<Desc/Clms Page number 1>
"WERKWIJZE TER BEREIDINC VAN ORGANISCHE FEROXYDEN".
De uitvinding heeft betrekking op cen werkwijze ter bereiding van organische peroxyden, waarbij een alcohol in aanwezigheid van sen zuur reagerende katalysator in reactie wordt gebracht met sen hydroperoxyde onder verwijdering van het tijdens de reactie gevormd* water,
In het Belgische cotrooischirft Nr.
588.265 is een werkwijze van de onderwerpelijke aard beschreven, waarin het reactivewater door d@@tillatis al dan niet onder verminderde druk en eventueel met behulp van een meeslespmiddel uit het reactiementgsel wordt verwijderd*
Deze bekende werkwijze heeft het bezwaar, dat het als kata- lysator bi j voorkeur te bezigen zwavelzuur teer zorgvuldig boet worden gedoseerd, daar anders de reactie explosief verloopt of ongewenste nevenreaotiea optreden. Voorts dienen bij het afdestil- leren van het gevormde water de temperatuur en druk nauwkeurig te worden ingesteld en gehandhaafd.
Bij toepassing van deze werk-
<Desc/Clms Page number 2>
EMI2.1
vïjzo is dam ook een nauwkeurig toedicht op het verloop van 44 rwtott in do ketel *ls ed op de 4..1.11la.U...o..taAcUlbe4.n <.b<oluut todamkelikt #- rard nu gevonden dat, indien aan d* reactie tussen een 'tl ,1. #en b.14roro:qd. laat verlopen tu aanwezigheid nut 444 Á,.v.ln.14 vaterYr1J oxaalsuur, v*lko te!mtaat* equ1yalen1ó i< ? < de h09Y..lhe14 water# volks tijdens d* ria.c\l. wordt ge...ora4, a1.t &11*en d# btzvirtn v<ybüRden aan het gebruik van zwavelzuur al. k&17.ator en aan hot d..t111a.ti.T. onttrekken van water tijdens deze reactie vorden on.rv&ng.n..a4r buitendien het voordeel wordt verkregen dat de reactie geaakjcblijk in de hand te houden Is en In een zeer ..Youd1g. apparatuur kan worden uitgevoerd.
Het bij d# werkwijze volgen* de uitvinding te bezigen water- vrije oxukIzuut dient als va-teyoattjfekkend middel en teven! als katalrsator. Buitendien doet het de reactie in het gewenste pg-traject verlopen. Alhoewel de reactie binnen ten ruin t..per.- tuur.traject kan plaats vinden, voort men haar bij voorkeur tunsou 20-600Co in het bijzonder tussen 30-40 C) uit*
EMI2.2
Het zal duidelijk zijn, dat bij gebruik van vochtige Uitgang..
EMI2.3
t8rial.n due te gebruiken hoeveelheid watervrij oxaalzuur groter noot zijn dan do hoeveelheid volk* equivalent Ie zet het tijdens 4e
EMI2.4
reactie gevormde watert
EMI2.5
De uitvinding zal hierna aan de hand van enkele voorbeelden
EMI2.6
nader worden toegelicht.
EMI2.7
y 0 c 6 :ti E i;
"J...D J cre1din& .van .diumypfflyd 152 g zuiver custylhydroperoxyde ( 1 =01) werd met 136 w zuivere 2-!anylpropanol-(2) ( 1 mol) en 45 g watervrij oxaalzuur goaengd en onder moeren gedurende 0 uren op circa 40 0 verwarmde Hierna verd het oxaalzuur atgotiltreerd, met benzeen gewaantn en
EMI2.8
gedroogd,
<Desc/Clms Page number 3>
Ter isolering van het verkregen dioumylperoxyde werd aan het tiltraat 250 ml benzeen toegevoegd* Daarna werd de benzonische oplossing met 4N NROH gewassen en vervolgens alkalivrij met watert Na atdestilleren van het benzeen bij een druk van 15 mm kwik tot een 'bodemtemperatuur van 95 C en vervolgens bij een druk van 1 à 2 mm tot dezelfde bodemtemperatuur. werd 244,5 g ruw licht
EMI3.1
gekleurd dieuraylperoxyde verkregen met een smeltpunt van circa 30 C. Na harkristallisatie uit methanol bedroeg het smoltpunt 40-41 C.
EMI3.2
Y 0 0 81 E ff 1 D II :Bereiding van aum .tertiai but e ox de 129 g 70-peroente tertiair butyIhydroprox14e ( 1 aol) werd toeamen met 136 g 2-fenylpropanol-(2) ( 1 mal) en 49 g watervrij oxaalzuur gedurende 6 uren onder roeren op circa 40 C verwarmde Hierna werd het oxaalzuur afgefiltreerd.
