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If Matière plastiquas en polyuréthanes".
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La présente invention se rapporte à un procédé do pre-- ration 4e matières plastiques de polyurëthanes l&stots #.# <*,- plus particulièrement à un perfectionnement dans le prf, ,de qui consiste à faire réagir les constituants d'une matière élasto-
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Mere en polyur4thane jusqutà un état de durcissement parti.,!. puis à durcir finalement par l'application de chaleur alors que le produit est moulé généralement sous pression. Ce procédé est désigné en général par procédé * green stock
Il était connu précédemment de préparer des matières métta- tiques de polyuréthanes élastomères par le procédé dit gres stock *.
Ce procédé consiste à mélanger les constituants
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réactifs qui sont utilisa dans la préparation des élastomères de polyuréthanes, comme un polyester, un polyiscoyanate et un agent de réticulation tel qu'un glycol, à verser le mélange sur une table chauffée ou on laisse les matières réagir et durcir, à éliminer la masse durcie de la table et à traiter ensuite la matièredurcie, qui peut ou nonêtre découpée pour réduire la dimension de partioule, à chaud et sous pression pour obtenir un article fini ayant la configuration désirée.
Les propriétés physiques des produits finaux obtenus en utilisant des glycols comme agent de réticulation ou.comme agent d'extension de chaîne sont généralement excellentes; toutefois, les propriétés de déformation à l'allongement, de déformation à la compression et de résistance aux solvants sont médiocres, ce qui rend ces mati. ères inapplicables pour divers usages dans lesquels ces proprié- tés particulières revotent de l'importance.
Il était connu également auparavant d'utiliser des triols comme agents de réticulation dans le procédé décrit plus haut; toutefois, l'usage exclusif de triols conduit à des propriétés médiocres comme la résistance à la traction, l'allongement, le module, la résistance au déchirement et autres propriétés physi- ques qui sont requises pour de nombreuses applications.
De même, l'utilisation exclusive de triols crée un problème dans le trai- tement des constituants réactifs, parce que la réticulation se fait lorsque les constituants réactifs sont versés sur une ta- ble chauffée et par conséquent il faut effectuer des vérifica- tions rapprochées pour être certain que la réaction ne va pas trop loin, ce qui rendrait la matière inutilisable pour le traitement ultérieur.
C'est pourquoi un objet de la présente invention est d'ap- porter un procédé amélioré de préparation de matières plastiques élastomères de polyuréthanes par le procédé * green stock ' . Un autre objet de la présente invention est d'apporter un
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procède de préparation de matières plastiques élastomères de polyuréthanes qui possèdent des propriétés optima en ce qui con- cerne non seulement la résistance à la traction, rallongement,' le module et la résistance au déchirement mais aussi en ce qui concerne la déformation à la compression, la déformation à l'al- longement et la résistance aux solvants,
Un autre objet encore de la présente invention est d'apporter une méthode améliorée de préparation de matières plastiques élastomères de polyuréthanes qui n'est pas sujette à une réticulation prématurée, laquelle empêche son traitement ultérieur.
Un autre objet de la présente invention est également d'apporter une méthode améliorée dé préparation de matières plastiquée de polyuréthanet élastomères en'contrôlant le poids moléculaire par point de ramification du produit de réaction* les objets qui précèdent et d'autres qui apparaitrent dans la description suivante sont réalisés conformément à 1'invention d'une manière générale en apportant une amélioration dans le procédé "green stock" pour fabriquer des polyuréthanes élastomères, qui consiste à faire réagir cornes agent\de réticu-
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lation un mélange d'un composé organique \:i.:ro1.10tion:l1ei ot,)ntens.n . des atomes d'hydrogène actif, capables de réagir avec 2 < s*:
-# peu NCO, et un alcool poiyhydriqu8 ayant une :tonotjonn6j v-i supérieure à ±t en vue d'obtenir un produit final qui' un poids moléculaire par point de ramification d'envi -$.000. à environ 100.000* Il est essentiel qu'une quantité gux,*sant do l'alcool poly fonctionnel soit utilisé pour obtenir un moisé moléoule.ire par point de itamitication à l'intérieur .le 3a limi- tes.
Plus particulièrement, le procédé de la présente invention ; est effectuéen mélangeant un composé* organique oantena..... de- atomes d'hydrogène 8,)tif capables de réagir'avec les groupe- NCO, et ayant un poids moléculaire d'au moius 600, &V8'., "'n.. ge d'un agent d'extension de chaîne bifonotionnel choisi p&
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les glycols, les diamines et les amino-alcools, et d'uns cer- taine quantité d'un alcool polyhydrique ayant une fonctionnalitéj supérieure à 2 , en sorte que le poids moléculaire par point de ramification du produit élastomère terminé résultant soit d'en- viron 20.000 à environ 100.000, en versant le mélange réactif sur une table chauffée où il se solidifie rapidement,
en reti- rant le solide résultant de la table et en façonnant par la suite le matériau solide à la configuration désirée par l'appli- cation de la chaleur et de la pression.
Dans les procèdes antérieurs de préparation des élastomères de polyuréthanes par le procédé green stock " , la réti- culation se fait par les atomes d'hydrogène reliés aux atomes d'azote présenta soit dans les groupes urée ou dans les groupes uréthane de la matière partiellement, durcie ainsi le poids molé- culaire par point de ramification de ces produits est purement une question de hasard, selon l'atome d'hydrogène dans la chaîne qui réagit avec les groupes isocyanate prévue en excès.
