<Desc/Clms Page number 1>
EMI1.1
"Procd d'alcoyIaMon",
La présente invention a pour objet certains pro- cédés d'alcoylation, notamment des procédés dans lesquels on remplace un atome d'hydrogène d'un composé chimique par un groupe alcoyle d'une chaîne relativement longue, fourni par un agent d'alcoylation.
On connaît de nombreux types différents d'agents d'alcoylation efficaces à des degrés variables suivant leur réactivité et la nature du composé devant être alcoylé. Par exemple, comme agents d'alcoylation, on peut employer des alcoxydes ou des aroxydes métalliques, des halogénures alcoyli-
EMI1.2
ques (autres que fluorures), des sulfates dialaoyl.quea des composés organométalliques, comme par exemple des composés hydrocarbonés de lithium, des oléfines et des esters arène- sulfoniques. Toutefois, jusqu'à présent, il était difficile d'alcoyler des composés d'une manière satisfaisante en em-
<Desc/Clms Page number 2>
ployant des aleoxydes métaliques à longue chaîne, étant don- né que ces derniers ne peuvent être obtenus facilement et que.
. en tout cas, ils ne sont pas des agents d'alcoylation effica- ces. De plus, les halogénures alcoyliques à longue chaîne, en particulier les lodures et les bromures qui sont des agents d'alcoylation normalement plus efficaces que les chlorures, ont tendance à éliminer l'halogénure d'hydrogène, en formant une oléfine à longue chaîne, lorsqu'on essaie de les employer dans des réactions d'alcoylation. Dès lors, on obtient de faibles rendements dans des réactions d'alcoylation, où l'on utilise cas halogénures alcoyliques à longue chaîne, car les oléfines à longue chaîne formées n'agissent pas elles-mêmes comme agents d'alcoylation dans les conditions appliquées;
de plus, les halogénures alcoyliques à longue chaîne ne sont pas facilement préparés d'une manière économique à l'échelle commerciale. le procédé normal de substitution d'un atome d'hydrogène actif dans un composé organique par un groupe al- coylique à longue chaîne, comme par exemple un groupa octyle ou dodécyle, consiste à préparer tout d'abord un ester d'arène- sulfonate à partir d'alcool octylique ou dodécylique, un chlo- rure d'arène-sulfonyle et une base, puis faire réagir cet ester avec ce composé organique.
Toutefois, ce n'est pas là un pro- cédé économique et les rendements sont rarement bons,
A présent, on a trouvé, d'une manière inattendue, que les sulfates mono-alcoyliques comportant des groupes al- coyles contenant au moins 6 atomes de carbone, étaient des agents d'alcoylation très efficaces pour une certaine classe de com- posés, lorsque le* réaction est effectuée sur les composés sous forme de sels et à température élevée. On a trouvé, de façon étonnante, que la décomposition supposée des sulfates mono-al- coyliques en éthers, en alcools et/ou en oléfines dans ces con- ditions, ne se produisait pas à un degré important.
Parmi les
<Desc/Clms Page number 3>
EMI3.1
composés pouvant être alcoylés de la sorte, on a trouvé qu'il y avait l'acide sulfhydrique, l'anhydride sulfureux, l'acide cyanhydrique, les phénols et les thiols (appela ci-après
EMI3.2
"composés alcoylables"), tous cas composés réagissant avec le sulfate mono-alcoylique, lorsqu'ils sont sous for)M de sels comportant un ou plusieurs cations inertes, c#eat-4t-dïzo des cations ne réagissant pas avec les sulfates <MnRo-l<:0)y]LJt.<ea dans les conditions de la réaction, coeaee ce serait le eme par exemple, avec des cations dérivant d'aou1e d":,anio primaires ou secondaires. La réaction est en*ttu4* du%. tees conditions basiques et dans un 8ilteu.