Ter Isolering van het verkregen oumyl-tertiair butylperoxyde werd het filtraat tact 4N HaOH gewassen en vervolgens met water alkali vrijt Daarna werden bij een druk van 20 mm kwik de veront-
EMI3.3
reinigingen afgedenzilleerd tot een bodemtemperatuur van 50 C en vervolgens bij dezelfde temperatuur, doch bij een druk van 1 mm het peroxyde.
Verkregen werd 192 g oumyl-tertiair butylperoxyde,
N20- 1.4802,
EMI3.4
y o o q b g e l d nj Bereiding van au d Pen mat a o 2iw8 g 70-perc8nt. cual1hldroperoxyde ( vil,1 wol) werden tsaaattn et 1694 g benxhydrol ( 0,1 nol) en 4 7 g watervrij oxaalzuur in 50 al benzeen gedurende 7 uren onder roeren op circa 4000 verwarmd Hierna werd het oxaalzuur afgefiltreerd.
Ter Isolering van het verkregen cUAtlditenl1meth²lperoX7de werd due banzeniache oplooaing et 4B Ne.t?N gewaaaen en vervolgens alkali. vrij ,t water. Bij ten druk van 15 as kwik tot *n bodeateapttrttu'M' via 80a ea v<trvolgea$ bij een druk van 1 ma wepdea toasten # vor-
<Desc/Clms Page number 4>
EMI4.1
antxenigingen afgedaatillaerd
EMI4.2
Verkregen werd 27 g ruw wagrutt 49 herkrl atallieatia witte kriotallen werden verkregen met een smelt- .
#. van 106,5-109 C. v 0 0 R B S S l P IV Bereiding van a t mat a a d 26 g tr3Penyloarbino ( 0,1 Mol) werd teaaraen met 21,8 g 70-repente omaylhydyoperoxyde ( 0,1 sol) en 4*7 g watervrij axa*1'.'
EMI4.3
tuur in droge beneden gedurende 8 uren onder roeren op een temptratut
EMI4.4
van circa 40 00 varMrad. Hierna werd het oxaalzuur s,,ge,filtxascd.
Ter isolering van het verkregen cuoyltrifenylmethylparoxyde word do bensenische oplossing met 4X KtCK gewassen en vervolgens aLIkalivrij met waters Bij oen druk v" 15 Ma kwik en vervolgen* bij n druk van 1 ma kwik werden het benseen en d* verontreinig gingtn afgsdeatilleerd tot een bodomteaperatutir van 90 C.
Verkregen werd 36 g ruw produit, waaruit na herkristalliaatie uit acthtmol witte kristallen werden verkregen met *en saai t punt mm 76-77*C- VOO L :refdinatartfair butYitritonYloaroxxde. , 26 g trits3aaribinol { 0,1 mol) werd taa-mwa zet 12*9 g 70-p*rc#ata tertiair butyàrapexoz,rdt ( 0,1 mol) <n 499 9 water* vrij oxaalauux In 50 al btnwoma gedurende 5 uren onder roeren gp etre& 400C verwamdo Si*ma werd hot ox"lsuu-- afgejfiltivierd.
#T r ixalrri v)m h*t vwrkrwta. tortiedr butjrltrifenylperoxydf word do I>otxa*altch* <>plo*elrig st z Va05 g*wa#4*a <m vervolgen z allcsirr3, *t val*r4 Bij **t% druk iHMt 15 am kwik tot een bodem.. temperatuur raa ?0 C a vervolg 1ij asn. druk vaa 1 w* kwik tot daar3"de ?rodoxtspsrwtuur wsrátr.a bet vens*on en d* veroatreini- gi* a )Kt tm<K'r<.
Verkregen w*rd 3135 g ruw t*r%4*4r butyUrifMyt.poxydt,.
V*-.rvit na <ntrkri<t*UieMi< uit ethanol wilt* c.rtal'aa mi fut
<Desc/Clms Page number 5>
EMI5.1
...1 pua\ van 7'OC w.r4. ,.,u'knpn.
EMI5.2
T 9 O R p S 3S l P TI Bereiding VM. t,..bis(txtia,3.r but11p.ro ¯A ¯ t L , , ; ., laopyopyl) b n * n .##¯# e.8 C 1.4-b1a(2-hydroxyiaopropyl) Wnaeen ( 0,3 .01) werd tetmmen wet 3,t g tertiair b tylhyd;."a7trardt ( 0,4 stol) en 18 f vnt rrrij <?x*a.l*uur ia 100 al b<nneen g<dm'<nd* 8 ur<a op 011"<)1.