Par con- séquent, la réticulation qui se produit par des liaisons biuret et allophanate n'apparait pas à des distances données le long de la chaîne moléculaire et les produits finaux ont des propriétés imprévisibles par suite de la réticulation qui s'opère au hasard.
Il ae peut que certaine pointe de ramification soient proches entre eux dans la chaîne, alors que d'autres seront à uns grande distance les uns des autres.
Dans la demande américaine Sériai No. 44.242 dont la pré- sente demande est une "continuation-in-part", ilest proposé d'utiliser une petite quantité d'un agent polyfonctionnel d'ex- tension de chaîne en une quantité non supérieure à 1% en poids, en combinaison avec un agent bifonctionnel d'extension de chaîne, en vue d'obtenir un produit qui présente un temps de démoulage plus court et qui peut être retiré du moule sans affecter les tonnes propriétés obtenues quand on utilise seulement des agents
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d'extension de chaîne bilonétionnels.
On vient de découvrir présentement que pour produire des matières plastiques élasto- mères de polyuréthanes par. le procédé précité * green stock 0 on doit utiliser une certain. quantité d'un agent de r6ticb- lation à fonctionnalité supérieure qui conduit à un produit ayant un poids moléculaire par point de ramification d'en-
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viron 20*000 & environ 100.000, avantageusement de 20.000 environ 50.000 et mieux <Mre d'environ 25.000, conjointement avec un agent d'axtens1o chaîne bitonctlonnel pour obtenir des produits ayant la cQma18on d'une rêti3tance à la traction allongement, module et réflectance au déchirement élevée, avec une basse déformation à !;
tompr'88ion et à l'allongement itt une résistance élevée à l'actif des solvants, Cette combtaisbu de propriété* ne se rencontre pas dans les produits du genre déjà connu. Pour obtenir le poids moléculaire requis par point de ramification dans le polymère, l'alcool polyhydrique ayant une
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fonctionnalité d'au moin. do1t être présent en une quantité d'environ 0,15 environ 2#6'molea % par rapport à la formulation globale et de préférence d*e viron 0#3 à environ 2#0 moles .
Par poids moléculaire par point de ramification on entend le poids moléculaire moyen pour chaque point de ramification dans le polymère,, Par point de ramification on entend un point dans le polymère où il y $.rencontre de plus d'une chaîne,, comme
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par exemple Y .
Pour 1* calcul, le poids moléculaire par point ,# # total de ramification est égal au 'poids/du produit qui a réagi divi- a4 par le nombre de moles de composé utilisé dans le mélange de réaction ayant une :t'O.Q.ct1QMal1t' supdrieure à 20 corrige pour toute déviation du rapport des NCO aux OH totaux de Itü.
Ainsi, par exemple, lorsque le poids total est de 20.000 <t qu'on utilise une mole de riol pour la préparation, et q1ie
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l'1aocyanate est. exactement équivalent à tous les groupes f'onç.- .1
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tionnela dans les eonatituoaw "J ,-ob4a aM' eu culaire par PoInt de Àrl:tî=t >0-*-* .- .'- Dans la prèpàj,74t,4ù d4 : ',' ;= conformément à la praanta tn,,.
QU . t18r .tit cea*' posé organique appye e0%til;..4'tf.r...thi4éi' ao1t \ { i....1 ...... tl;lf<¯-" :"--- f comme on le riétem!1t. parr C,:r'''t' t e capable de rëagir .&v Q ,.i'':'..' r. moléculaire deau tc.'>¯' ti. ¯ "pt ,i3C.Yd ..' esters hydroxyléî p2tp4r4i). ,?3 4y- esters hydroxylé' ,ptfrà: ,ftf1!t:.! dariques et des :ët.s ,a , ::- t, f y",'tia', r - , polyhydriques et 4..: ),y,. , '$l\'':;', :.':
On peut ut,.$:.'ci: ;,r;...,Ç,'' t { ':' par exemple le PQ4Ú1t'd' . û14' c. .' . eut d'un alcool dih94tfique:; 'On!""' ')fï,Êt:r.".'èu"'.4'(f4cf"'Hqll.. que approprié dane 'la 1>répati.i\..;., PoiYSt.1".f .t3191 par exemple l'acide adîpïee, 14scia:t6, l j .èj.e' iiu.b-4:r1q118 l'acide odbacique, l'acide b*al4:qut'p '1acide ..thilad:,p1que, l'acide glutarîque, l'abid4.U< t -.-'.d 4;'¯1Iq,u." 1'&01- de phtalique, l$iô9 tpép&-'3.'ao44e ia6ph-t:i<;w, l'a.- de thiodiglycolique, 1,1 acide 1!ao16e maléique, acide i'1.lmnriq\Ut. ''doidd ,;r'==te.''a, .".ue, etc.
On peut utiliser tout $.1000;). "drlq.U8' apprp9''ie'-s&t!t la réac- tion avec l'acide dcar'boxYl.1,ù'-,,-Q:,'-Prtre'i" 1,m 3 comme par exemple Tethylène gYC':7Pt;ènè gllèc1 1- Qutylène glycol, l'hexane diol. lue le .. ) ," ":": .. r a. r' ¯ ' '''''t ,.. d ' r : 1,4-butane diol, -1. dth'=:r,piééxe elycol , le 3.,3-pxapy.ns glya-'!:',-'- .', ...,.,,.' On peut utiliàer tout oy'tb''PÓ1,.h1dr1qUe -'' - ' . . ".. ' approprié comme 1'$.1' exemple 1l!,. Jt,t. it '-ciondKsà.1':J;c' d'fun oxyde dazcoy..ne ave une pt'',,tt.,''''"ï 'Q:C,oBé Q#'lte...
