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Procédé pour la polymér1eation dtaéétale, 1 cycliques.
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La polymérisation d'acétals cycliques, par exemple de di-oxolane-1-3, est connue. On utilise 4 cet effet, de préférence, des catalyseurs acides, tels que l'acide sulfuri- que, les acides sulfoniques ou les acides de Lewis Un in- convénient est toutefois que ces catalyseurs doivent être éli- minés du polymère fini,par un long post-traitement chimique.
Or on a trouvé qu'on peut polymériser sans diffi- cultés des acétals cycliques entre eux ou avec des éthers oy- cliques, aveo emploi de terres à blanchir acides du type de la montmorillonite. Ce procédé présente l'avantage que les cata- lyseurs peuvent être éliminés du produit de la réaction par une simple séparation mécanique.
Les acétals cycliques susceptibles de subir une réaction de polymérisation au moyen de terres à blanchir aci- des, peuvent répondre à la formule générale
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dans laquelle Z désigne CnH2n ou CnH2n-2' n est un nombre en- tier compris entre 2 et 8, R. peut désigner un atome d'hydro- gène, un radical alcoyle, alcényle, cycloalcoyle, aralcoyle inférieur, ou un substituant aromatique, R2 est de préférence un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle inférieur, R1 et R2 pouvant également être des chaînons d'un système cyclique commun, par exemple d'un noyau de cyclohexane.
A titre d'exemples d'acétals du genre précité, on mentionnera notamment : le dioxolane-1-3, le méthyl-4 dioxola- ne-1-3, l'éthyl-4 dioxolane-1-3, le méthyl-5 dioxolane-1-3,
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le diméthyl-4-5 dioxolane-1-3, le butanediol-1-4 formal, le
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méthyl-2 butanediol-1-4 formal, l'acétaldéhyde-tétramèthylène- aoétal, le butènediol-1-4 formal, ainsi que des mélanges de ces composés. Il est également possible d'utiliser pour la polymérisation, seuls ou conjointement, des composés portant, dans la molécule, plusieurs groupes acétal cycliques, par exemple le bis-dioxanne-2-2' ou le oyclohexane-dione-1-4- bis- éthandiol-1-2 cétal.
Comme éthers cycliques, avec lesquels les acétals cycliques ou les mélanges d'acétals cycliques peuvent être copolymérisés, on utilisera ceux portant 2 à 4 atomes de car- bone dans l'hétérocycle. Sont particulièrement bien appropriés les oxydes d'alcoylène ou d'aralcoylène, tels que l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène ou l'oxyde de styrène. On peut toutefois aussi employer des composés renfermant, dans la molécule, plusieurs groupes époxyde et en plus ou à la place de ces groupes, encore d'autres groupes fonctionnels, par exemple le diépoxy-1-2-3-4 butane ou l'épichlorhydrine.
Des mélanges d'éthers cycliques peuvent également être copoly- mérisés avec des acétals cycliques d'après le procédé de la présente invention.
Comme catalyseurs, on utilise des terres à blanchir activées par un traitement acide, du type de la montmorillo- nite, à savoir des silicates acides gonflables d'aluminium-ma- gnésium. Pour l'activation conviennent des acides minéraux di- lués ou des acides organiques, tels que l'acide acétique ou l'acide formique. Après l'activation, les catalyseurs sont lavés à neutralité avec de l'eau et séchés. Les catalyseurs activés sont utilisés à raison de 1 à 20%, par rapport au poids des monomères.
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Pour régler le poids moléculaire, on peut ajouter à la préparation à polymériser, des substances à bas poids moléculaire ou à poids moléculaire élevé contenant de l'hy- drogène actif (suivant Zerewitimoff), par exemple de l'eau, des alcools, des acides organiques, des polyéthers, polyacé- tals et polyesters renfermant des groupes hydroxyle.
