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" Alliages de nickel et de chrome".
La présente invention est relative de* alliage de ni- ckel et de chrome, contenant du titan* et de l'aluminium. De nom breux alliages de ce type, avec ou sans éléments supplémentaires par exemple du cobalt et du molybdène, ont été décrits dans la lin future' des brevets et sont utilisés Industriellement pour fabri- quer dois objets et des pièces qui sont soumis à des efforts prolon- gés à des températures élevées* L'histoire de leur développement se résume en une modification progressive de leur composition en vue d'essuyer d'améliorer la
résistance de ces alliages au fluage
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et leur durée jusqu'à rupture sous tension, de manière qu'il* aient des durées appropriées à des températures de fonctionnement de plus en plus élevées.
Au fur et à mesure que les températures de fonctionnement se sont élevées, on a trouvé qu'à un degré de plus en plus élevé, même de petits changements de composition ont un effet important sur les propriétés de l'alliage et chaque progrès a été le résultat d'une recherche détaillée, longue et laborieuse.
Dans le brevet britannique N 737.178 de la demanderesse, on a décrit et revendiqué des alliages ayant de bonnes propriétés
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de fluage à 75000. Ces alliages contiennent 4 à z de chrome, 365 zut 8% de titane Oe9 à 5% d'aluminium) les teneurs combinées di alumine et der 1itt#1l1' à uni de 4(5 à 10. avaa nu sana cobalt, sa une titiantité Inférieure & 10/ ( une quant Us* de otfeanut!) a.ptl jusqu'à 3,G, une quantité de bore allant jusque Q,G1#, une quano titi de carbone allant jusqu'à O.2,. une quantité de fer allant juequ' 10%. une quantité do tungstène allant ju.qu" 5.
une yuan- titi de molybdène allant jusqu'à 5, une quantité de manganèse al-
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lant jusqu'à 1, une quantité de silicium allant jusqu'à 1,5#, et une quantité de niobium ou de tantale allant jusqu'à 1% le restant étant constitué par du nickel à part les impuretés et les désoxydants résiduaires*
Dans le brevet belge N 521.334 de la demanderesse, on a décrit et revendiqua des alliages destinés à tire utilisés à des températures très élevées par exemple de 85000 ou plus et sous des conditions rigoureuses de tension* Ces alliages contiennent 4 à
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bzz de chrome, 10 à 55 de cobalt, 0,5 à 8± de titane, 0,3 à 8% d'aluminium, 0 à 15% de molybdène, 0 à 0,5% de carbone, t,U7 à 0,01 de bore et 0,01 à fez de zirconium,
le restant étant cons- titud par du nickel, à part les impuretés et les désoxydants resi- douaires* Dans le brevet belge K4 !61.9$ de la demanderesse, on $ envisage le problème de procurer des alliages ayant des propriété
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intéressantes de rupture sous tension à la température encore plua élevée de 980 c tout en ayant une bonne résistance à la traction et une bonne ductilité à la température ambiante, et dans ce bre vet on a décrit et revendiqua'des alliages contenant 7,5 à 15% de chrome, 5 à 40% de cobalt, 7 à 10,5% de titane plus aluminium, le rapport du titane à l'aluminium étant de 0,6 à 1,4, 0,005 à 0,1% de bore, 0, 05 à 0,
5% de carbone, 0 à 15% de molybdène, 0 à 0,8% de silicium, 0 à 1% de manganèse, 0 à 10% de fer et 0 à 0,2% de sir- conium, le restant de l'alliage étant constitué par du nickel, à part les impuretés.
Le but de la présente invention est de procurer des allia- ges ayant des propriétés intéressantes de rupture sous tension à la température extrêmement élevée de 1.020 C, ce qui conviendrait bien par exemple pour les aubes de rotor et d'autres pièces des mo teurs à turbine à gaz opérant à 1.0000 et plus.
Les résultats d'essai donnés dans les brevets précédente suggèrent tous que les propriétés à haute température des alliages n'améliorent au fur et à mesure que la teneur de cobalt augmente.
C'est ainsi que dans le brevet belge N 521. 334, on a montré qu' un alliage ayant 20% de cobalt a une durée beaucoup plus longue jusqu'à rupture sous tension, sous une tension de 14,2 Kg par mm2 à 87000 qu'un alliage comprenan t seulement 10% de cobalt' et étant à part cola semblabledans le brevet belge N 561.928, on a signalé que, pour des températures de 980 C, la teneur de cobalt est de préférence de 15 à 25%.
La présente invention est basée sur la découverte que, dans des alliages généralement semblables à ceux décrits dans les brevets précédents, des durées accrues jusqu'à rupture nous tension à 1,020 c sont obtenues dans la forme coulée, lorsque la teneur com binée de titane et d'aluminium est proportionne d'une manière cri- tique, non seulement au rapport de la teneur de titane à la teneur d'aluminium, mais également à la teneur de chrome et à la teneur de molybdène, et que de plus, lorsque ces conditions sont satisfaites,
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les meilleurs propriétés de rupture sous tension dépendent de ma- nière critique de la teneur de cobalt.
