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Procédé pour la polymér1eation dtaéétale, 1 cycliques.
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La polymérisation d'acétals cycliques, par exemple de di-oxolane-1-3, est connue. On utilise 4 cet effet, de préférence, des catalyseurs acides, tels que l'acide sulfuri- que, les acides sulfoniques ou les acides de Lewis Un in- convénient est toutefois que ces catalyseurs doivent être éli- minés du polymère fini,par un long post-traitement chimique.
Or on a trouvé qu'on peut polymériser sans diffi- cultés des acétals cycliques entre eux ou avec des éthers oy- cliques, aveo emploi de terres à blanchir acides du type de la montmorillonite. Ce procédé présente l'avantage que les cata- lyseurs peuvent être éliminés du produit de la réaction par une simple séparation mécanique.
Les acétals cycliques susceptibles de subir une réaction de polymérisation au moyen de terres à blanchir aci- des, peuvent répondre à la formule générale
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dans laquelle Z désigne CnH2n ou CnH2n-2' n est un nombre en- tier compris entre 2 et 8, R. peut désigner un atome d'hydro- gène, un radical alcoyle, alcényle, cycloalcoyle, aralcoyle inférieur, ou un substituant aromatique, R2 est de préférence un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle inférieur, R1 et R2 pouvant également être des chaînons d'un système cyclique commun, par exemple d'un noyau de cyclohexane.
A titre d'exemples d'acétals du genre précité, on mentionnera notamment : le dioxolane-1-3, le méthyl-4 dioxola- ne-1-3, l'éthyl-4 dioxolane-1-3, le méthyl-5 dioxolane-1-3,
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le diméthyl-4-5 dioxolane-1-3, le butanediol-1-4 formal, le
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méthyl-2 butanediol-1-4 formal, l'acétaldéhyde-tétramèthylène- aoétal, le butènediol-1-4 formal, ainsi que des mélanges de ces composés. Il est également possible d'utiliser pour la polymérisation, seuls ou conjointement, des composés portant, dans la molécule, plusieurs groupes acétal cycliques, par exemple le bis-dioxanne-2-2' ou le oyclohexane-dione-1-4- bis- éthandiol-1-2 cétal.
Comme éthers cycliques, avec lesquels les acétals cycliques ou les mélanges d'acétals cycliques peuvent être copolymérisés, on utilisera ceux portant 2 à 4 atomes de car- bone dans l'hétérocycle. Sont particulièrement bien appropriés les oxydes d'alcoylène ou d'aralcoylène, tels que l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène ou l'oxyde de styrène. On peut toutefois aussi employer des composés renfermant, dans la molécule, plusieurs groupes époxyde et en plus ou à la place de ces groupes, encore d'autres groupes fonctionnels, par exemple le diépoxy-1-2-3-4 butane ou l'épichlorhydrine.
Des mélanges d'éthers cycliques peuvent également être copoly- mérisés avec des acétals cycliques d'après le procédé de la présente invention.
Comme catalyseurs, on utilise des terres à blanchir activées par un traitement acide, du type de la montmorillo- nite, à savoir des silicates acides gonflables d'aluminium-ma- gnésium. Pour l'activation conviennent des acides minéraux di- lués ou des acides organiques, tels que l'acide acétique ou l'acide formique. Après l'activation, les catalyseurs sont lavés à neutralité avec de l'eau et séchés. Les catalyseurs activés sont utilisés à raison de 1 à 20%, par rapport au poids des monomères.
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Pour régler le poids moléculaire, on peut ajouter à la préparation à polymériser, des substances à bas poids moléculaire ou à poids moléculaire élevé contenant de l'hy- drogène actif (suivant Zerewitimoff), par exemple de l'eau, des alcools, des acides organiques, des polyéthers, polyacé- tals et polyesters renfermant des groupes hydroxyle.
La polymérisation exothermique est effectuée à température ordinaire ou à une température plus élevée, com- prise de préférence entre 30 C et la température de reflux du produit mis à réagir tel quel ou en présence de solvants ou de diluants appropriés. Conviennent à cet effet, par exem- ple, le benzène, le toluène, l'essence, le chlorure de méthy- lène, le chlorobenzène ou les éthers. Suivant le solvant choisi, il est possible d'effectuer une polymérisation en so- lution ou avec précipitation. Le cas échéant, il peut être nécessaire d'opérer sous pression et en présence de gaz iner- tes.