. < j 2 t nan' des groupes ranrnan d 'n'=,t.', -aa: petr exemple l'eau, l' éthylène gll yopya gl1c. le but,....
,,....,
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iè e glycolt etc. On peut aussi \1til8r tout 'condensât d'oxyde dlalooytbne appropria, coome par exemple les colidennate'aloxyd* d'éthylène. d'oxyde de propylènep d'oxyde de butylène, d'oxyde d'amylène et leurs mélanges. lien polyalcoyiene- éthers prépayée a partir de tetrahydrofurane peuvent être employ" es. tes $101ya:\.CYlène-étherf;l polyhydriques peuvent ±4re /prépr "éa
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par tout procédé- connu, par exemple par le procédé décrit, par.
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Vurtz en 185leo figurant dans Il "Enayclopeliia of Chemioal. Te-oh- Miogy*, volume. 7, pages 257 à 262, publiée par :t1'1tel"soinoe Publishers,en 1951t ou dans le brevet américain 1.922.459.
On peut utiliser tout P017thiodther polvhydrique ajïproprié", comme par exemple le produit.de réaction d'un des oxydes d'aloo- ylêne précîtéo utilises dune la préparation des polyalcoléne éthers avec un thloéther poly-hydrtqueo 00=8-,Par exemple lethloilglycolp le sulfure de 3t3'-dihyd!'axyproylet -à sulfure de 4;4 t...dihydr-oxlbutyle le l t4-({3 ..hydroXl6th.Vl)"'Phdny-: lène-4ithiéthor, etc. lies composés organiques contenant des groupes reif etmant' - de l'Hydrogène actif, convenant pour l'usage dans le procède 4e la préetente intention, doivent avoir un poids molécula:.rn d'eu moins environ 600. un indice d'hydroxyle dlewiiron 25 à #ïi<i*wv* 190 et de préférence entre environ 40 et aviron 60, ce d'acide Inférieur à environ 2.
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On. peut ùi.11ser tout diiscoyanate organique approprié dat$ o procède, d<t la présente invention comme par exemple 168 dtïeb cyanatee aliphatiques, les dîîooclanaten aromatiques, le* 411.o ' cyanatti a11cycliques et les diioooyanates bétérooycl1qute. comme par exemple J. i éthyl$rte...diieooyanate, l' éthylidène-4i 1.80- cyanato$ le prpylène-diisocyanate, ie butylàne-dilBôcyanaï*;
le oyclopentylène-li3*"diisOcyanate, le cyclohexylène¯l 4'"<i*i çyanate, lo cyjelohexylène-l,2i-dli8ooyanate le 2,4-tolYl ') diiaocyanate, e 2,6-tolylâne-diisooyanate, le 4t41-diphf-ylv
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m6thane-diîeocyanate, le 2.2-d1phén71propane-4.4'-di1eooyanat., la p,-ghnyi,zza-diisocyanate, le m-phénylena-diisocyanate, la xylylène-diiaocyanatet le l 4-naphtylône¯dii8ooyanate, le 1,5- naphtylène-d11socyanat. le d.iphvnyl-.,4'-di..aocyanata, l'azo- ben2ène-4 4'-diisQcyanate, le. diphny:Lsu7.one.4,4'-d.iearyani3te, le dichlorohexaméthylène-diîo'ooyanate le tétramÓthylèn.-dii8o cyanate, le pentaméthylène-diisocyanate, l'hexaméthylëne'-diieo- cyazate,'18 I-ahloxabenztna 2,e-d.ieaayavate le furfurylidène-' diiaoc:,'a.nate"a:
to. -
On peut utiliser tout agent d'extension de chaîne bifonc- tionnel approprié ayant des groupes contenant de l'hydrogène
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actif qui réagissent avec les groupes lagoyanates et ont un - poids Koléoulaire inférieur à environ 300, comme par exemple les diols dent l'éthylène glycol, le propylène glycol, le butylène glycol, le 1,4-butane diol, le butime diol, le butyne diol, lee
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xylylène glycola, les amylène glycols, le 1,-Phé,yltne-b.e ({3 -hydrox3thyl-éther). le l,3-ph nylène bis-(/3-hydï>oxyétûyl ' éther), le b1a-(hydroxyméthyl-cyolohcXRne), .l'hexan diol, le thiodiglycol, eto;
les diaminea dont l'éthylène diamine, la 'propylène diamine, la butylène diamine, l'hexaméthylone diamine, la cyclohexylène diamine, la ph:zy3ène diamine, la tolylene dia- mine, la xylylène diamine, la 3:'-diohlorobenzid.ne, la 3#31- dinitrobenzidine, etc; les alano1amfnes comme par exemple l'éthanolamine, l'alcool aminopropylique, la 2,2-diméthylpropa- nolamine, l'alcool 3-aminoeyélohexyliquep l1alcool p-aaino-ben- zyliquo, etc. Les agents d'extension de chaîne bifonotionnela mentionnés dans les breveta américains 2.620.516, 2,621.166 et 2.729.618 peuvent être employés dans la mise en oeuvre de la présente invention.
