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Publication number: BE638289A
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Description


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  La présente invention concerne un procédé de pr4pa. ration d'un cétène polymèra ayant une structure do polyester du type   suivant     @   
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 où R représente un groupement organique et/ou un atese d'hydre- gène et n   cet   un nombre entier. 



     Des   polymères ayant une structure de ce   type   ont déjà 
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 été décrits, par exemple par Furukawa et autres JM4&kk, CheM." 39 (1960) 243). Selon cette publication, on polym4ri.e le di- aétbnto en présence de HgCl2 , avec un rendement de 40. Natta et d'autre. ont également obtenu di faibles rendement* en copo- lymères du type polyester a partir du diméthyl-cdtène en utili- aant des composée organo-métalliquee. ("maure Chemeu 44-46 c9Hl, 537). 



  On a maintenant trouvé qu'il est possible de polymé- riser un G6tène en polyesters avec un rendement généralement quantitatif quand on   utilise   un catalyseur au palladium. 



   La   cétène   monomère peut être représenté par la   formule   
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 %C 0 0# dans laquelle R est un groupement organique et/ou un atome d'hydrogène. Dans le procédé   conforme à   l'invention, on 

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 utillea de préMrenoe MM)e matière de départ le a11 ..

   OH2MOaO qui, ainsi qu'il est eommuo peut Itt. obtenu ptf rapii pais pyrolyse de 1' acétone  Contrairement au procédé eidetld décrit par Purukawas le procédé conforme à l'intention présent  ainsi l'avantage supplémentaire qu'il est possible de partir du cétène, qui peut se préparer d'un* manière simples tandis . que -selon FurukaNa   il faut utiliser comme matière de départ le dicétèno# qui doit d'abord 4# préparer à partir du ôdténe mono- mère, 
Le catalyseur au palladium peut être présent sous   diverses   formas, par exemple en   suspension   ou à   l'état   dissous, Le palladium est de préférence présent dans le catalyseur au second degré d'oxydation- Un catalyseur chlorure de palladium 
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 (dol2 ) en suspension dans des solvants organiques atout révélé particulièrement avantageux.

   Il est possible auaai d'utiliser des catalyseurs complexes  tela que des complexes du chlorure 
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 de palladium avec le benzonitrile, (06H5CN)2tPdOll' avec l'éthym lente, (02H1;.' PdC12)2 ' et avec le propylène, .(C. H6-PdC'2)2- On préfère les complexes ayant la formule (ArX)"PdCi2, dans laquai-.

   le Ar représente un groupement aryle, en particulier un groupe- ment phényle, et X est le phosphore  l'antimoine ou   @   de   préfé-   ronce - 1  arsenic, L'utilisation de ces complexes permet la pré 
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 parât ion de polymères du céténe pratiquement incolores avec de bons rendements Les complexe* de ce type peuvent généraletaent 00 préparer en faisant bouillir au reflux une suspension de PdCl2  dans le toluène par exemple, avec le composé formateur de complexe,' 
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 par exemple la triphényl-araine ou triphényl-phosphint, jusqu'à ce que le chlorure de palladium soit dissous* Le mélange de réaction et décomposera, il est vrai, avec précipitation d'anti  moine métallique et de palladium métallique,

   si on   *sosie   de préparer le complexe de la triphényl-atibine dans des conditions identiques. Ces complexes peuvent, toutefois, se préparer en 

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 tranafoDhaht les tp1.... Pddla-b'htohitr111 me li ttiphantl- âtibin4j de ptètirencè à la température ambiante C6HC1.f'dl 2Cüj b ECHSiSb ] 2"dC12 + 2 C6H,CN, 
La polymérisation peut être efficacement réalisée dans la phase liquide en mettant le   cétène   en contact avec le catalyseur dissous ou dispersé dans un solvant.. Les solvants utilisés peuvent être des hydrocarbures aromatiques comme le benzène ou le toluène ;   des     cétones   comme l'acétone ou la méthyléthylcétone ; ou des éthers comme l'éther   diéthylique   et 
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 le d1méthoxy-&thane.

   On utilise de préférence des hydrocarbures aromatiques* Pendant la polymérisation, la température du méïaan- ge de réaction   s'élève   en général considérablement, de aorte qu'il est avantageux de refroidir à dea températures comprise' 
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 entre 100 C et 500 C. 