Ilqulde où le3 oJilt\WJt JtIh<t>- tifs, à savoir le sulfate ao:no-..lcol11q'ACII liait 1. e<M)qp6M 4I.1l. labié sous forme de sel, sont sotua3.a *% .1 tMM 1tJt'<k d'au moins 100' C, En conséquncot, 7la F'sUlt411 4')MMi<M<Nh p-4i1t \Un proc4d4 d'alcoylution aou3.tan â ±4Irt r4%or eimb m 1L. fate de torumle 1/I:'!J/lJJJJ.1tl." ok IL !r<iTst% ron groupe alcoyle ou alcol1. suttt),à,$ "t 9'Ï.% <-M6 B tarbont et Ou 1 rte4*tk4t* uttm i9)M%), WC<t!<î: \Un nel d'Mid a\lltÀ1Jl'tq"1t d"iè.:lf4 Jt r4t"<h enz hydrique.t dtun pheekol t d'W\ it.,, w eqmm, m'ont un ou p.usiaur C4itt* tIè:" 1* 9&<!:<tA< bt 8co. tu4% en 1';j'f;I\' "ut\ <AJL4'ë aL' tiSï% %wr4plqmw4e,(e à'AU. aetM 1M* C, at t\.!iI 1t cèI!è /tIê 3<M .Mtb '4d.¯n.\ p4rtî-4 14 lik pr4t tt 101*w%ttm, 1.., 1\Ùt'.at'E:
4MU44% :t1Fà îoeî-âtatt tr.-m\ttOfi d4:tjL** % 4% s !Lo.%% <!onMt Q)Qnat de 6 .\Iê¯a 14iè tbtbef4 lèt ., 4*W*W* %tr% %t!MS bzz àf'\ll' ,. l,* ltth 9'&<!A< w à 111140A*.Pa h.aau.'au; 1. "f'tc4lè %<<M'&< :tl"f&lbiiclP3 cq.ue" 9L'%i tl...u. !01â '< iâ.,* c3è MMA<M 5% jpît&*. dut%# l\kltê.'.1 %!M 1&1t" W-% %!%ttt !tM
<Desc/Clms Page number 4>
EMI4.1
oralisés, avant d'être utilisés dans le procédé de la présente
EMI4.2
invention, pour autant qu'ils soient neutralisés au cours de la réaction. Les alcools peuvent être des alcools primaires
EMI4.3
ou sunondaires et ils contiennent, de préférence, 12 à 18 atomes de carbone, mais ils peuvent également contenir 30
EMI4.4
atomes de carbone ou plus dans le groupe alcoyle.
On les ob-
EMI4.5
tient nornhlt.1n:entpar des procèdes synthétiques, comme par exemp- le le procédé Oxo, l'hydroylat1on d'oléfines, l'oxydation d'hyerocarbures ou la réduction catalytique d'esters ou d'sci. des c3rboxyliu à longue chaîne, obtenus eux-mêm68 à partir da suif, d'huile de coco, d'huile dd palwe ou d'huile d'olive.
Ces acides et esters peuvent contenir une insaturation oléti- niqut pouvant 6t.r éliminét eu non au cours de l'hydrogénation ctalyti', pour Porter les alcools. Le procédé de la pré. sent* vntïssn en. égisl-êment "'pplicbl. 1 l'alcoylation de c'!)poaêst .vc des <ttlf<tt.< dér1vt de croup" alcoyle$ non- plus gnrIent appelée groupes alclnyl" ou aloy.
Ryles. L s ul,.ee utilisée suivant la pr4.
3ùnC. 1ny.n cantletrent un cation inffttf Yp e' st<'A-dirw eion qui n4 "alcoyle f.' dan. 1 conditions de la râ4te. tion; p4r le el4zlon no d'rive pas de l'ar.on1.qu. ou d'un. ;1..iY. au ..c0n4air.. Co cation inerte peut Ir.. un proton, !tet,* plus Il est un ion de sodium ou s.a p01a:uti- ..c. 1 delve anîutto de la bmâo utilisée pour Reuyo 1fact" a.1ej...u1tw"1...u. fOf'tl4 pM* 1. rie*ta cua. alcool* a..$1f .'aa.ï r s'stst., ts.naa s.'atas a1o"11i'tu.. cont.nant de. grou- pes 1t.1.:\f;)y. *"etits4s,,, p ut ..,101'1' 4...i.d.t't4f1 4'tthtrl et. de "5.f If (Cn'1.n'.' Itfty", O' si rem p#'.!.st\t.
W\ ou gh gr po <ty4fM*r$ tubîtltud 4"'1- .. l- rr 1; .%,1 <lU., tabdit '1'" x .,tt,/'&.'"'\i<''' 2,C ptaé jMM 1" jMttt 4'wCf "1,"oyl¯tt' tt\
<Desc/Clms Page number 5>
tienne, au total, 6 atomes de carbone, c'est-à-dire que les groupes de formule R'(OCmH2n)x doivent 8tre considéré comme des groupes alcoyles substitues. On prépara ces composés en faisant réagir un alcool ou un phénol avec un oxyde d'alcoy- lène avant la sulfatation et la neutralisation.
On a trouvé que des composés de ce type, an particulier les alcoyl- et les alcoyl-phényl-polyéthoxy-sulfates, préparés en faisant -réagir un alcool de 12 à 18 atomes de carbone ou un octyl-phénolou encore un nonyl-phnol avec 2 à 4 proportions moléculaire d'oxyde d'éthylène, cette réaction étant suivie d'une sulfata- tion et d'une neutralisation, étaient des agents d'alcoylation efficaces dans le procédé de la présente invention et qu'en les utilisant, on pouvait obtenir des composés que l'on ne formait qu'avec de grandes difficultés par d'autres procédés chimiques.