D'autres composés organiques ayant des atomes d'hydrogène réactifs convenant pour la réaction avec le diisocyanate confor- mément à la prenante invention sont tous ceux qui ont été cités
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précédemment à cet égard, comme les polyaoétals cités dans le brevet américain 2.961.428, les polymères d'oxyde de carbone. oléfines cités dans le brevet américain 2.839.478, etc. En fait, tout composé de ce genre qui possède un poids moléculaire d'au moine 600 peut tre utilisé, mais les meilleurs résultats mont obtenue avec des polyesters, des polyalcoylène-éthers glycoli- quee et des plyalcoylène-thicéthers glycoliquee.
On peut utiliser tout alcool polyhydrique appropria ayant au moins trois groupes hydroxyle dans le procédé de la présente 'invention pour obtenir un produit ayant un poids moléculaire par point de ramification dans les limites citées plus haut, -comme'par exemple la glycérine, le triméthyloléthane, le ponta- érythritol, le triméthylolpropane, l'hexane trio.1, etc.
Dans le procédé de la présente invention, les constituants de la réac- tion, c'est-à-dire le polyester ou autres composés organiques contenant des atomes d'hydrogène actif, l'agent d'extension de chaîne, à savoir évidemment un mélange d'un agent bifoncitonnel d'extension de chaîne et un alcool polyhydrique en une quantité suffisante pour obtenir le poids moléculaire désiré par point de ramification, et le diisooyanate organique, sont chauffée individuellement à une température d'environ 60 C à environ 135 C, puis ils sont mélangés entre eux simultanément. Elldem- ment, le polyester et l'agent d'extension de chaîne peuvent être mélangés préalablement vu que ces composés sont inertes entre eux.
En fait, cette méthode est préférée parce que le mélange ultérieur avec l'iaocyanate est facilité. Si la matière devient trop visqueuse, on peut ajouter une petite quantité d'un. acide comme l'acide citrique pour ralentir la réaction. pne quantité / d'environ 0,001 à environ 0,50 partie par 100 parties du poly- eeter convient à cet effet. Evidemment on peut /ajouter tout. catalyseur approprié dans le but d'augmenter,la vitesse de réac- tion. Tout catalyseur approprié comme les aminés tertiaires, les
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composés organo-stanniques, etc. peut être utilisé dans ce but.
Des catalyseurs aminés tertiaires appropriée sont cités dans les brevets américains précités. Des catalyseurs organo-stanni- ques appropriés, etc, sont cités dans l'article intitulé "Cata- lyse de la réaction isocyanate-hydroxyle" à la page 207 du volu- me IV, fascicule N" 11 du "Journal of Applied Polymer Science".
Le mélange de réaction est alors immédiatement versé sur une table chauffée ou sur un moule plat qui est maintenu à une tem- pérature d'environ 60 C à environ 135 C et or. le laisse dessus jusqu'à ce que la solidification se produise et que la matière puisse être aisément enlevée et broyée à la dimension de parti- cules. La matière en ce point est thermoplastique et peut être traitée de la manière connue dans ce domaine pour les résines thermoplastiques. La matière sur la table chauffée peut être découpée ou hachée tant qu'elle est encore molle pour permettre son enlèvement facile, parce qu'une fois qu'elle devient dure, il est difficile de la découper. La matière peut alors être réduite de dimension par des broyeurs, des haoheuses et autres appareils conventionnels connus dans l'industrie.
Après que le mélange de réaction a partiellement réagi pour former un produit dur convenant au découpage, au hachage ou au broyage, il est refroidi à la température ordinaire. Cette ma- tière peut alors ou bien être entreposée pendant plusieurs se- maines, ou bien {immédiatement traitée pur extrusion, compression, moulage, moulage par injection ou autres techniques similaires connues dans l'industrie.
Si la matière doit être extrudée, on la place dans la trémie de l'appareil d'extrueion à la température ordinaire* La température de la matièredans l'extrudeuse est maintenue à une température d'environ 93 à environ 230 0. Le rapport de com- pression de la vis de l'extrudeuse peut être d'environ 3 il ou plus et la vis peut avoir une racine variable à pas constant.
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La matière plastique est alors durcie, par exemple pendant 12 à 24 heures à 100 - 110 C.
Si la matière qui à été hachée en petits tronçons doit être moulée par compression, les petits tronçons sont pla- cés dans un moule approprié qui est préchauffé à une températu- re d'environ 65 à environ 205 C. Ils sont ensuite pressés sous pression élevée?pendant environ 2 minutes et le moule est alors refroidi à une température inférieure à environ 120 Ctandis que la pression est toujours maintenue. Après que la température est tombée au-dessous d'environ 120 C, le moule est retiré de la presse et le spécimen est retiré. On poursuit ensuite son durcissement par exemple pendant 12 à 24 heures à 110 C.
Lorsque la technique de moulage par injection est utilisée dans la fabrication d'articles moulés par la procédé de la pré- sente invention, le cylindre de l'appareil d'injection à travers lequel la matière est forcée dans les cavités du moule est main. tenu A une température d'environ 93 à environ 260 C. Les cavités du moule elles-.même ne sont pas chauffées et les articles mou.
les sont retirés des cavités environ 5 secondes à environ' 20 secondes après que la matière y a été injectée Si on le désire les articles peuvent alors être soumis à une technique de pont-durcissement, qui est une opération de cuisson au four dans lequel les articles sont maintenus à des températures élévéas pendant plusieurs heures où même pendant plusieurs jours dans certais cas.
