*Nouvelles compositions de matières contenant des résines époxy partiellement polymérisées".
La présente invention concerne de nouvelles compositions
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avec certaines mélamines. Ces compositions partiellement poivra'-
risées sont des polymères de poids moléculaire peu élevé qui sont thermoplastiques mais aptes à réagir rapidement à température
élevées pour donner des polymères insolubles et infusibles. L'invention concerne aussi l'emploi de telles compositions comme adhéails, revêtements, soudures, composée de moulage et résines de lami�
nage.
On a trouva qu'une vaste variété de composés est utile comme agents de polymérisation de résines époxy. La plupart de ces composés réagit avec les résines époxy au moins à un certain degré à la température ambiante pour donner des résines polyméri-
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époxy et ces agonis de polymérisation séparés jusqu'à ce que l'on désire effectuer la réaction. D'autres de ces composés peuvent être mélangea avec certaines résines époxy sans qu'une réaction notable se produise à la température ambiante même après des périodes prolongées de stockage. L'emploi de ces systèmes de résines époxy et agents de polymérisation se fait par application de chaleur au mélange, ce qui déclenche la réaction de polymérisation. Dans la plupart des cas, la polymérisation de ces systèmes ae poursuit, dès que le seuil de la température de polymérisation est atteint, jusqu'à la fin, c'est-à-dire jusqu'à la formation d' un polymère insoluble et infusible. De tels systèmes peuvent ou ne peuvent pas être homogènes puisqu'il s'agit de mélanges purement physiques de l'agent de polymérisation et de la résine époxy.
Dans beaucoup de cas, la réaction de polymérisation est en outre extrêmement lente et exige des durées excessives ou l'addition de catalyseurs. Dans d'autres cas, la résine époxy et l'agent de polymérisation réagissent violeront lorsque le seuil de la température de polymérisation est atteint, ce qui rend difficile sinon impossible le réglage de la réaction. De telles réactions violentes entrainent souvent des pertes de matière, des revêtements ou moulages défectueux et autres incidents semblables.
Les hommes de l'art poursuivent depuis longtemps le but de réaliser une composition polymérisable qui soit homogène et
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biante ou à des températures peu élevées et polymérise néanmoins ,en un temps raisonnable à hautes températures. En vue de satis-faire ces exigences, l'attention a été attirée sur des résines
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mentionné ci-dessus, la grande majorité des systèmes connus de résines époxy et agents de polymérisation ne peuvent pas être amenés à l'"état B", car, ou les matières réagissent déjà à la température ambiante ou bien elles polymérisent complètement dès
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petit nombre de telles résines partiellement polymérisées ont ce- pendant été préparées dont la plupart possèdent divers inconvé-
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en étant stables pendant des laps de temps variés, ne le sont pas suffisamment ou n'ont pas une vie suffisamment longue et polymérisent trop rapidement à des températures élevées. D'autres de ces résines réagissent avec une lenteur tellement extrême que des catrlyseurs sont nécessaires afin d'accélérer la réaction aussi bien pour la formation des résinas à l'"état B" que pour l'exécution de la polymérisation finale.
Il a maintenant été découvert de manière inattendue que certaines mélamines fournissent des résines à l'"état B" lorsqu' on les fait réagir avec des résines époxy. Ces nouvelles résines
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réagissent néanmoins en des périodes de temps raisonnables à des températures élevées pour donner des polymères insolubles et infusibles. Ces compositions sont homogènes et ont une stabilité ou
vie accrue par rapport aux résines à l'"état B" connues qui poly-
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positions polymérisent aussi au cours de périodes de temps raison- nablement brèves sans emploi de catalyseurs, à l'opposé de quel- ques résines à l'"état B" qui sont stables pendant des laps de
<EMI ID=9.1> C'est pourquoi un objet do la présente invention est de fournir une résine époxy partiellement polymérisée qui soit stable pendant des périodes prolongées mais capable de réaction rapide
à des températures élevées.
C'est également, un objet de la présente invention de fournir une résine époxy partiellement polymérisée possédant une stabilité accrue.
Un objet supplémentaire de l'invention est de fournir
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élevées sans emploi de catalyseurs ou agents de polymérisation auxiliaires.
La présente invention a encore pour objet la préparation d'une telle résine sans emploi d'inhibiteurs ni d'accélérateurs.
Un autre objet de l'invention est de fournir un procédé de préparation de telles résines époxy partiellement polymérisées*
Ces objets et d'autres ressortiront mieux do la des- cription détaillée ci-après.
Les mélamines susceptibles d'être employées selon la présente invention peuvent être représentées par la formule générale suivante :
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dans laquelle R est un radical choisi parmi le groupe formé pa)' l'hydrogène, des radicaux aliphatiques et des radicaux aryle, à
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un hydrogène. R contient de préférence entre environ 3 et environ
22 atomes de carbone. Des radicaux aliphatiques représentatifs
<EMI ID=13.1> hexyle, l'allyle, le décényle, l'octad6cényle et des similaires* Des radicaux aryle représentatifs comprennent le phényle, le
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et similaires. Lorsquo plus d'un radical R est présent, il peut être identique ou différent. Un R peut ainsi Atre cycloaliphatique
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mélamines
Des mélamines préférées que l'on peut eaployer pour préparer les résines à l'"état B" de la présente invention sont celles dans lesquelles R est formé par un ou plusieurs groupes d'hydrocarbure aliphatique. Des mélamines particulièrement préférées sont celles de la formule générale suivante :
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De tels composés se préparent aisément par réaction du chlorure de l'acide cyanurique avec l'amine choisie, par exemple la n-butylamine ou la n-décylamine. La préparation des mélamines <EMI ID=19.1>
tion.
Les compositions à l'"état B" de la présente invention
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produits par condensation du phénol avec des aldéhydes et des cétones tels que formaldéhyde, acétaldéhyde, acétone, méthyléthylcétone et des similaires. Une résine époxy typique de ce genre est le produit de la réaction de l'épichlorhydrine avoc le bis-
(p-hydroxyphényl)-2,2-propane (Bisphénol A), résine qui a la formule développée théorique suivante :
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générale, n ne sera habituellement pas supérieur à 3 ou 4 et peut étre à 1 ou coins. On peut cependant employer d'au-
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polymérisation des huiles siccatives ou semi-siccatives ou des acides libres ou des esters simples de tels acides avec des alcools aliphatiques. Des huiles siccatives ou semi-siccatives appropriées comprennent les huiles de soja, de lin, d'abrasin, de
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l'huile de ricin déshydratée et des produits similaires. Le terme d'"acides gras polymères" tel qu'il est employé ici et compris par l'homme de l'art est destiné à inclure le mélange polymère d'acides contenant habituellement une part prédominante d'acides dimères, uno faible quantité d'acides gras trimères et davantage polymérisés et quelques monomères résiduels.
