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>,* avL11ciS .&.1' DÏJP{3I<-HS BK MANTS DANS LA l'j\IJD': "::'I01f DE Rr"Vttl:(tIt1'S. IMPRKOMATYOK6 Jt COLLAGE ".-
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la présente invention et rapporte à dee 40lutiont et à 4eu dispersion! Àe liante renfermant 1) des componée polymbres à groupes rêaotîte vis à via des
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groupe* époxy et
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2) de$ composée époxy à plus d'un groupe 4poxys On connaît un grand nombre de mélanges de substances$ utilisée pour de nombreux usages# renfermant des composée po- lymbres (1) et des componée époxd (2).
Le* composée polyubrea (1) ont, notamment la structure de polynères (la) ou de poly- oondonnats(lb)# et portent, cornât groupée r4aotita vîe-à-ylo des groupée époxy# la plue souvent# des groupes carboxyle ou otitboxylatto hydroxyle, alcoolat* ou phénolate, Mine ou M- monium, amide d'acide carboxylique ou anhydride d'acide oarbo- xylique.
Les composée époxy à plue d'un groupe époxy (2), sont des substances à bat poids moléculaire os à poids 'moléculaire
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élevé, dont Ion molécules peuvent renfermer en moye=et un peu
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plue de un( environ 111-on plus de 100 groupes 4poxys Ces mlan6e8 de eubs\&no", toue forme dissoute ou dispensée ne conviennent naturellement pas tous aussi bien le* une que les autres comme liante pour la production de revote- menti, d'imp14lnatione et de collages insoluble** Oe#ât ainsi
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qu'on exige due liante, en premier lieu,
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a) qu'il soient bien solubles ou dispernables dans des solvants organiques inertes, ai poocible également dans des solvants , aqueux ou dhne l'eau;
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b) qu'ils présentent, en solution ou en dispersion un* a,ebl. lité au stockage suffisante, et
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c) que leurs solutions ou dispersions se laissent transformer en revêtements, imprégnations et collages présentant de fc9n ** propriétés, propriétés.
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Les mélanges de substances propose* jusqu'ici nie r4- pondent paa encore dans la mesure désirée à ces exigwnce't Ct*m* ainsi qu'on peut bien préparer oans difficultés, à ron'tir de composes polymères (1) et d'une série de composée époxy (2) des solutions ou des dispersions qui, si elles sont stables au stockage, ont l'inconvénient de ne pas fournir ou seulement à température relativement élevée des produits satisfaisants ou
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au contraire si elles permettent la production de produits salis"' faisants, à température relativement basse, de n'être !as et%- bleu au stockage.
Cela est partieuliereaent le cas pour les préparations de liants dans des solvants aqueux ou dans l'eau,
C'est ainsi,par exemple, que des préparations de li-
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ante dans des solvants aqueux ou dans l'eau, rtnfemtnt ,r(poxy6thri).4 opoxy-1,2 cyclohexanes l'ester obtenu à par" tir de méthylol-4 :u,'.thyl-5 époxy-1,2 cyclohextrit et de carboxy ..4 at!thyl"5 tlloxy-192 oyelohexane, ou des éthers glycidiquert par exemple celui du bis-(p¯hydroxyphényl) 2,2 propane ou du pentacrythritol, ne sont pas stables au stockage, mais donnent déjà à une température relativement basse, par cuisson au four, des vernis bien utilisables.
D'autres époxydes, par exemple
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le méthyl-41 epoxyethyl-4 methyl-1 époxy-192 oyolohexans, rt..i, ses dans df-a préparations de liants, ne satisfont ni en es qui concerne la stabilité au stockage, ni au point de vue des autres propriétés. D'autres préparations de liants enfin, renfermant,
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par exemple, le produit de diépoxydation du dipentene ou du
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produit d'addition suivant Diele-Alder obtenu à partir de
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2 moles de oyc:lo:pentadi.ne. présentent,il est vrai, une stabilité suffisante au stockage, mais ne se laissent transformer en revgtements, imprégnations et collages qu'à des températures relativement élevées.
Or on a trouvé que des solutions et des dispersions de liants pour la production de revêtements, d'imprégnations et de collages insolubles, renferment 1) des composés polymères à groupes réactifs vis-à-vis des groupes époxy et 2) des composes époxy à plus d'un groupe époxy, présentent dos propriétés particulièrement bonnes, lorsqu'- elles renfermant, comme composés époxy (2), uniquement ou
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en partie don ol3gomras et/ou des co-oligoaères linéaires de butad1èn, :'1 bas poids moléculaire, renfermant, par mo- pécule, au moins deux groupes époxy.
Les solutions et dispersion* suivant la présent invention ue distinguent, notaament, en ce qu'elles sont stables au stockage tout en permettant la production, à température relativement basse, de revêtements, d' imprégna- tions et de collages insolubles, présentant de'bonnes pro-
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priétés.
Due améliorations pouvant ainsi être obtenues se font on particulier remarquer avec les préparation de li- ante renfermant les liants dissout dans des solvants aqueux
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ou dans do'O.'cau, Les préparations de liante suivent cette invention conviennent ainsi particulïèrement bien pour la production de vernis au four Insolubles, se présentant en
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phase aqueuse ou hydratée;
elle* peuvent toutefois également être employées pour des imprégnations et des collages.
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Comme composée polymères (1) à groupée r4actit. vis-à-vis des groupes époxy, conviennent les composés habi-
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tuels, notamment ceux à structure de polymères (la) ou de
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po11condtnaat. (lb),rent.ra8nt des groupes carboxyle ou carboxylatoq hydroxyle, alcoolatejfm phénolatet baino ou aamonlu8, amidu d'acide carboxylique ou .r14. d'ao14e
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carboxylique*
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La teneur des eeapoeéw polymères (1) en groupes régetîts Y18--Y1. des groupes 6po 1"laY,ra, en 'n'rw1.
A 5 - 50 % (molto), de préférence à 10 - ps C.olo.).rap- portés à la quantité totale des monomères et trouvant à la base des oo*p*o44 pol1.rt'. t4o p\'Ópa1'lt1oM de liante à base de composée pol1.rt' (1) renfermant, le ces Achient en plus d'autres groupe. fonationn#14% des croupe. o4rboxyle ou carboxylate, ou des groupe. carboxyle ou oarbonflote et des groupes 8.1o ou az.aooJLu))' et/ou des groupes *aide d'aci- de carboxylique % présentent, en général, d*4 propriété* r.rt1cu11ro'nt boanoa. On peut en outre atationnér les pJprtion8 de liants renfermant des mélanges de composés pol-.aire (1)tnota:ument de a6bngo. de ooatpo<4< polymères à atrueture de polymère (la) et de composée pol18.rel à structure de polycondonsate (1b)t ou de* m'l.n.. de dit- réronta composés polr4' . atruoturt de po'lyoend*Mmt< (1b).
Lorsque le) prJparation.l de liant* r tifwï ct des componés polymères solubles dans l'eau à structure i. pom lymérte (la),088 derniers présenteront un indice 1 (suivant li1contucbor, " Co1lulQ1Iectt.m1e" I3,p.tO, 1932) de 10 fa 40, do prztlrence do 15 \ 20.
Coaute composa pol121 A structure de polsabres (la) puttlculiêrement bien appropriée, on citera, selon ce qui a été dit plus haut, ceux à structure de copolymres à base de composée aonosèrea polya4risablet (a ), à groupât carboxllo ou carboX11.te, et de composée monomères po!1=6- risables ( p ),oxeapta de groupes carboxyle ou oboxyletWt ce qui n'exclut toutro1 pou que des coxpos4à polymbres ##
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constituée uniquement de monombres 1 groupe, carboX11t ou carboxylatet ou des composé.
polymères1 constitué uniquement de monomère exempt% de groupée carboxyle ou oarbOY714toi
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puissent fournir des préparions de liante bien utilisables*
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Coa'ae constituants des composés pol"ères à *truc- ture de polymères (la), conviennent, parai les monomère$ po- lym4riaable< (a ) ,à groupe carboxyle ou carboqlat..l1ot..- ment, les acides monocarb0X111qu.. , liaison 6h11'n1que en a t les monoetters d'acides dicarboX711qul.. liaison éthy- léiiique en a . t dt. monoitlooole non pol1l"1"iI.'le.. lts acte"n dîcarboxyliques à liaison éthylénique en f ainsi que don mélangea des composée carboXY168 prdoités.
A titre d'exeapleu de composés carboX1l4, de ce genre, on citera l'acide acrylique, l'acide tsêthacrylique et l'acide croto- nique, les monoesters des acides maldiquet fumarique, ita- conique et oitraconique et de Aonoalooole aliphatiques se- turéog z 1 *# 10 atomos de carbone, comme 16 mêthanolg l"tha- iîoltlt 1-butaol et llàthyl-2 hexartol.1,en outre le cycle- hexanol) le cyclo-hexylSîûthanol t le pbên11.thanol, ou l'acide malélque, l'acide tu.nuu:
'1que, I*atido itaconiquet l'acide m6saccnique et l'acide citra*onique, On utilisera en général, de préférence* l'acide Idr11iQUe et l'acide m6thaQr11iqué,s1nai quu l'acide maléique et l'acide fuma -
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t'igue.
