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Procédé de production d'acétaldéhyde.
La présente invention concerne un procédé de production d'acétaldéhyde et plue particulièrement un procédé de production d'axétaldéhyde par réaction de l'éthylène avec de l'oxygène et au main. un des alcools aliphatiques intérieurs en présence d'un cata- lyseur.
L'acétaldéhyde est un intermédiaire très employé pour la préparation de divers composés organiques, et il est produit actuel- lement à l'échelle industrielle par hydratation de l'acétylène.
On sait par ailleurs que de l'acétaldéhyde peut être pro- duit également & partir de l'éthylène en faisant réagir ce dernier avec de l'eau et de l'oxygène en présence d'un catalyseur.
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Un but de la présente invention est de procurer un procède perfectionné de production d'acétaldéhyde à partir d'éthylène.
On a découvert à présent que de l'acétaldéhyde peut tire produit avantageusement en faisant réagir l'éthylène aveo de l'oxy- gène et au moins un des alcools alisphatiques inférieurs en présence d'un catalyseur approprie*
Une particularité importante de la présente invention est qu'elle utilise des alcools et non de l'eau comme le fait le procédé connu de production d'acétaldéhyde à partir de l'éthylène
La raison précise pour laquelle certains alcools donnent des résultats plus avantageux n'est pas entièrement élucida On croit cependant que la réaction suivant l'invention peut être représentée par les équations ci-après,
étant donné qu'on retrouve dans le mé- lange de réaction final des quantités considérables de dialkylacétal de l'acétaldéhyde et d'eau en même temps que l'acétaldéhde.
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L'aoétal et l'eau que contient le mélange de réaction peuvent être transformés dans une grande mesure en acétaldéhyde suivant la réaction représentée par la seconde équation au court de la distillation du mélange de réaction de aorte qu'il est possible d'obtenir un meilleur rendement on acétaldéhyde.
Les alcools aliphatiques intérieurs préférés utillisés dans la procédé de l'invention sont par exemple le méthanol, l'éthanol, le n ou isoprpanol, le n-, iso-, sec- ou tort-butanol, etc.,. On peut utiliser tant les alcools contenant de faibles quantités d'eau que les alcools anhydres. Le catalyseur utilisé suivant la présente invention est formé par au moins un des sels des métaux précieux choisis dans le groupe VIII du tableau périodique et par au moins un des sels de métaux lourds autres que car métaux précieux. Des exem-
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pies de métaux précieux sont le palladium, le rhodium, le platine, etc.., le palladium étant particulièrement préféré.
Les métaux lourds sont le cuivre, le zinc, le chrome, le manganèse, le ter, le cobalt le nickel, etc.., et on préfère en particulier le cuivre.
L'oxygène peut être utilisé sous'forme d'oxygène pur ou sous forme d'air. La température et la pression de réaction pour le procédé de l'invention varient dans des limites étendues suivant divers facteurs. Toutefois, dans la plupart des cas, la réaction est de préférence exécutée à une température supérieure à 60 C et sous une pression blevée.
Suivant la présente invention, de l'acétaldéhyde peut être produit à partir d'éthylène avec des avantages industriels tels qu'une plus grande vitesse de réaction et l'utilisation d'un système de réaction moins corrosif à l'égard des réacteurs que dans le procé- dé antérieur décrit plus haut qui est exécuté en milieu aqueux. '
La présente invention est illustrée de façon détaillée par les exemples suivants. Dans chacun des exemples, on utilise comme réacteur un autoclave d'une capacité de 1 litre doublé de titane métallique et muni d'un agitateur électromagnétique.
EXEMPLE 1. -
On introduit dans l'autoclave 250 g d'éthanol, 1,5 g de chlorure de palladium et 33,6 g de chlorure cuivrique, et on chauffe le mélange sous agitation de façon à maintenir une température de 80 C au cours de la réaction qui dure environ 4 heures. On introduit dans l'autoclave de l'éthylène et de l'oxygène dans le rapport molaire de 6:1 pour atteindre une pression de 45 atmosphères, et on ajoute des suppléments d'éthylène et d'oxygène à chaque chute de pression d'environ 10 atmosphères.
Après l'achèvement de la réaction, le mélange de réaction est analysé et on constate qu'il contient , 60,1 g d'acétald@hyde et 93,9 g de diéthylacétal. Toutefois, en @ distillant le mélange, on obtient 88,7 g d'acétaldéhyde et 16,9 g de diéthylacétal.
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Au'contraire, dans une expérience témoin exécutée de la même façon, mais en remplaçant l'éthanol par 250 g d'eau, le rende** ment en acétaldéhyde n'est que de 26,0 g.