Contrairement aux indications[ précédentes, on a trouvé les meilleurs propriétés dans des alliages
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ayant des teneurs de cobalt de 5 à .3. Au-dessus de cette limite supérieure, les durées jusqu'à rupture sous tension à 1.O20d tom- bent de façon très nette. Les alliages suivant l'invention contien- nent 0, 03 à 0, 3p de carbone, 8 à 10,9 de chrome, 5 à ,3 do cobalt, 2#5 à 6,2% de molybdène, des quantités telles de titane et d'alu- minium que la somme des teneurs de titane et d'aluminium soit de
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6,6 à 11,5% et que le rapport du titane à l'aluminium soit de 0,2/1 à 1,5/1 en poids, 0,05 à 0,5% de zirconium et 0,005 à 0,05% de bore, le restant étant constitué par du nickel à part les impure- tés.
Les impuretés principales qui peuvent être présentes, sont le fer, le silicium et le manganèse, et la quantité totale de ces élé- ments ne doit pas excéder 3% et devrait être aussi faible que possi-
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ble. La teneur de fer n'excède de préférence pas 0,56, la teneur de silicium z et la teneur de manganèse 0,3%. De plus, une carac- téristique esaentiellscb l'invention est que les teneurs de titane et d'aluminium soient en corrélation avec les teneurs de molybdène et de chrome de la manière expliquée par la suite avec référence aux dessins annexés, chacune des quatre figures étant un graphique.
Au fur et à mesure que la teneur totale de titane et d'a- luminium est accrue au détriment du nickel dans une série d'alliages ayant à part cela une composition similaire, le rapport du titane à l'aluminium étant maintenu constant, la durée jusqu'à rupture sous
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tension à 1,02000 augmente jusqu'à un maximum et ensuite diminue à nouveau. Dans une série similaire d'alliages, ayant une teneur dif- ±dronte de molybdène, on a trouvé que la durée maximum jusqu'à rup- ture sous tension se présente à une teneur totale différente de ti- tane et d'aluminium, dont la valeur décroît au fur et à mesure que
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la teneur de motybdène augmente dans la gamme de 2,5 à 6,2%.
On a trouvé de plus que la valeur maximum de la durée jusqu'à rupture
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tous tension dans la série d'alliée dépend également de la te. neur de molybdène, en passant par un maximum à des teneurs de molyb- dène comprises entre 2,5 et 6,2% pour tomber ensuite nettement lors- que la teneur de molybdène est inférieure à 2,5% ou supérieure 6,2% Dans les alliages de l'invention, les teneurs de titane et d'alumi- nium sont par conséquent mises en rapport avec la teneur de molyb- dène de telle manière que, lorsque le rapport du titane à l'alumi- nium est de 0,7/1 à 1,5/1, les valeurs de la teneur de titane plus l'aluminium et de la teneur de molybdène, exprimées en pourcenta- ges en poids,
, se situent dans la zone ABCDA et de préférence dans la zone EFGHEde la figure 1 dans laquelle les teneurs de (Ti + Al) sont reportées en ordonnée par rapport aux teneurs de Mo qui sont données en abscisse. A ces rapporta du titane à l'aluminium, la teneur minimum de (Ti + Al) est de 8,4% à une teneur de molybene de 6,2% comme montré à la figure 1 A des rapporte plus bas du titane à l'aluminium, compris entre 0,7/1 et 0,2/1, on trouve que la rapport du titane à l'aluminium entre également dans la relation entre la teneur de (Ti + Al) et la teneur de molybdène, et que la teneur totale en pourcentage du titane et de l'aluminium doit alors être d'un minimum de :
(3,7 se Ti/Al) - 0,43 x % Mo) + 8,48 jusqu'à un maximum de (1,6 x Ti/Al) - 0,4 3 x % Mo) + 11,45.
L'effet des variations des proportions du titane et de 1 aluminium est clairement montré à la figure 3 sur laquelle on a en ordonée les teneurs de Ti et en abscisse les teneurs de 41 les points représentant les compositions d'un grand nombre d'allia- ges qui contiennent chacun, à part le titane et l'aluminium, 0,105 de carbone, 8% de chrome, 8% de cobalt, 4% de molybdène, 0,1% de zirconium et 0,01% de bore, le restant étant constitué par du ni- ckel à part les impuretés.
Le nombre situé à côté de chaque point représente la durée jusqu'à rupture sous tension de l'alliage à une tension de 11 Kg par mm2 à 1.02000, cette durée étant détermi-
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née sur des barres d'essai coulées sans traitement thermique'. Les courbes extérieure et intérieure représentent les limites des mo nes dans lesquelles les alliages ont des durées excédant respecti- vement 10 heures et 60 heures sous ces conditions.