L'acide polyinsaturé existant dans la rature et en général le plus facile à obtenir en grandes quantités est l'acide linoléique. On doit par conséquent reconnaître que dans la pratique, les acides gras polymères proviennent de mélanges d'acides gras dans lesquels l'acide linoléique prédomine, et seront ainsi on général composés dans une large mesure d'acide linoléique dimère. On peut cependant préparer des acides gras polymères à partir de tous les acides gras existant dans la nature qui possèdent entre 6 et 22 atomes de carbone. On peut prendre comme exemples de ces acides les acides oléique, linoléique, palmitoléique et des acides similaires. On peut aussi employer des esters glycidiques d'autres acides polybasiques, tels que les acides phtalique et sébacique.
D'autres types de résines époxy que l'on peut employer pour préparer des compositions partiellement polymérisées de la présente invention et qui sont des matières époxy disponibles dans le commerce sont les éthers polyglyci-
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utiles pour la préparation do ces résines époxy sont lee
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tétraphdnol peut être représentée par la formule développée théorique suivante
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,. substances bien connues et faciles à obtenir dans le commerce.
Ces résines peuvent être représentées par la formule théorique
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phénol et des analogues. Il est en général préférable maie pas essentiel que le substituant alcoyle soit fixé sur l'ato* . ce de carbone para du noyau phénolique de départ. On a <EMI ID=34.1>
Dtautres résines époxy dont on peut en outre se servir
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bu
sont des oléfines époxydées telles que le pol�adiène époxydé et des cyclohexènes époxydés et les éthers diglycidiques des polyalcoylèneglycols. Ces derniers éthers sont faciles à obtenir dans le commerce et peuvent Atre représentés par la formule théorique schématisée suivante :
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où R est un radical alcoylène comportant entre 2 et 5 atomes de carbone et n un nombre entier d'environ 1 à environ 50. R est de préférence l'éthylène ou le propylène ou des mélanges des deux et n "si; de préférence d'environ 3 à environ 10. n représente bien entendu un chiffre moyen puisque les éthers se préparent souvent à partir d'un mélange de glycols, c'est-à-dire de tripro-
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Les résines époxy peuvent en général être décrites comme celles qui possèdent des groupes époxy terminaux.
On peut en outre caractériser davantage les résines époxy en se référant à leur poids époxy équivalent, ce poids époxy
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du poids moléculaire moyen des résines par le timbre moyen de radicaux époxy par molécule ou en tout cas le nombre de grammes d'époxy qui est équivalent à un groupe époxy ou un équivalentgramme d'époxyde. Les matières résineuses époxy employées selon la présente invention ont des poids époxy équivalents d'environ <EMI ID=39.1>
mère insoluble et infusible. Les proportions de poids par rapport à la résine époxy dans lesquelles on emploie généralement ces mélamines vont d'environ 5:95 à 75:25 et de préférence d'environ
10:90 à 50: 50.
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lement polymérisé qui ne subit que peu ou pas de modification physique au cours d'un stockage prolongé et dans lequel les deux
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un seul composant stable et pr�t pour la polymérisation finale à température élevée.
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rale comme une composition partiellement polymérisée qui est stable pendant des laps de temps prolongés mais capable d� polymérisation rapide à températures élevées. On peut décrire les compositions époxy-mélamine comme passant par trois états A, B et C.
L'"état A" serait un simple mélange de résine époxy et mélamine dans lequel pratiquement aucune réaction n'a eu lieu.
Un tel simple mélange ou mixture sera stable pendant un long laps de temps mais peut être ou non homogène.
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que l'on a fait réagir ou polymériser partiellement et qui est tout à fait stable pendant des périodes de temps prolongées à la température ambiante. On peut faire réagir davantage la résine à
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sible et insoluble.
On prépare les résines à l'"état B" en chauffant un
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tuer une polymérisation partielle et en arrêtant cet*le polymérisation avant que l'"état C" ne soit atteint. Cette polymérisation partielle peut s'effectuer à diverses températures. : des températures élevées, le temps de chauffage pour la produ:tion de la <EMI ID=47.1>
Le temps de chauffage variera considérablement selon
la résine époxy particulière, la mélanine particulière, leurs pro- portions et la température de réaction. Normalement, on peut s'at- tendre à ce que le temps de passage à l'"état B" se trouve dans la région d'environ 5 à 90 minutes. Il est évidemment de la plus haute importance de ne pas pousser la réaction jusqu'au point où
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on peut se servir pendant la période de chauffage est la détermination de la viscosité du produit. Un autre moyen est la détenni- , nation périodique de la teneur en oxygène de groupes oxirane et l'observation de la vitesse de son changement.
En observant le changement de la viscosité au cours du chauffage, on remarque que très peu de changement se produit pendant la période initiale de chauffage. Lorsque le chauffage con-
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Pour déterminer la teneur en oxygène de groupes oxirane, on prélève périodiquement du mélange réactionnel des échantillons de résine, on les refroidit rapidement et on les dissout dans de l'acide acétique. On titre la solution à l'aide de HBr jusqu'au <EMI ID=50.1>
mélange réactionnel avant que la polymérisation finale ne se produise pour obtenir une réaine A l'état B" ayant les propriétés désirées. Le roint de terminaison désiré peut se déterminer par l'observation de la viscosité et de la teneur en oxygène de grou-
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selon la présente invention lorsque, à l'appréciation à l'aide de la disparition de l'oxygène des groupes oxirane, la réaction est
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de moulage et résines stratifiées. A ce propos, il est évident que toutes ces compositions ne sont pas équivalentes pour n'importe
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des mous et flexibles jusqu'aux solides durs et fragiles. Pour chaque usage particulier, il faut donc choisir la résine époxy et
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B" ayant les propriétés désirées permettant de produire un corps complètement polymérisé qui satisfasse les nécessités de l'usage projeté. Il est aussi bien entendu que l'ou peut employer des mé-
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métalliques.