Le mélange de réaction partiellement durci, par exemple la matière qui est retirée de la table chauffée, peut tiré entreposé pendant des périodes considérables même à la cenpéra- ture ordinaire. Cette période d'entreposage peut tire prolongé- si l'on emploie une réfrigération.
La matière après s avoir été retirée de la table chauffée et extrudée en filaments, possède une résistance à la
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traction élevée, de l'ordre d'environ 350 kg cm2 et davantage.
Ces filaments peuvent alors être orientés par durcissement du filament extrudé sous tension. Ce processus augmente considéra- blement la résistance à la traction du filament. La résistance à la traction d'un filament orienté est de l'ordre de 910 kg cm2 et davantage. L'allongement de ces filaments est également réduit par l'orientation du filament. Cette orientation réduit l'allongement d'environ 600 à environ 150%. La déformation à l'allongement du filament orienté est d'environ zéro % tandis que la déformation à l'allongement d'un filament qui n'a pas été orienté peut être d'environ 60%.
Les particules semi-durcies qui sont préparées par haohage de la matière retirée de la table chauffée peuvent recevoir des colorants et pigmenta jour obtenir des produits uniformément colorés. Ceci permet à la matière de polyuréthane d'être colorée par un procédé d'extrusion puis d'être moulée par injection ou par compression en vue d'obtenir un produit uniformément coloré.
Ceci est possible pour la raison que, même après extrusion, la matière n'a pas subi son durcissement final et peut par la suite être moulée par injection, par compression ou de nouveau extru- dée. On peut également ajouter des chargea.
Les produite préparés conformément à l'invention convien- nent pour tous les genres d'applications dans lesquelles on désire un produit élastomère. Des applications particulièrement adéquates sont celles dans lesquelles on désire amortir les vibrations, comme dans les montages de moteurs, etc. Les fila- ments élastiques préparés conformément à la présente invention par extrusion conviennent pour le tissage de pièces d'habille- ment comme par exemple les ceintures, les bas élastiques, etc.
L'invention est illustrée davantage par les exemples sui- vante dans lesquels les parties sont exprimées en poids, sauf avis contraire.
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Le tableau I mentionne un certain nombre d'exemples d'une attire en vert préparée à partir de 100 parties d'un polyester ayant un poids moléculaire de 2000, un indice d'hydroxyle d'en- viron 56 et un indice d'acide de 1,5,obtenu en faisant réagir
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11 moles d'ëthylne glycol et 10 moles d'aoide adipique, de 4 4'-diphényliaéthaiie-dilaocyanate, de 1,4-butane diol ou du l,4-phéÚylène-bia-j9-hYdroxyéthyl-éther et de triJaét&ylôlproyaJW dans les quantitéo indiquées. Chacun des.conttituanâ réactifs' / / est chauffé séparément à une température d'environ 100 C et en- suite mélangé rapidement avec les autres, puis on verse ' le mé-
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lange sur une table chauffée maintenue à une tai.ra1(ure don- viron 100 C.
La matière durcit en un court lape de temps et on la retire On façonne la matière ensuite par extrusion, roulage par compression ou. moulage par injection en la configuration désirée..
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Exemple 13.
Environ 100 parties d'un polythioéther ayant un indice d'hydroxyle d'environ 56, un poids moléculaire d'environ 2000.
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prépara par condensation du thiodiglyool# sont substituées dans chacun des 12 premiers exemples à 100 partie$ de polyester. On obtient un produit ayant le poide moléculaire indiqué par.point de ramification et qui présente la combinaison de propriétés de: haute résistance à la traction, allongement, module, résistance
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au déchirement et résistance' au solvant et de .basse ddformt1n' d'allongement par compression.
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Exemle 1. ' ' Environ 100 parties d'un polypropylèn* glycfll-étttty ayant un poids moléculaire d'environ 2000 et un Indice d'hydroxyle d'environ 56 sont substituées dans chacun les 12 pressions exem- ples à 100 parties de polyester On obtient un produit ayant le- poids moléculaire indiqué par point de ramification et qui pré-
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, sente des propriétés similaires à celles ix produit 0'l'exemple 13,
Bien que l'invention ait été décrite de manière très dé-
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taillée a titre d'illustration, il est entendu que des variantes, peuvent y $tire apportées par !jeux versés dans ce domettaô sans s' ',
carter de l'esprit de l'invention ni i4lo la portée de revea- d1oatione.
Wf W > l|imTlH|H-t " '"' ""l" "'"""w ' 1*- Préparation de matières plastiques de polyuremanwe par le procédé qui consiste à mélanger un composé organique contenant des atours actif, capables de rugir avec
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des groupes 110<1. gVqe U-t1 polyiaooya-nate organique et un agent ,d'extension de chaîne, placer les oonetitut5 réactifs sur une suefaio chauffée, h retirer la-Nasse durcie formée à. partir ;
de ces constituants et à traiter par la suite'cet6,maa8e>d
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chaud et sous pression, caractérisée en ce qu'on utilise comme agent d'extension de chaîne un mélange d'un composé organique bifonctionnel contenant des atonies d'hydrogène actif, capables de réagir avec des groupes NCO, et d'un alcool polyhydrique ayant au moins trois groupes hydroxyle, en une quantité telle que le poids moléculaire par point de ramification du produit soit d'environ 20.000 à environ 100.000.