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Comme constituants des composée pol1aèrea à *truc-
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ture de polymères (la) conviennent, parmi les monomères po-
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lymérieables ( ),oxcrnpt8 de groupe. carboxyle ou carboxy- late, les composés o,, mélanges de oom[)o..,u8u.ls de ce genre polymérisables, à liaisons êthléniqueet notassent les esters d'acides !:
101.0CAt'boH.qu.s à liaison éthylénique en a et de 111012011100018 non polyméri88.bles, les monoestera deecides aonooarboscyliques à liaison éthylénique en o, et
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de di- ou de polyalcools lion polymérisables, ainsi que les esters de monoalcools à liaison éthylénique en a ,et
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d'acides monocarboxyliques non polymériaàblos, A titre
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d'OxemDles d'esters de ce genre, on citera les esters des acides acrylique, métnacr,rl1qut et croteaiqut tt des alcools ou amincalcoole cités sous (a), par exemple l'MiM<'2 4. thanol ou 1.
MtH"diathylaa)ioo-'2 thneit les MBC <!<M des acides acrylique, 8&thaor,,11qu. ut orotooiqus tt 4"- thanQJlo1, de propanedlo1-1.2. de propan.4101-1,,, de bum t-xnodiol-114, de glycols uup6r1turi. dl'Ch11'nosl1001. de '
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d1proP1lbno11col, de glycêrolt de tpjL<4%hylol"l<l<l pro* pane et de pentadrytritol, ainsi que les esters vinJl1qu.. de l'acide formique, de l'acide acétique. de 10#oide pro- ploniques dea acides gras supérieurs de l'acide beMe1Lqu<t ! do l'acide nexab1drobenzolqul, de Ilocide plla1tlqul, de l'acide stéarique, de l'acide oléique et de l'acide linoldimio
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que.
On utilisera, de préférence, les esters de l'acide
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acrylique et de l'acide :%4thserylique avoot notassent du m6tbanol, de l'éthanolt du butanol. de l'1-but.nel, de 1'.- , tli,yl-2 hexanol-1 et du C1clohoxanol, ainsi qu'avec de* 511- cola à courte chaîne, en outre le... cotera vtro-l1qu.. de l'acide acétique, de l'acide propionique et do 14solde bon* zoeques Conviennent en outre.comme compo.', pol1.6r1..bl-.
-1), exempta de srroupos carboxyle ou carb0X11at., l'.or,yl0.
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f
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nitr11. le m1thncrylonitrile, les entett neutre* des acides ' Mimique, tumtlr1Que, itaconique, weaaconique et oitrtoonique avec le alcools cités a ou s ( CI ), les halos6nutti de vinyle et de YLn111no, tel. que le chlorure de vinyle et le ohlo- ! ruro de vln11idno, les n.Yin:l1acta..I, 0182' la ".'1011- pyrrolitlone, les N..v1n11ault.ald.., comoe le p.'l1tolu'n.. sulfamide, les vînylcultonest cotise la v1ntl-n-ptoP11..ul- font, les composée vi*.Vliques tromuttîquo4# tels que le ety-
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rène, 1'0"', le a- et le î -u tUyl iy *# * # 11 .&4tbylgty- ne, ainsi que des hydrocarbures insaturés d'un autre toffl
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par exemple leisobutèneo Conviennent également, dans Off- taina Cdoi des composes & au moine deux groupes :
pol1m'ri- sables à liaison éthyléniquest télé que 16 ta41'n'tl1. soppenct le diviaylbencêne ou les esters aorylîquoa et id- thacryliques d'alcools bi- gu polyvalents comme le di. méthacrylate d'éthanediol, le d110r,r1It. de but.a.4101. 1le tr1aorylate d glycérol ou de tr1mtb1101-1.1.1 prcptsêtit esters vinyliques et allyliques 4'ao14f.
O'fbo11qu.. ja ou pol1valeut:J eauï'68 ou in<*tur<w, oottuot l'taidt 881'1t . l'acide tu#orLq't l'acide suacinique et 1'&014. phtal1 UI les esters d'acides monocarboxyliques in8atur4.., de mcaow alcools insatup4e< 00'7.Me lacrylate ci' ,lly1.. le 86thao . late de vinylu. des éthers plusieurs foie inuaturdt, couite l'éther divinylique) l'éther dialilliquet l'éther diallj- lique du propnnediol, l'éther triallylique du glycérol# la diVinylcétono1 la d1v1ny18ulrone. le oyanurate de tr18111 et l'!hexa-allylt:ri!aéthylèM-tî!'i nlfoae.
Les coo8é8 pOlymère. A Structure de pOl1#re ( .<) dont la préparation ne rentre pas dans le cadre de la pré- sente invention, peuvent Sire préparée de façon tonnuetipac
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polymérisation des monomère approprié.. par exemple dada
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la maone, soue péo1p1t.t10..on solution# en suspension, a emulaiont Les composés polymères z utructure de P011aêrt ( la )peuvent aussi, avantageuaeaentt être des composai dans leoquolï les groupes hydroxyle acides des groupai carvi boxyle sont substitué. en partie, le tas échéant aussi en totalité, par le radical aamcniae (- SHO) et/ou liée de la mdmo taqon par des radioaux d'atinea organiquee. Come m8mc façon par des radicaux d'alinéa organique..
Coam. amines organiques on citera notamment, les a.1noa1cool--1 le de préférence les nmino,lcoo18-1.1 inférieurs aliphatiques oomme Ilaminb-1 6thanol-lt l'amino-1 propanol-1 et,en par- ticuliert lesminom6thanol Il convient de mentionner n
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outre les éthers des aminoalcoole -1,1 pr&o1t6., not*au ont ceux wvec do<t monootleoolc aliphttîquet inférieur oOtMe 14 4thanol, r'thanolt le propanol-l, le propanol-2. ain81 que le butsnol-1 et #* iaore..
On mentionnât* tu outrer le* !thylhno.-d1a=ln.e. not*maent tell* qui portant, par *ton* d'azott, doux substituant , par exemple des radicaux aromatiques* cycloaliphatiques ou aro...t1qu.." aUphat1quo#, ainsi que les }4étbJ'Unedia!'lln.., dans lwwqutl la un atone d'azote constitue un chaînon d'un bitdrodyolt, par exemple du cldcle de la morpno11n.. tOI tainet le et genre Dont gên6r*lezont li4<t< par l'inttraédUii1* de 3L'ao &0 d'azote exempt: 4. subatituants, ou n'en portant qu'un seul, au radical ril , Entrent énaletont en ligne de ocup- te des a-2ines pfiattirt* aliphatique...tut4e.. p")c' <m$'6pl< la .6t141no. Ilât4-Ql*sînet la propyl..1ne.l. la ProP11..
lne¯2t ainsi que la butyla=1ne-l et ses 1.ore.. te# çoupoo4s 1,,Qllxêrça à utructuro de pollobton (lt)t dans ho\.4ul:'lo la* -mur-oa b)'reX11. acides des groupes carboxyle sont en ... 'rt l' ou, le cas 4cb61D' tii totalité# nubdtltu4m par 1. radical tuonito et/ou dot f'ldlc,ux des Pîtien organique , pttUy*.mt 6el4leAent ttre préparée de façon utu911e. C'est ainsi, rur exemploq qu'on peut utiliser pour leur préparation de* coapcll6. monombres appropriai ::utO lcuquolfS !*## :r>up 8 hydre xvlw acides sont déjà ."blt1- tués vit- la tlt;on décrite plus haut, par exemple 1'101"11..1- de, ou le m6tbacr.11a=id., le K.6th1101.cryl..ide. l'éther n-bittyli4ue du :t-'tbJ'lolacl"1b=1d. ou l'.1d. d'acide 8017" lieu* et -le la N,N-rlHth.,yl::1étb.yUned1a=1no. puis polymériser
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cet compo*4o* le eau échéant, aveu d*tutM< 8bno.'te..
On peut en outre faire réagir, par exemple$ un polynére obteou ! avec emploi d'un co-pond 'aonoaere portant un groupe *aide d'acide carboxylique, avec un .ld61do aliphatique# par
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exemple le .tot'U14'hyd., ....0 - tÓ&âtin âê* émËrêi 1-W'., alco11011qu,.. par exemple le dérivé H..'thyl01ue.., .
6thlr1t1er ces derniers - si désiré, Viir okotplt,l 0 du -, à|| bU.nol-lt ou les 8mnert par exemplo &,0** de lt d14t nm1e(condcn.'tiort de ka=ich)o te xodè de pp.rat:7 substances polvmbrest lequel ne rentra d6ailleurs pat Étli"
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le ctitire de la prisant invention, ne jou* tout-tol. Pte ici un rôle o8uent101.
Sont particulièrement bien appropriés 0083. oôitipo- Ses polyméres 4 structure de polycondonsate (1b) ceux qui sont obtenus, par exemple par condensation 4.a014.. Carbo,- x11Çcs polyvalente et d'alcool. polyvalent., la 0&8 dei- ant avec emploi uioultanê d'acide* ctrb0X11iquel abuoyalontà et/ou dllcOQ1. monovalents, et qui sont connus, août de nombreuses Variantost 90=0 * Gainée *Ikydob*l par exemple par le brevet allemand 8* 943 715 et le brevet .a4t10.in Nil? 681 894.
Les préparation de liante ôontormea à le Pztésentè Invention pèsent, av.nt.StUI...nt, rerdomoâr# 408 réside* ali.ydt' ponant des groupés carboxyle eu ettboelate et/ou de-4 groupe, h'dï'oxyle ou alcooltiteb Coaun* constituants approprias dé$ rf-1ft.. 11k14.. on citera, parmi le téîdes carboeliqu*4 pol7T&l.t.. par exemple l'acide Buoc1n1quf. l'acide lu'.t1uet l'acide *dit * pique, 1'110111(, piIt6:Uqu., l'acide :.nab'r1que. Ilaolde etdo la%que, l'acide 8ûb1"iUet les acides 0-.8.., p*phliqM<t les acide..fidométh11n8. et .ndoth1lèn.t"rab1dropÀtali. queêv l'acide raaléiqua, l'acide twurique. l'acide t1"111f.1- lique et l'acide pyfONoUiqMe.