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riaux. De tels articles peuvent par exemple comprendre des iso- lateurs électriques, des boulons, des goupilles, des tôles de métal, des manchons tubulaires, des tuyaux, des crochets, des ta-
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et d'innombrables autres articles d'une complexité de formes plus ou moins grande. Les articles peuvent être faits de divers j
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laires aussi bien que d'alliages desdits métaux. Des articles faits de matériaux non métalliques tels que verre, matières plas-
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invention à l'aide de méthodes conventionnelles telles qu'immersion, pulvérisation, peinture au pinceau, application au couteau
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peuvent être ajoutés. De préférence, cependant, on applique ces enduits en utilisant une couche fluidifiée des compositions partiellement polymérisées de résines époxy et mélamines.
Une couche fluidifiée ost une masse de particules soli-
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mobilité et la pression hydrostatique et une surface libre ou
zone limite observable à travers laquelle il se produit un change-
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pression, la couche étant maintenue à l'état fluidifia par réglage du courant gazeux. Un article à revêtir est habituellement chauffé et ensuite plongé, au moins partiellement, dans la couche fluidifiée de la matière à revêtement. Ues particules individuelles de la matière à revêtement y adhèrent et fondent et se réunissent ainsi avec d'autres particules sur la surface chaude de la portion immergée de l'article pour y former un revêtement continu.
Cn peut employer n'importe quel appareil approprié
pour fluidifier les poudras de résines époxy et m6lamines pour revêtements. Un tel appareil est le "Vibro-Fluidizer" fabriqué par Armstrong Resins, Inc., de Warsaw, Indiana. Un autre est dé-
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N'importe quel gaz raisonnablement inerte aux températures et vis-à-vis des matériaux employés peut être utilisé comme milieu gazeux pour la fluidification des poudres. Pour des raisons d'6conomie, l'air est la gaz préféré, mais d'autres gaz, tels que l'azote peuvent servir. La pression du gaz peut varier considérablecent selon la forme at les dimensions particulières du bac à traitement aussi bien que selon la poudre à revêtement employée.
On maintient le gaz de préférence à la température ambiante, mais
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excessif se produisent. Avant le préchauffais, on peut dépolir,
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une meilleure adhérence du revêtement à l'article.
Le temps d'immersion de l'article dans la couche fluidifiée peut varier dans des limites relativement larges selon l'épaisseur du revêtement désiré, les dimensions et la capacité
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article a été préchauffé et la poudre à revêtement particulière employée. Le temps d'immersion peut ainsi varier d'une fraction
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d'immersion est d'environ 1 à 15 secondes.
Au lieu de chauffer l'article antérieurement à l'imner- :
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pour provoquer l'adhérence de la poudre à l'article. Un tel pro-
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impression telle qu'une couche de cyclohexanol ou d'une résine gluante. A l'immersion dans la couche fluidifiée, les particules
de résine à lt"état B" frappent la surface enduite de l'article
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ce cas, on confère à l'article à revêtir une charge électrique qui
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article. Il peut être avantageux d'employer ces procédés lorsque
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emploie par exemple une couche d'impression, il est possible que celle-ci ne s'élimine pas complètement pendant la cuisson du revêtement au four et que ce revêtement ne soit par conséquent pas aussi bon que sans emploi d'une couche d'impression. Ces procédés <EMI ID=75.1>
pour produire un revêtement infusible et insoluble. On peut employ des températures de four comprises entre environ 100* et 400*C, et le temps de polymérisation peut varier de quelques minutes à plusieurs heures.
Un autre procédé peur enduire des articles avec les résines à l'"état B" en poudre de la présente invention est l'emploi de leur pulvérisation fine ou dispersion dans n'importe quel milieu gazeux. L'air convient parfaitement. La poudre peut être ato-
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quel appareil ou procédé convenant à cette fin. Un appareil par-
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Co., Chicago, Illinois. En employant l'appareil et le procédé cidessus, on peut d'abord chauffer, enduire d'une couche d'impression ou soumettre à une charge électrostatique ou autre opération analogue les articles ou structures à revêtir et les recouvrir ensuite par pulvérisation de poudre. Lorsqu'une quantité suffi-
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est particulièrement avantageux lorsqu'il s'agit de revêtir des articles trop volumineux pour être plongés dans une couche fluidifiée ou que l'on désire revêtir des matériaux qui forment une part d'une structure permanente telle que des ponts, des édifices
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cédé pour revêtir des article de n'importe quelles dimensions, mais le procédé à l'aide d'une couche fluidifiée est préférable parce que l'on obtient plus facilement ces revêtements uniformes.
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prié, comme dans un four ou l'aide de lampes chauffantes ou de similaires.
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forme de poudre, elles peuvent contenir des agents facilitant leur écoulement et empêchant leur agglutination, des colorants, des pigments, des charges et des produits similaires. Des exemples d' agents appropriés pour faciliter l'écoulement et empêcher l'agglutination sont des silices amorphes, des gels de silice déshydratés, différents silicates naturels tels que l'attapulgite et des argiles kaoliniques, 1' alumine amorphe, le talc et le carbonate de calcium finement divisé. Les agents décrits s'emploient en quantité suffisante pour améliorer l'écoulement de la poudre à
la fusion par la chaleur et/ou empêcher l'agglutination de la
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Il est évident que la quantité de ces agents variera considéra.blement selon la nature particulière de l'agent employé et le résultat que l'on désire. En général, ces agents s'emploient en
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résine époxy et de la mélamine. Les silices amorphes donnent des résultats particulièrement bons et s'emploient de préférence en
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plus grandes dans le cas des argiles.
Les pigments, colorants et charges doivent être résistants à la chaleur puisque les poudres sont fondues et polyméri-
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,
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chrome clair et moyen, l'oxyde de chrome (vert), le bleu d'outremer, l'oxyde de fer rouge et le rouge de toluidine. Les quantités de ces pigments peuvent être variées dans une large mesure pour obtenir des nuances différentes des diverses couleurs. On peut en ! outre employer des mélanges de différents pigments. On emploie
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par rapport au poids de la résine 4poxy et de la mélamino.
Les agents de régularisation d'écoulement et anti- agglutinants, les charges et pigments ou colorants ci-dessus men- tionnés peuvent s'ajouter avant, pendant ou après la réaction me-
<EMI ID=90.1> .mérisation partielle, la résine mouille complètement à l'état fondu les ingrédients sacs. Cela est avantageux car pendant le broyage, la fluidification et l'expédition consécutifs, le mélange <EMI ID=91.1>
tements préparés à partir de telles poudres ont aussi plus de brillant que l'on ne peut l'obtenir avec des poudres formées par mélange de la résine pulvérisée à l'"état B" avec des pigments et agents régulateurs d'écoulement et inhibiteurs d'agglutination finement divisés. On peut cependant ajouter ces agents après la réaction menant à l'"état B" et obtenir des poudres possédant des qualités excellentes.
