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coritinu "ProcdÉ:/d'obtention de gallium très pur et appareillage pour la mise en oeuvre dudit procédé",
La présente invention concerne un procédé et un appareillage pour l'obtention en continu de gallium très pur,
On sait que la métallurgie du gallium est dif- ficile A cause de l'extrême dilution de ce métal dans les minéraux qui en contiennent, et à cause des propriétés chind- ques de cet élément, voisines de celles de l'aluminium.
L'extraction par électrolyse des faibles quanti- tés présontes dans les solutions d'aluminate de sodium employées dans la métallurgie de l'aluminium, donne un métal relativement impur, qui doit être obligatoirement purifié lorsqu'il est
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destiné à l'emploi dans l'industrie des semi-conducteurs.
On a proposé, pour atteindre ce but, différentes méthodes, par exemple, des séries d'électrolyse ou des puri- fications par cristallisation progressive, ou par évaporation sous vide de certaines impuretés.
Toutes ces méthodes sont ou longues ou discon- tinues, et dans co dernier cas, ne permettent de traiter @ chaque fois que de petites quantités de métal.
Le procédé, objet de la présente invention, permet d'éviter ces divers inconvénients. Il consiste à faire passer à l'état métallique très divisé, d'une façon continue, du chlorure de gallium trivalent de haute pureté, par réduc- tion dudit chlorure au moyen d'hydrogène, à température élevée, en phase vapeur.
Un mode préférentiel de mise en oeuvre du procé- dé de l'invention consiste à effectuer, dans un seul appareil, la purification du chlorure trivalent brut par rectification au moyen d'une colonne puissante et une réduction du chlorure en métal, par l'hydrogène pur, dans une enceinte à tempéra- ture élevée que les vapeurs traversent de bas en haut. La réduction du chlorure se fait en phase vapeur et l'excès de chlorure, condensé à reflux, entraîne, par ruissellement, les gouttelettes de gallium métallique vers un récipient infé-. fleur où le métal se rassemble et se sépare du chlorure liquide qui est réutilisé dans un nouveau cycle do réduction.
La présente invention viso également un appareil- lage particulièrement apte à la mise en oeuvre dudit procédé.
La réaction globale est une réduction complète, par l'hydrogène, du chlorure de gallium trivalent (E- 215, F= 75,5) en gallium métallique. Il est probable cependant que le mécanisme de la réaction est plus complexe et fait in- tervenir la formation intermédiaire de chlorure divalent
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(E= 535, F - 164) capable de se transformer par dismutation en gallium et chlorure trivalent.
L'appareillage est réalisé de façon à ce que, en conséquence, malgré ces différents points d'ébullition et de fusion, malgré la coexistence des différentes réactions citées et malgré l'état divisé du gallium obtenu, la marche en conttnu soit rendue possible.
On décrit, ci-après, des exemples de réalisation du procédé conforme à l'invention, en se référant aux df3sins annexés, qui représentent schématiquement les installati ns utilisées.
EXEMPLE 1.-
L'appareillage illustré par la figure 1 comporte un ballon en verre (1) dans lequel est placé du chlorure de gallium GaC13 impur (2), qui alimente en vapeur de ce chlorure de gallium une colonne à plateaux (3), surmontée d'un condenseur (4). Ce condenseur (4) alimente une ampoule (5) servant de réserve de chlorure de gallium GaC13 de grande pureté. L'ensemble de cet appareil de rectification est maintenu au-dessus du point de fusion du chlorure de gallium trivalent par les résistances (6) enroulées en spi- res écartées autour des différentes parties dudit appareil de rectification. On rectifie soit en continu, soit par opéra- tions successives.
L'ampoule (5) est relire par une vanne (7), qui peut être avantageusement constituétpar une tubulure souple de polytétrafluor-éthylène susceptible d'être pincée, et par une tubulure favorablement réalisée en verre de silice trans- parent (8) à l'ensemble de l'appareil de réduction du chlo- rure de gallium et de récupération du gallium métallique.