Ooaae constituent$ apP1"dp1. ê8 parmi les alcools polyvalents, on nntioùjMr par exon pie loëthanediolt le propanüd1ol-1.2, la propahediol-l,3,lt butanodiol-l,4 et <tes isomère , le pentanediol-15 et 868
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180.dreo, l'hoxanod101 -1,6 et son isomères, le diéthylône- ! glycol, le diprolillèneglycole les diole cycliques ot endo- , cycliques, ainoi que, notaient, les trîolo et les tétroolob coaum le glycêrol, le triaéthylol-1,1,1 propane, le pentn- 1 érytbritol et 1 dipentaúrythritol. Coame constituants p-* proprlu'a purai loa acides carboxyliques monovalente% on '- t01'n, rxr oxc::1plo l'acide propionique et l'acide bentolque, notaiaapnt Ira acides gras qui se trouvent dans les matibrea grasses v,y'Gai,es ou animales, comme l'acide gras d'huila (le lin, l'aci,le rtcinolélque et l'acide ri01n6n1que.
Comme
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constituants appropriée parmi les alcools monovalents en
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clora, par exemple, le méthanol, l'wthanol, le n- et l'i- , propanol, lo n-butnnol et ces isomères et l'alcool benl1l1.. :
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que.
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L>\ - 'l'''!,nratlo11 des résines alkydae à partir de leur.' constituants 1)9-ut être effectuée d'après les méthodes uauel.. leue pttr exemple par condensation do la maaae fondue ou dans d'H.1 conditions azéotropique5. lPa nrftaratione do liants suivant la présente invention peuvent en outre renfermer, comme composée poly- : mères à structure de polycondensats (lb), des aminoplastes ou loura préconderisate.
Dois composée appropriés de ce genre Dont obtonua, mir exemple, h partir d'aldéhydes, notamment
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de formaldéhyde, et d'urée, de thiourée, dt a61amine, d'aa-
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m4lïne,, dé' p;unn1d1ne, do benzoguau1d1no, de dioyanodiaaide et de frlyoxalurdidea, comas lcrs glyoxaldi- et -monour6idea, en outre l'éthyl&neur60, ainsi que les produite de aubati- tution et les dvrivée duu composée précités* tel groupes mÓthl1ol1qu8 de ces condensats peuvent fitre éthérifiée en partie ou en totalité avec des monoalooole. La préparation des aainoplautes est décrite, par exemple, dans l'ouvrage de J.F.
Biais "Aaino Resins"(1959), liesr York, Reinhold 1>ub118hinl
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Corporation,
Les préparations de liants suivant lapréaente in- vention peuvent également renfermer, comme composes poly- mères à structure de polycondensats (lb), des phénoplastes ou leurs précondensats, Des composés appropriés de ce gen- re sont obtenus, par exemple, à partir d'aldéhydes, notam- ment do formaldéhyde, et de substances phénoliques, comme le phénol, le orésol et l'acide salicylique. Les groupes méthyloliquea de ces condensais peuvent être éthérifiés, en
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partie ou en totalité, avec des monoalcoolet La préparation des phénoplastes a été décrite, par exemple, dans l'ouvrage de Du.
Qould ItPheno11c Réarma" (1959), New York, Reiahold Publishing Corporation, ou dans l'ouvrage de H, Hultesch "Chemie der Phenolharze" (1950), Berlin, SpriIl4;er-Verlas.
Les 'préparations de liants renfermant, comme com- posés polymères (1), uniquement des aminoplastes ou leurs
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précondensats et/on des phénoplastes ou leurs préoondensats, n'ont en général pas des propriétés optimales. Il est par contre souvent avantageux que les liants ou les préparations de liants renferment, additionnellemont, en plus d'autres
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composés polymères (1), des aminoplaatea et/ou des phéno- plantes, par exemple ceux du genre des résines polymères ou alkydes décrites plus haut, Le rapport pondéral des amine- plastes et/ou phénoplastes et des autres polymères s'élève- ra, dans ce cas, à environ 10 90 à 40/ 60, de/préférence
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â 20,/ 80 à O 1- 70.
OVI11110 composés époxy à plus d'un groupe époxy (2), les préparttMons de liants renferment, suivant le procédé de la présente invention, uniquement ou proportionnelle- ment, des ali;ombrea et/ou des co-oligomères linéaires du butadiène, à bas poids moléculaire, renfermant, par molécu- le, au moins deux groupes époxy.
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Sont appropriés comme oligombres et oo'-'oUgoxtaraa, les composés qui ont été obtenu* par oligouériaatîôn# dans chaque cas$ de 2 à 5, dr'trence de 2 à 3 Molécule do compo*6* monombres, Dons le cas des tau moins une de ces molécule. doit tira u..o160ul. de buta d160'. Co=* autres constituante de co-o11ao6ri..tlo conviennent des composés à une ou à plusieurs liaison* 4th$m lén1Qu" par exemple le styrène* 110-# le la-# le D- et 1* -=6tb118t1OO. les esters d'acide ICr111quI et 4-,01dl aêtb*i oryliqgo% les *stem vinyliques, les dthers vir4liqueo# les esters allyliquest les éthers allylique , ainsi que des hy- drocarbures aliphatiques à une ou z plusieurs lioisoas 'th1
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Ioniques, portant 2 à 8 atomes de carbone.
La préparation
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des oligomùreo et des co-oligomàrex peut Stre etrectu6o pito les mgthodes connues, de m8.ae que l'introduction des groupe* époxy dans les oligombro. et les co-oligombrent Cet deux
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opérations ne rentrent pas dans le cadre de la présente invention.
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Les composée époxy du genre décrit plus haut peu* vont avoir été mis à réagir partiellement$ par exemple *V#ë des coapooéa portant des atomes d'hydrogène réactifs, tels . que l'eau, les acides carboxyliques, les alcools ou les etti4 nes, Dons ce cas, les noyaux époxy s'ouvrent de façon 4*âm nue in uoi, nous addition de l' atollle - hyd1"'OD. réactif au td1cal routant de l'autre participant' la réaction$ et
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formation d'un groupe hydroxyle et d'une liaison ester,
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éther ou amînee Les composés de et genre conters4a à 1;
prèuents invention# présentent! par exemple la structure do produits de réaction obtenus z partir de 1 11010 du coN" posé époxy et de 1 mole d'un coaposé cnrbox;y14. 111drox;yU ou a-iin4 aonofonctionnel, tel que l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide butyrique, l'acide 1-but,yr1Qu.. l'acide
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acrylique et l'acide méthacrylique ou le Méthanol, l'éthanol,
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le n- et l'i-propanol, le n-, l' i- et le terb..butsnol ou en- core la méthylussine et l'éthylamine.
Conviennent en outre, par exemple, les composée présentant la structure de pro-
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duite de réaction obtenus à partir de 2, de 3 ou de 4 tolet du compose époX1 avec 1 mole d'un composé carboxyle, cydre- xylé ou aminé di-, tri- ou tetrafocotionneit Comme OOXPO* ses di-, tri- ou tétrafonctionnela de ce genre on citera, par exemple, l'acide auccinique, l'acide glutamique, l'aci- de adipique, l'acide ma3,cïiquo, l'acide fumariques les 101- des o-, m- et p-benzùnecarboxyliquea# les acides benernetri- carboxyliques et les Acides banzn.tétracarboX111qu.., en outre l"edlo1, le propanediol-l,2, le propanodiol-1,3 le diéthylèneglycol, le glycérol, le triaéth,la3i1-7..1 prt pone et le pentaérythritol, ainsi que le diamine-1,2 éthane, le diamino-l,6 hexane et la di-(aminométhyl)-=ine Les préparations de liants peuvent également rein- fermer des j;
41anges des composés époxy (2) à plus de 1 grou- pe époxy, à utiliser conformément à la présente invention.
Elles peuvent on outre renfermer des mélanges de composés époxy suivant la présente invention avec d'autres composés époxy, Lorsque les mólanges contiennent également des com- posés époxy d'un autre cenre, leur proportion dans le mélan- ge ne devra pas dépanner 80 % en poids, de préférence 50% en poids, ces nélanges n'améliorent généralement pas les propriétés des préparations de liants et de produits obtenus avec ces dernières, mais au contraire les diminuant dans bien des case
Comme composé époxy à utiliser, le cas échéant, si*
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mrltanêment dans les proportions indiquées, on citera, par exemple,
les composés & bas poids moléculaire ou à poids mo- léculaire élevé, à groupes éther glycidique, habituellement
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emplyés pour les résines époxy duroissablese Ces oompoaéa ou des composés analogue.. sont cités, par exemple, dans l'ouvrage de H. Lee et K. Neville "Epoxy Radina, Thoir
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Applications and Technology* (use Graw-Hill Book Compar1J",Inc.
New York, Toronto, Londres; 1957), ou dans l'ouvrage do A. . Faquin "Epoxydverbindungen und Kpoxydharte" (Sprint* - Yerlrg, Berlin, Goettingue, Heidolberg 1958).