Pour obtenir des revêtements lisses et brillants, même n'ayant que l'épaisseur d'une pellicule, les particules des poudres à revêtement doivent être de dimensions relativement uniformes. Si les poudre3 contiennent de grandes quantités de particules fines ou grossières. Les revêtements préparés avec leur aide ne seront pas d'épaisseur uniforme. On obtient de bons ré-
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broie en particules de petites dimensions, par exemple de f. ;on <EMI ID=94.1>
On peut aussi employer les compositions à l'"état B" de la présente invention pour l'imprégnation de matières fibreuses et
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fibreuses. Par matières fibreuses on entend des fibres ou mono- fils individuels, des mèches, des filés, des nattes, des tissus, des feuilles de bois, du mica et autres articles similaires. De telles matières comprennent les matériaux textiles naturels ou artificiels tels que coton, lin, soies naturelles et artifi- cielles, jute, chanvre, sisal, rayonne, des fibres animales telles que laine, cheveux mohair, des fibres synthétiques comprenant les fibres polyester telles que par exemple les éthylèneglycol polyesters de l'acide téréphtalique (Dacron), les polyvinyles acryliques tels que par exemple les polymères acrylonitriles
(Orlon), les polyéthylènes, polyuréthanes, fibres minérales
(Fiberglas), polyamides et similaires.
L'imprégnation des matières fibreuses avec les compo-
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peut chauffer d'abord la matière fibreuse, l'induire d'une couche ' d'impression ou de manière similaire et la plonger ensuite dans
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à une pulvérisation avec la dispersion de cette résine dans un
gaz, de la même manière dont les articles ci-dessus décrits sent enduits d'un revêtement. La matière fibreuse imprégnée, préparée à l'aide de n'importe lequel de ces procédés, peut être stockée <EMI ID=98.1>
Cela est avantageux puisqu'il libère l'utilisateur des problèmes concernant la manipulation et la masure des différents réactifs.
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de l'opération d'imprégnation sont également éliminées. En outre, on dispose ainsi de matières premières pour la stratification qui
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et stockées longtemps avant cette opération de stratification.
La teneur en résine de la matière fibreuse imprégnée peut être variée dans des limites relativement larges. En général,
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soi que les propriétés du stratifié varieront quelque peu avec la teneur en résine, le type de la matière fibreuse, le système ré-
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ce propos, on peut auaai employer divers assouplissants, charges, diluants et pigments connus et des produits similaires en combi-
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fication peuvent varier dans de larges limites. On peut employer de"
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les températures peuvent varier de seulement 100'C à 400*C et davantage.
Les matériaux stratifiés peuvent s'employer dans l'industrie aéronautique, dans la réparation de carrosseries et parechocs d'automobiles, dans la fabrication de coques de bateaux et :8
dans de nombreuses autres application. Outre leur emploi dans des
produits stratifiés, les matières fibreuses imprégnées peuvent
<EMI ID=105.1> servir à la préparation de vêtements et draperies infroissables et de similaires.
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aions et autres conditions peuvent varier, ce qui est évident pour l'homme de l'art. De tels moulages et pièces coulées servit à former des bobines, des engrenages, des poinçons pour le travail
de métaux, des parties de machines de poids léger et des articles similaires. Des emplois voisins comprennent l'enrobage et la mise en capsule.
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mérisation rapide des températures supérieures à 150*C. A des températures inférieures à environ 120[deg.]C, les compositions sont tout à fait stables pendant des périodes de temps prolongées.
Une résine à l'état B" de l'invention a par exemple été conservée à la température ambiante pendant deux mois sans augmentation notable de polymérisation.
Les exemples ci-après servent d'illustration de la présente invention mais ne doivent pas être interprétés dans un sens restrictif pour la portée de celle-ci.
EXEMPLE 1
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lange d'isomères et homologues de l'éther tétraglycidique de tétrakis-(p-hydroxyphényl)-l,l,2,2,-éthane d'un poids époxy équivalent d'environ 200-22C. On agite le mélange, on le chauffe pen-
<EMI ID=109.1>
dement. Le produit à l'"état B" obtem: est un solide dur, fragile et fusible, facile à pulvériser. Après deux mois de conservation
<EMI ID=110.1> <EMI ID=111.1>
disque, la poudre de moulage chargée donne une pièce moulée dure
et résistante.
<EMI ID=112.1>
de 132,75 g du produit sclido de condensation de Biaphenol A et
épichlorhydrine d'un poids époxy équivalent d'environ 925 et de
132,75 g d'un produit liquide de condensation des mêmes réactifs
d'un poids époxy équivalent d'environ 190. On agite le mélange
et on le chauffe dans un ballon à résine pendant 22 minutes à
150[deg.]C. Pendait! cette période de chauffage, la viscosité du mélan-
<EMI ID=113.1>
l'"état B" formée du ballon et la refroidit rapidement. Le produit
est une résine thermoplastique ambrée cassante. On réduit la
résine en poudre, de sorte que les dimensions de la majeure partie
des particules sont comprises dans la région de 80-170 microns,
et la mélange ensuite avec de la silice amorphe pulvérisée (7 par-
<EMI ID=114.1>
à l'aide d'un Vibro-Fluidizer et l'emploie pour enduire des tiges
d'acier préchauffées à environ 150'C. La poudre s'étend de manière
excellente sur les tiges d'acier. Après avoir retiré les tiges de
la couche fluidifiée, or" complète la polymérisation des revête-
ments par cuisson de 50 minutes dans un four à 150[deg.]C. Les revêtements soumis à un essai d'impression ne montrent aucun fendille-
<EMI ID=115.1> <EMI ID=116.1>
lyse suivant :
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<EMI ID=118.1>
visqueux. A l'essai comme adhésif, il donne les résultats sui-
<EMI ID=119.1> a) On lie par la résine à l'"état B" des lamelles d'alu- minium type 2024T3 (épaisseur 1,65 mm) d'une largeur de 25 mm qui se recouvrent de 12,5 mm. On polymérise l'adhésif pendant deux heures à 150'C. La résine donne une résistance à la rupture par <EMI ID=120.1> b) On réunit face à face à une de leurs extrémités, à <EMI ID=121.1>
l'adhésif pendant dix minutes à 190*C. On détermine la résistance
à l'écaillement par passage sur un rouleau de 10 cm à la vitesse d'écaillement de 25 =/minute. La résine montre une résistance à l'écaillement de 8,5 kg/cm2.
