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" PROCEDE DE POLYMERISATION D'OLBFTMM ".
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La présent invention et rapporte a de nouveaux catalyseurs ,t leur procédé de production. Plu. particu- lièrement, elle concerne de nouveaux catalyseurs de po11m4- irisation contenant de l'oxyde do chrome* L'une des Caraetd- riotïqueo de l'invention concerne un procédé de production d'un catalyseur nouveau et perfectionna contenant de l'oxy- de de chrome déposé sur un support par addition d'oxyde de chromo à un gel de silice poreux,
finement divisé. Une au- tre caractéristique do l'invention concerne un procédé dans
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lequel on peut améliorer l'indice de tu.ion de polymères a.3ln.quoo en formant ces polymères en présence du oataly- seur perfectionné ae la présente invention.
On sait parfaitement que des catalyseurs contenant de l'oxyde de chrome déposé sur un support sont capables de
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polymériser des olefinea, en particulier de l'éthylène, pour former des polymères solides întéroseante, Toutefois, cer- tains procédée de polymérisation, qui utilisent un cataly- seur contenant de l'oxyde de chrome, ont tendance à aonner un polymère dont le poids moléculaire est supérieure. celui qui est recherché pour certaines applications* Ces polymères
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de poids moléculaire élevé présentent un indice de fusion bas qui est une mesure ae l'aptitude a l'extrusion ou as l'uainabil1té du polymère.
Un exemple d'un tel procédé est le procède de polymérisation nous lorme ae particules (réac- tien dans un produit non UO;)."1<41. au-dessous du point de ramollissement au polymère), qui est Intéressant au point
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de vue deononiquoi maïs qui donne 960 polymères d'un poids moléculaire très élevé.
L'indice de fusion est surtout fonction du poids Moléculaire du polymères Il n'existe pas d'indice de fusion optimum, car l'utilisation finale du polymère exige des pro- priétés spécifiques. Par exemple, l'indice de fusion d'un
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polyethylene de qualité pour tuyaux doit être relativement bas tandis que L'indice de .fusion d'un polyéthylène conve- nant pour la fabrication de bouteilles ou par la décoration doit être un peu plus élevé.
En conséquence, un procédé de
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polymérisation du polyottylènel qui est capable as donner des polymères ayant un Indice de fusion variable mais contra- lé, présente un intérêt particulier. Il en est spéciale? '
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ainsi ai le procédé p08s d..d'autr.s caractéristiques in - reneanten, telles qu'un taux de production élevé ou une &ia en oeuvre simplifiée et économique,
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uoniormémon-u à la présente invention, on a congt un uatalyoeur ae polymérisation perfectionne, qui oomprenu de l'oxyde de chrome dont on a imprégné un gel de silice yeux et linement divise-,
dont les pores ont un diamètre com-
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pris entre 20v et 500R si la surface de contact est oorie entre 250 et 350 m2/g# us uatalyseur ayant été active une température atteignant approximativement 98200,
La présente invention se rapporte également a un procédé de préparation d'un catalyseur de polymérisation
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perfectionne, qui uonniote A déposer de l'oxyde de chrome, d'une Manière connue en elle-mêmeg sur un gel au silice pe- roux finement divise, août les pores ont un diamètre compris entre 200 et 500 1 et dont la surface de contact est comprî- ne entre 250 et 350 m2/8.
après quoi on active le produit
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composite résultant à une température pouvant atteindre envi-
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ron 98200, La présents invention vise également un procédé de polymérisation d'olétînesq qui permet d'obtenir un poly- mère ayant un indice de fusion plue élevé, procddé qui con- siste & mettre en contact au moine une oléfine, dans des conditions de polymérisation, en oe qui concerne la chaleur et la pression, avec un catalyseur comprenant de l'oxyde de chrome qui imprègne un gel de silice poreux et finement di- visé,
dont les pores ont un diamètre moyen compris entre
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200 et 500 Î et dont la surface de contact est comprise en- tre 250 et 350 m2/go ce catalyseur ayant été activé k une température pouvant atteindre environ C.
On a constaté qu'une ± orme 'spécifique d'un gel de 1 silice poreux, finement divisé et de pureté élevée, peut être utilisée pour supporter l'oxyde de chrome, ce qui don- ;
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ne un catalyseur capable de produ1e du polyéthylène ayant [ un indice de fusion élevé par un procédé de polymérisation sous forme de particules.