Pour l'obtention des préparations de liante, il est souvent indiqué (.utiliser, comme matières de départ, des concentrato, ciao solutions ou des dispersions due consti- tuanta des li-.nts. On peut aussi dans ce cas incorporer, do façon simple, des produits d'addition.
Dans les préparations de liante, le rapport pond'- ral des composés polymères (1) et (les composés époxy (2)
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sera ooapris, en général, entre 50/1 ot 3/19 de préférence entre 20/1 et 5/1.
Les préparations du liants peuvent être obtenues de façon simple, par exemple par mélange des solutions ou dispersions des composée polymères (1) obtenues, d'après des méthodes connues, dans des solvant* organiques, des
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solvants aqueux ou de l'eau, avec due compoode p0!<y (2), leure solutions ou dispersions et, la ces échéantavec
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des subotancea d'addition* Par solvants aqueux on entend, dent le sotte de la I,rblh'nt. invention, des liquides conati- tuée d'au moins 50 % eu poids d'eau ainsi que des subltan- ces hydrosolubles, par exemple des solvants organiques oo. lubles dans l'eau, coc.ao les alcools, les éthers 11col1- ques ou les cétones, Cornac aolvanta organiques pouvant 'vontuo11.:
aont être Mélangea avec l'enu conviennent, par exemple, Ion eelco- olat oosunc le mtthano7., l'6thaual, le propanol, l'i...pro- panol et le r.-butanol et ses isomères, on outre des 'thora
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glycoliques, comme l'éther monobutylique du diéthylèneglycol, les éthers monométhyliques et monoéthylique de l'éthylène- glycol, ainsi que le dioxanne, le tétrahydroturanne et le diméthylformamide, et enfin les oétones, comme la diméthyl- cétone et la môthyléthylcétone.
A titre d'exemples de solvants organiques insolubles dans l'eau appropriés, on citera le toluène, le xylène, l'a- cétate d'éthyle, les alcools supérieurs, l'éther diéthyli- que de léthylèneglycol et des hydrocarbures chlorés.
Le pH des solutions et des dispersions dans des solutions aqueuses ou de l'eau sera, en général, compris entre 6,5 et 10, de préférence entre 7,1et 8,4; il peut être réglé par addition des substances acides ou basiques usuelles, par exemple d'acide chlorhydrique ou d'acide for- Nique, ou encore d'hydroxyde de sodium d'ammoniac ou d'a- mines, L'addition d'ammoniac ou d'amines est particulière- ment avantageuses lorsque les composée polymères (1) renier.
mont dos Groupes carboxyle, ces derniers sont alors trans- formés, en totalité ou en partie, en groupe carboxylate qui présentant, vis-à-vis des groupes époxy, un degré de réacti- vite particulièrement favorable pour la transformation des préparations de liante 'et qui rendent en outre les composés polymères solubles ou mieux solubles dans l'eau,
Il est souvent indiqué de neutraliser les groupe$ carboxyle acides des composés polymères au moyen d'amines @ tertiaires, notamment de N,N-diméthyléthanolamine.
Dans oe cas, on peut le plus souvent renoncer à l'emploi simultané d'inhibiteurs de corrosion dans les préparations de liants* sans qu'ils soient pour cela moins bien appropriée comme a- gents de revêtements pour métaux.
La teneur totale en substances solides des solutions
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s'élèvera, en général, à 55, de préférence à 19 <"' 45 Je, rapportés au poids total de la solution, pana les disper- aiona la teneur totale en substances solides aéra compris*
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en général, entre ?,5 et 55, de préférence entre 15 et 50 944 rapportés au poida total de la dispersion*
Il est possible d'ajouter aux solutions ou disper- *ions des colorants solubles* notamment des pipent* ou des mélanges de pigmente,
A titre d'exemple de pigmente appro- priée, on citera les oxydes de fer, l'oxyde de chrome, le bioxyde de titane, le lithopone, le chromate de zinc, les
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phtalocyaminea et le noir de fumée* Le plus souvent, on langera les pigmentag attantagauadraenb auus forme de diipeem sion aqueuses contenant, le cas échéant, des mouillant* des
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protecteurs colloldaux et des épaississante usuels avec lot solutions ou les dispersions, Il est souvent indiqué d'uti-
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liser conjointement, en olue des pigments des chargea, it5n me la farine d'ardoise,
lo talc et la Montmorillonite*
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Pour la transformation des solutions ou disperdîotii en revêtements, Imprégnations et collages, il n'est eh gêné*
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rai pus nécessaire d'ajouter des substances améliorant 1 $ lement, le pouvoir filmogène ou le brillant de la surface;
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cea substances, pnr exemple les éthers glycoliques, lea ào4 i tala, lea glycols, le dim6thylformamido, les aulfohea, les sulfoxydea ou l'alcool diacétonique seront toutefois daha certains cas, utilisés avec de bons résultats,
Pour la production de revêtements à partir des so-
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lutions ou dispersions, sur du bois, des matières pientiguët et notanuaett sur dais métaux, en particulier sur le fer l'aluminium, le magnésium ou sur des alliages roafersont des métaux, on peut opérer suivant les méthodes connue*, par .
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exemple pulvérisation, pinceau, coulée, laminage, immer- sion,
plongé ou imprégnation* Par chauffage des objets ainsi traités à dos températures comprises entre 100 et 200 C notamment entre environ 130 et 160*0, pendant envi- ron 5 à 120 minutes, de préférence pendant 20 à 40 minutes, on obtient des revêtements insolubles, stables aux solvants organiques, à l'eau et à d'autres agents à effet hydrolytique par exemple des lessives, également à chaud. Ces revête- ments adhérant fermement sur les métaux et étant dura et élastiques, les solutions ou dispersions conviennent parti- culièrement bien pour le vernissage j'objets en tôle, par exemple pièces de carrosseries, bateaux, machines à laver et réfrigérateurs, en outre pour le vernissage de boîtes, bidons, cuves et autres objets utilise* dans l'industrie et dans le ménage.
Les solutions et les dispersions peu- vent également être utilisées pour Introduction de couche* de fond et de couches de couverture.
Pour la production d'imprégnations et de collages, par exemple avec des nappes de fibres ou des tissus, on opé- rera, de façon analogue à celle qui vient d'être décrite pour la production des revêtements.
Les [orties et les pour cent indiqués dans les exemples suivants sont, sauf indication contraire, en poids.
Exemple 1
On prépare une solution à partir de (a) 35 parties d'un polyester soluble en milieu alcalin, à base d'acide triméllique, d'acide maléique, de triméthylol-1,1,1 propane et d'acide gras d'huile de lin (rapport molaire 2/1,5/9/0,3) qu'on additionne de triéthylamine jusqu' à ce qu'elle donne dans l'eau une solution limpide, (b) de 15 parties d'un
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produit do condensation soluble dans l'eau, à base d'urée,
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de calamine et de tormald6hyde (rapport molaire 1/j/22),û do 45 parties d'eau et (4) de 5 parties de W,I-d1#6t1'tba- ' nolscine.
On ajoute à cette solution 5 parties de pb6nJl-1 tr,épo'1,y4'9,ieg,9 décane dans 2 parties de llèther aon< - butylique du diéthylénoglycol, ainsi que 25 parties do p1 ment de bioxyde de titane (type rutile), puis on traite le mélange pendant 15 heures dons un moulin à boulets. On le
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porto ensuit., au moyen d'eau de conduite# à viscosité zon- venant pour la pulvérisation; on le pulvérise sur des tôle* @ à emboutir, puis on cuit au four pendant 1 heure à 150 C.
Les revêtements ainsi obtenus ont une épaisseur de 0,025 mm, une valeur l'épreuve au pendule de 74 secondes, un indice Erichaen de 4,8 mm et ne se modifient pas lorsqu'ils sont abandonnes pendant 5 jours à température ordinaire dans de ! l'eau.
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,xem e"", Un copolymère d'un indice Z (suivant Fikentsoher) de 16,5, obtenu à partir de 68 parties d'aorrlate de butyle, de 16 parties d'acide acrylique, de 11 parties d'aoryloni- trile et de 5 parties de monoacrylate, de 11 parties d'acry-
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lonitrilo et do 5 parties de monoaorylate de butan.lo1, est additionné de N,N..dixdthyléthnnolrmine et d'eau, jusqu'à ce qu'il donne une solution aqueuse limpide, d'une teneur en substances solides de 45 %,
100 parties de cette solution sont additionnées de 25 parties de bioxyde de titane (type rutile) et de 40 par- ties d'eau de conduite d'une dureté de 21,5 OHg, puis sont traitées pondant 15 heures dans un moulin à boulets (prépa- ration de liants a)).
A trois autres échantillons prépares de façon analogue, on ajoute encore d'autres substances, à
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savoir 15 parties d'un produit de réaction de 1 mole de mólamine, 5 moles de formaldéhyde et 4 5 moles de métha- ne! (préparation de liant b)), ou 8 parties de phényl-1 triépoxy-1,2,4,5,6,9 décane (préparation de liant c)), ou encore 16 parties de méthyl-3 diépoxy-1,2,6,7 heptène-4 (préparation de liant d)).
Après broyage dans un moulin à boulets, les prépa- rations déliants sont diluées avec de l'eau de conduite jus- qu'à une viscosité permettant une pulvérisation (30 secon- des 4, normes allemandes DIN 53 211).
