BE652301A

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Publication number: BE652301A
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Description


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     Procède'de   préparation de matières plastiques réticulées en polyuréthances, 
On sait que, partant de produits de condensation ou.de   polymérisation     principalement   linéaires, qui contiennent comme groupes terminaux des   atomes'd'hydrogène   actif et dont le poids moléculaire est supérieur   à   800, on obtient des matières arti- ficielles réticulées à poids Moléculaire élevé dans la réaction avec des diisocyanates et des   lycols   ayant un poids moléoulai- re   inférieur ---   800. 



    ,   
En rant que   *0,-.--Osés   essentiellement bifonctionnels ayant un poids moléculaire supérieur à 800, on envisage principale- ment les   polyesters,   polyester-acides,   polyithers,   polythio-   thers   et polyacétals présentant des   groupes   hydroxyle. 



   Des   isocyanatea   apprpriés sont tous les   diisocyanates   aliphatiques, aromatiques et agromatico-aliphatiques comme par exemple les toluylène-diisocyanates, les phénylène-diisocyana- 

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 tes, les diph8nylméthe-diisocyar.atas, les diphénylne-düso- cyanates, les naphtalène-düscc;;az:ates, les bis-isocyanates de formule générale (Ci2)x(I;CO)2, dans laquelle x peut avoir une valeur de 2 à 10. 



  00an-me glycols ayant un poids moléculaire iriférieur à 800 on compte l'eau, les glycols aliphatiques, les diamines et les glycols et diamines symétriques com-ne le p-phénylène-di-(3- hydroxyéthyl-éther, le naphtalne-1,5-di â-h;,rdroxyéthyl-éther et le diphénylméthane-4,'-di--Yzydroxythyl-éther. 



  Dans un premier stade opératoire on prépare un produit laminable et capable d'entreposage à l'aide d'une quantité déficitaire de diisocyanate. En incorporant au laminoir des 
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 polyisocyanates additionnels, en particulier des rolyisocy1a- tes thermolabiles comme les ur6thane-diisocya.,iates, on réticule le prpolymbre laminable. 



   Par ce procédé il est possible de travailler des matières artificielles en   polyuréthanes   élastiques de la manière connue . pour le caoutchouc naturel et uur des machines connues pour le caoutchouc naturel. On obtient ainsi des matières élastiques comme le caoutchouc ayant un module d'élasticité assez bas. 



   En y mélangeant jusqu'à 30% de matières de charge connues, on obtient un accroissement du module d'élasticité. Des quantités plus importantes de charges abaissent sensiblement les proprié- tés mécaniques. 



   Il est connu également de préparer, à partir d'un stade intermédiaire capable d'entreposage, des matières artificielles réticulées par addition d'isocyanate, ceci dans un intervalle étendu de dureté et de réglage de module, sans influencer défavorablement les propriétés mécaniques restantes, avec les appareils courants dans l'industrie du caoutchouc.

   A cet effet le produit de réaction capable d'entreposage, qui a été préparé à partir d'un composé polyhydroxylé ayant un poids moléculaire 

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 supérieur à 800, d'un composé polyhydroxylé ay, , 'en pCl-' moléculaire supérieur à 800 et une quantité déficita polyisocyanate, est mis à réagir avec un composa pol; r.; ,'- ayant un poids n;o1Éculaire supérieur à t00 et un exode par rapport à la sor>e des groupes OH présents dans li '"1 ' ;0. d'un polyi3ocya..te thermolabile capable d'entrepôt,.'.. aise en forme et apport de chaleur. 



  Jusau' présent on ne pouvait obtenir des catiér, cielles douées de bonnes propriétés mécaniques qu'avec -'ee el,rools ou des aminés symétriques comme le  - ?i±nyléne-j3-,: hydroxyéthyl-éther, le napito,lGne..l,5--dihydroryCthyl-étYer, la benzidine, 
L'invention a pour objet l'utilisation de glycols   asymétri-     ques   de formule générale; 
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 dans cette formule;X= H, -0-alcoyle, halogène, alcoyle 
Y = halogène,   -0-alcoyle,   alcoyle, nitro, sster carboxylique, carboxamide, 
R = -(OH2)x-, -CO-O(CH2)x-, -O-(CH2)x, x ayant une valeur de 1   à   4. 