Cet appareil de réduction et de récupération que l'on réalise de préférence en verre de silice transparent, est
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constitué par une ampoule (9) servant de bouillaun, munie à son point bas d'un siphon (10) permettant de récupérer le gallium. Dans cette ampoule (9) arrivent de l'hydrogène pur par la tubulure (11), et le chlorure de gallium par la tubulure (8). L'ampoule (9), qui peut être chauffée au moyen de la résistance (12), est relire par un rodage à un tube vertical d'assez fort diamètre (13), chauffé par un four (14) dont la température est, de préférence, voisine de 1000 C, mais peut atteindre 1200' C à 1300' C, température limite d'emploi du verre de silice.
La partie supérieure du tube (13) dépasse sen- siblement le four. La partie immédiatement au-dessus du four est refroidie par des jets d'air issus des souffleurs (15).
L'extrémité de ce tube (13) est relire à un condenseur (16) mis en communication avec l'atmosphère par un barboteur à acide sulfurique (17), par son extrémité supérieure, et par sa partie inférieure avec la tubulure d'amenée (8) du chloru- re de gallium trivalent au moyen d'un petit siphon (18).
Des résistances chauffantes (19) entourent la jonction de l'ampoule (9) au tube (13), de telle façon qu'on puisse maintenir cette partie à une température supérieure à 165 C,
D'autres résistances chauffantes (20) entou- rent le condenseur (16) et les différents siphons et tubulu-' res de telle façon que, par des chauffages appropriés, on puisse éviter tout bouchage dû à une condensation sous forme solide du chlorure de gallium.
Le processus opératoire est le suivant : début de l'opération, le siphon (10) est garni de gallium! rigoureusement pur et l'amoule (9) est chauffée vers 600 C, température supérieure au point d'ébullition du chlorure de! gallium bivalent.
On commence par rectifier du chlorure de gallium
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trivalent brut, sous pression normale, et on reçoit, dans l'ampoule (5), le chlorure rectifié trèa pur. Au moyen de la vanne (7) et de la tubulure (8), on laisse tomber goutte à goutte le chlorure de gallium trivalent dans l'am- poule (9) oùarrive ainsi de l'hydrogène pur parla tubulure (11). Le chlorure de gallium trivalent est instantanément transformé en vapeurs que l'hydrogène, agissant comme g . porteur, amène dans le tube de réduction (13), chauffé par le four (14) dont la température peut aller, jusqu'à 1 @@ à 1300* C. Le chlorure de gallium se transforme partiel) - ' ment, par réduction directe ou non, en gouttelettes de gallium métallique et en gaz chlorhydrique.
L'excès d'hydrogène et le gaz chlorhydrique formé s'échappent dans l'atmosphère par le barboteur à acide sulfurique (17), alors que le chlorure de gallium trivalent non réduit ou partiellement réduit en chlorure bivalent, re- tourne à l'ampoule (9), on partie par le siphon (18), en partie par ruissellement direct à travers le tube (13); on voit, en effet, du chlorure de gallium se condenser à l'en- droit du tube (13) refroidi par les jets d'air en (15) et ruisseler le long des parois intérieures du tube (13). Une grande partie de ce chlorure est vaporisée à nouveau en arri- vant dans la portion la plus chaude du tube (13); cependant, une certaine fraction de celui-ci franchit cette partie chaude et parvient jusque dans l'ampoule (9) en y entraînant des petites gouttes de gallium formées dans la partie chaude du tube (13).
Le chlorure de gallium est à nouveau vaporisé dans l'ampoule (9) et, entraîné par l'hydrogène, remonte dans la zone chaude du tube (13).
L'appareil représenté par la figure (1) assure donc le passage répété des vapeurs de chlorure de gallium mélangées d'hydrogène à travers le tube chauffé et l'entraîne-
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ment du gallium formé vers l'ampoule (9) par le chlorure de gallium condensé, une fois réglé le débit dos fluides et l'intensité des divers courants de chauffage.
EXEMPLE 2.-
L'appareillage représenté par la figure (2) est identique à celui de la figure (1) en ce qui concerne la rectification du chlorure de gallium trivalent et son admission dans l'ampoule (9), chauffés par la résistance (12). Mais le four (14) chauffant le tube, relié à l'am- poule (9), est de plus grande longueur, et la partie supé- rieure du tube (13) dépassa le four (14) d'une longueur plus grande que dans l'appareillage représenté par la figure (1). Immédiatement au-dessus du four (14) ce tube (13) est refroidi par les jets d'air (15).