On pulvérise sur des tôles à emboutir d'une épaisseur de 0,7 mm, de manière à ob- tenir, après séchage au four pendant 60 minutes à 180 C, un revêtement de vernis d'une épaisseur d'environ 0,030 mm,
On examine sur ces tôles la régularité de la surface la du- reté suivant l'épreuve au pendule (normes allemandes DIN
53 157), l'élasticité suivant la méthode d'Erichsen par en- foncement d'une bille DIN 53 156 et la résistance à l'eau par séjour dans de l'eau distillée à température ordinaire.
Les résultats obtenus ressortant du tableau suivant (PDE- phényl-1 triépoxy-1,2,-4,5,8,9 décane; MHE- méthy1-3 dié- poxy-1,2,6,7 heptène-4)..
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<tb>
Préparation <SEP> de <SEP> liant <SEP> b <SEP> c
<tb>
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(bans audi- (addi- (add1- (addition
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<tb> tion) <SEP> tion <SEP> de <SEP> tien <SEP> de <SEP> de <SEP> MHE)
<tb>
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rcsine de PDE)
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<tb> mélanine)
<tb> @
<tb>
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surface nocbreuses nombreuse. quelque quelques caroitée bulles caTté.
cavité*
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<tb> valeur <SEP> à <SEP> l'épreuve <SEP> au
<tb>
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pendule (DIX 53 157) 74 110 98 ÎÛ5 indice Erichaen (DIS 55 156) 9 2,' 8t5 1.7 résistance à l'eau
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<tb> (jours} <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 3
<tb>
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L'addition du composé époxy améliore 1'étalement du verni.. la dureté, ainsi que, dans un cas, la résistance à l'eau, uans que l'élasticité soit notablement diminués, comme c'eut le cas lors de l'emploi de la résine mélanine.
Exemple 3 On prépare d'abord, comme suit, deux mélanges : (a) On mélange, en brassant, 330 parties de la solution a- queuse aminoalcaline à 45% de copolymère suivant l'exemple 2 avec 60 parties d'eau de conduite de 21,5*Hf, ainsi qu'a- vec 60 parties de phényl-1 triépoxy-1,2,4,5,8,9 décane.
(b) On broie dans un moulin à disques,62,4 partie. de rouge d'oxyde de fer,124 parties d'un pigment de sulfure de sine- sulfate do baryum,250 parties de farine d'ardoise et 188 par- ties de talc, avec une solution de 2 parties de polyaoryla** te d'ammonium à bas poids moléculaire et de 5 parties d'am- moniac dans 492 parties d'eau.
Les préparations (a) et (b) sont mélangées à fond.
On les dilue ensuite avec de l'eau de conduite à la viscosi- té de pulvérisation (40 secondes 4 normes allemandes DIN 53 211). Après application au pistolet sur plusieurs tôles à emboutir d'une épaisseur de 0,7 mm, on soumet après un séjour à l'air d'une demi-heure, à la cuisson au four pen- dant 1 heure à 90 C.
Les revêtements cuits au four présentent une épais- seur d'environ 0,040 mm, une valeur à l'épreuve au pendule (normes allemandes DIN 53 157) de 22 seconde@ et un indice Eriohsen (normes allemandes DIN 53 156) de 7,2 mm. Les tô- les peuvent être recourbées sur une broche de 5 mm, sans qu'il se produise des fissures, Après avoir abandonné port- dent 24 heures dans de l'eau distillée, les films ne pré- sentent ni bulles ni diminution de l'adhérence Les revê- tements peuvent être poncés étant humidifiés avec de l'eau et être enduits par pulvérisation, après séchage, d'un ver- nia au four à base d'une résine alkyde-méamine renfermant un solvant organique.
Le revêtement à deux couches ainsi
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obtenu présente une très bonne adhérence, il peut être recourbé sans formation de fissures sur une broche de 5 mm il présente un indice Erichsen de 7,4 mm et ne se détache pas des tôles après immersion pendant heures dans une lessive bouillante.
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>, * avL11ciS. &. 1 'DÏJP {3I <-HS BK MANTS IN THE l'j \ IJD': ":: 'I01f DE Rr" Vttl: (tIt1'S. IMPRKOMATYOK6 Jt COLLAGE ".-
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the present invention and relates to dee 40lutiont and 4eu dispersion! A binder containing 1) polymbreous components with groups reaotite vis-à-vis via
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group * epoxy and
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2) from $ epoxy compound to more than one group 4poxies A large number of mixtures of substances $ used for numerous uses are known which contain polymer compounds (1) and epoxy compounds (2).
The * compound polyubrea (1) have, in particular the structure of polynera (la) or of polyondonates (lb) # and carry, grouped cornate r4aotita vîe-à-ylo epoxy groups # most often # carboxyl or otitboxylatto groups hydroxyl, alcoholate * or phenolate, Mine or M-monium, carboxylic acid amide or oarboxylic acid anhydride.
Epoxy compounds with more than one epoxy group (2), are substances with low molecular weight to molecular weight.
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high, of which Ion molecules may contain in average = and a little
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more than one (about 111-on more than 100 groups 4poxys These mlan6e8 of eubs \ & no ", all dissolved or dispensed form are of course not all suitable for both as a binder for the production of revote- ment, d 'imp14lnatione and insoluble collages ** Oe # was thus
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that we require a binding agent, first,
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a) that they are well soluble or dispersible in inert organic solvents, also poocible in solvents, aqueous or in water;
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b) they present, in solution or in dispersion, a * a, ebl. sufficient storage capacity, and
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c) their solutions or dispersions can be transformed into coatings, impregnations and bondings having fc9n ** properties, properties.
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The mixtures of substances proposed so far have not yet met these requirements to the extent desired, as well as that one can easily prepare, without difficulty, from polymer compounds (1) and 'a series of epoxy compound (2) solutions or dispersions which, if they are stable on storage, have the drawback of not providing or only at relatively high temperature satisfactory products or
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on the contrary if they allow the production of soiled products, at relatively low temperature, not to be! as and% - blue in storage.
This is particularly the case for preparations of binders in aqueous solvents or in water,
Thus, for example, preparations of li-
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ante in aqueous solvents or in water, rtnfemtnt, r (poxy6thri) .4 opoxy-1,2 cyclohexanes the ester obtained by "shooting 4-methylol: u, '. 5-thyl-1,2-epoxy cyclohextrit and carboxy. 4 at! thyl "5 tlloxy-192 oyelohexane, or glycidic ethers such as bis- (p¯hydroxyphenyl) 2,2 propane or pentacrythritol, are not stable on storage, but already give at a relatively low temperature, by baking, well usable varnishes.
Other epoxies, for example
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41-methyl-epoxyethyl-4-methyl-192-epoxy oyolohexans, rt..i, its in df-a binder preparations, do not satisfy either with regard to storage stability or from the point of view of other properties. Finally, other preparations of binders, containing,
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for example, the diepoxidation product of dipentene or
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following Diele-Alder adduct obtained from
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2 moles of oyc: lo: pentadi.ne. It is true that they exhibit sufficient stability on storage, but can only be transformed into coatings, impregnations and bondings at relatively high temperatures.
However, it has been found that solutions and dispersions of binders for the production of insoluble coatings, impregnations and bondings contain 1) polymer compounds with groups reactive with epoxy groups and 2) epoxy compounds with epoxy groups. more than one epoxy group, exhibit particularly good properties, when they contain, as epoxy compounds (2), only or
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in part donated by ol3gomras and / or linear co-oligoaers of butaden,: 1 low molecular weight, containing, per module, at least two epoxy groups.
The solutions and dispersion * according to the present invention distinguish, in particular, in that they are stable on storage while allowing the production, at relatively low temperature, of insoluble coatings, impregnations and bonds, exhibiting ' good pro-
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prayers.
Some improvements which can thus be obtained are particularly noticeable with the preparation of binder containing the binders dissolved in aqueous solvents.
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The binder preparations according to this invention are thus particularly well suited for the production of Insoluble, baking varnishes in the form of water.
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aqueous or hydrated phase;
however, they can also be used for impregnations and bondings.
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As compound polymers (1) with a reactit group. towards epoxy groups, suitable compounds are usually
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tuels, in particular those with a polymer structure (la) or
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po11condtnaat. (lb), rent.ra8nt carboxyl or carboxylatoq hydroxyl groups, alcoholatejfm phenolatet baino or aamonlu8, carboxylic acid amidu or .r14. from ao14e
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carboxylic *
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The content of the polymers (1) in regreti groups Y18 - Y1. 6po 1 "laY, ra, en 'n'rw1 groups.
At 5 - 50% (molto), preferably at 10 - ps C.olo.), Based on the total amount of the monomers and found at the base of oo * p * o44 pol1.rt '. t4o p \ 'Ópa1'lt1oM of binder based on compound pol1.rt' (1) containing, these Achient in addition to other groups. foundation # 14% of the rump. o4rboxyl or carboxylate, or groups. carboxyl or oarbonflote and groups 8.1o or az.aooJLu)) 'and / or groups * carboxylic acid aid% present, in general, * 4 r.rt1cu11ro'nt boanoa property. One can also atationnér the pJprtion8 of binders containing mixtures of polar compounds (1) tnota: ument of a6bngo. of ooatpo <4 <polymers with atrueture of polymer (la) and of compound pol18.rel with structure of polycondonsate (1b) t or of * m'l.n .. of other compounds polr4 '. po'lyoend atruoturt * Mmt <(1b).
When the) preparation of binder * r contains water-soluble polymer components of structure i. pom lymérte (la), last 088 will have an index 1 (according to li1contucbor, "Co1lulQ1Iectt.m1e" I3, p.tO, 1932) of 10 fa 40, do prztlrence do 15 \ 20.