La polymérisation exothermique est effectuée à température ordinaire ou à une température plus élevée, com- prise de préférence entre 30 C et la température de reflux du produit mis à réagir tel quel ou en présence de solvants ou de diluants appropriés. Conviennent à cet effet, par exem- ple, le benzène, le toluène, l'essence, le chlorure de méthy- lène, le chlorobenzène ou les éthers. Suivant le solvant choisi, il est possible d'effectuer une polymérisation en so- lution ou avec précipitation. Le cas échéant, il peut être nécessaire d'opérer sous pression et en présence de gaz iner- tes.
Par emploi de catalyseurs disposés en lit fixe, il est possible d'effectuer la réaction en régime continu. On choisira dans ce cas, de préférence, un récipient de réac- tion tubulaire pourvu d'une enveloppe réfrigérante, rempli de granulés ou.de boudins de terre à blanchir, le cas échéant en mélange avec d'autres corps de remplissage usuels. L'ame- née des matières de départ s'effectue au moyen de pompes de dosage permettant de varier la composition du mélange et la durée de séjour dans le récipient de réaction.
Les polymères obtenus d'après.le procédé selon l'invention se, présentent sous forme de substances huileuses ou cireuses, solubles dans les solvants organiques et, lors- qu'elles sont de bas poids moléculaire et d'une structure
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appropriée, également dans l'eau. lls conviennent, notamment,, comme additifs pour agents de graissage.
Les parties indiquées dans les exemples suivants'4 . sont en poids, EXEMPLE 1.- '
On ajoute en brassant, à 51 parties de butanediol- 1-4 formai, 10 parties de terre à blanchir préalablement acti- vée avec de l'acide chlorhydrique, lavée avec de l'eau et séchée. La température monte à environ 65 C et il se forme une pâte épaisse. Après addition de benzène, on sépare par filtrtion le polymère dissous d'avec le catalyseur et on le débarrasse par distillation du solvant et du produit de dé- part n'ayant pas réagi. On obtient 34 parties d'huile claire visqueuse, d'un indice OH de 17, soluble dans le toluène et le diméthylformamide.
EXEMPLE 2.-
On mélange, en brassant, 102 parties de butanediol -1-4 formal et 100 parties de benzène avec 2 parties de terre à blanchir activée avec de l'acide chlorhydrique. La tempé- rature monte, en peu de temps, à 45 C malgré réfrigération du mélange . On brasse pendant une nuit à température ordi- naire. On sépare le catalyseur par filtration et on élimine le solvant. On obtient 61 parties d'une huile claire, vis- queuse.
EXEMPLE 5.-
On effectue la polymérisation comme décrit à l'exemple 2, en utilisant 10 parties de terre à blanchir et 2 parties de butanediol-1-4 comme régulateur. On obtient 66 parties d'une huile claire, d'un indice OH de 31.
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EXEUPLE 4.-
On additionne 25 parties de butènediol-1-4 formai de 2,5 parties de terre à blanchir activée avec de l'acide chlorhydrique, puis on chauffe pendant 3 heures à 130 C, sous reflux. On dilue ensuite avec 50 parties de benzène et on filtre. On obtient, après concentration du filtrat dans le vide de la pompe à eau, à 100 C, comme résidu, 6 parties d'une huile brune, insoluble dans l'eau,
EXEMPLE 5.-
On additionne 25 parties de méthyl-2 butanediol- 1-4 formal, obtenu à partir de pentanediol-1-4 et de formal- déhyde, de 2,5 parties de terre à blanchir activée avec de l'acide chlorhydrique, puis on brasse pendant 3 heures à 80 C.
Après le post-traitement décrit à l'exemple 4, on obtient 15 parties d'une huile jaunâtre, soluble dans les éthers, le chloroforme, le benzène et le cyclohexane chaud, mais inso- luble dans l'eau.
EXEMPLE 6.-
On chauffe, en brassant, pendant 4 heures sous re- flux, 55,5 parties de dioxolane-1-3 aveo 7 parties de terre à blanchir activée, pulvérisée, après quoi on continue à brasser pendant une nuit. On dilue avec 100 parties de ben- zène, on filtre et on concentre le filtrat , à 180 C, sous vide de 2 mm Hg.