2. - Préparation de matières plastiques de polyuréthance par le procédé qui consiste à mélanger un composé organique con- tenant des atomes d'hydrogène actif, capables de réagir avec des groupes NCO, avec un polyisocyanate organique et un agent d'ex- tension de chaîne, à placer les constituante réactifs sur une surface chauffée, retirer la masse durcie formée à partir de ces constituants et à traiter ensuite cette masse à chaud et sous pression, caractériuée en ce qu'on utilise comme agent d'extention de chaîne un mélange d'un composé organique bifono- tionnel contenant des atomes d'hydrogène actif, capables de réa- gir avec des groupes NCO, et d'un alcool polyhydrique ayant au moins trois groupes hydroxyle,
en une quantité telle que le poids moléculaire par point de ramification du produit soit d'environ 20.000 à environ 50.000.
3.- Préparation de matières plastiques de polyuréthanes par le procédé qui consiste à mélanger un composé organique con- tenant des atomes d'hydrogène actif, capables de réagir avec des groupes NCO, avec un polyiBOcyanate organique et un agent d'ex- tension/de chaîne, à placer les constituants réactifs sur une surface chauffée, à retirer la masse durcie formée à partir de ces constituants et à traiter ensuite cette masse à chaud et sous pression, caractérisée en ce qu'onutilise comme agent d'extension de chaîne un mélange d'un composé organique bifonc- tionnel contenant des atomes d'hydrogène actif, capables de réa" gir avec dos groupes NCO, et d'un alcool polyhysrique ayant au
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moins trois groupes hydroxyles,
en une quantité telle le
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poids moléculaire par point de ramification du produit\soit ¯¯¯4 'd'environ 25.000* \ 4.w préparation de matières plastiques de polyuréthanes par le procédé qui consiste à ta4langer un membre choisi dans le groupe consistant en polyesters hydroxyles préparés par le pro-
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bédé qui consiste à faire réagir un alcool d1hyd1que avec un acide dloarboxylîque, en un polyalcoylènô-éther x>olyhydï"l<jue et en Vu polythioéther avec un polyteocyanate orsa- ulquelet un agent d'extension de chaîne$ placer les conotttu- auto réactifs sur une surface chauffée à retirer la oaeâa dur- cie formée à partir de ces constituants et à traiter ensuite la masse durcie formée à chaud et sous pression,
caractérisée en ce qu'on utilise comme agent d'extension de chaîne un mélange d'un composé organique bifonotionnel contenant des atomes d'hydrogène actif, capables de réagir avec des groupes NCO, et d'un alcool
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polyhydrique ayant au moins trois groupes hydroxyle, en une quantité telle que le poids moléculaire par point de raD/.lt1oa'" tion du produit soit d'environ 20.000 à environ 100.000.
5,'- Préparation de matières plastiques de polyuréthanea par le procédé qui consiste à mélanger un membre choisi dans le groupe"consistant en polyesters hydyoxyléa préparée par le pro.. cédé qui consiste à faire réagir un alcool dihydriquo avec.un acide dicarboxylique, en un polyalcoylène-éther polyhydtïque et en un polythïoéther polyhydrique, avec un polY'isooyana.te or&1... que et un agent d'extension de chaîne* à placer les constituants réactifs sur une surface chauffée, à retirer la masse durcie formée par ces constituants.
et à traiter ensuite' cette masse à chaud et sous pression, caractérisée en ce qu'on utilise comme agent d'extension de chaîne un mélange d'un composé organique bifonotionnel contenant des atomes d'hydrogène actif, capables de réagir avec des groupes NCO. et d'un alcool polyhydrique
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ayant au moine troia groupée ,3r y','''ué el que le po1dr. moleoulal par: . 4"" è$.i": pt04\itt soit d'environ 20.000 & itif'z^-'1'.'":' '¯ / ' r ;:. ' ''1 . . f ,y r' -"." . 1 6.- Préparation de 11lrtka'Ffi x,''Y' .'':'1 par le procède qui ooùïiloto à ?8 i-t-- Aa' 1 . '". r '< " groupe consistant en Sly ri; ''far 1. procédé qui .i5il.k'i'C t.- faite rda eeiu ">rPk'6'? q1q 4È- un acide dicazlb6i'ylïque, an XJ. "-.'1. i..' et en un polyth94thtr' r ;'-t y;
no et un et un agent 4 ¯:r:"r.i!->-.#i:;'''i
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ante réactifs sur
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oie formée par *si ctnatx'tai"Lr' l.s-5û# à chaud et sous pression, akk. ,#i yf.èt .,t.P ,r.d agent d'extension de chalne un m1g'1 'oPÓI4'Qrgiqú8 j bifonctioixnel oorztenwit des atome43 actif# capableu de réagir avec des grourte .NOOt.et àladol polyhydrique ayant au moins trois groupes by4...ÓxT.l':' . une- quantité 'telle que le poids moléculaire par point .j4mf:ri.etiOn du produit 7q s Y soit d'environ 25.000* "-'<. soit d'environ 25.000.. *'"-)' 7.- Préparation de matières 1'p'i,isj de P01r'thant par le procédé qui consiste à mélanger u&'polyester hydroxylé, pré- paré par le procède qui boniàte..Í.réag1r'un aci.e dinar- '" boxylique avec un alcool d1hydiq.:QYiBOcyente organique et un agent d'extension de ohain acr ls <:
Qne'ttuant8 - réactifs sur une olïeae$, ohae'Ai'* ':a .é ' u718 - i ' = .'' :formée par ces orntituant¯ a. ' f.cett m..a8 à chud et sous pression, ar,.!e.. C8 'n¯ù1118' eoMït chaud sous preoo:tône darati go=* ;.t., ,1--"'''- agent d'extension de chalné \lli. méâ4gt 4. ':-C()U1pos:é orgaulque '1..- 4- . '";, 1" .. biane.onne, contenant den 'capables Ii" ' it,"" .. de réagir avec des cüpest ry!ie.iaIPd:Cq,ud ayant au moins trois e1!'0\11HuÍlft.yle,.:AA Mt 'qti 't1t ,,,11. que le poids moléculaire'par peii4t:de 414, produit
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soit d'environ 20.000 à environ 1QO.OQQ. a.....