EXEMPLE2. - On reprend le procédé de l'exemple I, mais on utilise comme catalyseur 0,75g, de chlorure de palladium, 16,8 g de chlorure cuivrique et 25,0 g d'acétate cuivrique monohydraté et la réaction est exécutée sous 10 atmosphères pendant 12 heures et 40 minutes* Apres la distillation du mélange résultant, on obtient 74,5 g d'acé- taldéhyde.
Dans une expérience témoin conduite de la même façon mais en remplaçant l'éthanol par 250 g d'eau, on n'obtient que 21,5 g d'acétaldéhyde.
EXEMPLES 3 et 4.-
Dans chaque cas, on reprend le procédé décrit dans l'exem- ple 1, mais on utilise du méthanol ou du tert-butanol au lieu de l'éthanol, et le mélange résultant est distillé pour séparer les produits. Les résultats sont repris au tableau I ci-après;
TABLEAU I.
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<tb>
Exemple <SEP> No. <SEP> 3 <SEP> 4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Méthanol <SEP> (g) <SEP> 250
<tb>
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Tert6-butanol (g) m 250
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<tb> Durée <SEP> de <SEP> réaction <SEP> 4 <SEP> h <SEP> 3 <SEP> h <SEP> & <SEP> 40 <SEP> min.
<tb>
<tb>
<tb>
Produits' <SEP> Acétaldéhyde <SEP> (g) <SEP> 100,3 <SEP> 52,5
<tb>
<tb>
<tb> Acétal <SEP> (g) <SEP> 10,1
<tb>
EXEMPLES 5 à 7.-
Dans chaque cas on procède suivant l'exemple 1, mais on utilise un des sels ou une combinaison des sels indiqués dans le
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tableau suivant au Heu da chlorurt guivrique, et le mélange réaultant tut d,nl,l. Les Voulut* figurent dan* le a'.nu Il ci-après.
TABLEAU II.
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<tb>
Exemple <SEP> NO. <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7
<tb>
<tb>
<tb> Chlorure <SEP> cuivrique <SEP> (g) <SEP> 25,5 <SEP> 25,5 <SEP> -
<tb>
<tb> Chlorure <SEP> ferrique <SEP> (g) <SEP> 10,0 <SEP> - <SEP> 40,5
<tb>
<tb> Chlorure <SEP> de <SEP> nickel <SEP> (g) <SEP> - <SEP> 8,0 <SEP> -
<tb>
<tb> Produits: <SEP> Acétaldéhyde <SEP> (g) <SEP> 110,8 <SEP> 100,0 <SEP> 40,5
<tb>
<tb> Acétal <SEP> (g) <SEP> 21,6 <SEP> 19,3 <SEP> 7,2
<tb>
REVENDICATIONS.
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1. Procédé de production d'acétaldéhyde, caractériel en ce qu'on fait réagir de l'éthylene avec de l'oxygène et au moins un des alcools aliphatiques inférieurs en présence d'un catalyseur.
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A process for producing acetaldehyde.
The present invention relates to a process for producing acetaldehyde and more particularly to a process for producing axetaldehyde by reacting ethylene with oxygen and by hand. one of the interior aliphatic alcohols in the presence of a catalyst.
Acetaldehyde is a widely used intermediate for the preparation of various organic compounds, and is produced today on an industrial scale by hydration of acetylene.
It is further known that acetaldehyde can also be produced from ethylene by reacting the latter with water and oxygen in the presence of a catalyst.
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It is an object of the present invention to provide an improved process for producing acetaldehyde from ethylene.
It has now been discovered that acetaldehyde can advantageously be produced by reacting ethylene with oxygen and at least one of the lower alisphatic alcohols in the presence of a suitable catalyst.
An important feature of the present invention is that it uses alcohols and not water as does the known process for producing acetaldehyde from ethylene.
The precise reason why certain alcohols give more advantageous results is not fully understood. However, it is believed that the reaction according to the invention can be represented by the following equations,
since considerable amounts of acetaldehyde dialkyl acetal and water are present in the final reaction mixture along with the acetaldehyde.
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The oetal and water contained in the reaction mixture can be converted to a large extent into acetaldehyde by the reaction shown by the second equation during the distillation of the aorta reaction mixture that it is possible to obtain a better yield on acetaldehyde.