Grâce au procédé de la présente invention, on peut préparer des dérivés alcoyléa d'acide sulfhydrique, d'anhydride sulfureux, d'acide cyanhydrique, de phénols et de thiols. On fait réagir ces composés alcoylables sous forme de leurs sels comportant un ou plusieurs cations inertes dans les conditions de la réaction, c'est-à-dire qu'ils sont non-alcoylables, tout comme le cation M du sulfate alcoylique.
A partir d'acide sulfhydrique, on peut préparer des alcoyl-thiols, c'est-à-dûre des mercaptans, ou des thio-éthers dialcoyliques, c'est-à-dire des sulfures dialcoyliques, suivant les conditions et la durée de la réaction et suivant qu'il y a suffisamment de base dans le mélange réactionnel pour transformer l'acide sulfhydrique en un sulfure plutôt qu'en un hydrosulfure, ainsi que suffisam- ment de sulfate mono-alcoylique pour que deux proportions molé- culaires de ce dernier réagissent avec le sulfure. Normalement, dans le procédé de la présente invention, pour obtenir un al- coyl-thiol, on fait réagir des proportions équimoléculaires de
<Desc/Clms Page number 6>
sulfate sono-alcoylique et d'un sel d;hydrosulfure.
Avec les autres composés alcoylables, on ne peut avoir qu'un seul pro- duit réactionnel. Par exemple, avec des sels d'anhydride sul- furoux, le produit est un sel d'alcoyl-sulfonate; avec l'acide cyannydrique, le produit est un cyanure alcoylique; avec des phénols, le produit est un alcoyl-aryl-éther et, avec des thiols, le produit est un sulfure ou un thio-éther alcoylique.
Le phénol-alcoylé peut être le phénol lui-même ou un naphtol ou un phénol substitué. Le thiol peut être un alcyoyl-thiol, c'est- à-dire un mercaptan, ou un aryl-thiol, c'est-à-dire un thiophé- nol. Les composés préférés pour l'alcoylation par le procédé de la présente invention sont l'acide sulfhydrique, sous forme d'un sel d'hydrosulfure, de même que les alcoyl-thiols, où le groupe alcoyle comporte 9 à 18 atomes de carbone. Les phé- nols et les thiols utilisés pour l'alcoylation peuvent conte- nir chacun d'autres groupes fonctionnels dans leur molécule, pour autant que ces groupes ne perturbent pas la nature essen- tielle d'alcoylation de la réaction. De préférence, on fait réagir les composés alcoylables sous forme de leurs sels de métal alcalin.
On peut éventuellement faire réagir un mélange de composés alcoylables dans le procédé de la présente inven- tion et on peut éventuellement employer également un mélange de sulfates mono-alcoyliques. présenta
Les composés alcoylables peuvent être initialement/ sous la forme requise de suis ou ils peuvent être formés de la sorte dans le mélange réactionnel au cours de la réaction, en les faisant réagir in situ avec un composé basique, comme par exemple un carbonate, un hydroxyde ou un oxyde métallique basi- que ou une aminé tertiaire;
de préférence, ce composé est un carbonate ou un hydroxyde de métal alcalin, Que la forme sali- ne du composé alcoylable soit employée telle quelle ou préparée in situ, le mélange réactionnel contient souvent au moins une
<Desc/Clms Page number 7>
petite quantité d'une base inerte en plus de celle requise pour former le sel nécessaire des composés alcoylables, afin de pouvoir effectuer toute la réaction dans des conditions basiques.
On effectue le procédé de la présente invention dans un milieu solvolytique, Par milieu solvolytique, on entend un liquide très polaire, qui est un solvant pour le sulfate mono-alcoylique. Habituellement, le milieu est un milieu aqueux et il est souvent une solution, dans de l'eu, du composé de base nécessaire pour former le sel requis du composé alcoylable. Toutefois, on peut employer d'autres liquides fortement polaires, comme par exemple le diméthyl- suif oxyde, en particulier lorsqu'on désire effectuer la réac- tion dans des conditions anhydres, pour empScher l'hydrolyse du réactif et/ou du produit, par exemple lorsque les cyanures alcoyliques doivent être obtenus à partir de sels d'acide cyanhydrique.
