler, then heating to decompose the blowing agent. Cellular products can also be obtained. the bubbles are dispersed with air, carbon dioxide, nitrogen, etc. in a polyimidc solution, before forming.
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Instead of being shaped, the polyimide solution can be used as a coating or coating composition. The liquid coating composition containing the polymer alone or modified by addition of fillers and / or foaming agents or blowing agents can be applied by any of the usual techniques (eg by means of a squeegee, by means of roller, brush, dipping or spraying) on a wide variety of substrates or substrates.
These supports or substrates can be copper, brass, aluminum, steel and other metals in the form of sheets, fibers, wires or mesh; in mineral materials such as asbestos, in glass in the form of sheets, fibers, foams, fabrics, etc; of polymeric materials, such as cellulosic materials (cellophane, wood, paper, etc.), polyolefins (polyethylene,. polypropylene, polystyrene, etc.), polyesters (polyethylene terephthalate, etc.), polyamides, other polyimidos, polymers of pcrfluorinated hydrocarbons (polytetrafluoroethyleno, copolymers of tetrafluoroethylene and hexafluoropropylene, etc.), polyurethanes, in the form of sheets, fibers, foams, woven and non-woven fabrics, mesh, etc;
leather in the form of sheets, etc. Polymeric supports can be metallized before coating or treated with an adhesive or other common agent, to improve the receptivity of their surfaces. Polymide films can be bonded to any of the foregoing supports or substrates, in which case use is often made of a commercial adhesive.
The invention will become more apparent from the following examples, among which Example 1 describes the preferred embodiment of the invention. Although describing forms of
<Desc / Clms Page number 16>
EMI16.1
particular embodiments of the invcntion titra illu6tr.at1 ±, the examples should not be considered as limiting the scope of the invention.
The inherent viscosity, which is in direct rolation with the molecular weight of the polymer, is defined by L.H.
Cragg in the Journal of Colloid Science, Volume I, pages 261-9 (May 1946).
EMI16.2
Inherent viscosity: active viscosity lD where the relative viscosity is the ratio of the viscosity of the solution to the viscosity of the solvent, where C is the solute concentration of the solution, measured in grams of polymer per 100 ml of solution.
In the examples, the inherent viscosity is measured at room temperature, on a 0.5% solution in sodium hydroxide.
EMI16.3
NpN-dimethylformamide. 4
The solubility of the polyimide is determined by adding successive fractions of a mixture of acetic anhydride and pyridine to a solution containing 10% of the polyamide-acid in N, N-dimethylformamide at room temperature, with stirring. for 30 minutes and observing when the polyimide begins to precipitate out of solution.
The first addition of the mixture of acetic anhydride and pyridine is 10% of the total stoichiometric amount required to convert the polyamide-acid to the polyimide; the second addition is also a fraction of 10% of the stoichiometric amount in question, etc. When precipitation occurs after addition of the sixth fraction,
EMI16.4
that is, when 60 d of the total stoichiometric amount of the mixture of acetic anhydride and pyridine has been
<Desc / Clms Page number 17>
added, the solubility of the polyimide is greater than 5%. that is to say at 50% do la.µ.
Thermal stability is determined by heating a sample of the polymer in an atmosphere of dry air, from room temperature to 400 ° C., at a rate of 3 ° C. per minute and measuring the percent weight loss. Weight loss of less than 10% is considered good.
A weight loss of less than 5% is considered excellent.
The electrical resistivity is measured by a method similar to the ASTM D-257-54T method, using apparatus modified in the usual manner, to allow meauros of low resistivities.
A 2.5 x 3.5 cm film fragment is used for the test. Copper electrodes are applied to the upper side and the lower side of the film at a distance of 0.5 cm from each of the long ends. This gives a square of film 2.5 cm on the side between the electrodes. The resistance between the electrodes is then measured by attaching the leads of a Simpson measuring device to each end of the film. This gives the resistance in ohms / unit area. The electrical resistivity is obtained by multiplying this value by the thickness of the film expressed in dn cm, to obtain a resistivity in ohm-cm.
Suitable methods for determining dielectric constant and dissipation factor are described in an ASTM method entitled "Tests for Dieloctric Constant of
Electrical Insulation (D150) ". They are measured at room temperature (23 C).