De plus, on a également constaté ', avec étonnement. que ce produit reste actif après des tempe-
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ratures d'aoivat1on supérieures h 871*0 et qu'en outre son effet maximum sur l'indice de fusion me produit a des tes- pêraturee d'aotivation d'environ 817-927*0 il La présente invention a donc pour objet un cata-
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lyoeur de polymériogtïon perfectionnât ainsi qu'un procédé de préparation de polyoléfines perfectionnée ayant un in- dics de fusion plue élevé.
On a constaté que des polymères préparés en pré-
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oence d'un oRtulyDWMP conforme à la présente invention, o'est-à-ú1re d'un catalyseur à 3 'oxyde de chrome déposé sur un gel de silice poreux, finement divisé et de pureté éle-
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ydeg possèdent un indice de fusion bien plus élevé que eux*
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polymères préparée en présence alun catalyseur similaire
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prépare conformément aux procédés ne la technique antorivuru Cette différence ont due au fait qu'on utilise un gel de mi- lice poreux$ l1nament divisé et de pureté élevée, au lieu no la oïlïd6 ordinaire , comme support du catalyseur* Un adrogul do silice a@ pureté élevée, ayant aea pores dont le aïamétrb est compris entre environ 200 et 500 une aurt'M9 4,
oontaot d'environ 250 a 350 m2/Q# une ulna1\,6 \tlld"hodo culitvîrugo) intvr.h\u'o Il...nv1ron 0120 g/ml et, une adsorption d'huile atenviron 'Ou kgl 100 kg, est particuliè- rament approprié pour constituer le euppor'c du catalyseur a
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l'oxyde de chrome objet de la présente invention. Un aérosol
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de silice poreux, xïnement divise et de pureté élevée de ce gurire ont vendu ouun le nom "ijyloid 244 H.
Lo produit compouîte ailîou-oxyde de chrome con- tenant O,Ol-50, et de préférence, 0,&¯t> 0 en poids, a* chromo <,Cr) peut lire préparé d'une façon clausique, par
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exemple par lee procédés d'imprégnation et d'autres procède
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décrits dans le brevet *Uol. 2.625.71.
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On active le produit composite a des température compris
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entre environ 1,6 et 109300 et de préférence entre environ 649 et 92740.
Le catalyseur de l'invention convient pour la pilv- mériuation des oléfine# en 0 2 à 06 y compris 1...onoo16ti' non ayant jusqu'à 8 atomes de carbone et ne comportant pas
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de ramification plus rapprochée de la double liaison que la
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position 4# des dioléfines telles que le butadiène et Ituo- prène, les dioldfinen conjuguées et leurs oopolymbroo tels que les copolymères dthylèno-butylbue et êthylène-propylène.
T*1 ont particulièrement approprié pour la polymérisation de
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l'éthylène dans le procède de polymérisation connu sous forme
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de particules ou du type en suspeneiottt
L'exemple suivant Illustre l'invention sans toute*. foin en limiter la portée.
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KX!PLE.
On imprègne 40 g d'un gel de eilioe "Syloid 244" de rsv.aan, ayant une surface de contact d'environ 250 m2/g, un volume de pores d'environ 2.2 m3/8 et un diamètre de po- rau d'nnviruti 31*0 % aveo 160 1111 d'une solution aqueuii oon- tvmtiit v, U6 âtt oxo, 41onoumo On .oll1 la bouillie rrfoui- tante à 149'Ot on la broie jusqu'à une granulométrie de 0,149-0,250 mm et on l'aotive à 85000 pendant 5 heur**. Le catalyseur contient 1 % do chrome.
On introduit 0,0844 g du catalyseur préparé comme
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décrit oi-douaun dans un réacteur en acier inoxydable d'une con tl.Jnn1l0t de 1,3 litre, muni d'un agitateur, en mené temps que 454 g de n-pentane. On ferme le rûaoxeur, on porte la température à z0 et on ajoute suffisamment Q'4th11tne pour maintenir une pression relative de bzz.,5 kg/om2. Après 80 minutes, on cesse d'introduire de l'éthylène, on ouvre le
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réacteur pour chasser les matières volatiles par adientet et* on sèche le polymère en particules pendant la nuit dana
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une otuve et sous pression réduite'.
Un récupère L04r5 a de polymère, ce qui correspond à un rendement de 1240 g de po- lymère/6 de catalynour, live polymère possède un indice de tu- sion noue charge élevé, égal à 8,5.