Par exemple, lorsqu'on alcoyle du cyanure de potassium suivant la présente invention dans un milieu aqueux, le produit obtenu contient une petite quantité d'acide alcoyl- carboxylique (provenant du nitrile alcoylique initialement formé comme produit alcoylé) et il comprend, également un mélan- ge d'aminés provenant de l'alcoylation de l'ammoniaque formée par l'hydrolyse du cyanure de potassium,
De préférence, on effectue le procédé en faisant réagir le composé alcoylable et le sulfate alcoylique ensemble dans un milieu aqueux ayant un pH supérieur à 7,0 et à une température supérieure à 100 C. Il semble que l'on obtienne les meilleurs résultats à une température de 150 à 2000 C.
Si l'on applique des températures réactionnelles supérieures à 100 C dans des milieux aqueux, il faut employer des récipients sous pression, par exemple des autoclaves. La durée de la . faction requise pour terminer l'alcoylation peut varier dans
<Desc/Clms Page number 8>
de larges limites suivant la nature et la réactivité du compo- se d'hydrogène actif, mais elle est habituellement comprise entre 30 minutes et 12 heures et souvent, entre 1 et 6 heures.
On récupère les produits alcoyls du mélange réactionnel et on les purifie de la manière habituelle. Par exemple, on peut extraire le mélange réactionnel avec un liqui- de qui élimine le produit alcoylé ou les sous-produits de la réaction, comme par exemple le sel de sulfate; de même, on peut également distiller le mélange réactionnel, pour élimi-
EMI8.1
nier le produit ulcoylé.
Les produits de la présente invention possèdent l'utilité attendue des dérivés alcoylés des composés alcoyla- bles préparés par les techniques connues antérieurement et, dans chaque cas particulier, cette utilité dépend évidemment de la nature du composé alcoylé.
La présente invention sera illustrée par les exemples suivant dans lesquels, sauf indication contraire, tou- tes les quantités sont exprimées sur une base pondérale.
EMI8.2
i: rL' 1 ! laul-hsarl-.tthar iout en agitant à 175 C dans un autoclave en acier inoxydable, pendant 3 heures, on a chauffé du sulfate laurylique de sodium (256 parties), du phénol (104 parties),
EMI8.3
do la soude caustique (,8 parties) et de l'eau (400 parties).
Après refroidissement, on a lavé le contenu avec de l'eau, puis on & séché et distillé la couche supérieure huileuse. On a obteuu du luryl-phényl-éther (260 parties), ayant un point
EMI8.4
d'ébullition de 180 - li*5* Bzz aae et un indice hydroxyle de 3 CRrg 3ouleztnt, SISPLS2 : .Ll..r :3Ftan, ¯ Tout an agitant à 1658 C dans un autoclave en acier inoxydable, pendant 3 heures, on a, chauffé du sulfate lauryli- que de sodium (2$$ parties), de l'hydrosulfure de sodium 1
<Desc/Clms Page number 9>
(67 parties), de l'acide sulfhydrique (17 parties) et de l'eu (400 parties).
Après refroidissement, on a acidifié le contenu avec de l'acide chlorhydrique dilué, jusqu'à ce qu'il soit acide au méthyl-organe. On a lavé la couche supé- rieure huileuse, on l'a séché et distilla, pour obtenir du lauryl-mercaptan (190 parties), ayant un point d'ébullition de 140 - 1450 C/15 mm et una teneur eu soufre de 15,5 %. On a constaté que les résidus de distillation étaient constitués principal..ment d'un mélange de sulfura dilaurylique et de disulfure dilaurylique.
EXEMPLE 2. dodécane-sulfonate de sodium,--
Pendant trois heures, on a chauffé à 185 C, dans un autoclave en acier inoxydable, du sulfate laurylique de sodium (288 parties), du sulfite de sodium (132,3 parties) et de l'eau (400 parties). Après refroidissement, on a reflué le mélange pendant 3 heures avec un excès d'acide chlorhydri- que éthanolique, pour hydrolyser le sulfate alcoylique-non modifié, puis on a extrait l'alcool laurylique libéré avec du pétrole. On a évaporé la solution alcoolique aqueuse pour éliminer la majeure partie de l'éthanol et l'on a précipité le produit de dodécane-sulfonate de sodium par addition de saumure saturée.
On a constaté que la réaction avait produit une trans- formation de 60% de sulfate laurylique de sodium en dodécane- sulfonate de sodium.
EXEMPLE 4; CYANURE LAURYLIQUE.-
On a dissous du sulfate laurylique de sodium pur et sec (28,8 parties) dans du diméthyl-sulfoxyde et l'on a ajouté du cyanure de potassium sec (7,5 parties). Tout en chauffant à 170 - 1800 0, on a agité le mélange pendant deux heures. Après refroidissement, on a versé le mélange dans de l'eau froide et on l'a extrait avec 3 portions (50 parties en volume) de diéthyl-éther. On a lavé l'extrait éthéré à l'eau,
<Desc/Clms Page number 10>
on l'a séché et on a évaporé le solvant. Le produit (la,9 parties) avait une teneur en azote de 5,9% et un indice hydroxyle de 445 mg KOH/g et il était, par conséquent, un mélange de 85% de cyanure laurylique et de 15% d'alcool
EMI10.1
lauryliqu6.