400C Terwnrad. Hierna werd het o:;caala1,lu:r fg filtr r4* Ter f aolexin8 van h*% verkregen 1 "b3s( trriiar bU\11ptroXJ- iaopropyl) tomoea werd d* benstni8Qh. opicawiag sot 4t NttOa Ct- wassen en daarna ..t 4N UC1, nogmaals met 4J tn4 *n v.rvolc.na met *en verzadigde keukonsoutoplofliing alkali vrij. Bij an druk Y&A 15 am kwik werd in xacuo het benxrrxx atged..tille.rd.
Verkregen werd 50 g ruw produkt, waaruit na h9rkria.'t<tHi)miw uit verdunde ethanol witte kristallen met een smeltpunt van circa 78 C werden verkregen.
De uitvinding ia niet beperkt tot de weergegeven uitvoering*- voorbeelden, daar binnen het kader van de uitvinding tal van variaties mogelijk sullen zijn. Zo werd bijvoorbeeld uitgaande
EMI5.3
van 1|3-bia(2-hydroxyiBopropyl) benleon op overeenkomstige wij** als beschreven in Voorbeeld VI, het 1,3-bid(tertiair butylperoxy. isopropyl) benzeen verkregen met een omeltpunt vars, oiroa 52 C.
<Desc / Clms Page number 1>
"PROCESS FOR PREPARING ORGANIC FEROXIDES".
The invention relates to a process for the preparation of organic peroxides, wherein an alcohol is reacted with a hydroperoxide in the presence of an acidic catalyst to remove the water formed during the reaction.
In the Belgian cotrooischirft Nr.
588,265 describes a process of the subject nature in which the reaction water is removed from the reaction mixture by d @@ tillatis, whether or not under reduced pressure and optionally with the aid of an entrainer.
This known method has the drawback that the sulfuric acid tar to be used as a catalyst must be carefully dosed, otherwise the reaction will proceed explosively or undesired side reactions will occur. Furthermore, during the distillation of the water formed, the temperature and pressure must be accurately set and maintained.
When applying this work-
<Desc / Clms Page number 2>
EMI2.1
vïjzo dam is also accurately attributed to the course of 44 rwtott in the boiler * ls ed on the 4..1.11la.U ... o..taAcUlbe4.n <.b <oluut todamkelikt # - rard now found that, if on d * response between a 'tl, 1. #and b.14roro: qd. let expire tu presence utility 444 Á, .v.ln.14 vaterYr1J oxalic acid, v * lko te! mtaat * equ1yalen1ó i <? <the h09Y..lhe14 water # people during d * ria.c \ l. is ge ... ora4, a1.t & 11 * and d # btzvirtn v <ybüRden to the use of sulfuric acid al. k & 17.ator and to hot d..t111a.ti.T. Withdrawal of water during this reaction also results in the advantage that the reaction is easy to control and in a very long time. equipment can be performed.
The anhydrous oxyacetate to be used in the process of the invention serves as a vateo-removing agent and bitches. as a catalyst. In addition, it causes the reaction to proceed in the desired pg range. Although the reaction can take place within a period of time, it is preferably produced tunsou 20-600Co, especially between 30-40 ° C).
EMI2.2
It will be appreciated that when using humid output ..
EMI2.3
t8rial.n due to the amount of anhydrous oxalic acid to be used must be greater than the amount of colony * equivalent Ie put it during 4th
EMI2.4
reaction formed watert
EMI2.5
The invention will follow below on the basis of some examples
EMI2.6
be further explained.
EMI2.7
y 0 c 6: ti E i;
J ... DJ Cre1din &. Of .diumypfflyd 152 g of pure custyl hydroperoxide (1 = 01) was mixed with 136 w of pure 2-anylpropanol- (2) (1 mole) and 45 g of anhydrous oxalic acid and stirred under nuts for 0 hours. approx. 40 ° C. After this, the oxalic acid was attenfiltered, measured with benzene
EMI2.8
dried,
<Desc / Clms Page number 3>
To isolate the resulting dioumyl peroxide 250 ml of benzene was added to the tiltrate. Then the benzene solution was washed with 4N NROH and then alkali-free with water. After distillation of the benzene at a pressure of 15 mm Hg to a bottom temperature of 95 ° C and then at a pressure of 1 to 2 mm to the same soil temperature. 244.5 g of raw light became
EMI3.1
colored dieurayl peroxide obtained with a melting point of about 30 ° C. After rake crystallization from methanol, the melting point was 40-41 ° C.
EMI3.2
Y 0 0 81 E ff 1 D II: Preparation of aum. Tertiary but e ox de 129 g of 70-peroent tertiary butyl hydroxide (1 aol) was combined with 136 g of 2-phenylpropanol- (2) (1 mold) and 49 g of anhydrous oxalic acid heated to about 40 DEG C. with stirring for 6 hours. The oxalic acid was then filtered off.
To isolate the obtained oumyl-tertiary butyl peroxide, the filtrate was washed with 4N HaOH and then liberated alkali with water. Then the contaminated water was contaminated at a pressure of 20 mm mercury.