   Lea polymères préparée conformément à l'invention sont principalement des matières solides ayant   des   poids   molé-     culaires   allant   jusqu'à     2.000   et des intervalles de fusion de, 
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 par exemples dol z 140* C.

   Le polyoi5tène préparé est une forme atable de dîcdtène qui est facile à conserver et sana danger à manipuler et qui peut être   utilisée   avantageusement à la place 
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 du dicètène et de l'ester acéto-acétique pour des synthèses  par exemple de pyrasolones et des composés du mime genre* Par fractionnement à l'aide de solvants, comme l*acétone, Il est en général possible d'obtenir une fraction   aoluble   fondant à   battu   température et, de plue, une fraction insoluble fondant à plut 
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 haute température.

   En raison de aa nature fortement in.atur4a. ce produit offre aussi de nombreuses possibilités pour utilisa- tion comme matière de départ pour les réactions connues sur les doubles liaisons C   C,   par exemple par hydrogénation en acide 
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 poly-beta-hydroxybutyr1que. 

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 te polycétène tst très difficile à dissoudre dans les hydrocarbures aliphatiquas, CJolo-al1phlt1qu.. et aromatique., les alcool. et l'saut et il ne peut tire que partiellement dissout dans le diouno# l'tcéton* et 1< chloroformes Le solvant le plue utilisable ont ltester le't1qu., un fui bit résidu seulement restant quand on   chauffe.   
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  Ci!rF!'¯i-itr ....1. 



   On fait passer du   cétène     SI.eux   dans une solution du catalyseur dans   le   toluène à   la   température   ambiante   et sous la pression atmosphérique* Le catalyseur consiste en un complexe 
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 chlorure de pal1adi'b.nlon1trile, (C6HSCN)2.Pd012' te cétbnt est ainsi transformé quantitativement en un polymère résineux 
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 brunâtre dea traces seulement de dicéténe se formant, EXEMPLS 1 Quand un complexe éthylène/chlorure de palladium (C2H4.PdCl)2 qui est partiellement en suspension et partielle- ment dissous dana le benzène est utilisé comme catalyseur dans des conditions par ailleurs identique., le   cétène   est de nouveau transformé d'une façon presque quantitative en un polymère rési 
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 .

   neux, de petites quantités de dicétène et d'acide déhydraoétiqut se formant. 
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  E1C PLS III On dissous 14 mg de complexe triph'nylph'sphin./ch1orure de palladium nc6H53P 1 x.PdCl.2.PdCl2 dans 50 em3 de toluène, 30g de   cétène   étant ensuite introduits tandis qu'on 
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 agite. On doit prendre soin de permettre aux gouttes de cétène formées sur un réfrigérants glace carbonique aupettpoa6 de tomber directement dans la solution de catalyseur. La chaleur de ré- action est évacuée par refroidissement à l'eau 10'Q 30*0). 



  Au bout de quelques heures, tout le atne est consommé. Le poly- mère pulvérulent est enlevé par aspiration, lavé au   toluène   et 

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 desséchée Le rendement est de 26 g (87 % de la quantité théorique de cétène polymère ayant un point de fusion de 05 à 90* 0* On dissout 15 5 sug du complexe [C06",).)"1 Ja.Hela duel 50 Cl3 de toluène, 16 1 de estent étant introduit* esuiti ôefittii ci-dessus  Le rendement est de 15 g d'un produit brut 3&UftI pâle ayant un point de fusion de dG9sC (94 % de 1.

   quantité théorique)  Fraction de raz aoluble dans 1* acétone, point de fusion 75-906 0# fraction de 30 % insoluble dans 1  acétone, point de fusion 140* C environ* EXEMPLE , v 15 tag du canplexe [ (C6HS)3Sb ] 2,PdCl2 - préparé à partir de (C6H5CNt2 et 2(C6"S )Sb - dans 50 m3 de toluène forment, comme ci-dessus, 9tg g de polyester brut (9gpG % de la quantité théorique) ayant un point de fusion de 86-89' C à partir 
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 de 10 g de cétène. 
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  EXEMPLE VI 1 g de PdCi.2 est mis en suspension dans z cm 3 de 
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 benzène et environ 70 g de cétène sont Introduite nous forme de gas tandis qu'on agite énergiquement . Rendement brut 60 g de 
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 polycétèn. (86,5 % de la quantité théorique) ayant un point de fusion de 93-95#5* C. 
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 EXEMPLE VI A 
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 A titre de comparaiaon, on ajoute du dicétèno à une suspension de PdCI dans le toluène. Il ne se produit pratique- ment pas de polymériaation. Le cétène monomère ne et polymérise pas du tout non plus en présence de HSC129 Pour établir la formule développée, on éttdit le* 
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 spectres ultraviolet et infrarouge. Le spectre ultraviolet du 
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 polymère présente un maum 1 226 r* et le produit d'hydrogéna- tion du polymère un maximum à 223 .