Les lignes VQ, UR et TS représentent respectivement le rapport Ti/Al de 1,5/1 de 0,7/1 et de 0,2/1, et la ligne QRSTUVQ englobe les alliages de l'invention à cette composition de base. On verra que tous les alliages se situant dans la zone délimitée par QRSTUVQ ont des du- rées excédent 100 heures, tandis que presque tous ceux qui se si- tuent en dehors de cette zone, c'est-à-dire qui ont des rapports Ti/Al supérieurs à 1,5/1 ou inférieurs à 0,2/1 ou des teneurs de Ti + Al extérieures aux limites de l'invention, ont des durées plus courtes jusqu'à rupture sous tension.
Au fur et à mesure que la teneur de molybdène est accrue, la zone QRSTUVQ correspondant aux durées les plus élevées jusqu'à rupture sous tension est déplacée vers l'origine du graphique et au fur et à mesure que la teneur de molybdène est abaissée, cette sont est déplacée à l'écart de cette origine.
L'effet de la variation de la teneur de molybdène des al- liages sur les propriétés de rupture sous tension d'une série d'al liages ayant la teneur optimum de titane plus aluminium pour cha- que teneur de molybdène est montra par les résultats du Tableau 1 suivant.
TABLEAU i Propriétés de rupture sous tension à 11 Kg par cm2 et à 1.02000 d'alliages contenant du Ti et du Al dans un rapport de 1/1, du Mo, 10% de Cr, 10% de Co, 0,1% de C, 0,1% de Zr 0,01% de B, le restant étant du nickel.
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<tb>
Alliage, <SEP> MO, <SEP> Ti <SEP> + <SEP> Al, <SEP> Durée <SEP> jusqu'à <SEP> rup- <SEP> Allongement,
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> N <SEP> % <SEP> % <SEP> ture, <SEP> heures <SEP> %
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> 2 <SEP> 11 <SEP> 42 <SEP> 4,2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> 4 <SEP> 10 <SEP> 32 <SEP> 6,7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> 5 <SEP> 9,5 <SEP> 165 <SEP> 3,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4 <SEP> 7 <SEP> 8,5 <SEP> 110 <SEP> >2,1
<tb>
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Les alliages N 2 et 3 sont des alliages suivant l'inven- tion, tandis que les alliages 1 et 4 ne le sont pas.
La teneur de chrome des alliages affecte à la fois la com- position à laquelle les durées les plus longues sont obtenues à 1.020 C et le niveau de ces durées. Au fur et à mesure que la teneur de chrome des alliages est accrue, la teneur de molybdène à laquelle les durées les plus longues sont obtenues à 1,020 c diminue, et sui- vant l'invention, les teneurs de chrome et de molybdène sont dans un rapport tel qu'elles se situent dans la zone IJKLI de la figure 2, dans laquelle les teneurs de chrome sont données en ordonnée et les teneurs de molybdène en abscisse.
La teneur de chrome est, de la manière la plus avantageuse, non inférieure à 95 et les alliages ont des teneurs de chrome et de molybdène représentées par le; point) situés dans la zone MNOP de la figure 2.
L'effet de la variation de la teneur de chrome dans une se* rie d'alliages ayant des teneurs optima de titane plus aluminium et de molybdène pour chaque teneur de chrome est montré au Tableau 11
TABLEAU 11
Propriétés de rupture sous tension à 11 Kg par mm2 et à 1,020 c d'alliages contenant du Ti et du Al dans le rapport de 1/1, du Mo, du Cr 10% de Co, 0,1% de 0, 0,1% de Zr, 0,01% de B, le restant étant du nickel.,
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<tb> Alliage, <SEP> Cr <SEP> Mo <SEP> Ti <SEP> + <SEP> Al <SEP> Duré <SEP> jusqu'à <SEP> Allongement,
<tb>
<tb>
<tb> N <SEP> % <SEP> % <SEP> % <SEP> rupture, <SEP> heure <SEP> %
<tb>
<tb> @
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> 15 <SEP> 2 <SEP> 9 <SEP> 93 <SEP> 4,9
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> 10 <SEP> 4 <SEP> 10 <SEP> 232 <SEP> 6,
7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 6 <SEP> 5 <SEP> 8 <SEP> 9,5 <SEP> 160 <SEP> 2,6
<tb>
Les alliages N 5 et 6 ne sont pas des alliages suivant l'invention, et on verra que la durée jusqu'à rupture .ou. tension pouvant être atteinte tombe très nettement avec une augmentation de a tensur de chrome Bien que les durées jusqu'à rupture sous tension des meilleurs alliages comprenant moins de 8% de chrome
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soient encore très bonnes, la résistance de ces alliages à IlOxY- dation et à la saturation est très mauvaise,
Bien que la substitution du cobalt au nickel n'affecte pas fortement les proportions des autres constituants, auxquelles
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les meilleures propriétés de rupture sous tension à 1.0200C sont obtenues, cette substitution a un effet marqué sur le niveau de ces propriétés .