   Comme le tableau 1 l'indique, les valeurs mécaniques obtenues dans l'utilisation de ces composés sont même encore meilleures que dans le cas du p-phénylène-ss-dihydroxyéthyl- éther, qui est le meilleur des   lycols   connus   jusqu'ici,   lors- qu'on opère avec une même formulation, une même quantité   molai-   re d'agents d'extension de chaine et des mêmes conditions de réaction. 

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Agent d'extension Résis- Allonge- Dureté Résistance de chaîne tance ment à la Shore à la fric- 
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 oic/cn¯7 rupture A tion DIN 
 EMI4.2 
 p-phënylene-di-/9- hydroxy6thyl-t:ther 211 413 94 90 
 EMI4.3 
 
<tb> 5-nitroisophtalate
<tb> 
<tb> de <SEP> diglycol <SEP> 325 <SEP> 547 <SEP> 96 <SEP> 81
<tb> 
 
 EMI4.4 
 5-c;.lorninophtalete de 4igly.col 272 528 94 53 . , 6.râi.:: t'.;;

   2-p- 6rêsol-.&llyl-ther 244 457 94 51 
Le tableau 2 montre toutefois que l'utilisation de glycols asymétriques de structure donnée est toutefois critique ! Agent   d'extensior   Résis- Allonge- Dureté Elae- Résis- de chaîne tance Lient Shore ticité tanoe 
 EMI4.5 
 j j2 à la A à la ,,"($1 cm.

   rture trio- [%] tion
DIN 
 EMI4.6 
 
<tb> isophtalate <SEP> de <SEP> non <SEP> mesurable
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> diglycol
<tb> 
 
 EMI4.7 
 tdréphtalate de " # diglyaol nitrotérÓphtalate de " i, .diglyool 5-eliloro-iooPlitalato de 5-ohlorc-isophtalato 272 52s .diglyool 272 528 94 39 53 5-nïtroïaophtalate de '25 547 diglycol 325 547 96 39 si 4ohloro-iaophtalate de non curable 
 EMI4.8 
 
<tb> diglycol
<tb> 
 
 EMI4.9 
 La plus faible dureté du 2,6-àiméthylol-p-orésol-allyl- éther comparativement au 2,6-dirathylol-p-erésol-méthyl-éther est à rapporter à l'action "plastifiante" de la chaîne plus longue.

   On voit donc qu'on dispose   ici   également de la   possibj,-   lité de faire varier facilement le!;!   propriétés     Mécaniques   les plus diverses des   Matières   artificielles.      



     ' 2outei'oie,   le nouveau procède s'avère   également   avantageux   , du   point de vue de la technique de travail par rapport aux com- 
 EMI4.10 
 '. p.os:s employés à cette fin jusqu'ici. Ainsi, l'aptitude la, distribution dan;3 les c.cutcLoucs de r.olyur6tha.Heo lamina,;jm 

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   e@@   considérablement meilleure. Gn peut de ce fait raccourcir   @   
 EMI5.1 
 li durée de fabrication, des élanëss d'environ 2Ql. 



  Lors de l'extrusion de profila, on obtient une surface xceptionnclle::.1en.t lisse de ceux-ci. 



   Le gonflement du mélange, après sortie de l'appareil d'injection, n'est qu'environ   moitié   aussi   ,,rand   que dans . l'emploi des autres   agents   de réticulation connus. Il est pos- sible de ce fait de fabriquer aussi des profils très compliques avec une grande précision des dimensions. 