SIE3.?US 3 : 1auroxy-bta.-éthoxy-b8tat-étÈotthrl- sulfonate de 8odiu.- On a placé, dans un autoclave, en acier inoxydable, du laur11-tri-bêta-éthoxl-sulrte. de sodium (1000 parties d'une solution aqueuse à 28%) et de l'heptahydrate de sulfite de sodium (200 parties) et, tout en agitant, on les a chauf- fés à 170 - 120 C pendant 3 heures. Après refroidissement, on a extrait le mélange réactionnel avec de l'alcool amylique et l'on a retira le solvant de cet extrait alcoolique, A l'analyse, on a constata que le produit était un mélange de
EMI10.2
lauroxy-b8ta"-éthoxy-b6ta'-éthoxy-b6ta-éthyl-sulfonate de sodium (163 partie?) et de lauryl-tri-béta-thoxy-sulfate de sodium inchangé (10 parties).
-REVENDICATIONS,-.
EMI10.3
¯¯..¯¯¯..¯¯¯...¯ ..¯..,¯ 1.- Procédé d'alcoylation, caractérisé an ce qu'on fait réagir (a) un sulfate mono-alcoyiiquo de formule R3Uh, oà R représente un groupe alcoyle ou alcoyle substi- tué d'au moins 6 atomes de carbone et où M est un cation inerte, avec (b) un sel d'acide sulfhydrique, d'anhydride sulfureux, d'acide cyanhydrique, d'un phénol ou d'un thiol, ce sel comportant également un ou plusieurs cations inertes et la réaction étant effectuée en présence d'un milieu solvo- lytique à une température d'au moins 1000 C.
<Desc / Clms Page number 1>
EMI1.1
"AlcoyIaMon process",
The present invention relates to certain alkylation processes, in particular processes in which a hydrogen atom of a chemical compound is replaced by an alkyl group of a relatively long chain, provided by an alkylating agent.
Many different types of alkylating agents are known which are effective to varying degrees depending on their reactivity and the nature of the compound to be alkylated. For example, as alkylating agents, there may be employed metal alkoxides or aroxides, alkyl halides.
EMI1.2
as (other than fluorides), dialoyl sulfates, or organometallic compounds, such as, for example, lithium hydrocarbon compounds, olefins and arenesulfonic esters. However, heretofore, it has been difficult to alkylate compounds in a satisfactory manner using.
<Desc / Clms Page number 2>
using long chain metal aleoxides, given that the latter cannot be easily obtained and that.
. in any case, they are not effective alkylating agents. In addition, long chain alkyl halides, especially lodides and bromides which are normally more effective alkylating agents than chlorides, tend to remove hydrogen halide, forming a long chain olefin, when trying to use them in alkylation reactions. Hence, low yields are obtained in alkylation reactions, where long chain alkyl halides are used, since the long chain olefins formed do not themselves act as alkylating agents under the conditions applied. ;
in addition, long chain alkyl halides are not readily prepared economically on a commercial scale. the normal process of substituting an active hydrogen atom in an organic compound with a long chain alkyl group, such as for example an octyl or dodecyl group, is to first prepare an arene sulfonate ester starting from octyl or dodecyl alcohol, an arene-sulfonyl chloride and a base, then reacting this ester with this organic compound.
However, this is not an economical process and the yields are seldom good.
Now it has surprisingly been found that monoalkyl sulfates having alkyl groups containing at least 6 carbon atoms are very effective alkylating agents for a certain class of compounds, when the * reaction is carried out on the compounds in the form of salts and at elevated temperature. Surprisingly, it has been found that the putative decomposition of the mono-alkyl sulfates to ethers, alcohols and / or olefins under these conditions does not occur to a significant degree.
From
<Desc / Clms Page number 3>
EMI3.1
compounds which can be alkylated in this way, it was found that there was hydrogen sulphide, sulfur dioxide, hydrocyanic acid, phenols and thiols (hereinafter called
EMI3.2
"alkylable compounds"), all cases compounds which react with mono-alkyl sulphate, when they are in the form of salts comprising one or more inert cations, c # eat-4t-dizo cations not reacting with sulphates < MnRo-1 <: 0) y] LJt. <Ea under the reaction conditions, so it would be the same for example, with cations deriving from aou1e d ":, anio primary or secondary. The reaction is in * ttu4 * of the%. tees basic conditions and in a 8ilteu.