On procède à plusieurs polymérisations dans les* quelle$ on utilise divers supporte de catalyseur et diverses ,
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températures a'aotivation, S,t pour cos variables, !...xp4. ' r1enoes supplémentaires de polymérisation sont exécutées d'une manière .e.ont1Gllomeu iaentique a celle qui est dé- crite ci-dessus* Les résultats sont donnée sur le tableau suivant,
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2Ll3zuR.
Effet au support de entalynour et de la température d1 motivation sur la polym'r18at1on *0 !'4hylèna, im ,,,,,...,,#,.##,.,,.,.,.,,## ,,,. MJ,, ...,n...#,,,,#,, ,##.#..,.,,...,., ,,,u;
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Diluant 4 Pentane 450 g Pronoîon (rel.) de réac- tion. 2JL,t kg/om2 4aot.u contenance de 1300 ai Wemp# de réaction 1 9900
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<tb>
<tb>
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xp4- Mompe alaotï- Tempe de marche Rendement Indice de j rience ration du oa- minutes 9/9 xusion du ;
ne talyveur# ex polymère
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<tb> noue <SEP> chaîne
<tb>
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Je" l.1 ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ IT n, <Slev(;<t ) , Support "5yl01<1 244". t J,14 Or (Diam. des parée, 1 790 100 1460 719 2 850 80 L240 bo 3 900 150 1250 9t 4 950 110 1340 7,b 5 999 100 9ou 1,3 S111oe-alwn1ne, 5 àe ur (jÏ&ôsw deo porea JJ1am. deo Polka d'environ 70 A) b 760 7u 975 7 sa.6 90 i060 2" ' a *71 150 900 2,8 9 899 150 560 296 Sillon 10 ji de Or Diemt. ûea Bbrea7" environ 90 A) 10 649 90 3050 1, 11 760 75 2330 2,6
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0 poï4n total du catalymouro en gramme a (1) ASEU D-12>8 Léo rdaultata ci-denaus montrent que le catalyseur préparé en utilisant le produit "Syloid 244" donne un polye-
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thylène ayant un indice de fusion élevé.
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L'oxyde de chrome incorporé dans le catalyseur objet de la présente invention doit de préférence contenir
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au moine une partie de ce chrome à l'état hexavalonte
Le diamètre des pores mentionné plue haut, cet détermine comme suit! On mesure la surface de contact norna-
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Iloop MET. On mesure ensuite le volume des pores par la mè- , thode décrite par W.B. Innée dans "A.nalyt1cal chemintry", l!1 2(1956) et on oaloule ensuite le diamètre des pores d'a- près la relation; Diam, des pores (en %) m VoldeB,,,.oreaen.o.m/)x4,,,x nurf. de contact (en m2/g) RBV.ENDICATIONg.
1.- catalyseur de polymérisation caractérisé en oe qu'il comprend de l'oxyde de chrome imprégnant un gel de silice finement divisé et poreux, ayant un diamètre des po- res de 200 à 500 A et une surface de,contact comprise entre
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250 et 350 m2/g, ce catalyseur ayan été activé 4 une tempé- rature pouvant atteindre environ 982*Ci
2.- Catalyseur de polymérisation suivant la rêve. -
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dication 1, caractérisé en ce que sa température deaotivatton est comprise entre 649 et 92700, 30- catalyseur de polymérisation suivant lu rayon- dioationel et 2,caractérisa en ce qu'au moine une partie de l'oxyde de chrome est à l'état hexavalent.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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"OLBFTMM POLYMERIZATION PROCESS".
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The present invention relates to new catalysts, their production process. Enjoyed. in particular, it relates to novel polymerization catalysts containing chromium oxide. One of the characteristics of the invention relates to a process for the production of a new and improved catalyst containing oxy- of chromium deposited on a support by adding chromo oxide to a porous silica gel,
finely divided. Another feature of the invention relates to a method in
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which the tu.ion index of polymers a.3ln.quoo can be improved by forming such polymers in the presence of the improved catalyst of the present invention.
It is well known that catalysts containing chromium oxide deposited on a support are capable of
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polymerize olefins, especially ethylene, to form solid, enteric- tive polymers. However, some polymerization processes, which use a catalyst containing chromium oxide, tend to form a polymer of which the weight is molecular is higher. the one sought after for certain applications * These polymers
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of high molecular weight exhibit a low melt index which is a measure of the extrusionability or wettability of the polymer.