Comme résidu, on obtient 37 parties d'une huile incolore, soluble dans l'eau et le benzène. Lorsqu'on effec- tue la polymérisation à température ordinaire, le rendement en huile n'est que de 32 parties.
EXEMPLE 7.-
On chauffe en brassant, pendant 5 heures, à 85 C,
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37 parties de dioxolane-1-3 et 51 parties de butanediol-1-4 formal, avec 10 parties de terre à blanchir aotivée. Le post-traitement est effectué comme décrit à l'exemple 6.
Comme résidu, on obtient 69 parties d'une huile jaunâtre vis- queuse, insoluble dans l'eau.
EXEMPLE 8 . -
On remplit un tube de verre pourvu d'une envelop- pe réfrigérante, de boudins de terre à blanchir activée aveo de l'acide chlorhydrique, lavée avec de l'eau et séchée.
On fait passer à la pompe, sur le catalyseur, pen- dant 12 heures, en circuit fermé, un mélange de 204 parties de butanediol-1-4 formal et de 204 parties-de benzène. Il se forme une solution visqueuse, à partir de laquelle on peut obtenir, après élimination des constituants volatils, à 1800 0, sous un vide de 2 mm Hg, 152 parties d'huile claire, in- soluble dans l'eau, EXEMPLE 9.-
On brasse pendant 15 heures, à température ordinai- re, 15 parties de phényl-2 glycolformal, obtenu'à partir de glycol et de benzaldéhyde, avec 10 parties de butanediol-1-4 formal et 3 parties de terre à blanchir activée. On dilue en- suite avec du benzène et on filtre, On concentre le filtrat, puis on chauffe le résidu pendant 2 heures, à 170 C, sous un vide de 1,5 mm Hg.
On obtient 11 parties d'un copolymère sous forme d'une huile claire visqueuse.
EXEMPLE 10.-
On remplit un tube de verre pourvu d'une enveloppe refrigérante , de boudins de terre à blanchir activée aveo de l'acide chlorhydrique, lavée et séchée, et d'anneaux Rasohig (rapport en volume 2/1). On humidifie le tout de tétrahydro-
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furanne.
On fait passer sur le catalyseur, à la pompe, .:: .;.;;..' .pendant 3 heures, en circuit fermé, un mélange de 432 par- tias de tétrahydrofuranne , de 102 parties de butanediol-1- -4..formai et de 1 partie d'eau. On ajoute ensuite au mélange réactionnel 116 parties d'oxyde de propylène et on fait -circuler par pompage pendant encore 14 heures. Il se forme 'une solution visqueuse, à partir de laquelle on peut obte- nir, après élimination des constituants volatils, à 180 C, sous un vide de 2 mm Hg, 355 parties d'une huile jaune clair insoluble dans l'eau. Son indice OH s'élève à 65, ce qui correspond à un poids moléculaire moyen de 1700.
Le spectre de résonance du noyau du copolymère montre , à 4,5 - 4,6 ppm, par rapport au tétraméthylsilane pris comme point zéro, une raie correspondant au groupe -0-OH2-0-.
EXEMPLE 11.-
On effectue la copolymérisation comme décrit à l'exemple 10, en remplaçant toutefois le butanediol-1-4 formal par 116 parties de dioxolàne-1-3. On obtient 340 par- ties d'un produit huileux qu'on décompose, à l'aide de mé- thanol et d'eau, en 3 fractions.
Les quantités et les pro- priétés des fractions ainsi obtenues ressortent du tableau suivant :
TABLEAU.-
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<tb> Frac- <SEP> Parties <SEP> Indice <SEP> Groupe <SEP> -O-CH2-O-
<tb>
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!2¯¯¯¯¯-----------------------Qg----¯¯2±¯-¯2lW-
EMI8.3
<tb> I <SEP> 126 <SEP> 38 <SEP> Décelable
<tb>
<tb> II <SEP> 97 <SEP> 60 <SEP> Décelable
<tb> III <SEP> 100 <SEP> 108 <SEP> 'décelable
<tb>
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EXEMPLE 12.-
On additionne 37 parties de dioxolane-1-3 et
14 parties d'oxyde de propylène de 5 parties de terre à blanohir activée pulvérisée. Le mélange s'échauffe à envi- ron 60 C.