Ceci-est montré par le graphique de la figure 4, dans laquelle on donne en abscisse les teneurs de cobalt d'une se- b rie d'alliages contenant, outre le cobalt, 10% de chrome, 4% de moly'
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-dène, 5% de titane, 5% d'aluminium, 0,? de carbone, 0,1% de air- conium et 0,01% de bore, le restant étant constitué par du nicol à part les impuretés, tandis qu'on donne en ordonée les durées jusqu'à rupture sous tension, en heures, à 11 Kg par mm2 et à 1.020 C.
La teneur de cobalt des alliages est de préférence de 9
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â .2, par exemple de 9 à 11%.
La teneur de carbone des alliages est de préférence de 0,05 à Q,25%, la teneur de zirconium n'est pas supérieure à 0,205 et la teneur de bore n'est pas supérieure à 0,025%*
Un alliage (alliage A) qui convient particulièrement bien pour l'utilisation sous la forme coulée, a la composition suivante!
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10% de Cr, la/ de Co, 4% de Mo, 5; de Ti, 5% de Al, 0,1% de 0, 0,16 de Zr et 0,01% de B, le restant étant formé par du nickel à part les impuretés.
Des spécimens d'alliages coulés de cette composition mon.. trent des durées jusqu'à rupture sous tension, supérieures à 200 heures sous une tension de 11 Kg par mm2 à 1.020 0, avec des allon-
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gements la rupture de 5 à 10g6, et on a trouvé qu'ils ont une résis- tance aux chocs (pièce d'essai d'un diamètre de 1,14 cm et non encoohée) à 90000 de 4,8 Kg " mètre et une résistance aux chocs (pièce d'essai standard de Charpy, sans encoche) a 900 0 de 1 Kg- n& tra
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Un autre alliage très convenable (alliage B) à la composi- tion suivante :
10% de Or 10% de Co, 4% de Mo, 2,5% de Ti, 6,5 à 7% de Al, 0,1% de 0, 0,15 de Zr et 0,01% de B, le restant étant formé par du ni- ckel à paît les impuretés* On a trouva que des spécimens d'alliage coulé de cette composition montrent des durées jusqu'à rupture tous tension supérieures à 170 heures sous une tension de 11 Kg par mm2 à 1,020 c avec des allongements d'environ 9%, et des durées d'environ 100 heures à 9,4 Kg par mm2 à 1050 c avec des allongement d'environ 10%
Les alliages suivant l'invention peuvent être fondus dans l'air, mais ils sont de préférence fondus nous vide.
Qu'ils soient ou non fondus sous vide, ces alliages sont avantageusement soumis à un traitement d'affinage sous vide, comprenant leur main- tien à l'état fondu sous un vide élevé avant la coulée de la masse fondue.
La demanderesse préfère maintenir la masse fondue à une température de 1400-160000 à une pression non supérieure à 100 mi- crons (de manière plus préférable encore, non supérieure à 5 mi- crons ) pendant une période d'au moins 15 minutes et avantageuse- ment pendant 60 minutes ou plus. La durée du traitement dépend jus- qu'à un certain point de la pureté des ingrédients de la masse fon- due, un temps plus long étant nécessaire lorsqu'on utilise des in grédients moins purs.
Lorsqu'on produit de petites pièces coulées, par exemple des aubes de turbine ou des pièces d'essai de rupture sous tension, les alliages sont de préférence coulés sous vide, mais lorsqu'on produit de grandes pièces coulées à partir d'une masse fondue qui a été produiteou affinée sous vide, il peut n'y avoir que peu de différence dans les propriétés obtenues, si la coulée est réalisée nous vide, sous gaz inerte ou à l'air.
Tous les résultats d'essai de rupture sous tension, dont il est question dans la présente dea-
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oription et dans les dessine, ont été obtenue sur des pièces d'essai usinées à partir de spécimens coulis qui ont été coulée sous vide en partant d'une matière fondue sous vide, qui a été affinée nous vi- de pendant au moins 15 minutes à 1500 c nous une pression inférieure à 1 micron.
Des objets et des pièces coules à partir des alliages peu- vent être employés à l'état tel que coulé pour un service à hautes températures, par exemple comme aubes de rotor dans les moteurs à /turbine à gaz, et on a pas trouvé d'amélioration marquée des pro- priétés si on prévoyait un traitement thermique ultérieur.
Les alliages montrent également des propriétés intéres- santes de rupture sous tension à l'état ouvre, après chauffage juaqu' à solution et vieillissement ( ageing). D'une manière générale, le chauffage jusqu'à solution peut être réalisé à des températures de la gamme de 1150 à 1250 c pendant des périodes de 1 à 3 heures.
Un chauffage à ces températures pendant une période plus longue que
3 heures mène à une croissance excessive des grains. Dans cette gam- me de températures, une limite supérieurs est fixée par le point de fusion naissante de l'alliage, et pour des alliages ayant une te- neur de (Ti + Al) de 10% la température préférée de chauffage jus- qu'à solution est de 1225 c Au fur et à mesure que la teneur de (Ti + Al) de l'alliage est accrue, la température nécessaire pour amener la totalité de la phase gamma primaire en solution augmente également, et à des teneurs de (Ti + Al) supérieures à 11,5% il est impossible dobtenir une solution complète de cette phase en dessous du point de fusion naissante,
de sorte queles propriétés de rupture sous tension de l'alliage tombent après vieillissement.