Coaute composa pol121 A structure of polsabres (la) puttlculiêrement well suitable, we will mention, according to what has been said above, those with a structure of copolymers based on aonosèrea compound polya4risablet (a), with a carboxllo or carboX11.te group, and of monomeric compounds po! 1 = 6- risable (p), oxeapta of carboxyl or oboxyl groups andWt which excludes allro1 louse only coxpos4à polymbers ##
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consisting only of monomers 1 group, carboX11t or carboxylate or compounds.
polymers1 consisting only of monomer free of carboxyl or oarbOY714toi group
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can provide well usable binder preparations *
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Coa'ae constituents of the polymeric compounds with * polymer cleavage (Ia), are suitable, parai the monomer $ polym4riaable <(a), carboxyl or carboqlat..l1ot ..- additionally, monocarbon acids. .., 6h11 'bond as in a t dicarboxylic acid monoetters X711qul .. ethyl bond in t dt. unpolluted monoitlooole "1" iI.'le .. lts act "n of ethylenically linked carboxylic acids at f as well as donated mixed carboXY168 compounds.
By way of example of carboXl4 compounds of this type, there will be mentioned acrylic acid, tethacrylic acid and crotonic acid, the monoesters of maldiquet fumaric, itaconic and oitraconic acids and of aliphatic Aonoalooole se- turéog z 1 * # 10 carbon atoms, such as 16 methanolg l "tha- loltlt 1-butaol and ll-2-ethylhexartol. 1, in addition to the ring-hexanol) cyclo-hexyl ethanol t pben11.thanol, or acid malélque, tu.nuu acid:
'1that, atido itaconiquet m6saccnic acid and citra * onic acid, in general, preferably * idr11ic acid and methacrylic acid will be used, except for maleic acid and fumal acid.
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you are.
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As constituents of the polar compounds, a * thing-
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ture of polymers (Ia) are suitable, among the monomers
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lymeribles (), group oxcrnpt8. carboxyl or carboxylate, the compounds o ,, mixtures of oom [) o .., u8u.ls of this kind polymerizable, with ethylenic bonds and note the acid esters!:
101.0CAt'boH.qu.s ethylenically linked in a and 111012011100018 nonpolymerizable, the aonooarboscylic monoestera deecides ethylenically linked in o, and
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polymerizable di- or polyalcohols, as well as esters of monoalcohols containing an ethylenic bond at a, and
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non-polymeric monocarboxylic acids, as
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OxemDles of esters of this kind, mention will be made of the esters of acrylic acids, métnacr, rl1qut and croteaiqut tt of the alcohols or amincalcoole mentioned under (a), for example MiM <'2 4.thanol or 1.
MtH "diathylaa) ioo-'2 thneit the MBC <! <M of acrylic acids, 8 & thaor ,, 11qu. Ut orotooiqus tt 4" - thanQJlo1, of propanedlo1-1.2. propan. 4101-1 ,,, bum t-xnodiol-114, uup6r1turi glycols. dl'Ch11'nosl1001. of '
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d1proP1lbno11col, glycerol tpjL <4% hylol "l <l <l pro * pane and pentadrytritol, as well as the vinJl1qu esters of formic acid, acetic acid. of 10 # proponic acid. higher fatty acids of beMe1Lqu <t! nexab1drobenzolqul acid, ilocide plla1tlqul, stearic acid, oleic acid and linoldimio acid
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than.
The acid esters will preferably be used.
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acrylic and acid:% 4thserylic avoot noted metbanol, ethanol and butanol. 1-but.nel, 1 '.-, tli, yl-2 hexanol-1 and C1clohoxanol, as well as short chain * 511- cola, in addition ... cotera vtro-l1qu .. acetic acid, propionic acid and good balance * zoques Also suitable as a component, pol1.6r1..bl-.
-1), free from carboxyl or carb0X11at srroupos, l'.or, yl0.
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f
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nitr11. methncrylonitrile, the neutral entities * of the acids' Mimic, tumtlr1Que, itaconic, weaaconic and oitrtoonique with the alcohols mentioned a or s (CI), the halos6nutti of vinyl and of YLn111no, such. than vinyl chloride and ohlo-! Ruro de vln11idno, n.Yin: l1acta..I, 0182 'la ".'1011- pyrrolitlone, N..v1n11ault.ald .., comoe le p.'l1tolu'n .. sulfonamide, vînylcultonest contributes the v1ntl-n-ptoP11..ul- font, the compounds vi * .Vliques tromuttîquo4 # such as ety-
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ene, 1'0 "', a- and î -u tUyl iy * # * # 11. & 4tbylgty- ne, as well as unsaturated hydrocarbons from another toffl
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for example leisobuteneo Also suitable, in Off- taina Cdoi of the compounds & to the monk two groups:
ethylenically bonded pol1m'ri- sables are more than 16 ta41'n'tl1. soppenct diviaylbencene or aorylîquoa and id-thacrylic esters of bi-gu polyvalent alcohols such as di. ethanediol methacrylate, d110r, r1It. of goal.a.4101. 1le glycerol or tr1mtb1101 tr1aorylate prcptsêtit vinyl and allyl esters 4'ao14f.
O'fbo11qu .. ja or pol1valeut: J eauï'68 or in <* tur <w, oottuot l'taidt 881'1t. tu # orLq't acid suacinic acid and 1 '& 014. phthal1 UI esters of unsaturated monocarboxylic acids .., mcaow unsaturated alcohols <00'7.Me lacrylate ci ', lly1 .. 86thao. late from vinylu. ethers several natural liver, such as divinyl ether) dialilli ether and dialillic ether of propnnediol, triallyl ether of glycerol # diVinylketono1 d1v1ny18ulrone. tr18111 oyanurate and! hexa-allylt: ri! aethylèM-tî! 'i nlfoae.
The coo8é8 pOlymer. A structure of pOl1 # re (. <) The preparation of which does not fall within the scope of the present invention, can be prepared in a tonnuetipac manner
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polymerization of suitable monomers .. for example dada
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maone, in a suspended solution, has emulation. The polymeric compounds z utructure of P011aêrt (la) can also advantageously be compounds in which the acidic hydroxyl groups of the boxyl caraway groups are substituted. partly, where appropriate also in full, by the radical aamcniae (- SHO) and / or linked from the mdmo taqon by radioals of organic atinea. Come m8mc way by organic paragraph radicals ..
Coam. organic amines that may be mentioned in particular, the a.1noa1cool - 1 le preferably the lower aliphatic nmino, lcoo18-1.1 such as ilaminb-1 6thanol-lt the 1-amino-1-propanol and, in particular, the minomethanol. not
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in addition to the ethers of the -1,1 aminoalcohols pr & o1t6., note * au have those with monootleoolc lower aliphttic oOtMe 14 4 ethanol, r'thanolt propanol-1, propanol-2. ain81 that the butsnol-1 and # * iaore ..
We mentioned * tu outrer le *! Thylhno.-d1a = ln.e. not * maent tell * which carrying, by * tone * of azott, mild substituent, for example aromatic * cycloaliphatic or aro radicals ... t1qu .. "aUphat1quo #, as well as} 4étbJ'Unedia! 'lln .. , in lwwqutl la a nitrogen atom constitutes a link of a bitdrodyolt, for example of the key of the morpno11n .. tOI tainet le and genus Dont generate * lezont li4 <t <by the inttraédUii1 * of 3L'ao & 0 d 'nitrogen free: 4. subatituents, or bearing only one, to the ril radical, Enter enaletont in line of occupation of aliphatic a-2ines pfiattirt * ... tut4e .. p ") c' <m $ '6pl <la .6t141no. Ilât4-Ql * sînet propyl..1ne.l. the ProP11 ..
lnē2t as well as butyla = 1ne-l and its 1.ore .. te # çoupoo4s 1,, Qllxêrça to utructuro de pollobton (lt) t in ho \ .4ul: 'lo la * -mur-oa b)' reX11. acids of the carboxyl groups are in ... 'rt the or, the case 4cb61D' tii all # nubdtltu4m by 1. radical tuonito and / or dot f'ldlc, ux des Pîtien organic, pttUy * .mt 6el4leAent be prepared in such a way utu911e. Thus, rural exemploq that can be used for their preparation of * coapcll6. suitable monomers :: utO lcuquolfS! * ##: r> up 8 hydra xvlw acids are already. "blt1- killed vit- la tlt; one described above, for example 1'101" 11..1- de, or the m6tbacr.11a = id., the K.6th1101.cryl..ide. the n-bittyl ether of: t-'tbJ'lolacl "1b = 1d. or the 1d. of acid 8017" place * and -the N, N-rlHth., yl :: 1étb.yUned1a = 1no. then polymerize
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this compo * 4o * the appropriate water, confession d * tutM <8bno.'te ..
We can also react, for example $ a polynére obteou! with use of a co-laying aonoaere carrying a group * using carboxylic acid, with an aliphatic .ld61do # by
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example the .tot'U14'hyd., .... 0 - tÓ & âtin âê * emërêi 1-W '., alco11011qu, .. for example the derivative H ..' thyl01ue ..,.
6thlr1t1er these - if desired, Viir okotplt, l 0 du -, at || bU.nol-lt or the 8mnert for example &, 0 ** of lt d14t nm1e (condcn.'tiort of ka = ich) o te xodè of pp.rat: 7 polvmbrest substances which did not come back elsewhere by Etli "
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the title of the prized invention, not play all-tol. Pte here a role o8uent101.