An example of such a process is the particle polymerization process (reactant in a non-UO product;). "1 <41. Below the polymer softening point), which is of interest to the point.
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of corn which yields 960 polymers of a very high molecular weight.
The melt index is mainly a function of the molecular weight of the polymers. There is no optimum melt index because the end use of the polymer requires specific properties. For example, the fusion index of a
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Grade polyethylene for pipes should be relatively low while the melt index of a polyethylene suitable for bottle making or for decoration should be somewhat higher.
Accordingly, a method of
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Of particular interest is polymerization of polyottylene which is capable of yielding polymers having a variable but contrasted Melt Index. Is there any special? '
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thus have the process p08s with other in - reneanten characteristics, such as a high production rate or a simplified and economical implementation,
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uoniormémon-u to the present invention, we congt a uatalyoeur ae improved polymerization, which oomprenu of chromium oxide which has been impregnated with a silica gel eyes and linearly divided,
whose pores have a diameter of
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taken between 20v and 500R if the contact surface is between 250 and 350 m2 / g # us uatalyst having been activated a temperature reaching approximately 98200,
The present invention also relates to a process for preparing a polymerization catalyst.
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improves, which uonniote To deposit chromium oxide, in a manner known in itselfg on a silica gel pe- red finely divided, August the pores have a diameter between 200 and 500 l and whose surface area is contact is between 250 and 350 m2 / 8.
after which we activate the product
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resulting composite at a temperature of up to approx.
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ron 98200, The present invention also relates to a process for the polymerization of oletines which makes it possible to obtain a polymer having a higher melt index, which process consists of contacting an olefin with the monk, under conditions of. polymerization, in terms of heat and pressure, with a catalyst comprising chromium oxide which impregnates a porous and finely divided silica gel,
whose pores have an average diameter between
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200 and 500 Î and whose contact surface is between 250 and 350 m2 / gb, this catalyst having been activated at a temperature which can reach approximately C.
It has been found that a specific elm 'of a porous, finely divided silica gel of high purity can be used to support chromium oxide, thereby providing;
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A catalyst capable of producing polyethylene having a high melt index by a process of polymerization in the form of particles.
In addition, we also noted ', with astonishment. that this product remains active after long periods of
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aotivation erasures greater than 871 * 0 and that in addition its maximum effect on the melt index produces aotivation tests of about 817-927 * 0. The present invention therefore relates to a cata-
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An improved polymerization process as well as an improved process for the preparation of polyolefins having a higher melt index.
It has been found that polymers prepared in advance
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oence of an oRtulyDWMP according to the present invention, o is-ú1re of a 3 'chromium oxide catalyst deposited on a porous silica gel, finely divided and of high purity.
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ydeg have a much higher melt index than them *
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polymers prepared in the presence of alum similar catalyst
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This difference is due to the fact that a highly divided and high purity porous micronutrient gel is used, instead of the ordinary medium, as the catalyst support * A silica adrogulant has been prepared in accordance with the methods of the antorivuru technique. @ high purity, having aea pores whose aiametrb is between about 200 and 500 an aurt'M9 4,
oontaot of about 250 to 350 m2 / Q # an ulna1 \, 6 \ tlld "hodo culitvîrugo) intvr.h \ u'o It ... nv1ron 0120 g / ml and, an adsorption of oil at about 'Or kgl 100 kg, is particularly suitable for constituting the source of the catalyst.
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chromium oxide which is the subject of the present invention. An aerosol
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of porous silica, finely divided and of high purity of this gurire have sold the name "ijyloid 244 H.
The compound chlorine or chromium oxide product con- taining O, Ol-50, and preferably 0, ¯t> 0 by weight, a * chromo <, Cr) can read clausically prepared, by
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example by the impregnation process and others
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described in the patent * Uol. 2,625.71.
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The composite product is activated at temperatures included
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between about 1.6 and 109,300 and preferably between about 649 and 92740.
The catalyst of the invention is suitable for the pilvmeration of olefins # 0 2 to 06 including 1 ... onoo16ti 'not having up to 8 carbon atoms and not comprising
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branching closer to the double bond than the
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position 4 # of the diolefins such as butadiene and Ituoprene, the conjugated dioldfinen and their oopolymbroo such as the ethylene-butylbue and ethylene-propylene copolymers.