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Example 1
To a solution of 3.75 g (0.025 mole) of 2,4-di-amino isopropylbenzene in 36.8 grams of freely distilled N, N-dimethylformamide, 5.45 grams (0.025 mole) of pyromellitic dianhydride is added. The dianhydride is added as a dry powder, intermittently, over about 30 minutes. Adequate stirring is ensured to knead the reaction mixture which becomes more and more viscous and a slight increase in temperature is observed. When the last two grams of dianhydride are added, the solution becomes extremely viscous and difficult to stir.
At this point, an additional 10 grams of N, N-dimethylformamide is added, so as to obtain a 20% solids solution. The polymer obtained, consisting predominantly of a polyamide-acid, has an inherent viscosity of 1.32, this viscosity being measured at room temperature on a solution at room temperature.
EMI18.1
z of N, N¯d3.mlrthylformamide. This polymer is converted, in solution, to the corresponding polyimide, by adding a mixture of 5.1 grams of acetic anhydride and 5 ml of pyridine. The obtained polyimide has an inherent viscosity of 1.17 and a solubility in N, N-dimethylformamide at 20 ° C greater than 10%.
This polyimide solution is cast to form a film which has good physical properties, as indicated below:
EMI18.2
<tb> Voltage <SEP> module <SEP> <SEP> (kg / cm2) <SEP> 22.960
<tb>
<tb> Elongation <SEP> (%) <SEP> 13.7
<tb>
<tb> Resistance <SEP> at <SEP> the <SEP> traction <SEP> (kg / cm2) <SEP> 11.600
<tb>
<tb> Dielectric <SEP> constant <SEP> (1000 <SEP> cms) <SEP> 3.3
<tb>
<Desc / Clms Page number 19>
EMI19.1
<tb> Factor <SEP> of <SEP> dissipation <SEP> (1000 <SEP> cases) <SEP> 0.006-0.016
<tb>
<tb> Resistivity <SEP> electrical <SEP> (ohm-cm) <SEP> greater than <SEP> than <SEP> 1015
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Thermal <SEP> stability <SEP> (% <SEP> loss <SEP> of <SEP> weight) <SEP> 4,
5
<tb>
EXAMPLE 2
A film of the polyimide prepared substantially as described in Example 1 is redissolved in N, N-dimethylformamide and cast as a film. After redissolution, the polymer has an inherent viscosity of 0.74. The properties of the film are substantially the same as those shown in Example 1.
EXAMPLES 3 to 7
Instead of pyromellitic dianhydride, the same molar quantity (0.15 mol) of the following dianhydrides is used in the procedure of Example 1: Example 3 - 3,4,3 ', 4'-benzophenone dianhydride tetracarboxylic Example 4 - 2,2-bis- (3,4-dicarbocyphenyl) propane dianhydride Example 5 - bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride Example 6 - bis (3,4-dicarboxyphenyl) dianhydride -dicarboxyphenylic) Example 7 - 3,4,3 ', 4'-diphenyltetracarboxylic dianhydride
The polyimides obtained are all soluble in N, N-dimethylformamide at 20 ° C. in an amount of at least 5%.
'Example 8 to 12
The following diamines are used, instead of 2,4-diamino isopropylbenzene, in the procedure of Example 1:
Example 8 - 2,4-diamino tert-butylbenzene
Example 9 - 2,4-diamino phenoxybenzene
<Desc / Clms Page number 20>
EMI20.1
Example 10 - 2,4 "'diamino methylbenzene Example 11 - 2,4-diamino methylbenzene
EMI20.2
Example 12 - 2, Diaminovthylbenzne Control '<Zt4-diaminobenzene
The solubilities in N, N-dimethylformamide at 2000 and the thermal stabilities of the polyimides obtained are indicated in the following Table I:
Table 1
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Example Solubility, St a, i 1 ill.J..1'W.ID.i.s .. \ !. p.
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<tb>
8 <SEP> greater than <SEP> to <SEP> 5% <SEP> 1%
<tb>
<tb> 9 <SEP> "<SEP>" <SEP> 9% <SEP> 7%
<tb>
<tb> 10 <SEP> "<SEP> Il <SEP> 9% <SEP> 4%
<tb>
<tb> 11 <SEP> "<SEP> Il <SEP> 8% <SEP> less than <SEP> to <SEP> 10%
<tb>
<tb> 12 <SEP> "<SEP>" <SEP> 10% <SEP> less than <SEP> to <SEP> 10%
<tb> Control <SEP> lower <SEP> to <SEP> 2% <SEP> 1%
<tb>
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