Les propriétés de rupture sous tension, après un durcissement par vieillissement, tombent également au fur et à mesure que la teneur de Ti + Al) est diminuée en dessous de 10% d'une manière semblable aux propriétés des alliages couler Le vieillissement (ageing) est de préférence réalisé par chauffage dans la gamme de 900 à 1100 c pendant une période de 1 à 24 heuros, le temps requis diminuant au
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fur et à mesure que la température est augmentée;
. et augmentant au fur et à mesure que les dimensions de section augmentent* Les températures durant le vieillissement peuvent étre modifiées dans la gamme mentionnée ci-dessus ou, si on le désire, le vieille
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sement peut 8tr.alil. par refroidissement d.,'alliage de manière lente à partir de la température de chauffage à solution pour des-
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cendre jusqu'à 1150 ou 11000C ou môme jusqu'à des températures in- fdrieures, par exemple en laissant refroidir l'alliage dans le fourni Une allure convenable de refroidissement, si ce processus est em- ployé, est de 2 à 3 c par minute.
A titre d'exemple, un spécimen d'un alliage ouvré, ayant la composition suivante :
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0,10% de C, 10% de Cr, 10C de Co, ',5% de Mo, 5% de Ti, 5% de Al, 0,1% de Zr et 0,01% de B, le restant étant du nickel à part le im- puretés, avait une durée jusqu'à rupture de 58 heures sous une tn-
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sion de 11 kg par mm2 à 1.020pC après un traitement thermique com- prenant un chauffage jusqu'à solution pendant une heure et demie à 1250 C, suivi par un vieillissement à 1.000 C pendant 6 heures.
On obtient des propriétés similaires si la phase de vieillissement comprend un refroidissement dans le four, à partir de la tempéra.
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ture de chauffage à solution, pour descendre jusqu'à 11500e ou 1100.
En dépit de leur faible teneur de chrome, les alliages de l'invention ont une résistance remarquablement bonne à l'oxyda tion aux hautes températures. Otent ainsi qu'un spécimen de l'allia-
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ge A ne souffre d'une perte de poids que de 2,004 mg seulement par ibn de surface lors d'un chauffage pendant 100 heures à 1*00000
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,dans l'air.
Néanmoins, pour une utilisation/des températures taupé- rieur 9 à 1.0000, sous des conditions telles que colles que l'on rencontre dans les moteurs à turbine à gaz, supposant à la fois une oxydation et une attaque par le soufre, des objets et des piè ces réalises avec les alliages sont de préférence pourvus d'un re-
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vêtement protecteur, par exemple l'aluminium.
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"Nickel and chromium alloys".
The present invention relates to an * alloy of nickel and chromium, containing titanium * and aluminum. Numerous alloys of this type, with or without additional elements, for example cobalt and molybdenum, have been described in future patents and are used industrially to make articles and parts which are subjected to stress. prolonged at high temperatures * The history of their development can be summed up in a gradual modification of their composition with a view to wiping and improving the
creep resistance of these alloys
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and their time to failure under stress, so that they have appropriate times at increasingly high operating temperatures.
As the operating temperatures rose, it was found that to an increasing degree even small changes in composition have a large effect on the properties of the alloy and each progress has been made. the result of a detailed, long and laborious research.
In the Applicant's British Patent No. 737,178, alloys having good properties have been described and claimed.
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creep at 75000. These alloys contain 4 to z chromium, 365 zut 8% titanium Oe9 to 5% aluminum) the combined contents of alumina and der 1itt # 1l1 'to uni of 4 (5 to 10. avaa nu sana cobalt, its lower titiantity & 10 / (a quantity Us * of otfeanut!) a.ptl up to 3, G, a quantity of boron going up to Q, G1 #, a quano titi of carbon going up to O .2 ,. an amount of iron ranging up to 10%. An amount of tungsten ranging up to 5.
up to 5 yuan of molybdenum, an amount of al- manganese
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lant up to 1, a quantity of silicon up to 1.5 #, and a quantity of niobium or tantalum up to 1%, the remainder being constituted by nickel apart from impurities and residual deoxidants *
In the Belgian patent N 521,334 of the applicant, it was described and claimed alloys intended for pulling used at very high temperatures, for example of 85000 or more and under rigorous conditions of tension * These alloys contain 4 to
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bzz of chromium, 10 to 55 of cobalt, 0.5 to 8 ± titanium, 0.3 to 8% aluminum, 0 to 15% molybdenum, 0 to 0.5% carbon, t, U7 to 0 , 01 boron and 0.01 fez zirconium,
the remainder being constituted by nickel, apart from the impurities and residual deoxidizers. In the Belgian patent K4! 61.9 $ of the applicant, the problem of obtaining alloys having properties is considered.