On laisse la réaction se parachever, puis on bras- se pendant encore 7 heures à température ordinaire,
Après addition de benzène, séparation du cataly- seur par filtration et concentration du filtrat sous vide, on obtient 33 parties d'une huile presque inoolore, soluble dans l'eau et le benzène.
EXEMPLE 13.-
On mélange, à 0 C, 51 parties de butanediol-1-4 formal, 5 parties de terre à blanchir activée et 28 parties d'oxyde de propylène, après quoi on chauffe lentement, en brassant, à 35 0. Au bout de 3 heures, on dilue avec du benzène et on sépare le catalyseur. On chasse le solvant par distillation et on chauffe le résidu à 175 C, sous vide de 1,5 mm Hg. On obtient, comme résidu, 62 parties d'une huile jaunâtre visqueuse, soluble dans le benzène, l'alcool et le diméthylformamide.
REVENDICATIONS.- --------------------
1.- Procédé pour la polymérisation d'acétals cy- cliques, caractérisé en ce qu'on effectue la polymérisation en présence de terres à planchir activées par un traitement acide, du type de la montmorillonite, comme catalyseurs.
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Process for the tetal polymerization, 1 cyclic.
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Polymerization of cyclic acetals, for example 1-3 di-oxolane, is known. Acidic catalysts, such as sulfuric acid, sulphonic acids or Lewis acids are preferably used for this purpose. A disadvantage, however, is that these catalysts have to be removed from the finished polymer by a polymer. long chemical post-treatment.
However, it has been found that cyclic acetals can be polymerized without difficulty with each other or with cyclic ethers, using acidic bleaching earths of the montmorillonite type. This process has the advantage that the catalysts can be removed from the reaction product by simple mechanical separation.
The cyclic acetals capable of undergoing a polymerization reaction by means of acidic bleaching earths may correspond to the general formula
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in which Z denotes CnH2n or CnH2n-2 'n is an integer between 2 and 8, R. can denote a hydrogen atom, an alkyl, alkenyl, cycloalkyl, lower aralkyl, or an aromatic substituent , R2 is preferably a hydrogen atom or a lower alkyl radical, R1 and R2 also possibly being members of a common ring system, for example of a cyclohexane ring.
By way of examples of acetals of the aforementioned type, there will be mentioned in particular: dioxolane-1-3, methyl-4 dioxolane-1-3, ethyl-4-dioxolane-1-3, methyl-5 dioxolane-1-3,
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dimethyl-4-5 dioxolane-1-3, butanediol-1-4 formal,
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2-methyl-1-4-butanediol formal, acetaldehyde-tetramethylene-aoetal, butenediol-1-4 formal, as well as mixtures of these compounds. It is also possible to use for the polymerization, alone or together, compounds carrying, in the molecule, several cyclic acetal groups, for example bis-dioxane-2-2 'or oyclohexane-dione-1-4-bis. - ethandiol-1-2 ketal.
As cyclic ethers with which cyclic acetals or mixtures of cyclic acetals can be copolymerized, use will be made of those bearing 2 to 4 carbon atoms in the heterocycle. Particularly well suited are alkylene or aralkylene oxides, such as ethylene oxide, propylene oxide or styrene oxide. However, it is also possible to employ compounds which contain, in the molecule, several epoxy groups and in addition to or instead of these groups, still other functional groups, for example diepoxy-1-2-3-4 butane or epichlorohydrin.
Mixtures of cyclic ethers can also be copolymerized with cyclic acetals according to the process of the present invention.
As catalysts, acid-treated bleaching earths of the montmorillonite type are used, namely acidic swellable aluminum-magnesium silicates. Suitable for activation are diluted mineral acids or organic acids, such as acetic acid or formic acid. After activation, the catalysts are washed neutral with water and dried. The activated catalysts are used in an amount of 1 to 20%, relative to the weight of the monomers.