EMI3.3
cleanings to a bottom temperature of 50 ° C and then at the same temperature, but at a pressure of 1 mm the peroxide.
192 g of oumyl-tertiary butyl peroxide were obtained,
N20- 1.4802,
EMI3.4
y o o q b g e l d nj Preparation of au d Pen mat a o 2iw8 g 70-perc8nt. Cualethroperoxide (felt, 1 wool) was added with 1694 g benxhydrol (0.1 mol) and 47 g anhydrous oxalic acid in 50 µl benzene for 7 hours with stirring at about 4000. The oxalic acid was then filtered off.
In order to isolate the obtained cUAtlditenl1meth2lperoX7de, banana solution was washed with 4B Ne.tin and then alkali. free, t water. At a pressure of 15 ash mercury to * n bodeateapttrttu'M 'via 80a ea v <trvolgea $ at a pressure of 1 ma wepdea to toast # form-
<Desc / Clms Page number 4>
EMI4.1
antxenivations
EMI4.2
27 g of crude wagrutt were obtained, 49 recl atallieatia white crystals were obtained with a melting point.
#. from 106.5-109 C. v 0 0 RBSS 1 P IV Preparation of mat aad 26 g of tr3 Penyloarbino (0.1 Mol) was teas with 21.8 g of 70-repent omaylhydyoperoxide (0.1 sol) and 4 * 7 g anhydrous axa * 1 '.'
EMI4.3
Stir in dry bottom for 8 hours with stirring on a temptratut
EMI4.4
of approximately 40 00 varMrad. After this, the oxalic acid was filtered off.
In order to isolate the resulting Cuoyltriphenylmethyl paroxide, the bensenic solution is washed with 4X KtCK and then alkali-free with water. 90 C.
36 g of crude product were obtained, from which, after recrystallization from acthtmol, white crystals were obtained with * and dull point mm 76-77 * C-VOO L: refdinatartfair butyitritonYloaroxde. , 26 g trits3 aribinol {0.1 mol) was added to taa-mwa 12 * 9 g 70-p * rc # ata tertiary butyàrapexoz, rdt (0.1 mol) <n 499 9 water * free oxaalauux In 50 al btnwoma for 5 hours with stirring at 40 DEG C. heating to Si * ma hot oxides were filtered off.
#T r ixalrri v) m h * t vwrkrwta. tortiedr butjrltriphenylperoxydf word do I> otxa * altch * <> pl * elrig st z Va05 g * wa # 4 * a <m continue z allcsirr3, * t val * r4 At ** t% pressure iHMt 15 am mercury to a bottom. temperature raa? 0 C a continued 1ij asn. pressure from 1 w * mercury to there3 "de? rodoxtspsrwtuur wsrátr.a bet vens * on en d * veroatreinigi * a) Kt tm <K'r <.
Obtained was 3135 g crude t * r% 4 * 4r butyUrifMyt.poxydt ,.
V * -. Rvit na <ntrkri <t * UieMi <from ethanol wilt * c.rtal'aa mi fut
<Desc / Clms Page number 5>
EMI5.1
... 1 pua \ of 7'OC w.r4. ,., you'knpn.
EMI5.2
T 9 O R p S 3S l P TI Preparation of VM. t, .. bis (txtia, 3.r but11p.ro ¯A ¯ t L,,;., laopyopyl) bn * n. ## ¯ # e.8 C 1,4-b1a (2-hydroxyiaopropyl) Wnaeen (0, 3 .01) was tetmmmen law 3, tg tertiary b tylhyd;. "A7trardt (0.4 stol) and 18 vnt rrrrij <? X * al * hours ia 100 al b <n no g <dm '<nd * 8 hours <a on 011 "<) 1.
400C Terwnrad. After this, the o: caala1, lu: r fg filtr r4 * Ter folexin8 of h *% obtained 1 "b3s (trriiar bUlptroXJ-iaopropyl) tomoea was d * benstni8Qh. Opicawiag sot 4t NttOa Ct waxes and then. At 4N UC1, again with 4J tn4 * n before volc after with * and saturated kitchen solution alkali free At an pressure of 15 am mercury, the benxrrxx was attenuated in xacuo.
50 g of crude product were obtained, from which, after crystallization, <RTI ID = 0.0> 1 </RTI> ml of dilute ethanol, white crystals with a melting point of about 78 DEG C. were obtained.
The invention is not limited to the embodiments shown, as numerous variations are possible within the scope of the invention. For example, outgoing
EMI5.3
of 1,3-bia (2-hydroxyiBopropyl) benleon in a similar manner as described in Example VI, the 1,3-bid (tertiary butylperoxy, isopropyl) benzene obtained with a tertiary point var, oiroa 52 C.