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interesting fractures under stress at the still higher temperature of 980 ° C while having good tensile strength and ductility at room temperature, and in this patent alloys containing 7.5 to 15% chromium, 5 to 40% cobalt, 7 to 10.5% titanium plus aluminum, the ratio of titanium to aluminum being 0.6 to 1.4, 0.005 to 0.1% boron, 0, 05 to 0,
5% carbon, 0 to 15% molybdenum, 0 to 0.8% silicon, 0 to 1% manganese, 0 to 10% iron and 0 to 0.2% sirconium, the remainder of the 'alloy being constituted by nickel, apart from impurities.
The object of the present invention is to provide alloys having interesting tensile fracture properties at the extremely high temperature of 1.020 C, which would be suitable, for example, for rotor blades and other parts of high pressure motors. gas turbine operating at 1.0000 and above.
The test results given in the previous patents all suggest that the high temperature properties of the alloys do not improve as the cobalt content increases.
Thus, in Belgian patent N 521 334, it was shown that an alloy having 20% cobalt has a much longer duration until rupture under tension, under a tension of 14.2 kg per mm2 at 87000 that an alloy comprising only 10% of cobalt 'and being apart from cola similar in Belgian patent N 561,928, it has been reported that, for temperatures of 980 C, the cobalt content is preferably 15 to 25%.
The present invention is based on the discovery that, in alloys generally similar to those described in the preceding patents, increased times to rupture under tension at 1.020 c are obtained in the cast form, when the combined content of titanium and aluminum is critically proportioned, not only to the ratio of titanium content to aluminum content, but also to chromium content and molybdenum content, and furthermore, when these conditions are met,
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the best stress breaking properties are critically dependent on the cobalt content.
Contrary to the [previous indications, the best properties have been found in alloys
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having cobalt contents of 5 to .3. Above this upper limit, the times until failure under tension at 1.O20d drop sharply. The alloys according to the invention contain 0.03 to 0.3% of carbon, 8 to 10.9 of chromium, 5 to. 3 of cobalt, 2 # 5 to 6.2% of molybdenum, such quantities of titanium. and aluminum that the sum of the titanium and aluminum contents is
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6.6 to 11.5% and that the ratio of titanium to aluminum is 0.2 / 1 to 1.5 / 1 by weight, 0.05 to 0.5% zirconium and 0.005 to 0.05 % boron, the remainder being nickel apart from impurities.
The main impurities which may be present are iron, silicon and manganese, and the total amount of these elements should not exceed 3% and should be as low as possible.
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corn. The iron content preferably does not exceed 0.56, the silicon content z and the manganese content 0.3%. In addition, an essential feature of the invention is that the contents of titanium and aluminum correlate with the contents of molybdenum and chromium as explained below with reference to the accompanying drawings, each of the four figures being. a graph.
As the total titanium and aluminum content is increased at the expense of nickel in a series of alloys having otherwise similar composition, the ratio of titanium to aluminum being kept constant, the duration until breaking under
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voltage at 1.02000 increases to a maximum and then decreases again. In a similar series of alloys, having a different content of molybdenum, it has been found that the maximum time to failure under tension occurs at a different total content of titanium and aluminum, of which the value decreases as
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the content of motybdenum increases in the range of 2.5 to 6.2%.
In addition, it was found that the maximum value of the time to break
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all voltage in the ally series also depends on the te. of molybdenum, passing through a maximum at molybdenum contents between 2.5 and 6.2% and then falling sharply when the molybdenum content is less than 2.5% or greater than 6.2% In the alloys of the invention, the contents of titanium and aluminum are therefore related to the content of molybdenum in such a way that when the ratio of titanium to aluminum is 0 , 7/1 to 1.5 / 1, the values of the titanium content plus aluminum and of the molybdenum content, expressed in percentages by weight,
, are located in the ABCDA zone and preferably in the EFGHE zone of FIG. 1 in which the contents of (Ti + Al) are plotted on the ordinate relative to the contents of Mo which are given on the abscissa. At these ratios of titanium to aluminum, the minimum content of (Ti + Al) is 8.4% at a molybene content of 6.2% as shown in Figure 1 A lower ratios of titanium to l 'aluminum, between 0.7 / 1 and 0.2 / 1, it is found that the ratio of titanium to aluminum also enters into the relationship between the content of (Ti + Al) and the content of molybdenum, and that the total percentage content of titanium and aluminum must then be a minimum of:
(3.7 se Ti / Al) - 0.43 x% Mo) + 8.48 up to a maximum of (1.6 x Ti / Al) - 0.4 3 x% Mo) + 11.45.
The effect of the variations in the proportions of titanium and aluminum is clearly shown in FIG. 3, on which we have on the ordinate the contents of Ti and on the abscissa the contents of 41 the points representing the compositions of a large number of allia. - ges which each contain, apart from titanium and aluminum, 0.105 carbon, 8% chromium, 8% cobalt, 4% molybdenum, 0.1% zirconium and 0.01% boron, the remainder being constituted by ni- ckel apart from impurities.
The number next to each point represents the time until breakage under tension of the alloy at a tension of 11 kg per mm2 at 1.02000, this time being determined.