Ilqulde where the3 oJilt \ WJt JtIh <t> - tifs, namely the sulfate ao: no - .. lcol11q'ACII bound 1. e <M) qp6M 4I.1l. labié in the form of salt, are sotua3.a *% .1 tMM 1tJt '<k of at least 100' C, Consequently, 7la F'sUlt411 4 ') MMi <M <Nh p-4i1t \ Un proc4d4 d' alcoylution aou3.tan â ± 4Irt r4% or eimb m 1L. fate de torumle 1 / I: '! J / lJJJJ.1tl. "ok IL! r <iTst% ron group alkyl or alcol1. suttt), at, $" t 9'Ï.% <-M6 B tarbont and Ou 1 rte4 * tk4t * uttm i9) M%), WC <t! <î: \ Un nel d'Mid a \ lltÀ1Jl'tq "1t d" iè.: lf4 Jt r4t "<h enz hydrique.t dtun pheekol t d 'W \ it. ,, w eqmm, have me one or p.usiaur C4itt * tIè: "1 * 9 & <!: <TA <bt 8co. tu4% en 1 '; j'f; I \' "ut \ <AJL4'ë aL 'tiSï%% wr4plqmw4e, (e à'AU. aetM 1M * C, at t \.! iI 1t cèI! è / tIê 3 <M .Mtb '4d.¯n. \ P4rtî-4 14 lik pr4t tt 101 * w% ttm, 1 .., 1 \ Ùt'.at'E:
4MU44%: t1Fà îoeî-âtatt tr.-m \ ttOfi d4: tjL **% 4% s! Lo. %% <! OnMt Q) Qnat of 6. \ Iê¯a 14th tbtbef4 lèt., 4 * W * W *% tr%% t! MS bzz àf '\ ll',. l, * ltth 9 '& <! A <w at 111140A * .Pa h.aau.'au; 1. "f'tc4lè% << M '& <: tl" f & lbiiclP3 cq.ue "9L'% i tl ... u.! 01â '<iâ., * C3è MMA <M 5% jpît & *. Dut% # l \ kltê. '. 1%! M 1 & 1t "W-%%!% ttt! tM
<Desc / Clms Page number 4>
EMI4.1
oralized, before being used in the method of the present
EMI4.2
invention, provided that they are neutralized during the reaction. Alcohols can be primary alcohols
EMI4.3
or sunondar and they preferably contain 12 to 18 carbon atoms, but they can also contain 30
EMI4.4
or more carbon atoms in the alkyl group.
We get them
EMI4.5
Nornhlt.1n: ent by synthetic processes, such as for example the Oxo process, the hydroylination of olefins, the oxidation of hyerocarbons or the catalytic reduction of esters or sci. long chain c3rboxyliu, themselves obtained from tallow, coconut oil, palwe oil or olive oil.
These acids and esters may contain olefinic unsaturation which may not be removed during the analytical hydrogenation, to carry alcohols. The process of the pre. sent * vntïssn in. Also "'pplicbl. 1 the alkylation of c'!) poaest .vc <ttlf <tt. <derivative of croup" alkyl $ no longer generally called alclnyl "or aloy groups.
Ryles. L s ul, .ee used according to pr4.
3ùnC. 1ny.n cantletrent a cation inffttf Yp e 'st <' A-dirw eion which n4 "alkyl f. ' in. 1 grating conditions; for el4zlon does not derive from ar.on1.qu. or.; 1..iY. to ..c0n4air .. Inert co cation may Ir. . a proton,! tet, * plus It is an ion of sodium or its p01a: uti- ..c. 1 delve anîutto of the bmâo used for Reuyo 1fact "a.1ej ... u1tw" 1 ... u. fOf'tl4 pM * 1. rie * ta cua. alcohol * a .. $ 1f .'aa.ï r s'stst., ts.naa s.'atas a1o "11i'tu .. cont.nant of. groups 1t.1.:\f;)y. * "etits4s ,,, p ut .., 101'1 '4 ... idt't4f1 4'tthtrl et. de" 5.f If (Cn'1.n'. 'Itfty ", O' si rem p # '.!. st \ t.
W \ or gh gr po <ty4fM * r $ tubîtltud 4 "'1- .. l- rr 1;.%, 1 <lU., Tabdit' 1 '" x., Tt, /' &. '"' \ i <'' '2, C ptaé jMM 1 "jMttt 4'wCf" 1, "oyl¯tt' tt \
<Desc / Clms Page number 5>
holds a total of 6 carbon atoms, that is to say that the groups of formula R ′ (OCmH2n) x must be considered as substituted alkyl groups. These compounds are prepared by reacting an alcohol or a phenol with an alkylene oxide prior to sulfation and neutralization.