   Une conjuguaison de 

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 doubles liaisons Ci0 et OC ont donc impossible. Le spectre infrarouge présente des   bande.   distinctes à 1670 et 3110 cm-1 indiquant un groupement vinyle. Il y a aussi une bande distincte à   1740   et 1760 cm-1 indiquant un groupement   *star   dans la   molécule.   De plue, on effectue les expériences suivantes pour établir la structure. a) 10 g du polymère préparé comme à   l'exemple ²1   sont   dissous   dans 100 car de dioxane et hydrogénée sur un catalyseur nickel 
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 de RanI4Y" $0* C soue 100 atmosphères de H2 1 mole de H2 étant fixée par 2 mailles de   cétène   dans le polymère.

   b) Le solvant et 0,6 g d'acide   n-butytique   sont séparés du produit d'hydrogénation par distillation, Il reste environ 9 8 décide 
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 poly-btta-hydroxy-butyrlque huileux  qui donnent un mélange d'acide beta"hydroxy'"butyrique et d'acide erotonique par eapeni" fixation A l'a1de.d'unl solution Il.ool1que d. potêtte caustique, ee eétène pùlymêre peut être réduit en 1 ibtslgtte3 tu mor4m de lithium**hydrure d'aluminium, d) z2 g du polymère préparé comme à l'exemple Vt sont mélangé% avec 30 OM3 de dioxanto On ajoute goutte à goutte z g d'hydraaine anhydre en agitant et en refroidissant à l'eau. Le mélange est ensuite chauffa z '90'" C pendant $ heures, l'hydraaine et le dioxo- ane en excès sont enlevée sous vide et le résidu d'évaporation 
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 criatallin est recristallisé à partir d'eau.

   Rendement 9 4,6 g (94 de la quantité théorique) de 3-méthyl-pyxaaclone-(5ß. Point de fusion et point de fusion en mélange   217-220*   C. 



   Sur la base de ces spectres et de ces transformations ainsi que de l'identité des spectres   infrarouges des   polymères qui peuvent être préparés selon l'invention et selon   Furukawa,   la structure de polyester du polymère peut être considérée comme établie.

Claims

REVENDICATIONS 1.-Procédé de préparation d'un cétène polymère ayant une structure de polyester, caractérisé en ce qu'u cétène ayant la formule R2C-c-C dans laquelle R représente un radical orga nique et/ou un atome d'hydrogène, est polymérisé en présence d'un catalyseur au palladium.

2.- Procédé suivant la revendication 10 caractérisé en ce qu'on polymérise le cétène CH2-C-O 3. - Procédé auivant lea revendicationset 2, caraté risé en ce qu'on utilise un catalyseur dans lequel le palladium est présent au scond degré d'oxydation, en particulier tous forme de PdC12 4 Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en de que le catalyseur utilisé est un complexe ayant la formule (Ar3K2)pc1 dans laquelle Ar représente un radical aryle en partisulier un radical phényle et X et le phosphore, 1'antimein4 ou * de préférence @ l'arsenic.

5 Procédé suivant l'une ou l'autre des revendication! 1 à 4 caractérisé en ce que la température du mélange réaction* nel est maintenue entre 10 C et 50 C 6.- Procédé de préparation d'un cétène polymère ayant une structure de polyester, en substance, tel que décrit plue haut 7.- Cétènea polymères ayant une structure de polyester préparés par le procédé suivant l'une ou l'autre des revendica- tions 1 à 5.

6.- Cétènespolymères ayant une structure de polyester, en substance-tels que décrits plus haut*