<EMI ID=122.1>
et produits similaires.
EXEMPLES V et VI
<EMI ID=123.1>
de condensation do Bis phénol A et épichlorhydrine possédant un poids époxy équivalent d'environ 190, pour obtenir des résines à lt"état B" :
Mélange (a) : 30 parties en poids de la mélamine et
<EMI ID=124.1>
pendant encore chaudes dans des moules et les polymérise encore pendant cinq heures à 15C*C. La pièce moulée de Mélange (a) a une
<EMI ID=125.1> tributylmélamine, des produits de réaction partielle ou résines
<EMI ID=126.1>
parties de mélamine et 80 parties de résine époxy et Mélange (b)
<EMI ID=127.1>
produit même après ce temps de chauffage prolongé. La teneur en oxygène de groupes oxirane, de 9,46 � dans le mélange primitif,
<EMI ID=128.1>
la température à 200*C en agitant rapidement le mélange. Après peu de minutas à cette température, une réaction violente se pro- duit subitement. On arrête immédiatement le chauffage, mais le produit fait éruption hors du ballon de réaction, devient immédia-, tement noir et charbonne en dégageant beaucoup de fumée et de mauvaise odeur.
Les Exemples 1-VIII montrent, que l'on peut préparer des
<EMI ID=129.1>
<EMI ID=130.1>
te invention.
<EMI ID=131.1>
détails précis d'opération ni aux compositions exactes exposées ou décrites car des nidifications et équivalents évidents tombe- ront sous le sens de l'homme de l'art.
REVENDICATIONS
<EMI ID=132.1>
périodes de temps prolongées à la température ambiante, comprenant (1) au moins une résine époxy possédant des groupes époxy
<EMI ID=133.1>
<EMI ID=134.1>
où R ast un radical choisi parmi le groupe formé par l'hydrogène, des radicaux aliphatiques et des radicaux aryle, à condition qu'au moins un et pas plus de 5 desdits radicaux soient de l'hydrogène, lesdites compositions polymérisables étant préparées
<EMI ID=135.1>
in
sible et/soluble, mais en arrêtant la réaction lorsqu'elle est
<EMI ID=136.1>
* New material compositions containing partially polymerized epoxy resins ".
The present invention relates to novel compositions
<EMI ID = 1.1>
with certain melamines. These partially peppered compositions
risers are low molecular weight polymers which are thermoplastic but capable of reacting rapidly at temperature
high to give insoluble and infusible polymers. The invention also relates to the use of such compositions as adhesives, coatings, welds, composed of molding and laminate resins �
swimming.
A wide variety of compounds have been found to be useful as epoxy resin curing agents. Most of these compounds react with epoxy resins at least to some degree at room temperature to give polymeric resins.
<EMI ID = 2.1>
epoxy and these polymerization agonies separated until it is desired to effect the reaction. Other of these compounds can be mixed with certain epoxy resins without noticeable reaction occurring at room temperature even after prolonged periods of storage. The use of these epoxy resin systems and curing agents is by applying heat to the mixture, which initiates the polymerization reaction. In most cases, the polymerization of these ae systems continues, as soon as the threshold of the polymerization temperature is reached, until the end, that is to say until the formation of an insoluble polymer and infusible. Such systems may or may not be homogeneous since they are purely physical mixtures of the polymerization agent and the epoxy resin.
In many cases, the polymerization reaction is furthermore extremely slow and requires excessive times or the addition of catalysts. In other cases, the epoxy resin and the curing agent react will violate when the threshold of the polymerization temperature is reached, making it difficult if not impossible to control the reaction. Such violent reactions often lead to material losses, defective coatings or moldings and other similar incidents.
Those skilled in the art have long pursued the goal of producing a polymerizable composition which is homogeneous and
<EMI ID = 3.1>
biante or at low temperatures and nevertheless polymerizes in a reasonable time at high temperatures. In order to meet these requirements, attention was drawn to resins
<EMI ID = 4.1>
mentioned above, the vast majority of known epoxy resin and curing agent systems cannot be brought to the "B state", because either the materials either react at room temperature or they polymerize completely as soon as possible.
<EMI ID = 5.1>
however, a small number of such partially polymerized resins have been prepared, most of which have various drawbacks.
<EMI ID = 6.1>
being stable for varying periods of time, are not stable enough or do not have a sufficiently long life and polymerize too quickly at high temperatures. Others of these resins react with such extreme slowness that catalysts are necessary in order to speed up the reaction both for the formation of the "B state" resins and for the performance of the final polymerization.
It has now been unexpectedly discovered that certain melamines provide resins in the "B state" when reacted with epoxy resins. These new resins
<EMI ID = 7.1>
nonetheless react over reasonable periods of time at elevated temperatures to give insoluble and infusible polymers. These compositions are homogeneous and have a stability or
increased life over known "state B" resins which poly-
<EMI ID = 8.1>
positions also polymerize over reasonably short periods of time without the use of catalysts, unlike some "B-state" resins which are stable for periods of time.
<EMI ID = 9.1> It is therefore an object of the present invention to provide a partially cured epoxy resin which is stable for extended periods but capable of rapid reaction.
at high temperatures.
It is also an object of the present invention to provide a partially polymerized epoxy resin having increased stability.
A further object of the invention is to provide
<EMI ID = 10.1>
high without the use of catalysts or auxiliary polymerization agents.
A further subject of the present invention is the preparation of such a resin without the use of inhibitors or accelerators.
Another object of the invention is to provide a process for preparing such partially polymerized epoxy resins *
These and other objects will become more apparent from the description detailed below.
The melamines which can be used according to the present invention can be represented by the following general formula:
<EMI ID = 11.1>
in which R is a radical chosen from the group formed by pa) 'hydrogen, aliphatic radicals and aryl radicals, to
<EMI ID = 12.1>
a hydrogen. R preferably contains between about 3 and about
22 carbon atoms. Representative aliphatic radicals
<EMI ID = 13.1> hexyl, allyl, decenyl, octad6kenyl and the like * Representative aryl radicals include phenyl,
<EMI ID = 14.1>
and the like. When more than one R radical is present, it may be the same or different. An R can thus be cycloaliphatic
<EMI ID = 15.1>
melamines
Preferred melamines which can be deployed to prepare the "B-state" resins of the present invention are those in which R is formed by one or more aliphatic hydrocarbon groups. Particularly preferred melamines are those of the following general formula:
<EMI ID = 16.1>
<EMI ID = 17.1>
<EMI ID = 18.1>
Such compounds are easily prepared by reaction of cyanuric acid chloride with the chosen amine, for example n-butylamine or n-decylamine. Preparation of melamines <EMI ID = 19.1>
tion.