It has been found that compounds of this type, in particular alkyl- and alkyl-phenyl-polyethoxy-sulfates, prepared by reacting an alcohol of 12 to 18 carbon atoms or an octyl-phenol or even a nonyl-phnol with 2 to 4 molecular proportions of ethylene oxide, this reaction being followed by sulphation and neutralization, were effective alkylating agents in the process of the present invention and that by using them, they are effective. could obtain compounds which were formed only with great difficulty by other chemical processes.
By the process of the present invention, alkyl derivatives of hydrogen sulfide, sulfur dioxide, hydrocyanic acid, phenols and thiols can be prepared. These alkylatable compounds are reacted in the form of their salts comprising one or more cations which are inert under the reaction conditions, that is to say they are non-alkylable, just like the M cation of the alkyl sulfate.
From hydrogen sulfide, one can prepare alkyl-thiols, i.e. mercaptans, or dialkyl thio-ethers, i.e. dialkyl sulfides, depending on the conditions and duration of the reaction and whether there is sufficient base in the reaction mixture to convert the hydrogen sulfide to a sulfide rather than a hydrosulfide, as well as enough monoalkyl sulfate so that two molecular proportions of the latter react with sulphide. Normally, in the process of the present invention, to obtain an alkyl-thiol, equimolecular proportions of
<Desc / Clms Page number 6>
sono-alkyl sulfate and a hydrosulfide salt.
With the other alkylatable compounds, only one reaction product can be obtained. For example, together with sulphuroux anhydride salts, the product is an alkylsulphonate salt; with hydrocyanic acid, the product is an alkyl cyanide; with phenols the product is an alkyl aryl ether and with thiols the product is an alkyl sulfide or thio ether.
The phenol-alkyl may be the phenol itself or a naphthol or a substituted phenol. The thiol can be an alkyoyl-thiol, i.e. a mercaptan, or an aryl-thiol, i.e. a thiophenol. Preferred compounds for alkylation by the process of the present invention are hydrogen sulfide, as a hydrosulfide salt, as well as alkyl thiols, where the alkyl group has 9 to 18 carbon atoms. The phenols and thiols used for alkylation may each contain other functional groups in their molecule, as long as these groups do not interfere with the essential alkylation nature of the reaction. Preferably, the alkylable compounds are reacted in the form of their alkali metal salts.
Optionally, a mixture of alkylatable compounds can be reacted in the process of the present invention, and optionally, a mixture of monoalkyl sulfates can also be employed. introduced
The alkylatable compounds may be initially / in the required form of suis or they may be so formed in the reaction mixture during the reaction, by reacting them in situ with a basic compound, such as for example a carbonate, a hydroxide or a basic metal oxide or a tertiary amine;
preferably this compound is an alkali metal carbonate or hydroxide. Whether the salt form of the alkylable compound is employed as such or prepared in situ, the reaction mixture often contains at least one
<Desc / Clms Page number 7>
a small amount of an inert base in addition to that required to form the necessary salt of the alkylatable compounds, in order to be able to carry out the whole reaction under basic conditions.
The process of the present invention is carried out in a solvolytic medium. By solvolytic medium is meant a very polar liquid, which is a solvent for the mono-alkyl sulfate. Usually the medium is an aqueous medium and is often a solution, in eu, of the base compound necessary to form the required salt of the alkylatable compound. However, other highly polar liquids, such as, for example, dimethylsulfide oxide, can be employed, particularly when it is desired to carry out the reaction under anhydrous conditions, to prevent hydrolysis of the reactant and / or product. for example when the alkyl cyanides are to be obtained from salts of hydrocyanic acid.
For example, when alkylating potassium cyanide according to the present invention in an aqueous medium, the product obtained contains a small amount of alkylcarboxylic acid (from the alkyl nitrile initially formed as an alkylated product) and it also comprises a mixture of amines obtained from the alkylation of ammonia formed by the hydrolysis of potassium cyanide,
Preferably, the process is carried out by reacting the alkylable compound and the alkyl sulfate together in an aqueous medium having a pH greater than 7.0 and a temperature greater than 100 C. The best results appear to be obtained at a temperature of 150 to 2000 C.
If reaction temperatures above 100 ° C are applied in aqueous media, pressure vessels, eg autoclaves, should be employed. The duration of the. faction required to complete alkylation may vary within
<Desc / Clms Page number 8>
wide limits depending on the nature and reactivity of the active hydrogen compound, but it is usually between 30 minutes and 12 hours and often between 1 and 6 hours.