    Exemples :    
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 Préparation du prépolyaere lasinable et eiitroposables . On nélance 100 parties d'un polyester, obtenu par estérifioa- tion à chaud de l'acide adipique et du diéthylène glycol et ayant un indice OH de 53, avec 4,5 parties de butane diol-1,4 . et on le rnélange à 70'a avec 13,0 parties du mélange d'isomères; de toluylèr4e-diisocyariate, puis on traite à chaud pendant 15 heures '-, 9010. Le prépolyniere aihui obtenu, laminable et oontenMit des groupes OH terminaux, présente une valeur Defo ae 1800. 



    Essai     comparatif   1 
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 On cdiance 100 parties du prépolymëre ci-dessus avec 12,5 g de p-pWn yltne-di f3-hyüroxytHyZ-éther, 0,5 partie d'acide stéarique, 30 parties de tOLYlène-diigoc;:,.a.nate-2,4 diuérisé et 0,3 parties du sel de plomb de l'acide phényléthyldithio- ,   carbonique   sur le laminoir refroidi et on presse pendant 30 mi- 
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 nutes à 13200. Ensuite on traite encore à cnaud pendant 15 mi- nutes à   110 0   et on démoule à chaud la plaque d'essai.

   On ob- tient les valeurs mécaniques suivantes : 
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<tb> résistance <SEP> [kg/cm2] <SEP> 211
<tb> 
 
 EMI5.6 
 alloneLient à la' rupture ±7)É J 413 
 EMI5.7 
 
<tb> dureté <SEP> shore <SEP> A <SEP> 94
<tb> 
<tb> élasticité <SEP> [%] <SEP> 39
<tb> 
 
 EMI5.8 
 résistance la friction DIN 90 

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 Essaï-comparatif 2 : On lapine sur le laminoir refroidi 100 parties du prépoly- 
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 mère avec 15,6 parties d'isophtalate de dilycol, 0,5 partie d'acide stéarique, 30 parties de toluylane-diisocyanate-2,4 dîmérisé et 0,3 partie du sel de plomb de l'acide phényléthyl- dithiocarbaaique. Après 30 minutes de chauffage libre à .13zoe il ne se produit pas encore de durcissement. Les éprouvettes ne savent pas être mesurées. 



    Exemple 1 :    
On mélange sur laminoir refroidi 100 parties du prépoly- 
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 mère avec 18,7 parties de 5-nitroisophtalate de diB1yco1, 0,5 partie d'acide stéarique, 30 parties de to1uy1ène-diisocyanate- 2,4 diméris6 et 0,3 partie du sel de plomb d'acide pnényléthyl- dithiocarbamïque, puis on presse pendant 20 minues à 1;2 C. 



  Ensuite on traite encore   à   chaud pendant 15 minutes   à     110 C.   
 EMI6.4 
 On obtient une matière présentant les propriétés rnécìl1iquea suivantes : 
 EMI6.5 
 r$.$t8,.lCEi éZx/omf7 525 allongement à la rupture 547 dureté Shore A 96 élÉiBtiCit4 Çjl J 39 résistarice à. la friction DIN 81   Exemple 2.    



   On mélange sur le laminoir refroidi 100 parties du pré- polymère avec 18,2 parties de   5-ahloro-isophtalate   de diglycol, 
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 Ot5 partie d'acide stéarique, 30 parties de toluylène-düsocya- nate-2,4 dimérisé et 0,3 partie du sel de plomb d'acide phénol- éthyldithiocarbamique et l'on presse durant 30 minutes à 132*0* On obtient une matière ayant les propriétés mécaniques suivan- tes :

   
 EMI6.7 
 
<tb> résistance <SEP> [kg/cm2] <SEP> 272
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> allongement <SEP> à <SEP> la <SEP> rupture <SEP> 528
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> dureté <SEP> Shore <SEP> A <SEP> 94
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> élasticité <SEP> [ <SEP> %] <SEP> 38
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> friction <SEP> DIN <SEP> 53
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> @
<tb> 
 

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 EMI7.1 
 };xelll1Jle 3. 
 EMI7.2 
 



  On mélange sur le la'11inoir refroidi 100 parties -1;, .répo- lymëre avec 11,5 parties de 2,6-di;thlol-p-crsal-n . éther, 0,5 partie d'acide stéarique, 30 parties de toluj<1:,1,< diisocya.nate-2,4 dim±ris6 et 0,3 parti: de sel de p1vl.:b ,1". e phén:ll(thyldi thiocarbar.1ique, et presse pcnda.l1.t 20 .:1i..u ":.J :.. 