The "B-state" compositions of the present invention
<EMI ID = 20.1>
produced by condensation of phenol with aldehydes and ketones such as formaldehyde, acetaldehyde, acetone, methyl ethyl ketone and the like. A typical epoxy resin of this kind is the reaction product of epichlorohydrin with bis-
(p-hydroxyphenyl) -2,2-propane (Bisphenol A), resin which has the following theoretical structural formula:
<EMI ID = 21.1>
<EMI ID = 22.1>
generally n will usually not be more than 3 or 4 and can be 1 or corners. However, other
<EMI ID = 23.1>
<EMI ID = 24.1>
<EMI ID = 25.1>
polymerization of drying or semi-drying oils or of free acids or of simple esters of such acids with aliphatic alcohols. Suitable drying or semi-drying oils include soybean, linseed, tung, tung oil,
<EMI ID = 26.1>
dehydrated castor oil and similar products. The term "polymeric fatty acids" as used herein and understood by those skilled in the art is intended to include the polymeric mixture of acids usually containing a predominant part of dimer acids, a small amount of polymerized and further trimeric fatty acids and some residual monomers.
The polyunsaturated acid existing in the erasure and generally the easiest to obtain in large quantities is linoleic acid. It should therefore be recognized that in practice polymeric fatty acids originate from mixtures of fatty acids in which linoleic acid predominates, and thus will generally be composed to a large extent of dimeric linoleic acid. However, polymeric fatty acids can be prepared from all naturally occurring fatty acids which have between 6 and 22 carbon atoms. Examples of such acids are oleic, linoleic, palmitoleic acids and the like. Glycidic esters of other polybasic acids, such as phthalic and sebacic acids, can also be employed.
Other types of epoxy resins which can be employed to prepare partially polymerized compositions of the present invention and which are commercially available epoxy materials are polyglycine ethers.
<EMI ID = 27.1>
useful for the preparation of these epoxy resins are the
<EMI ID = 28.1>
tetraphdnol can be represented by the following theoretical structural formula
<EMI ID = 29.1>
<EMI ID = 30.1>
,. substances well known and easily obtainable in commerce.
These resins can be represented by the theoretical formula
<EMI ID = 31.1>
<EMI ID = 32.1>
<EMI ID = 33.1>
phenol and analogues. In general, it is preferable but not essential that the alkyl substituent be attached to the ato *. that of para carbon of the starting phenolic nucleus. We have <EMI ID = 34.1>
Other epoxy resins which can also be used
<EMI ID = 35.1>
drank
are epoxidized olefins such as epoxidized poladiene and epoxidized cyclohexenes and diglycidyl ethers of polyalkylene glycols. These latter ethers are easy to obtain commercially and can be represented by the following schematic theoretical formula:
<EMI ID = 36.1>
where R is an alkylene radical having between 2 and 5 carbon atoms and n is an integer from about 1 to about 50. R is preferably ethylene or propylene or mixtures of both and n "si; preferably d about 3 to about 10 is of course an average number since ethers are often prepared from a mixture of glycols, i.e. tripro-
<EMI ID = 37.1>
Epoxy resins can generally be described as those which have terminal epoxy groups.
The epoxy resins can be further characterized by referring to their epoxy equivalent weight, this epoxy weight
<EMI ID = 38.1>
of the average molecular weight of the resins by the average stamp of epoxy radicals per molecule or in any case the number of grams of epoxy which is equivalent to an epoxy group or an equivalent gram of epoxy. Epoxy resinous materials employed in accordance with the present invention have equivalent epoxy weights of about <EMI ID = 39.1>
insoluble and infusible mother. The proportions of weight relative to the epoxy resin in which these melamines are generally employed range from about 5:95 to 75:25 and preferably from about
10:90 to 50:50.
<EMI ID = 40.1>
polymerized element which undergoes little or no physical change during prolonged storage and in which both
<EMI ID = 41.1>
single component stable and ready for final high temperature polymerization.
<EMI ID = 42.1>
Rale as a partially polymerized composition which is stable for extended periods of time but capable of breaking down. rapid polymerization at high temperatures. The epoxy-melamine compositions can be described as passing through three states A, B and C.
"State A" would be a simple mixture of epoxy resin and melamine in which virtually no reaction has taken place.
Such a simple mixture or mixture will be stable for a long time but may or may not be homogeneous.
<EMI ID = 43.1>
which has been partially reacted or polymerized and which is quite stable for extended periods of time at room temperature. The resin can be further reacted to
<EMI ID = 44.1>
<EMI ID = 45.1>
sible and insoluble.
The resins are prepared in the "B state" by heating a
<EMI ID = 46.1>
killing partial polymerization and stopping that polymerization before "state C" is reached. This partial polymerization can take place at various temperatures. : high temperatures, heating time for the production of <EMI ID = 47.1>
The heating time will vary considerably depending on
the particular epoxy resin, the particular melanin, their proportions and the reaction temperature. Normally, the "state B" transition time can be expected to be in the region of about 5 to 90 minutes. It is obviously of the utmost importance not to push the reaction to the point where
<EMI ID = 48.1>
can be used during the heating period is the determination of the viscosity of the product. Another way is to periodically determine the oxygen content of oxirane groups and observe the rate of its change.
By observing the change in viscosity during heating, it can be seen that very little change occurs during the initial heating period. When the heating con-
<EMI ID = 49.1>
To determine the oxygen content of oxirane groups, resin samples are periodically taken from the reaction mixture, cooled rapidly, and dissolved in acetic acid. The solution is titrated using HBr up to <EMI ID = 50.1>
reaction mixture before final polymerization takes place to obtain a reaine in state B "having the desired properties. The desired termination point can be determined by observing the viscosity and the oxygen content of the group.
<EMI ID = 51.1>
according to the present invention when, judged by the disappearance of oxygen from the oxirane groups, the reaction is
<EMI ID = 52.1>
molding and laminated resins. In this regard, it is obvious that all these compositions are not equivalent for everyone.
<EMI ID = 53.1>
from soft and flexible to hard and brittle solids. For each particular use, it is therefore necessary to choose the epoxy resin and
<EMI ID = 54.1>
B "having the desired properties to produce a fully polymerized body which satisfies the requirements of the intended use. It is also understood that one or more techniques can be employed.
<EMI ID = 55.1>
metallic.
<EMI ID = 56.1>
riaux. Such articles may for example include electrical insulators, bolts, pins, sheet metal, tubular sleeves, pipes, hooks, tapes.