Par emploi de catalyseurs disposés en lit fixe, il est possible d'effectuer la réaction en régime continu. On choisira dans ce cas, de préférence, un récipient de réac- tion tubulaire pourvu d'une enveloppe réfrigérante, rempli de granulés ou.de boudins de terre à blanchir, le cas échéant en mélange avec d'autres corps de remplissage usuels. L'ame- née des matières de départ s'effectue au moyen de pompes de dosage permettant de varier la composition du mélange et la durée de séjour dans le récipient de réaction.
Les polymères obtenus d'après.le procédé selon l'invention se, présentent sous forme de substances huileuses ou cireuses, solubles dans les solvants organiques et, lors- qu'elles sont de bas poids moléculaire et d'une structure
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appropriée, également dans l'eau. lls conviennent, notamment,, comme additifs pour agents de graissage.
Les parties indiquées dans les exemples suivants'4 . sont en poids, EXEMPLE 1.- '
On ajoute en brassant, à 51 parties de butanediol- 1-4 formai, 10 parties de terre à blanchir préalablement acti- vée avec de l'acide chlorhydrique, lavée avec de l'eau et séchée. La température monte à environ 65 C et il se forme une pâte épaisse. Après addition de benzène, on sépare par filtrtion le polymère dissous d'avec le catalyseur et on le débarrasse par distillation du solvant et du produit de dé- part n'ayant pas réagi. On obtient 34 parties d'huile claire visqueuse, d'un indice OH de 17, soluble dans le toluène et le diméthylformamide.
EXEMPLE 2.-
On mélange, en brassant, 102 parties de butanediol -1-4 formal et 100 parties de benzène avec 2 parties de terre à blanchir activée avec de l'acide chlorhydrique. La tempé- rature monte, en peu de temps, à 45 C malgré réfrigération du mélange . On brasse pendant une nuit à température ordi- naire. On sépare le catalyseur par filtration et on élimine le solvant. On obtient 61 parties d'une huile claire, vis- queuse.
EXEMPLE 5.-
On effectue la polymérisation comme décrit à l'exemple 2, en utilisant 10 parties de terre à blanchir et 2 parties de butanediol-1-4 comme régulateur. On obtient 66 parties d'une huile claire, d'un indice OH de 31.
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EXEUPLE 4.-
On additionne 25 parties de butènediol-1-4 formai de 2,5 parties de terre à blanchir activée avec de l'acide chlorhydrique, puis on chauffe pendant 3 heures à 130 C, sous reflux. On dilue ensuite avec 50 parties de benzène et on filtre. On obtient, après concentration du filtrat dans le vide de la pompe à eau, à 100 C, comme résidu, 6 parties d'une huile brune, insoluble dans l'eau,
EXEMPLE 5.-
On additionne 25 parties de méthyl-2 butanediol- 1-4 formal, obtenu à partir de pentanediol-1-4 et de formal- déhyde, de 2,5 parties de terre à blanchir activée avec de l'acide chlorhydrique, puis on brasse pendant 3 heures à 80 C.
Après le post-traitement décrit à l'exemple 4, on obtient 15 parties d'une huile jaunâtre, soluble dans les éthers, le chloroforme, le benzène et le cyclohexane chaud, mais inso- luble dans l'eau.
EXEMPLE 6.-
On chauffe, en brassant, pendant 4 heures sous re- flux, 55,5 parties de dioxolane-1-3 aveo 7 parties de terre à blanchir activée, pulvérisée, après quoi on continue à brasser pendant une nuit. On dilue avec 100 parties de ben- zène, on filtre et on concentre le filtrat , à 180 C, sous vide de 2 mm Hg.
Comme résidu, on obtient 37 parties d'une huile incolore, soluble dans l'eau et le benzène. Lorsqu'on effec- tue la polymérisation à température ordinaire, le rendement en huile n'est que de 32 parties.
EXEMPLE 7.-
On chauffe en brassant, pendant 5 heures, à 85 C,
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37 parties de dioxolane-1-3 et 51 parties de butanediol-1-4 formal, avec 10 parties de terre à blanchir aotivée. Le post-traitement est effectué comme décrit à l'exemple 6.
Comme résidu, on obtient 69 parties d'une huile jaunâtre vis- queuse, insoluble dans l'eau.
EXEMPLE 8 . -
On remplit un tube de verre pourvu d'une envelop- pe réfrigérante, de boudins de terre à blanchir activée aveo de l'acide chlorhydrique, lavée avec de l'eau et séchée.