La partie supérieure (16) de ce tube (13) est* entourée par des résistances chauffantes (17), enfin, l'extré- mité (18) de ce tube est reliée à un condenseur .(19) également entouré d'autres résistances chauffantes (20). Le condenseur (19) est relié à l'atmosphère au moyen d'un bar- boteur (21) à acide sulfurique.
Des résistances chauffantes (22) entourent la jonction de l'ampoule (9) au tube (13), afin de pouvoir
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-.-- .! - maintenir cette partie à une température supérieure 165 C.
Le processus opératoire est identique à celui décrit dans l'exemple (1) en ce qui concerne la rectification du chlorure de gallium trivalent et son admission progressive dans l'ampou- le (9), d'où il est entraîné à l'état de vapeurs par l'hydro- gène dans le tube (13) chauffé par le four (14) dont la température est comprise entre 1000 C et 1200 C. Il se transforme soit directement, soit par l'intermédiaire du chlo- rure de gallium bivalent en gouttalettes de gallium et en gaz chlorhydrique.
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L'excès d'hydrogène et le gaz chlorhydrique formé s'échappent dans l'atmosphère par le barboteur à acide sulfurique (21).
La puissance de la soufflerie (15) et celle du chauffage des résistances électriques (17) et (20) sont réglées de façon que la majeure partie des chlorures de gallium se condense dans le tube (13) au niveau des jets d'air de refroidissement; le reste des chlorures se condense dans la partie supérieure (16) du tube (13) et dans le condenseur (19).
Les liquides condensés ruissellent à travers le tube (13) : une partie se vaporise et subit la réduction par l'hydrogène, une autre partie atteint l'ampoule (9) en y entraînant les gouttelettes de gallium formées dans la partie chauffée du tube (13). Elle est alors vaporisée et entraînée par l'hydrogène et ce cycle se répète un grand nom- bre de fois, ce qui assure la réduction complète des chlorures de gallium en gallium métallique.
Les exemples de réalisations, cités précédemment, ne sont pas limitatifs et diverses modifications peuvent y être apportées, sans sortir du cadre de l'invention. C'est ainsi que le tube (13) des figures (1) et (2) peut être rempli d'un faisceau de tubes ou de baguettes de silice, desti- né à accroître les surfaces de contact; on peut également, sans sortir de l'invention, donner au tube (13) une incli- naison par rapport à la verticale qui permette encore le retour du chlorure de gallium bivalent condensé et l'entraînement de gouttelettes de gallium.
D'autres moyens de condensation brusque du chlorure de gallium bivalent et de réchauffage des circuits des appareillages, tels que serpentins refroidis par l'eau, doubles enveloppes, etc, .. connus en soi peuvent être substitués aux moyens cités dans les exemples, sans sortir du
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cadre de l'invention.
L'analyse au spectrographe de masse du produit purifié par le procédé qui fait l'objet de l'invention a donné les résultats suivants
Concentration en impuretés dans le gallium (en parties par million)
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a Cu t Al Fe : Irlg Pb : Zn Si : B 1 PIS Fe Bi : i t : : : i t 1 : 1 1 : : :..... ; -: : : m :$,12: 0,3 : 0,07: 0 1,3 s : 0.1 1,A,:4,01s : : 0 0 s s 0,16:0,3 t : : : : : ; 1 1 1 . : - --. 1 . 1 1 1 -REVENDICATIONS.-
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coritine "Process: / for obtaining very pure gallium and equipment for carrying out said process",
The present invention relates to a process and an apparatus for continuously obtaining very pure gallium,
We know that the metallurgy of gallium is difficult because of the extreme dilution of this metal in the minerals which contain it, and because of the chindic properties of this element, close to those of aluminum.
Extraction by electrolysis of small amounts present in sodium aluminate solutions employed in aluminum metallurgy gives a relatively impure metal which must be purified when it is present.
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intended for use in the semiconductor industry.
Various methods have been proposed to achieve this aim, for example series of electrolysis or purifications by gradual crystallization, or by vacuum evaporation of certain impurities.
All of these methods are either lengthy or discontinuous, and in the latter case only allow small amounts of metal to be treated each time.