Particularly well suited are those obtained, for example, by condensation of 4.a014 .. Carbo, - X11C polyvalent and alcohol, of the polycondonsate structure polymers (1b). polyvalent., 0 & 8 having to use uioultanê acid * ctrb0X11iquel abuoyalontà and / or dllcOQ1. monovalent, and which are known, August many Variantost 90 = 0 * Sheathed * Ikydob * l for example by German patent 8 * 943 715 and patent .a4t10.in Nil? 681,894.
The binder preparations ôontormea with the Pztresentè Invention weigh, before.nt.StUI ... nt, rerdomoâr # 408 resides * ali.ydt 'ponant of carboxyl groups had ettboelate and / or of-4 group, h'dï'oxyl or Alcoholtiteb Coaun * appropriate constituents of $ rf-1ft .. 11k14 .., among the carboeliqu * 4 pol7T & l.t .. téides, for example the acid Buoc1n1quf. lu'.t1uet acid * said * picic, 1'110111 (, piIt6: Uqu., acid: .nab'r1que. Ilaolde etdo la% que, 8ûb1 "acid and 0- acids .8 .., p * phliqM <t acid..fidometh11n8. And .ndoth1lèn.t "rab1dropÀtali. Quev raaleica acid, twuric acid. T1" 111f.1- lic acid and pyfONoUiqMe acid .
Ooaae constitute $ apP1 "dp1. Ê8 among the polyvalent alcohols, one nntioùjMr for exon pie loëthanediolt the propanüd1ol-1.2, the propahediol-l, 3, lt butanodiol-l, 4 and <your isomer, the pentanediol-15 and 868
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180.dreo, hoxanod101 -1.6 and its isomers, diethylone-! glycol, diprolilleneglycol the cyclic ot endo-, cyclic dioles, as well as, noted, the triolo and tetroolob coaum glycerol, triaethylol-1,1,1 propane, pentn-1 erytbritol and 1 dipentaúrythritol. Coame constituents p- * proprlu'a purai loa monovalent carboxylic acids% on '- t01'n, rxr oxc :: 1plo propionic acid and bentolque acid, notaiaapnt Ira fatty acids which are found in fatty matibrea v, y Gay, es or animal, such as fatty acid from oil (flax, aci, rtcinolelque and ri01n6n1que acid.
As
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constituents suitable from monovalent alcohols in
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clora, for example, methanol, wthanol, n- and i-propanol, lo n-butnnol and these isomers and alcohol benl1l1 ..:
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than.
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L> \ - 'l' ''!, Nratlo11 alkydae resins from them. ' constituents 1) 9-ut be carried out according to the methods uauel .. leue pttr example by condensation of molten maaae or under H.1 azeotropic conditions5. lPa nrftaratione do binders according to the present invention may further contain, as polymer compound: polycondensate structure (Ib), aminoplasts or loura preconderisate.
Dois suitable compounds of this genus Dont obtain, mir example, from aldehydes, especially
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formaldehyde, and urea, thiourea, dt a61amine, aa-
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m4lïne ,, de 'p; unn1d1ne, do benzoguau1d1no, dioyanodiaaide and frlyoxalurdidea, comas lcrs glyoxaldi- and -monour6idea, besides ethyl & neur60, as well as the products of aubati- tution and the derivatives of the aforementioned compound * such groups of these condensates can be etherified in part or in whole with monoalooole. The preparation of aainoplauts is described, for example, in the work by J.F.
Bias "Aaino Resins" (1959), liesr York, Reinhold 1> ub118hinl
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Corporation,
The binder preparations according to the present invention may also contain, as polymer compounds with a polycondensate structure (Ib), phenoplasts or their precondensates. Suitable compounds of this type are obtained, for example, from aldehydes, including formaldehyde, and phenolic substances, such as phenol, oreol and salicylic acid. The methylol groupsa of these condensates can be etherified, in
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part or all, with monoalcohol and The preparation of phenoplasts has been described, for example, in the work of Du.
Qould ItPheno11c Réarma "(1959), New York, Reiahold Publishing Corporation, or in the work by H, Hultesch" Chemie der Phenolharze "(1950), Berlin, SpriIl4; er-Verlas.
Binder preparations comprising, as polymeric compounds (1), only aminoplasts or their
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precondensates and / or phenoplasts or their preoondensates, in general do not have optimal properties. On the other hand, it is often advantageous that the binders or binding preparations contain, in addition, in addition to other
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polymeric compounds (1), aminoplasts and / or phenoplasts, for example those of the genus of polymeric or alkyd resins described above, The weight ratio of amine-plasts and / or phenoplasts and other polymers will rise , in this case about 10 90 to 40/60, of / preferably
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â 20, / 80 to O 1- 70.
OVI11110 epoxy compounds with more than one epoxy group (2), the binder preparations contain, according to the process of the present invention, only or proportionally, ali; ombrea and / or linear co-oligomers of butadiene, to low molecular weight, containing at least two epoxy groups per molecule.
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Suitable as oligombres and oo '-' oUgoxtaraa, compounds which have been obtained * by oligouériaatîn # in each case $ from 2 to 5, dr'trence from 2 to 3 Molecule of compo * 6 * monombres, so the case of tau minus one of these molecules. must pulled u..o160ul. of buta d160 '. Co = * other constituents of co-o11ao6ri..tlo are suitable single- or multi-bonded compounds * 4th $ m lén1Qu "for example styrene * 110- # la- # D- and 1 * - = 6tb118t1OO. esters of acid ICr111quI and 4-, 01dl aêtb * i oryliqgo% vinylic * stems, vir4liqueo dthers # allyl esters allylic ethers, as well as aliphatic hydrocarbons with one or more lioisoas' th1
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Ionic, carrying 2 to 8 carbon atoms.
The preparation
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of oligomùreo and co-oligomàrex can Stre etrectu6o pito the known mgthodes, of m8.ae that the introduction of the epoxy group in the oligombro. and the co-oligombent This two
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operations do not come within the scope of the present invention.
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The epoxy compounds of the kind described above little * will have been partially reacted $ for example * V # ë coapooéa carrying reactive hydrogen atoms, such. as water, carboxylic acids, alcohols or etti4 nes, So in this case, the epoxy rings open in a 4 * naked way in uoi, we addition of atollle - hyd1 "'OD. reactive to td1cal routing from the other participant 'the reaction $ and
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formation of a hydroxyl group and an ester bond,
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ether or amine Compounds of and genus conters4a to 1;
present invention # present! for example the structure of the reaction products obtained from 111010 of the epoxy compound and from 1 mole of a monofunctional y14. 111drox; yU or α-iin4, such as acetic acid, acid propionic, butyric acid, 1-butyric acid, yr1Qu .. acid
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acrylic and methacrylic acid or methanol, ethanol,
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n- and i-propanol, n-, i- and terb..butsnol or even methylussine and ethylamine.
In addition, for example, compounds having the structure of pro-
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reaction pickup obtained from 2, 3 or 4 tolet of the compound epoX1 with 1 mole of a carboxyl, cydrexyl or amino compound di-, tri- or tetrafocotionneit As OOXPO * ses di-, tri- or tetrafunctionala of this kind we will mention, for example, auccinic acid, glutamic acid, adipic acid, acid ma3, cïiquo, fumaric acid and the 101- of o-, m- and p-benzùnecarboxylicea # benernetricarboxylic acids and Banzn.tetracarboX111qu .. Acids, in addition to edlo1, 1,2-propanediol, 1,3-propanodiol, diethylene glycol, glycerol, triaeth, la3i1-7..1 prt pone and pentaerythritol, as well as 1,2-diamine ethane, 1,6-diaminohexane and di- (aminomethyl) - = ine Binder preparations can also reinforce j;
Angels of epoxy compounds (2) to more than 1 epoxy group, for use in accordance with the present invention.
They can also contain mixtures of epoxy compounds according to the present invention with other epoxy compounds. When the mixtures also contain epoxy compounds of another kind, their proportion in the mixture should not help 80%. by weight, preferably 50% by weight, these mixtures do not generally improve the properties of the preparations of binders and of products obtained with the latter, but on the contrary reducing them in many cases
As an epoxy compound to be used, if applicable, if *
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mrltanêment in the proportions indicated, one will quote, for example,
low molecular weight or high molecular weight compounds containing glycidyl ether groups, usually
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Employed for duroissablese epoxy resins These oompoaea or analogous compounds are cited, for example, in the work by H. Lee and K. Neville "Epoxy Radina, Thoir
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Applications and Technology * (use Graw-Hill Book Compar1J ", Inc.
New York, Toronto, London; 1957), or in the work of A.. Faquin "Epoxydverbindungen und Kpoxydharte" (Sprint * - Yerlrg, Berlin, Goettingue, Heidolberg 1958).
For obtaining binder preparations, it is often indicated (. To use, as starting materials, concentrates, ciao solutions or dispersions due to constitute binders. In this case, it is also possible to incorporate, in such a manner. simple, additives.
In the binder preparations, the weight ratio of the polymeric compounds (1) and (the epoxy compounds (2)
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will be ooapris, in general, between 50/1 ot 3/19 preferably between 20/1 and 5/1.