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In order to regulate the molecular weight, one can add to the preparation to be polymerized, substances of low molecular weight or of high molecular weight containing active hydrogen (according to Zerewitimoff), for example water, alcohols, organic acids, polyethers, polyacetals and polyesters containing hydroxyl groups.
The exothermic polymerization is carried out at room temperature or at a higher temperature, preferably between 30 ° C. and the reflux temperature of the product reacted as it is or in the presence of suitable solvents or diluents. Suitable for this purpose are, for example, benzene, toluene, gasoline, methylene chloride, chlorobenzene or ethers. Depending on the solvent chosen, it is possible to carry out polymerization in solution or with precipitation. If necessary, it may be necessary to operate under pressure and in the presence of inert gases.
By using catalysts arranged in a fixed bed, it is possible to carry out the reaction continuously. In this case, a tubular reaction vessel is preferably chosen, provided with a cooling jacket, filled with granules or strands of earth to be bleached, if necessary mixed with other customary filling substances. The feed of the starting materials is effected by means of metering pumps allowing the composition of the mixture and the residence time in the reaction vessel to be varied.
The polymers obtained according to the process according to the invention are in the form of oily or waxy substances, soluble in organic solvents and, when they are of low molecular weight and of a structure
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suitable, also in water. They are suitable, in particular, as additives for lubricating agents.
The parts indicated in the following examples'4. are by weight, EXAMPLE 1.- '
To 51 parts of butanediol-1-4, 10 parts of bleaching earth activated with hydrochloric acid, washed with water and dried are added with stirring. The temperature rises to around 65 C and a thick paste forms. After addition of benzene, the dissolved polymer is filtered off from the catalyst and freed from solvent and unreacted starting material by distillation. 34 parts of clear viscous oil are obtained, with an OH number of 17, soluble in toluene and dimethylformamide.
EXAMPLE 2.-
102 parts of -1-4 butanediol formal and 100 parts of benzene are mixed, while stirring, with 2 parts of bleach activated with hydrochloric acid. The temperature rises in a short time to 45 ° C despite refrigeration of the mixture. The mixture is stirred overnight at ordinary temperature. The catalyst is separated by filtration and the solvent is removed. 61 parts of a clear, viscous oil are obtained.
EXAMPLE 5.-
The polymerization is carried out as described in Example 2, using 10 parts of bleaching earth and 2 parts of 1-4 butanediol as a regulator. 66 parts of a clear oil are obtained with an OH number of 31.
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EXAMPLE 4.-
25 parts of 1-4-butenediol formed from 2.5 parts of bleaching earth activated with hydrochloric acid are added, followed by heating for 3 hours at 130 ° C. under reflux. Then diluted with 50 parts of benzene and filtered. After concentration of the filtrate in the vacuum of the water pump, at 100 ° C., as residue, 6 parts of a brown oil, insoluble in water, are obtained,
EXAMPLE 5.-
25 parts of 2-methyl-butanediol-1-4 formal, obtained from 1-4-pentanediol and formaldehyde, are added to 2.5 parts of bleach activated with hydrochloric acid, then stirred. for 3 hours at 80 C.
After the post-treatment described in Example 4, 15 parts of a yellowish oil are obtained, soluble in hot ethers, chloroform, benzene and cyclohexane, but insoluble in water.
EXAMPLE 6.-
55.5 parts of Dioxolane-1-3 with 7 parts of activated, pulverized bleaching earth are heated with stirring for 4 hours under reflux, after which stirring is continued overnight. Dilute with 100 parts of benzene, filter and concentrate the filtrate at 180 ° C. under a vacuum of 2 mm Hg.
As residue, 37 parts of a colorless oil soluble in water and benzene are obtained. When the polymerization is carried out at room temperature, the yield of oil is only 32 parts.
EXAMPLE 7.-
It is heated by stirring for 5 hours at 85 C,
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37 parts of dioxolane-1-3 and 51 parts of butanediol-1-4 formal, with 10 parts of activated bleaching earth. The post-processing is carried out as described in Example 6.
As a residue 69 parts of a viscous yellowish oil insoluble in water are obtained.