The method which is the subject of the present invention makes it possible to avoid these various drawbacks. It consists in continuously passing high purity trivalent gallium chloride to the highly divided metallic state, by reducing said chloride by means of hydrogen, at high temperature, in the vapor phase.
A preferred mode of carrying out the process of the invention consists in carrying out, in a single apparatus, the purification of the crude trivalent chloride by rectification by means of a powerful column and a reduction of the chloride to the metal, by pure hydrogen, in an enclosure at high temperature through which the vapors pass from bottom to top. The reduction of the chloride takes place in the vapor phase and the excess chloride, condensed at reflux, entrains, by runoff, the droplets of metallic gallium towards a lower receptacle. flower where the metal collects and separates from the liquid chloride which is reused in a new cycle of reduction.
The present invention also provides an apparatus which is particularly suitable for implementing said method.
The overall reaction is a complete reduction, by hydrogen, of trivalent gallium chloride (E-215, F = 75.5) to metallic gallium. However, it is probable that the reaction mechanism is more complex and involves the intermediate formation of divalent chloride.
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(E = 535, F - 164) capable of being transformed by disproportionation into gallium and trivalent chloride.
The apparatus is produced in such a way that, consequently, despite these different boiling and melting points, despite the coexistence of the different reactions mentioned and despite the divided state of the gallium obtained, continuous operation is made possible.
Examples of embodiments of the process according to the invention are described below, with reference to the appended df3sins, which schematically represent the installations used.
EXAMPLE 1.-
The apparatus illustrated by FIG. 1 comprises a glass flask (1) in which impure gallium chloride GaCl3 (2) is placed, which supplies vapor from this gallium chloride to a column with plates (3), surmounted by a condenser (4). This condenser (4) feeds a bulb (5) serving as a reserve of high purity gallium chloride GaCl3. The whole of this rectifying apparatus is maintained above the melting point of the trivalent gallium chloride by the resistors (6) wound in spaced turns around the different parts of said rectifying apparatus. It is rectified either continuously or by successive operations.
The ampoule (5) is read again by a valve (7), which can advantageously be constituted by a flexible polytetrafluoro-ethylene tubing capable of being pinched, and by a tubing favorably made of transparent silica glass (8) to the whole apparatus for reducing gallium chloride and recovering metallic gallium.
This reduction and recovery device, which is preferably made of transparent silica glass, is
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consisting of an ampoule (9) serving as a bouillaun, provided at its low point with a siphon (10) allowing the gallium to be recovered. Into this ampoule (9) arrive pure hydrogen through the pipe (11), and gallium chloride through the pipe (8). The bulb (9), which can be heated by means of the resistance (12), is read again by lapping a vertical tube of fairly large diameter (13), heated by an oven (14) whose temperature is, preferably close to 1000 ° C., but can reach 1200 ° C. to 1300 ° C., the limit temperature for use of silica glass.
The upper part of the tube (13) substantially protrudes from the oven. The part immediately above the oven is cooled by air jets from the blowers (15).
The end of this tube (13) is connected to a condenser (16) placed in communication with the atmosphere by a sulfuric acid bubbler (17), by its upper end, and by its lower part with the supply pipe. (8) trivalent gallium chloride by means of a small siphon (18).
Heating resistors (19) surround the junction of the bulb (9) to the tube (13), so that this part can be kept at a temperature above 165 C,
Other heating resistors (20) surround the condenser (16) and the various siphons and pipes in such a way that, by suitable heating, any blockage due to condensation in solid form of the chloride of chloride can be avoided. gallium.
The operating process is as follows: start of the operation, the siphon (10) is filled with gallium! strictly pure and the mold (9) is heated to around 600 C, a temperature above the boiling point of chloride! bivalent gallium.
We start by rectifying gallium chloride
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crude trivalent, under normal pressure, and the very pure rectified chloride is received in the funnel (5). By means of the valve (7) and the tubing (8), the trivalent gallium chloride is dropped dropwise into the bulb (9) where pure hydrogen thus arrives through the tubing (11). Trivalent gallium chloride is instantly transformed into vapors as hydrogen, acting as g. carrier, brings in the reduction tube (13), heated by the furnace (14), the temperature of which can go, up to 1 @@ to 1300 * C. The gallium chloride is partially transformed) - 'ment, by reduction direct or not, in droplets of metallic gallium and in hydrochloric gas.