T * 1 are particularly suitable for the polymerization of
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ethylene in the process of polymerization known as
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particle or suspended type
The following example illustrates the invention without any *. hay to limit the scope.
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KX! PLE.
40 g are impregnated with a gel of "Syloid 244" from rsv.aan, having a contact surface of approximately 250 m2 / g, a pore volume of approximately 2.2 m3 / 8 and a porous diameter. d'nnviruti 31 * 0% aveo 160 1111 of an aqueous solution oon- tvmtiit v, U6 âtt oxo, 41onoumo On .oll1 the rrfoui- ting porridge at 149'Ot is ground to a particle size of 0.149-0.250 mm and we energized it at 85,000 for 5 hours **. The catalyst contains 1% chromium.
0.0844 g of the catalyst prepared as
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described oi-douaun in a stainless steel reactor with a con tl.Jnn1l0t of 1.3 liters, equipped with a stirrer, in led time as 454 g of n-pentane. The coarser is closed, the temperature is brought to z0 and sufficient Q'4th11tne is added to maintain a relative pressure of bzz., 5 kg / om2. After 80 minutes, we stop introducing ethylene, we open the
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reactor to remove volatiles by adientet and * the particulate polymer is dried overnight in
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an oven and under reduced pressure '.
Polymer recovered L04r5a, corresponding to a yield of 1240 g of polymer / 6 of catalyst, live polymer has a high knurl load index of 8.5.
Several polymerizations are carried out in which various and various catalyst supports are used.
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activation temperatures, S, t for variable cos,! ... xp4. Further polymerization steps are carried out in a manner identical to that described above. The results are given in the following table,
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2Ll3zuR.
Effect of entalynour support and motivational temperature on polym'r18at1on * 0! '4ethylen, im ,,,,, ... ,, #,. ##,. ,,.,.,. ,, # # ,,,. MJ ,, ..., n ... # ,,,, # ,,, ##. # ..,. ,, ...,., ,,, u;
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Thinner 4 Pentane 450 g Result (rel.) Of reaction. 2JL, t kg / om2 4aot.u capacity of 1300 ai Wemp # of reaction 1 9900
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<tb>
<tb>
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xp4- Mompe alaotï- Tempe of walking Yield Index of experience ration of oa- minutes 9/9 xusion of;
ne talyveur # ex polymer
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<tb> tie <SEP> string
<tb>
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I "l.1 ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ IT n, <Slev (; <t), Support" 5yl01 <1 244 ". T J, 14 Gold (Diam. Of trimmed, 1 790 100 1460 719 2 850 80 L240 bo 3 900 150 1250 9t 4 950 110 1340 7, b 5 999 100 9 or 1.3 S111oe-alwn1ne, 5 àe ur (jÏ & ôsw deo porea JJ1am. Deo Polka of about 70 A) b 760 7u 975 7 sa. 6 90 i060 2 "'a * 71 150 900 2.8 9 899 150 560 296 Furrow 10 ji de Or Diemt. Ûea Bbrea 7" about 90 A) 10 649 90 3050 1, 11 760 75 2330 2.6
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0 poï4n total of catalymouro in grams a (1) ASEU D-12> 8 Léo rdaultata below show that the catalyst prepared using the product "Syloid 244" gives a polye-
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thylene having a high melt index.
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The chromium oxide incorporated in the catalyst object of the present invention should preferably contain
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to the monk part of this chromium in the hexavalont state
The larger the pore diameter mentioned above, this determines as follows! We measure the contact surface norna-
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Iloop MET. The pore volume is then measured by the method described by W.B. Innée in "A.nalyt1cal chemintry", 1112 (1956) and the pore diameter is then calculated according to the relation; Diam, of the pores (in%) m VoldeB ,,,. Oreaen.o.m /) x4 ,,, x nurf. of contact (in m2 / g) RBV.ENDICATIONg.
1.- polymerization catalyst characterized in that it comprises chromium oxide impregnating a finely divided and porous silica gel, having a diameter of the pores of 200 to 500 A and a contact surface of between
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250 and 350 m2 / g, this catalyst has been activated at a temperature of up to about 982 ° Ci
2.- Polymerization catalyst following the dream. -
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dication 1, characterized in that its deaotivatton temperature is between 649 and 92700, 30- catalyst for polymerization according to the radiation and 2, characterized in that at the monk part of the chromium oxide is in the state hexavalent.
** ATTENTION ** end of DESC field can contain start of CLMS **.