Pré,ara1Qn de matières plastiquas de polyurethanes par le procède qui consiste à mélanger un polyester hydroxylé, préparé par le procède qui consiste à faire réagir un acide
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dicarboxylique avec un alcool dihydrique, un pclyiaocyanate organique et un agent d'extension de chaîne, à placer les *on- stituants réactif a sur une surface chauffée, à retirer la masse durcie formée par.
ces constituants et à traiter ensuite cette
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masse chaud et 89ua pression,, caractérisée en cft qU'Qt1Ie comme agent dtexteraign de chaîne un mélange d'un composé <o- / nique bieonottennol contenant des atomes d'hyQgect1'O&-' pabloolde réagir avec des groupes NCO, et d'un alcool pOlYh1dri-' que ayant au moins trois groupée hydroxyle, en unt quantité telle que le poids moléculaire par point de ratification du pro- duit soit d'environ 20.000 à environ 50.000,
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9.- Préparation de mqtièrea plastiques de polyure'chane& par le procéda qui consiste à mélanger un polyester hydroxylé,
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prépare par le procédé qui consiste à faire réagir lm doi. de 41-- oarboxyliqua avec un alcool ,::::d1":f.qUe., :
un polyisooyanate orga- nique et M -8ent- d-f-e:!t'tÀr-d.e chaîne, à placer les oonatitu- auto réaotite aur 1an. agrtace chauffée, ( à retire? la masse dur- ? '.lit formée par 000 'Conot:ttu=to et à traite 9nauite\otte "tes a chaud et sous pression, caractérise en c,'qu.on ut:J.l1; comme agent d'extension de QÍ1.ate un mélange d'un composa o;rrs- ...,q\\8 ' b1toncttonnei contenant des atomes d'hydrogène actif, cJab":: de réagir geo* des feifoipes $coq et d'un alcool po11bYdrio., ayant au moins trois grevés hydroxyle, en une quantité tlle que le poids moléculaire par point de ramification de produit. soit d'environ 25.000.
10. - Procédé suivant la revendication 8, caractérisa en ce que l'acide dicarboxylique est de l'acide adipique
11.- Procédé de préparation de matières plastiques de pol-
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uréthanes qui peuvent par la suite être façonnées à la configu- ration désirée par l'application de la chaleur et de la près* sien, caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé organique -contenant des atomes d'hydrogène actif;
capables de réagir avec des groupes NCO, avec un polyisocyanate organique et un agent d'extension de chaîne jusqu'à obtention d'un polymère solide, cet agent d'extension de'chaîne constatait en un mélange d'un composé organique bifonctionnel contenant des atomes d'hydrogè- ne actif, choisi dans le groupe consistant en alcools dihydri- quest diamines et aminoalcoole, et d'un alcool polyhydrique ayant au moins trois groupes hydroxyle, l'alcool polyhydrique étant présent en une quantité d'environ 0,15 à environ 2,0 mo- les % par rapport à la formulation totale.
12.- Procédé suivant la revendication 11, caractérisé en ce que le polyisocyanate organique est du 4,4'-diphénylméthane- diisocyanate.
13.-.Procède suivant la revendication 11, caractérisé en ce que le polyisooyanate organique est du tolyiène-diisocyanate.
14.- Procédé suivant la revendication 11, caractérisé en ce que le composé organique bifonctionnel contenant des atomes d'hydrogène actif est un glyool.
15.- L'invention, substantiellement de la manière décrite.
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If plastic material in polyurethanes ".
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The present invention relates to a process for the preparation of plastic materials from polyurethanes l & stots #. # <*, - more particularly to an improvement in the prf, of which consists in reacting the constituents of an elasto-
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Polyurethane mother until gone hardening state.,!. then finally hardening by the application of heat while the product is generally die-cast. This process is generally referred to as the * green stock process.
It was previously known to prepare polyurethane elastomeric metals by the so-called gres stock * process.
This process consists of mixing the constituents
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reagents which are used in the preparation of polyurethane elastomers, such as a polyester, a polyiscoyanate and a crosslinking agent such as a glycol, to pour the mixture onto a heated table where the materials are allowed to react and harden, to remove the mass cured from the table and then processing the cured material, which may or may not be cut to reduce particle size, hot and under pressure to obtain a finished article having the desired configuration.