  132 0 et l'on traite ensuite à chaud pendant 15 .:ir.;itt:,. 



  On obtient une matière artificielle présentant les prop mécaniques   vivantes :   
 EMI7.3 
 
<tb> résistance <SEP> [kg/cm2] <SEP> 244
<tb> 
<tb> allongement <SEP> à <SEP> la <SEP> rupture <SEP> 457
<tb> 
<tb> 
<tb> dureté <SEP> Shore <SEP> A <SEP> 94
<tb> 
<tb> 
<tb> élasticité <SEP> 38
<tb> 
<tb> 
<tb> résistance <SEP> la <SEP> friction <SEP> DIG <SEP> 51
<tb> 
 Exemple 4. 



   On mélange sur le laminoir refroidi 100 parties du prépo- 
 EMI7.4 
 lymere avec 13,2 parties de 2, G-dimr:th:,rl-p-créool-al1yl-éther, 0,5 partie d'acide stéarique, 30 parties de tolu'y1ne-di:i.aoc:ra" nate dimérisé et 0,3 partie de sel de plomb d'acide ph fnyl- 6 thyldithiocarba-.i que. Aprus 30 minutes de preBsace à 132"C et post-traitement thermique de 15 minutes ex 110 C, on obtient un produit ayant les valeurs mécaniques qui suivent 
 EMI7.5 
 résistance r:r:/cIn7 -24P 
 EMI7.6 
 
<tb> allongement <SEP> à <SEP> la <SEP> rupture <SEP> 592
<tb> dureté <SEP> Shore <SEP> A <SEP> 85
<tb> 
<tb> 
<tb> élasticité <SEP> [%] <SEP> 38
<tb> résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> friction <SEP> DIN <SEP> 38
<tb> 
 
 EMI7.7 
 R Fl V 1:: il 1) ICA 1 l 0 lX S . 



  ------------------------------ 1.- 2rocéd. de prcaration de-matières artificielles réticule8 à poids moléculaire 'levé présentant doo troupes urc,t::ne à partir d'un ti-jupolyzëre stable à lientreposaee ,r, sentant dcc rov;es hydroxirle et 'ou af.lino libres et qui est obtenu à partir d' un CO:::;0'é pol;hdrox;;l a5,ant un cidr 

**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.

Claims

<Desc/Clms Page number 8> moléculaire supérieur à 800, éventuellement d'un composé ayant deux atomes d'hydrogène réagissant avec l'isocyanate, d'un poids moléculaire inférieur à 800, et d'une quantité déficitai- re,de polyisocyanate, que l'on réticule en y mélangeant ultéri- eurement un diol à, bas poids moléculaire ayant un poids molécu- laire inférieur à 500 et un excès d'un polyisocyanate supplé- mentaire- calculé par rapport à la somme des groupes hydroxyle (et amino) libres - tout en le mettant en forme, caractérisé en ce qu'on utilise comme diol à bas poids moléculaire un dérivé benzénique qui est substitué en position 1,3 par un reste conte- nant un groupe hydroxyle, et en position 5, éventuellement aussi en position 2,

par des atomes ou groupes d'atomes qui sont incapables de réagir avec les isocyanates.

2. - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par l'emploi de composés de formule : EMI8.1 dans cette formule X = H, -0-alcoyle, halogène, alcoyle Y = halogène, -0-alcoyle, alcoyle, nitro, ester carboxylique, carboxamide R = -(CH2)x-, -CO-O(CH2)x-, -O-(CH2)x, ' x ayant une valeur.de 1 à 4.

3.- Produit selon les procédés.