The preparations of the binders can be obtained in a simple manner, for example by mixing the solutions or dispersions of the polymer compounds (1) obtained, according to known methods, in organic solvents *,
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aqueous solvents or water, with due compoode p0! <y (2), their solutions or dispersions and, where appropriate, with
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addition subotancea * By aqueous solvents is meant, dent the fool of the I, rblh'nt. liquids containing at least 50% by weight of water as well as water-soluble subltans, for example organic solvents oo. water-soluble, cocoa alcohols, colonic ethers or ketones, Cornac aolvanta organic which can 'vauo11 .:
to be mixed with enu are suitable, for example, ion eelco- olat oosunc mtthano7., ethaual, propanol, i ... propanol and r.-butanol and its isomers, in addition to 'thora
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glycolics, such as the monobutyl ether of diethylene glycol, monomethyl and monoethyl ethers of ethylene glycol, as well as dioxane, tetrahydroturan and dimethylformamide, and finally oetones, such as dimethyl ketone and methyl ethyl ketone.
Examples of suitable water-insoluble organic solvents are toluene, xylene, ethyl acetate, higher alcohols, ethylene glycol diethyl ether and chlorinated hydrocarbons.
The pH of solutions and dispersions in aqueous solutions or water will generally be between 6.5 and 10, preferably between 7.1 and 8.4; it can be adjusted by adding the usual acidic or basic substances, for example hydrochloric acid or formic acid, or alternatively sodium hydroxide, ammonia or amines, The addition of ammonia or amines is particularly advantageous when the polymeric compounds (1) do not.
Mont dos Carboxyl groups, the latter are then converted, in whole or in part, into a carboxylate group which exhibits, vis-à-vis epoxy groups, a particularly favorable degree of reactivity for the conversion of binder preparations. and which further make the polymer compounds soluble or better soluble in water,
It is often indicated to neutralize the acidic carboxyl groups of polymeric compounds by means of tertiary amines, in particular N, N-dimethylethanolamine.
In this case, the simultaneous use of corrosion inhibitors in binder preparations * can in most cases be dispensed with without their being less suitable for this purpose as coating agents for metals.
The total solids content of solutions
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will amount, in general, to 55, preferably to 19 <"'45 I, related to the total weight of the solution, for the dispersions the total content of solids aera included *
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in general, between?, 5 and 55, preferably between 15 and 50 944 relative to the total weight of the dispersion *
It is possible to add to the solutions or dispersions * soluble dyes * in particular pipent * or pigment mixtures,
By way of example of a suitable pigment, mention will be made of iron oxides, chromium oxide, titanium dioxide, lithopone, zinc chromate,
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phthalocyaminea and lampblack * Most often, we change the pigmentag attantagauadraenb in the form of aqueous diipeem sion containing, where appropriate, wetting * of
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colloidal protectors and usual thickeners with batch solutions or dispersions, It is often indicated to use
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read together, in addition to the pigments of the chargea, add the slate flour,
lo talc and Montmorillonite *
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For the transformation of solutions or dispersion into coatings, impregnations and bondings, it is not embarrassed *
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rai no longer necessary to add substances improving the film-forming power or the gloss of the surface;
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These substances, for example glycol ethers, alo4 i tala, glycols, dim6thylformamido, aulfohea, sulfoxydea or diacetone alcohol will however in some cases be used with good results,
For the production of coatings from so-
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lutions or dispersions, on wood, materials pientiguët and notanuaett on canopies, in particular on iron, aluminum, magnesium or on alloys roafersont metals, one can operate according to the known methods *, by.
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example spraying, brushing, casting, rolling, immersing,
immersed or impregnated * By heating the objects thus treated at temperatures between 100 and 200 ° C., in particular between approximately 130 and 160 ° C., for approximately 5 to 120 minutes, preferably for 20 to 40 minutes, insoluble coatings are obtained , stable to organic solvents, water and other agents with a hydrolytic effect, for example detergents, also when hot. These coatings adhering firmly to metals and being durable and elastic, the solutions or dispersions are particularly suitable for varnishing sheet metal objects, for example parts of bodies, boats, washing machines and refrigerators, in addition to varnishing of boxes, cans, vats and other objects used * in industry and in the household.
Solutions and dispersions can also be used for the introduction of basecoat * and topcoats.
For the production of impregnations and bondings, for example with layers of fibers or fabrics, the procedure is analogous to that which has just been described for the production of coatings.
Nettles and percentages given in the following examples are, unless otherwise indicated, by weight.
Example 1
A solution is prepared from (a) 35 parts of a polyester soluble in an alkaline medium, based on trimellic acid, maleic acid, trimethylol-1,1,1 propane and fatty acid oil of flax (molar ratio 2 / 1.5 / 9 / 0.3) which is added with triethylamine until it gives in water a clear solution, (b) of 15 parts of a
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urea-based water soluble condensation product,
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of calamine and tormald6hyde (molar ratio 1 / d / 22), 45 parts water and (4) 5 parts W, I-d1 # 6t1'tbanolscine.
To this solution are added 5 parts of pb6nJl-1 tr, epo'1, y4'9, ieg, 9 decane in 2 parts of butyl ether of diethylenoglycol, as well as 25 parts of p1 ment of titanium dioxide (type rutile), then the mixture is treated for 15 hours in a ball mill. We
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then port, using # zoning viscosity line water for spraying; it is sprayed on sheets * @ to be stamped, then it is baked for 1 hour at 150 C.
The coatings thus obtained have a thickness of 0.025 mm, a pendulum proof value of 74 seconds, an Erichaen index of 4.8 mm and do not change when left for 5 days at room temperature in! the water.
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, xem e "", A copolymer with a Z index (according to Fikentsoher) of 16.5, obtained from 68 parts of butyl aorrlate, 16 parts of acrylic acid, 11 parts of aorylonitrile and 5 parts of monoacrylate, 11 parts of acrylic
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lonitrilo and do 5 parts of butan.lo1 monoaorylate, is added N, N..dixdthyléthnnolrmine and water, until it gives a clear aqueous solution, with a solids content of 45%,
100 parts of this solution are added with 25 parts of titanium dioxide (rutile type) and 40 parts of pipe water with a hardness of 21.5 OHg, then are treated for 15 hours in a ball mill. (preparation of binders a)).
To three other samples prepared in a similar way, still other substances are added, to
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namely 15 parts of a reaction product of 1 mole of molamine, 5 moles of formaldehyde and 45 moles of methane! (preparation of binder b)), or 8 parts of 1-phenyl-1,2,4,5,6,9 decane (preparation of binder c)), or 16 parts of 3-methyl-1,2-diepoxy , 6.7 heptene-4 (binder preparation d)).
After grinding in a ball mill, the debonding preparations are diluted with tap water to a viscosity allowing pulverization (30 seconds 4, German standards DIN 53 211).
Is sprayed onto metal sheets with a thickness of 0.7 mm, so as to obtain, after drying in the oven for 60 minutes at 180 ° C., a coating of varnish with a thickness of approximately 0.030 mm,
On these sheets we examine the regularity of the surface and the hardness according to the pendulum test (German standards DIN
53 157), the elasticity according to the Erichsen method by embedding a DIN 53 156 ball and the water resistance by staying in distilled water at room temperature.
The results obtained appear from the following table (PDE-phenyl-1-triepoxy-1,2, -4,5,8,9 decane; MHE-methyl-3-di-poxy-1,2,6,7 heptene-4). .
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<tb>
Preparation <SEP> of <SEP> binder <SEP> b <SEP> c
<tb>
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(bans audi- (addi- (add1- (addition
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<tb> tion) <SEP> tion <SEP> of <SEP> tien <SEP> of <SEP> of <SEP> MHE)
<tb>
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PDE rcsin)
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<tb> melanin)
<tb> @
<tb>
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numerous noxious surface. some few squishy bubbles caTty.
cavity*
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<tb> value <SEP> at <SEP> the test <SEP> at
<tb>
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pendulum (DIX 53 157) 74 110 98 ÎÛ5 Erichaen index (DIS 55 156) 9 2, '8t5 1.7 water resistance
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<tb> (days} <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 3
<tb>
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The addition of the epoxy compound improves the spread of the varnish, the hardness, as well as, in one case, the water resistance, without the elasticity being markedly reduced, as was the case during the coating. use of melanin resin.
Example 3 Two mixtures are first prepared as follows: (a) 330 parts of the 45% aqueous amino-alkaline copolymer solution according to Example 2 are mixed, while stirring, with 60 parts of tap water. of 21.5 * Hf, as well as with 60 parts of 1-phenyl-1,2,4,5,8,9 decane-1,2,4,5,8,9 decane.
(b) Grind in a disc mill, 62.4 part. of iron oxide red, 124 parts of a pigment of sine sulphate of barium sulphide, 250 parts of slate flour and 188 parts of talc, with a solution of 2 parts of polyaoryla ** te d low molecular weight ammonium and 5 parts ammonia in 492 parts water.
Preparations (a) and (b) are mixed thoroughly.
They are then diluted with tap water to spray viscosity (40 seconds 4 German standards DIN 53 211). After application with a spray gun to several stamping sheets with a thickness of 0.7 mm, after being left in the air for half an hour, baking in the oven for 1 hour at 90 C.
The oven-fired coatings have a thickness of approx. 0.040 mm, a pendulum-proof value (German standards DIN 53 157) of 22 seconds @ and an Eriohsen index (German standards DIN 53 156) of 7.2. mm. The sheets can be bent on a 5 mm spindle, without cracks occurring. After leaving the port for 24 hours in distilled water, the films show neither bubbles nor decrease in l Adhesion The coatings can be sanded by moistening with water and spray coated, after drying, with an oven-baked vernia based on an alkyd-metamine resin containing an organic solvent.
The two-layer coating as well
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obtained exhibits very good adhesion, it can be bent without forming cracks on a 5 mm spindle, it has an Erichsen index of 7.4 mm and does not come off the sheets after immersion for hours in boiling lye.