The alkyl products are recovered from the reaction mixture and purified in the usual manner. For example, the reaction mixture can be extracted with a liquid which removes the alkylated product or the reaction by-products, such as, for example, the sulfate salt; likewise, the reaction mixture can also be distilled, in order to remove
EMI8.1
deny the ulcoylated product.
The products of the present invention possess the expected utility of the alkylated derivatives of the alkylated compounds prepared by the previously known techniques and, in each particular case, this utility obviously depends on the nature of the alkylated compound.
The present invention will be illustrated by the following examples in which, unless otherwise indicated, all amounts are expressed on a weight basis.
EMI8.2
i: rL '1! laul-hsarl-.tthar iout with stirring at 175 C in a stainless steel autoclave, for 3 hours, sodium lauryl sulfate (256 parts), phenol (104 parts) were heated,
EMI8.3
do caustic soda (, 8 parts) and water (400 parts).
After cooling, the contents were washed with water, then the oily top layer was dried and distilled. Luryl-phenyl-ether (260 parts) was obtained, having a point
EMI8.4
boiling point of 180 - li * 5 * Bzz aae and a hydroxyl number of 3 CRrg 3ouldtnt, SISPLS2: .Ll..r: 3Ftan, ¯ While stirring at 1658 C in a stainless steel autoclave, for 3 hours, we a, heated sodium lauryl sulfate (2 $$ parts), sodium hydrosulfide 1
<Desc / Clms Page number 9>
(67 parts), hydrogen sulfide (17 parts) and eu (400 parts).
After cooling, the contents were acidified with dilute hydrochloric acid, until it was acid to methyl-organ. The oily top layer was washed, dried and distilled, to obtain lauryl-mercaptan (190 parts), having a boiling point of 140 - 1450 C / 15 mm and a sulfur content of 15. , 5%. It was found that the distillation residues consisted mainly of a mixture of dilauryl sulfide and dilauryl disulfide.
EXAMPLE 2.sodium dodecanesulphonate, -
For three hours, sodium lauryl sulfate (288 parts), sodium sulfite (132.3 parts) and water (400 parts) were heated at 185 ° C. in a stainless steel autoclave. After cooling, the mixture was refluxed for 3 hours with an excess of ethanolic hydrochloric acid, to hydrolyze the unmodified alkyl sulfate, then the liberated lauryl alcohol was extracted with petroleum. The aqueous alcoholic solution was evaporated to remove most of the ethanol and the sodium dodecanesulfonate product was precipitated by the addition of saturated brine.
The reaction was found to produce a conversion of 60% sodium lauryl sulfate to sodium dodecanesulfonate.
EXAMPLE 4; LAURYL CYANIDE.-
Pure dry sodium lauryl sulfate (28.8 parts) was dissolved in dimethyl sulfoxide and dry potassium cyanide (7.5 parts) was added. While heating to 170-1800 0, the mixture was stirred for two hours. After cooling, the mixture was poured into cold water and extracted with 3 portions (50 parts by volume) of diethyl ether. The ethereal extract was washed with water,
<Desc / Clms Page number 10>
it was dried and the solvent evaporated. The product (1a, 9 parts) had a nitrogen content of 5.9% and a hydroxyl number of 445 mg KOH / g and it was therefore a mixture of 85% lauryl cyanide and 15% alcohol.
EMI10.1
lauryliqu6.
SIE3.?US 3: 1auroxy-beta.-ethoxy-b8tat-eteotthrl-8odiu-sulfonate. Laur-11-tri-beta-ethoxl-sulfonate was placed in a stainless steel autoclave. sodium (1000 parts of a 28% aqueous solution) and sodium sulphite heptahydrate (200 parts) and, while stirring, were heated at 170-120 C for 3 hours. After cooling, the reaction mixture was extracted with amyl alcohol and the solvent was removed from this alcohol extract. On analysis, the product was found to be a mixture of
EMI10.2
sodium lauroxy-beta "-ethoxy-beta-ethoxy-beta-ethyl-sulfonate (163 part?) and unchanged sodium lauryl-tri-beta-thoxy-sulfate (10 parts).
-CLAIMS, -.
EMI10.3
¯¯..¯¯¯..¯¯¯ ... ¯ ..¯ .., ¯ 1.- Alkylation process, characterized in that one reacts (a) a mono-alkyl sulfate of formula R3Uh , where R represents an alkyl or substituted alkyl group of at least 6 carbon atoms and where M is an inert cation, with (b) a salt of hydrogen sulfide, sulfur dioxide, hydrogen cyanide, d 'a phenol or a thiol, this salt also comprising one or more inert cations and the reaction being carried out in the presence of a solvolytic medium at a temperature of at least 1000 C.