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born on test bars cast without heat treatment. The outer and inner curves represent the limits of the months in which the alloys have times in excess of 10 hours and 60 hours, respectively, under these conditions.
The lines VQ, UR and TS respectively represent the Ti / Al ratio of 1.5 / 1, 0.7 / 1 and 0.2 / 1, and the QRSTUVQ line encompasses the alloys of the invention with this basic composition . It will be seen that all the alloys located in the zone delimited by QRSTUVQ have durations exceeding 100 hours, while almost all those which lie outside this zone, that is to say which have ratios Ti / Al greater than 1.5 / 1 or less than 0.2 / 1 or Ti + Al contents outside the limits of the invention, have shorter durations until breakage under tension.
As the molybdenum content is increased, the QRSTUVQ zone corresponding to the longest times until failure under tension is moved to the origin of the graph and as the molybdenum content is lowered, this are is moved away from this origin.
The effect of varying the molybdenum content of the alloys on the stress fracture properties of a series of alloys having the optimum titanium plus aluminum content for each molybdenum content is shown by the results. of Table 1 below.
TABLE i Breaking properties under tension at 11 Kg per cm2 and at 1.02000 of alloys containing Ti and Al in a ratio of 1/1, Mo, 10% Cr, 10% Co, 0.1% C, 0.1% Zr 0.01% B, the remainder being nickel.
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<tb>
Alloy, <SEP> MO, <SEP> Ti <SEP> + <SEP> Al, <SEP> Duration <SEP> until <SEP> rup- <SEP> Elongation,
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> N <SEP>% <SEP>% <SEP> ture, <SEP> hours <SEP>%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> 2 <SEP> 11 <SEP> 42 <SEP> 4.2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> 4 <SEP> 10 <SEP> 32 <SEP> 6.7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> 5 <SEP> 9.5 <SEP> 165 <SEP> 3.0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4 <SEP> 7 <SEP> 8.5 <SEP> 110 <SEP>> 2.1
<tb>
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Alloys N 2 and 3 are alloys according to the invention, while alloys 1 and 4 are not.
The chromium content of alloys affects both the composition at which the longest times are obtained at 1.020 C and the level of these times. As the chromium content of the alloys is increased, the molybdenum content at which the longest times are obtained at 1.020 c decreases, and according to the invention the chromium and molybdenum contents are in the range. a ratio such that they are in the IJKLI zone of FIG. 2, in which the chromium contents are given on the ordinate and the molybdenum contents on the abscissa.
The chromium content is most preferably not less than 95 and the alloys have chromium and molybdenum contents represented by; point) located in the MNOP area of figure 2.
The effect of varying the chromium content in a series of alloys having optimum titanium plus aluminum and molybdenum contents for each chromium content is shown in Table 11.
TABLE 11
Breaking properties under tension at 11 Kg per mm2 and at 1.020 c of alloys containing Ti and Al in the ratio of 1/1, Mo, Cr 10% Co, 0.1% of 0, 0, 1% Zr, 0.01% B, the remainder being nickel.,
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<tb> Alloy, <SEP> Cr <SEP> Mo <SEP> Ti <SEP> + <SEP> Al <SEP> Duration <SEP> up to <SEP> Elongation,
<tb>
<tb>
<tb> N <SEP>% <SEP>% <SEP>% <SEP> break, <SEP> hour <SEP>%
<tb>
<tb> @
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> 15 <SEP> 2 <SEP> 9 <SEP> 93 <SEP> 4.9
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> 10 <SEP> 4 <SEP> 10 <SEP> 232 <SEP> 6,
7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 6 <SEP> 5 <SEP> 8 <SEP> 9.5 <SEP> 160 <SEP> 2.6
<tb>
Alloys N 5 and 6 are not alloys according to the invention, and it will be seen that the time until fracture. Or. attainable stress drops very sharply with an increase in chromium tension Although the times to stress failure of the best alloys comprising less than 8% chromium
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are still very good, the resistance of these alloys to IlOxY- dation and to saturation is very poor,
Although the substitution of cobalt for nickel does not strongly affect the proportions of the other constituents, to which
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the best tensile breaking properties at 1.0200C are obtained, this substitution has a marked effect on the level of these properties.
This is shown by the graph of FIG. 4, in which the cobalt contents of a series of alloys containing, in addition to cobalt, 10% chromium, 4% moly, are given on the abscissa.
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-dene, 5% titanium, 5% aluminum, 0 ,? of carbon, 0.1% of airconium and 0.01% of boron, the remainder being constituted by nicol apart from the impurities, while the times are given on the ordinate until rupture under tension, in hours, at 11 Kg per mm2 and at 1.020 C.
The cobalt content of the alloys is preferably 9
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â .2, for example 9 to 11%.
The carbon content of the alloys is preferably 0.05 to Q.25%, the zirconium content is not more than 0.205, and the boron content is not more than 0.025% *
An alloy (alloy A) which is particularly suitable for use in the cast form has the following composition!