On fait passer à la pompe, sur le catalyseur, pen- dant 12 heures, en circuit fermé, un mélange de 204 parties de butanediol-1-4 formal et de 204 parties-de benzène. Il se forme une solution visqueuse, à partir de laquelle on peut obtenir, après élimination des constituants volatils, à 1800 0, sous un vide de 2 mm Hg, 152 parties d'huile claire, in- soluble dans l'eau, EXEMPLE 9.-
On brasse pendant 15 heures, à température ordinai- re, 15 parties de phényl-2 glycolformal, obtenu'à partir de glycol et de benzaldéhyde, avec 10 parties de butanediol-1-4 formal et 3 parties de terre à blanchir activée. On dilue en- suite avec du benzène et on filtre, On concentre le filtrat, puis on chauffe le résidu pendant 2 heures, à 170 C, sous un vide de 1,5 mm Hg.
On obtient 11 parties d'un copolymère sous forme d'une huile claire visqueuse.
EXEMPLE 10.-
On remplit un tube de verre pourvu d'une enveloppe refrigérante , de boudins de terre à blanchir activée aveo de l'acide chlorhydrique, lavée et séchée, et d'anneaux Rasohig (rapport en volume 2/1). On humidifie le tout de tétrahydro-
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furanne.
On fait passer sur le catalyseur, à la pompe, .:: .;.;;..' .pendant 3 heures, en circuit fermé, un mélange de 432 par- tias de tétrahydrofuranne , de 102 parties de butanediol-1- -4..formai et de 1 partie d'eau. On ajoute ensuite au mélange réactionnel 116 parties d'oxyde de propylène et on fait -circuler par pompage pendant encore 14 heures. Il se forme 'une solution visqueuse, à partir de laquelle on peut obte- nir, après élimination des constituants volatils, à 180 C, sous un vide de 2 mm Hg, 355 parties d'une huile jaune clair insoluble dans l'eau. Son indice OH s'élève à 65, ce qui correspond à un poids moléculaire moyen de 1700.
Le spectre de résonance du noyau du copolymère montre , à 4,5 - 4,6 ppm, par rapport au tétraméthylsilane pris comme point zéro, une raie correspondant au groupe -0-OH2-0-.
EXEMPLE 11.-
On effectue la copolymérisation comme décrit à l'exemple 10, en remplaçant toutefois le butanediol-1-4 formal par 116 parties de dioxolàne-1-3. On obtient 340 par- ties d'un produit huileux qu'on décompose, à l'aide de mé- thanol et d'eau, en 3 fractions.
Les quantités et les pro- priétés des fractions ainsi obtenues ressortent du tableau suivant :
TABLEAU.-
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<tb> Frac- <SEP> Parties <SEP> Indice <SEP> Groupe <SEP> -O-CH2-O-
<tb>
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!2¯¯¯¯¯-----------------------Qg----¯¯2±¯-¯2lW-
EMI8.3
<tb> I <SEP> 126 <SEP> 38 <SEP> Décelable
<tb>
<tb> II <SEP> 97 <SEP> 60 <SEP> Décelable
<tb> III <SEP> 100 <SEP> 108 <SEP> 'décelable
<tb>
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EXEMPLE 12.-
On additionne 37 parties de dioxolane-1-3 et
14 parties d'oxyde de propylène de 5 parties de terre à blanohir activée pulvérisée. Le mélange s'échauffe à envi- ron 60 C.
On laisse la réaction se parachever, puis on bras- se pendant encore 7 heures à température ordinaire,
Après addition de benzène, séparation du cataly- seur par filtration et concentration du filtrat sous vide, on obtient 33 parties d'une huile presque inoolore, soluble dans l'eau et le benzène.
EXEMPLE 13.-
On mélange, à 0 C, 51 parties de butanediol-1-4 formal, 5 parties de terre à blanchir activée et 28 parties d'oxyde de propylène, après quoi on chauffe lentement, en brassant, à 35 0. Au bout de 3 heures, on dilue avec du benzène et on sépare le catalyseur. On chasse le solvant par distillation et on chauffe le résidu à 175 C, sous vide de 1,5 mm Hg. On obtient, comme résidu, 62 parties d'une huile jaunâtre visqueuse, soluble dans le benzène, l'alcool et le diméthylformamide.
REVENDICATIONS.- --------------------
1.- Procédé pour la polymérisation d'acétals cy- cliques, caractérisé en ce qu'on effectue la polymérisation en présence de terres à planchir activées par un traitement acide, du type de la montmorillonite, comme catalyseurs.