EXAMPLE 8. -
A glass tube, provided with a cooling jacket, is filled with strands of bleach activated with hydrochloric acid, washed with water and dried.
A mixture of 204 parts of 1-4-butanediol formal and 204 parts of benzene is pumped over the catalyst for 12 hours in a closed circuit. A viscous solution is formed, from which one can obtain, after removal of the volatile constituents, at 1800 0, under a vacuum of 2 mm Hg, 152 parts of clear oil, insoluble in water, EXAMPLE 9 .-
15 parts of 2-phenylglycolformal, obtained from glycol and benzaldehyde, are stirred for 15 hours at room temperature with 10 parts of 1-4-butanediol formal and 3 parts of activated bleaching earth. The mixture is then diluted with benzene and filtered. The filtrate is concentrated, then the residue is heated for 2 hours at 170 ° C. under a vacuum of 1.5 mm Hg.
11 parts of a copolymer are obtained in the form of a viscous clear oil.
EXAMPLE 10.-
A glass tube is filled with a cooling jacket, strands of bleaching earth activated with hydrochloric acid, washed and dried, and Rasohig rings (volume ratio 2/1). We moisten everything with tetrahydro-
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furan.
A mixture of 432 parts of tetrahydrofuran, 102 parts of butanediol-1- - is passed over the catalyst, at the pump, for 3 hours, in a closed circuit. 4..formai and 1 part water. 116 parts of propylene oxide are then added to the reaction mixture and the mixture is pumped for an additional 14 hours. A viscous solution is formed, from which, after removal of the volatile constituents, at 180 ° C. under a vacuum of 2 mm Hg, 355 parts of a water-insoluble light yellow oil can be obtained. Its OH number is 65, which corresponds to an average molecular weight of 1700.
The resonance spectrum of the copolymer nucleus shows, at 4.5 - 4.6 ppm, relative to the tetramethylsilane taken as zero point, a line corresponding to the -O-OH2 -O-group.
EXAMPLE 11.-
The copolymerization is carried out as described in Example 10, however replacing the butanediol-1-4 formal with 116 parts of dioxolane-1-3. 340 parts of an oily product are obtained which are decomposed, using methanol and water, into 3 fractions.
The quantities and properties of the fractions thus obtained emerge from the following table:
BOARD.-
EMI8.1
<tb> Frac- <SEP> Parts <SEP> Index <SEP> Group <SEP> -O-CH2-O-
<tb>
EMI8.2
! 2¯¯¯¯¯ ----------------------- Qg ---- ¯¯2 ± ¯-¯2lW-
EMI8.3
<tb> I <SEP> 126 <SEP> 38 <SEP> Traceable
<tb>
<tb> II <SEP> 97 <SEP> 60 <SEP> Detectable
<tb> III <SEP> 100 <SEP> 108 <SEP> 'detectable
<tb>
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EXAMPLE 12.-
37 parts of dioxolane-1-3 are added and
14 parts of propylene oxide from 5 parts of sprayed activated blanohir earth. The mixture heats up to about 60 C.
The reaction is allowed to come to an end, then brazed for a further 7 hours at room temperature,
After addition of benzene, separation of the catalyst by filtration and concentration of the filtrate in vacuo, 33 parts of an almost colorless oil soluble in water and benzene are obtained.
EXAMPLE 13.-
51 parts of 1-4-butanediol formal, 5 parts of activated bleaching earth and 28 parts of propylene oxide are mixed at 0 ° C., after which the mixture is slowly heated, with stirring, to 35 ° C. hours, dilute with benzene and separate the catalyst. The solvent is removed by distillation and the residue is heated to 175 ° C. under a vacuum of 1.5 mm Hg. As residue, 62 parts of a viscous yellowish oil soluble in benzene, alcohol and dimethylformamide are obtained. .
CLAIMS.- --------------------
1.- Process for the polymerization of cyclic acetals, characterized in that the polymerization is carried out in the presence of earths to be soiled activated by an acid treatment, of the type of montmorillonite, as catalysts.