<EMI ID = 57.1>
and countless other articles of varying degrees of complexity. Articles can be made of various j
<EMI ID = 58.1>
waxes as well as alloys of said metals. Articles made of non-metallic materials such as glass, plastic
<EMI ID = 59.1>
invention using conventional methods such as dipping, spraying, brush painting, knife application
<EMI ID = 60.1>
can be added. Preferably, however, these coatings are applied using a fluidized bed of the partially polymerized compositions of epoxy and melamine resins.
A fluidized layer is a mass of solid particles.
<EMI ID = 61.1>
mobility and hydrostatic pressure and a free surface or
observable limit zone through which a change occurs
<EMI ID = 62.1>
pressure, the layer being maintained in a fluidized state by adjusting the gas flow. An article to be coated is usually heated and then dipped, at least partially, into the fluidized layer of the coated material. Individual particles of the coated material adhere and melt thereto and thus join together with other particles on the hot surface of the submerged portion of the article to form a continuous coating thereon.
Cn can use any suitable device
for thinning powders of epoxy and melamine resins for coatings. One such apparatus is the "Vibro-Fluidizer" manufactured by Armstrong Resins, Inc., of Warsaw, Indiana. Another is de-
<EMI ID = 63.1>
Any gas reasonably inert to the temperatures and to the materials employed can be used as a gaseous medium for the fluidization of powders. For reasons of economy, air is the preferred gas, but other gases, such as nitrogen can be used. The gas pressure can vary considerably depending on the particular shape and dimensions of the process tank as well as the coating powder employed.
The gas is preferably maintained at room temperature, but
<EMI ID = 64.1> <EMI ID = 65.1>
excessive occur. Before preheating, we can roughen,
<EMI ID = 66.1>
better adhesion of the coating to the article.
The immersion time of the article in the fluidized bed can vary within relatively wide limits depending on the desired coating thickness, dimensions and capacity.
<EMI ID = 67.1>
the article has been preheated and the specially coated powder used. The immersion time can thus vary by a fraction
<EMI ID = 68.1>
immersion is approximately 1 to 15 seconds.
Instead of heating the article before immersion:
<EMI ID = 69.1>
to cause the powder to adhere to the article. Such a pro-
<EMI ID = 70.1>
printing such as a layer of cyclohexanol or a sticky resin. When immersed in the fluidized layer, the particles
of resin in "state B" hit the coated surface of the article
<EMI ID = 71.1>
in this case, the article to be coated is given an electric charge which
<EMI ID = 72.1>
article. It may be advantageous to employ these methods when
<EMI ID = 73.1>
<EMI ID = 74.1>
e.g. employs a primer layer, this may not be completely removed during oven baking of the coating and therefore this coating will not be as good as without the use of a primer . These processes <EMI ID = 75.1>
to produce an infusible and insoluble coating. Oven temperatures ranging from about 100 ° to 400 ° C can be employed, and the polymerization time can vary from a few minutes to several hours.
Another method of coating articles with the powdered "state B" resins of the present invention is to use their fine spray or dispersion in any gaseous medium. The air is fine. The powder can be ato-
<EMI ID = 76.1>
which apparatus or method is suitable for this purpose. One device per
<EMI ID = 77.1>
<EMI ID = 78.1>
Co., Chicago, Illinois. By employing the above apparatus and method, the articles or structures to be coated can be first heated, coated with a primer or electrostatic charge or the like, and then sprayed with powder. When a sufficient quantity
<EMI ID = 79.1>
is particularly advantageous when it comes to coating articles too bulky to be immersed in a fluidized bed or when it is desired to coat materials which form part of a permanent structure such as bridges, buildings
<EMI ID = 80.1>
suitable for coating articles of any size, but the fluidized bed process is preferable because such uniform coatings are more easily obtained.
<EMI ID = 81.1>
prayed, such as in an oven or using heat lamps or the like.
<EMI ID = 82.1>
powder form, they may contain agents which facilitate their flow and prevent their agglutination, dyes, pigments, fillers and similar products. Examples of suitable agents for facilitating flow and preventing clumping are amorphous silicas, dehydrated silica gels, various naturally occurring silicates such as attapulgite and kaolin clays, amorphous alumina, talc and carbonate. finely divided calcium. The agents described are used in sufficient quantity to improve the flow of the powder to
fusion by heat and / or prevent the agglutination of the
<EMI ID = 83.1>
It is evident that the amount of these agents will vary considerably depending on the particular nature of the agent employed and the result desired. In general, these agents are employed in
<EMI ID = 84.1>
epoxy resin and melamine. Amorphous silicas give particularly good results and are preferably used in
<EMI ID = 85.1>
larger in the case of clays.
Pigments, dyes and fillers must be heat resistant since powders are melted and polymerized.
<EMI ID = 86.1>
,
<EMI ID = 87.1>
<EMI ID = 88.1>
light and medium chromium, chromium oxide (green), ultramarine blue, iron oxide red and toluidine red. The amounts of these pigments can be varied to a large extent to obtain different shades of the various colors. We can! besides using mixtures of different pigments. We employ
<EMI ID = 89.1>
relative to the weight of the 4poxy resin and of the melamine.
The flow regulators and anti-caking agents, fillers and pigments or dyes mentioned above can be added before, during or after the reaction me-
<EMI ID = 90.1>. Partial erosion, the resin completely wets the bag ingredients in the molten state. This is advantageous because during consecutive grinding, thinning and shipping, the mixing <EMI ID = 91.1>
Materials prepared from such powders also have more gloss than can be obtained with powders formed by mixing the resin sprayed in the "B state" with pigments and flow regulating agents and inhibitors. finely divided agglutination. However, these agents can be added after the reaction leading to the "state B" and powders having excellent qualities can be obtained.
To obtain smooth and shiny coatings, even having only the thickness of a film, the particles of the coated powders must be of relatively uniform size. If the powder3 contains large amounts of fine or coarse particles. Coatings prepared with their help will not be of uniform thickness. We get good re-
<EMI ID = 92.1>
<EMI ID = 93.1>
grinds into small particles, for example f. ; on <EMI ID = 94.1>
The "state B" compositions of the present invention can also be employed for the impregnation of fibrous materials and
<EMI ID = 95.1>
fibrous. By fibrous materials are meant individual fibers or monofilaments, rovings, yarns, mats, fabrics, wood sheets, mica and the like. Such materials include natural or artificial textile materials such as cotton, linen, natural and artificial silks, jute, hemp, sisal, rayon, animal fibers such as wool, mohair hair, synthetic fibers including polyester fibers such as for example ethylene glycol polyesters of terephthalic acid (Dacron), acrylic polyvinyls such as for example acrylonitrile polymers
(Orlon), polyethylenes, polyurethanes, mineral fibers
(Fiberglas), polyamides and the like.