The excess hydrogen and the hydrochloric gas formed escape into the atmosphere through the sulfuric acid bubbler (17), while the trivalent gallium chloride, not reduced or partially reduced to bivalent chloride, returns to the ampoule (9), one part by the siphon (18), partly by direct streaming through the tube (13); in fact, gallium chloride can be seen to condense at the location of the tube (13) cooled by the air jets at (15) and trickle down along the interior walls of the tube (13). A large part of this chloride is vaporized again when it arrives in the hottest part of the tube (13); however, a certain fraction of it crosses this hot part and reaches into the ampoule (9), entraining therein small drops of gallium formed in the hot part of the tube (13).
The gallium chloride is vaporized again in the bulb (9) and, entrained by the hydrogen, rises in the hot zone of the tube (13).
The apparatus represented by figure (1) therefore ensures the repeated passage of the vapors of gallium chloride mixed with hydrogen through the heated tube and entrains it-
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ment of the gallium formed towards the bulb (9) by the condensed gallium chloride, once the flow rate of the fluids and the intensity of the various heating currents have been adjusted.
EXAMPLE 2.-
The apparatus shown in figure (2) is identical to that of figure (1) with regard to the rectification of the trivalent gallium chloride and its admission into the ampoule (9), heated by the resistance (12). But the furnace (14) heating the tube, connected to the bulb (9), is of greater length, and the upper part of the tube (13) passed the furnace (14) by a greater length. than in the apparatus shown in Figure (1). Immediately above the oven (14) this tube (13) is cooled by the air jets (15).
The upper part (16) of this tube (13) is * surrounded by heating resistors (17), finally, the end (18) of this tube is connected to a condenser. (19) also surrounded by others. heating resistors (20). The condenser (19) is connected to the atmosphere by means of a sulfuric acid bubbler (21).
Heating resistors (22) surround the junction of the bulb (9) to the tube (13), in order to be able to
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-.--.! - keep this part at a temperature above 165 C.
The operating process is identical to that described in example (1) with regard to the rectification of the trivalent gallium chloride and its gradual admission into the ampoule (9), from where it is driven in the state of vapor by the hydrogen in the tube (13) heated by the furnace (14), the temperature of which is between 1000 C and 1200 C. It is transformed either directly or by the intermediary of gallium chloride divalent in gallium droplets and in hydrochloric gas.
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The excess hydrogen and the hydrochloric gas formed escape into the atmosphere through the sulfuric acid bubbler (21).
The power of the blower (15) and that of the heating of the electric resistances (17) and (20) are adjusted so that the major part of the gallium chlorides condenses in the tube (13) at the level of the air jets of cooling; the rest of the chlorides condenses in the upper part (16) of the tube (13) and in the condenser (19).
The condensed liquids run off through the tube (13): one part vaporizes and undergoes reduction by hydrogen, another part reaches the ampoule (9), entraining there the gallium droplets formed in the heated part of the tube ( 13). It is then vaporized and entrained by the hydrogen and this cycle is repeated a large number of times, which ensures the complete reduction of the gallium chlorides to metallic gallium.
The examples of embodiments, cited above, are not limiting and various modifications can be made thereto, without departing from the scope of the invention. Thus the tube (13) of Figures (1) and (2) can be filled with a bundle of tubes or silica rods, intended to increase the contact surfaces; it is also possible, without departing from the invention, to give the tube (13) an inclination with respect to the vertical which again allows the return of the condensed bivalent gallium chloride and the entrainment of gallium droplets.
Other means of abrupt condensation of bivalent gallium chloride and of heating the circuits of the apparatus, such as water-cooled coils, double jackets, etc., known per se can be substituted for the means mentioned in the examples, without get out of
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framework of the invention.
The mass spectrograph analysis of the product purified by the process which is the subject of the invention gave the following results
Concentration of impurities in gallium (in parts per million)
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a Cu t Al Fe: Irlg Pb: Zn Si: B 1 PIS Fe Bi: i t::: i t 1: 1 1::: .....; -::: m: $, 12: 0.3: 0.07: 0 1.3 s: 0.1 1, A,: 4.01s:: 0 0 ss 0.16: 0.3 t:::: :; 1 1 1. : - -. 1. 1 1 1 -CLAIMS.-
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