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10% Cr, Ia / Co, 4% Mo, 5; of Ti, 5% of Al, 0.1% of 0, 0.16 of Zr and 0.01% of B, the remainder being formed by nickel apart from the impurities.
Specimens of cast alloys of this composition show times until failure under tension, greater than 200 hours under a tension of 11 kg per mm2 at 1.020 0, with alloys.
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of 5-10g6, and were found to have an impact strength (test piece 1.14 cm in diameter and not encoohed) at 90,000 4.8 kg "meter and impact resistance (standard Charpy test piece, without notch) to 900 0 of 1 Kg- n & tra
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Another very suitable alloy (alloy B) with the following composition:
10% of Gold 10% of Co, 4% of Mo, 2.5% of Ti, 6.5 to 7% of Al, 0.1% of 0, 0.15 of Zr and 0.01% of B, the remainder being formed by ni- ckel to graze the impurities * It has been found that specimens of cast alloy of this composition show times to rupture all tension greater than 170 hours under a tension of 11 Kg per mm2 at 1.020 c with elongation of about 9%, and times of about 100 hours at 9.4 Kg per mm2 at 1050 c with elongation of about 10%
The alloys according to the invention can be melted in air, but they are preferably melted in the vacuum.
Whether or not they are melted under vacuum, these alloys are advantageously subjected to a refining treatment under vacuum, comprising their maintenance in the molten state under a high vacuum before the casting of the melt.
Applicants prefer to maintain the melt at a temperature of 1400-160000 at a pressure of not more than 100 microns (still more preferably not more than 5 microns) for a period of at least 15 minutes and advantageously. - ment for 60 minutes or more. The duration of the treatment depends to some extent on the purity of the ingredients in the melt, a longer time being necessary when using less pure ingredients.
When producing small castings, for example turbine blades or stress fracture test pieces, the alloys are preferably vacuum cast, but when producing large castings from a mass melt that has been produced or refined under vacuum, there may be little difference in the properties obtained, whether the casting is carried out in a vacuum, under inert gas or in air.
All results of the stress failure test, referred to in this dea-
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oription and in the drawings, were obtained on test pieces machined from grout specimens which were vacuum cast from a vacuum molten material, which has been refined to us for at least 15 minutes at 1500 c we have a pressure of less than 1 micron.
Articles and castings from the alloys can be employed in the as-cast state for high temperature service, for example as rotor blades in gas turbine / gas turbine engines, and no Significant improvement in properties if subsequent heat treatment is provided.
The alloys also show interesting tensile fracture properties in the open state, after heating in solution and aging (aging). Generally, heating to solution can be carried out at temperatures in the range 1150 to 1250 ° C for periods of 1 to 3 hours.
Heating at these temperatures for a period longer than
3 hours leads to excessive grain growth. In this temperature range, an upper limit is set by the incipient melting point of the alloy, and for alloys having a (Ti + Al) content of 10% the preferred heating temperature to. 'in solution is 1225 ° C. As the content of (Ti + Al) in the alloy is increased, the temperature required to bring all of the primary gamma phase in solution also increases, and to levels of (Ti + Al) greater than 11.5% it is impossible to obtain a complete solution of this phase below the incipient melting point,
so that the stress fracture properties of the alloy fall off after aging.
The stress fracture properties, after age hardening, also fall as the content of Ti + Al) is decreased below 10% in a manner similar to the properties of casting alloys. is preferably achieved by heating in the range 900 to 1100 c for a period of 1 to 24 hours, the time required decreasing as time goes by.
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as the temperature is increased;
. and increasing as the section dimensions increase * Temperatures during aging can be varied within the range mentioned above or, if desired, the old
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sement can 8tr.alil. by cooling the alloy slowly from the solution heating temperature to des-
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ash up to 1150 or 11000C or even to lower temperatures, for example by allowing the alloy to cool in the supplied A suitable rate of cooling, if this process is employed, is 2 to 3 c per minute.
By way of example, a specimen of a worked alloy, having the following composition:
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0.10% C, 10% Cr, 10C Co, ', 5% Mo, 5% Ti, 5% Al, 0.1% Zr and 0.01% B, the remainder being nickel apart from the impurities, had a breakthrough time of 58 hours under a tn-
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pressure of 11 kg per mm2 at 1.020pC after heat treatment comprising heating to solution for one and a half hours at 1250 C, followed by aging at 1000 C for 6 hours.
Similar properties are obtained if the aging phase includes cooling in the oven, from room temperature.
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solution heating ture, to go down to 11500th or 1100th.
Despite their low chromium content, the alloys of the invention have remarkably good resistance to oxidation at high temperatures. Otent as well as a specimen of the allia-
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ge A only suffers a weight loss of 2.004 mg per surface ibn when heated for 100 hours at 1 * 00000
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,in the air.
However, for use / temperatures tauper 9 to 1.0000, under conditions such as the glues found in gas turbine engines, involving both oxidation and sulfur attack, objects and parts made with the alloys are preferably provided with a re
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protective clothing, eg aluminum.