Impregnation of the fibrous materials with the compounds
<EMI ID = 96.1>
may first heat the fibrous material, induce it with a printing layer or the like and then immerse it in
<EMI ID = 97.1>
spraying with the dispersion of this resin in a
gas, in the same way that the above described articles feel coated with a coating. Impregnated fibrous material, prepared using any of these methods, can be stored <EMI ID = 98.1>
This is advantageous since it frees the user from the problems concerning the handling and the masure of the different reagents.
<EMI ID = 99.1>
of the impregnation operation are also eliminated. In addition, raw materials are thus available for the lamination which
<EMI ID = 100.1>
and stored long before this stratification operation.
The resin content of the impregnated fibrous material can be varied within relatively wide limits. In general,
<EMI ID = 101.1>
However, the properties of the laminate will vary somewhat with the resin content, the type of fibrous material, the re-system.
<EMI ID = 102.1>
In this connection, various known softeners, fillers, thinners and pigments and similar products can be employed in combination.
<EMI ID = 103.1>
fication can vary within wide limits. We can use "
<EMI ID = 104.1>
temperatures can vary from only 100 ° C to 400 * C and more.
Laminate materials can be used in the aeronautical industry, in the repair of automobile bodies and bumpers, in the manufacture of boat hulls and: 8
in many other applications. In addition to their employment in
laminated products, impregnated fibrous materials can
<EMI ID = 105.1> for use in the preparation of wrinkle-resistant garments and draperies and the like.
<EMI ID = 106.1>
Aions and other conditions can vary, which is obvious to those skilled in the art. Such castings and castings served to form coils, gears, punches for work.
of metals, light weight machine parts and the like. Related uses include coating and encapsulation.
<EMI ID = 107.1>
rapid merization of temperatures above 150 * C. At temperatures below about 120 [deg.] C, the compositions are quite stable for extended periods of time.
A resin in state B "of the invention has for example been stored at room temperature for two months without noticeable increase in polymerization.
The following examples serve to illustrate the present invention but should not be construed in a sense restricting the scope thereof.
EXAMPLE 1
<EMI ID = 108.1>
A mixture of isomers and homologues of tetrakis- (p-hydroxyphenyl) -1, 1,2,2, -ethane tetraglycidic ether of an epoxy equivalent weight of about 200-22C. The mixture is stirred, heated for
<EMI ID = 109.1>
dement. The resulting "B-state" product is a hard, brittle and meltable solid, easy to spray. After two months of storage
<EMI ID = 110.1> <EMI ID = 111.1>
disc, the loaded molding powder gives a hard molded part
and resistant.
<EMI ID = 112.1>
of 132.75 g of the sclido condensation product of Biaphenol A and
epichlorohydrin with an epoxy equivalent weight of approximately 925 and
132.75 g of a liquid condensation product of the same reagents
epoxy equivalent weight of about 190. The mixture is stirred
and heated in a resin flask for 22 minutes at
150 [deg.] C. Hanging! during this heating period, the viscosity of the mixture
<EMI ID = 113.1>
the "state B" formed from the flask and cooled it rapidly. The product
is a brittle amber thermoplastic resin. We reduce the
powdered resin, so that the dimensions of the major part
particles are in the region of 80-170 microns,
and then mixed with powdered amorphous silica (7 per-
<EMI ID = 114.1>
using a Vibro-Fluidizer and uses it to coat rods
steel preheated to about 150 ° C. The powder spreads so
excellent on steel rods. After removing the rods from
the fluidized layer, or "completes the polymerization of the
ment by cooking for 50 minutes in an oven at 150 [deg.] C. Coatings tested for printing show no cracking
<EMI ID = 115.1> <EMI ID = 116.1>
following lysis:
<EMI ID = 117.1>
<EMI ID = 118.1>
viscous. When tested as an adhesive, it gives the following results.
<EMI ID = 119.1> a) Aluminum lamellae type 2024T3 (thickness 1.65 mm) with a width of 25 mm which overlap by 12.5 are bonded with the resin in the "state B". mm. The adhesive is polymerized for two hours at 150 ° C. The resin gives a tensile strength by <EMI ID = 120.1> b) We meet face to face at one of their ends, at <EMI ID = 121.1>
adhesive for ten minutes at 190 ° C. We determine the resistance
flaking by passing through a 10 cm roller at the flaking speed of 25 = / minute. The resin shows a chipping resistance of 8.5 kg / cm2.
<EMI ID = 122.1>
and similar products.
EXAMPLES V and VI
<EMI ID = 123.1>
of condensation of Bis phenol A and epichlorohydrin having an epoxy equivalent weight of about 190, to obtain resins in the "B state":
Mixture (a): 30 parts by weight of melamine and
<EMI ID = 124.1>
while still hot in molds and further polymerizes them for five hours at 15C * C. The casting of Mixture (a) has a
<EMI ID = 125.1> tributylmelamine, partial reaction products or resins
<EMI ID = 126.1>
parts of melamine and 80 parts of epoxy resin and Mixture (b)
<EMI ID = 127.1>
produced even after this extended heating time. The oxygen content of oxirane groups, 9.46% in the original mixture,
<EMI ID = 128.1>
temperature to 200 ° C while rapidly stirring the mixture. After a few minutes at this temperature, a violent reaction suddenly occurs. The heating was immediately stopped, but the product erupted out of the reaction flask, immediately turning black and charcoal, giving off a great deal of smoke and bad odor.
Examples 1-VIII show that it is possible to prepare
<EMI ID = 129.1>
<EMI ID = 130.1>
your invention.
<EMI ID = 131.1>
precise details of operation or the exact compositions set forth or described as obvious nidifications and the like will be understood by those skilled in the art.
CLAIMS
<EMI ID = 132.1>
extended periods of time at room temperature, comprising (1) at least one epoxy resin having epoxy groups
<EMI ID = 133.1>
<EMI ID = 134.1>
where R is a radical selected from the group consisting of hydrogen, aliphatic radicals and aryl radicals, provided that at least one and not more than 5 of said radicals are hydrogen, said polymerizable compositions being prepared
<EMI ID = 135.1>
in
sible and / soluble, but stopping the reaction when it is
<EMI ID = 136.1>