Preferred indoor aliphatic alcohols used in the process of the invention are, for example, methanol, ethanol, n or isoprpanol, n-, iso-, sec- or tort-butanol, etc.,. Both alcohols containing small amounts of water and anhydrous alcohols can be used. The catalyst used according to the present invention is formed by at least one of the salts of the precious metals chosen from group VIII of the periodic table and by at least one of the salts of heavy metals other than as precious metals. Examples
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Most precious metals are palladium, rhodium, platinum, etc., with palladium being particularly preferred.
Heavy metals are copper, zinc, chromium, manganese, ter, cobalt, nickel, etc., and copper is particularly preferred.
Oxygen can be used as pure oxygen or as air. The reaction temperature and pressure for the process of the invention vary within wide limits depending on various factors. However, in most cases the reaction is preferably carried out at a temperature above 60 C and under high pressure.
According to the present invention, acetaldehyde can be produced from ethylene with industrial advantages such as higher reaction rate and the use of a reaction system less corrosive to reactors than in the prior process described above which is carried out in an aqueous medium. '
The present invention is illustrated in detail by the following examples. In each of the examples, an autoclave with a capacity of 1 liter, lined with metallic titanium and equipped with an electromagnetic stirrer, is used as the reactor.
EXAMPLE 1. -
250 g of ethanol, 1.5 g of palladium chloride and 33.6 g of cupric chloride are introduced into the autoclave, and the mixture is heated with stirring so as to maintain a temperature of 80 ° C. during the reaction. which lasts about 4 hours. Ethylene and oxygen are introduced into the autoclave in the molar ratio of 6: 1 to achieve a pressure of 45 atmospheres, and supplemental ethylene and oxygen are added with each drop in pressure. about 10 atmospheres.
After completion of the reaction, the reaction mixture is analyzed and found to contain 60.1 g of acetaldehyde and 93.9 g of diethyl acetal. However, by distilling the mixture, 88.7 g of acetaldehyde and 16.9 g of diethyl acetal are obtained.
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On the contrary, in a control experiment carried out in the same way, but replacing the ethanol with 250 g of water, the yield of acetaldehyde was only 26.0 g.
EXAMPLE 2. - The process of Example I is repeated, but 0.75 g of palladium chloride, 16.8 g of cupric chloride and 25.0 g of cupric acetate monohydrate are used as catalyst and the reaction is carried out under 10 atmospheres for 12 hours and 40 minutes. After distilling off the resulting mixture, 74.5 g of acetaldehyde are obtained.
In a control experiment carried out in the same way, but replacing the ethanol with 250 g of water, only 21.5 g of acetaldehyde is obtained.
EXAMPLES 3 and 4.-
In each case, the process described in Example 1 is repeated, but methanol or tert-butanol is used instead of ethanol, and the resulting mixture is distilled to separate the products. The results are shown in Table I below;
TABLE I.
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<tb>
Example <SEP> No. <SEP> 3 <SEP> 4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Methanol <SEP> (g) <SEP> 250
<tb>
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Tert6-butanol (g) m 250
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<tb> Duration <SEP> of <SEP> reaction <SEP> 4 <SEP> h <SEP> 3 <SEP> h <SEP> & <SEP> 40 <SEP> min.
<tb>
<tb>
<tb>
Products' <SEP> Acetaldehyde <SEP> (g) <SEP> 100.3 <SEP> 52.5
<tb>
<tb>
<tb> Acetal <SEP> (g) <SEP> 10.1
<tb>
EXAMPLES 5 to 7.-
In each case the procedure is carried out according to Example 1, but one of the salts or a combination of the salts indicated in the
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following table at Heu da guivrique chlorurt, and the réaultant mixture tut d, nl, l. The Voulut * appear in the a'.nu II below.
TABLE II.
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<tb>
Example <SEP> NO. <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7
<tb>
<tb>
<tb> Copper <SEP> <SEP> (g) <SEP> 25.5 <SEP> 25.5 <SEP> -
<tb>
<tb> Ferric chloride <SEP> <SEP> (g) <SEP> 10.0 <SEP> - <SEP> 40.5
<tb>
<tb> Chloride <SEP> of <SEP> nickel <SEP> (g) <SEP> - <SEP> 8,0 <SEP> -
<tb>
<tb> Products: <SEP> Acetaldehyde <SEP> (g) <SEP> 110.8 <SEP> 100.0 <SEP> 40.5
<tb>
<tb> Acetal <SEP> (g) <SEP> 21.6 <SEP> 19.3 <SEP> 7.2
<tb>
CLAIMS.
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1. A process for the production of acetaldehyde, characterized in that ethylene is reacted with oxygen and at least one of the lower aliphatic alcohols in the presence of a catalyst.