The physical properties of the end products obtained using glycols as a crosslinking agent or as a chain extender are generally excellent; however, the properties of elongation strain, compression strain and solvent resistance are poor, making these materials. eras inapplicable for various uses in which these particular properties are of importance.
It was also previously known to use triols as crosslinking agents in the process described above; however, the exclusive use of triols results in poor properties such as tensile strength, elongation, modulus, tear strength and other physical properties which are required for many applications.
Likewise, the exclusive use of triols creates a problem in the treatment of reactive constituents, because crosslinking occurs when the reactive constituents are poured onto a heated table and therefore close checks must be carried out. to be sure the reaction does not go too far, rendering the material unusable for further processing.
It is therefore an object of the present invention to provide an improved process for the preparation of elastomeric polyurethane plastics by the "green stock" process. Another object of the present invention is to provide a
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proceeds from the preparation of elastomeric polyurethane plastics which possess optimum properties with regard not only to tensile strength, elongation, modulus and tear strength but also with regard to compressive deformation, elongation deformation and resistance to solvents,
Yet another object of the present invention is to provide an improved method of preparing polyurethane elastomeric plastics which is not subject to premature crosslinking, which prevents its further processing.
Another object of the present invention is also to provide an improved method of preparing plasticized polyurethane elastomeric materials by controlling the molecular weight per branch point of the reaction product. The foregoing objects and others which appear in the above. The following description are made in accordance with the invention generally by providing an improvement in the "green stock" process for making elastomeric polyurethanes, which consists of reacting the cross-linking agent.
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lation a mixture of an organic compound \: i.: ro1.10tion: l1ei ot,) ntens.n. active hydrogen atoms, capable of reacting with 2 <s *:
- # little NCO, and a polyhydric alcohol having a tonotjonn6j v-i greater than ± t to obtain a final product which has a molecular weight per branch point of about - $. 000. to about 100,000 * It is essential that a small amount of the polyfunctional alcohol be used to achieve one molar month per point of mitication within the limits.
More particularly, the process of the present invention; is carried out by mixing an organic compound * oantena ..... of 8 hydrogen atoms capable of reacting with the NCO groups, and having a molecular weight of not less than 600, & V8 '., "' n .. ge of a bifonotional chain extension agent chosen p &
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glycols, diamines and amino alcohols, and some amount of a polyhydric alcohol having a functionality greater than 2, such that the molecular weight per branch point of the resulting finished elastomeric product is - around 20,000 to around 100,000, by pouring the reaction mixture onto a heated table where it solidifies quickly,
removing the resulting solid from the table and subsequently shaping the solid material to the desired configuration by the application of heat and pressure.
In the previous methods of preparing polyurethane elastomers by the green stock process ", the crosslinking takes place by the hydrogen atoms attached to the nitrogen atoms present either in the urea groups or in the urethane groups of the partially material. The molecular weight per branch point of these products thus cured is purely a matter of chance, depending on which hydrogen atom in the chain reacts with the expected excess isocyanate groups.
As a result, the crosslinking which occurs through biuret and allophanate linkages does not occur at given distances along the molecular chain and the end products have unpredictable properties as a result of crosslinking which occurs at random.
It may be that some branching tips are close to each other in the chain, while others will be a great distance from each other.
In US Application Serial No. 44,242, the present application of which is a "continuation-in-part", it is proposed to use a small amount of a polyfunctional chain extender in an amount not greater than. 1% by weight, in combination with a bifunctional chain extender, in order to obtain a product which exhibits a shorter demold time and which can be removed from the mold without affecting the properties obtained when using only agents
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bilonetional chain extension.
It has now been discovered that in order to produce polyurethane elastomeric plastics by. the aforementioned method * green stock 0 one must use a certain. amount of a higher functional crosslinker which results in a product having one molecular weight per endpoint of branching.
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from about 20 * 000 & about 100,000, preferably from 20,000 about 50,000 and better <Mre about 25,000, together with a bitunctional chain-enhancing agent to obtain products having the standard of tensile retention elongation, modulus and reflectance at high tearing, with low deformation at!;
tompr'88ion and elongation itt a high resistance to the active solvent. This property combtaisbu * is not found in products of the type already known. To obtain the required molecular weight per branch point in the polymer, the polyhydric alcohol having a
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functionality at least. should be present in an amount of from about 0.15 to about 2 # 6 mol% based on the overall formulation and preferably from about 0 # 3 to about 2% mol.
By molecular weight by branch point is meant the average molecular weight for each branch point in the polymer, By branch point is meant a point in the polymer where there is more than one chain, such as
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for example Y.
For the calculation, the molecular weight per point, # # total branching is equal to the weight / of the product which reacted divided by the number of moles of compound used in the reaction mixture having a: t'OQct1QMal1t 'greater than 20 corrects for any deviation in the ratio of NCOs to total OHs of Itü.
Thus, for example, when the total weight is 20,000 <t that one mole of riol is used for the preparation, and that
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the aocyanate is. exactly equivalent to all f'onç.- .1 groups
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tionala in the eonatituoaw "J, -ob4a aM 'eu culaire by PoInt de Àrl: tî = t> 0 - * - * .- .'- In the prèpàj, 74t, 4ù d4:', '; = in accordance with the praanta tn ,,.
QU. t18r .tit cea * 'organic posed appye e0% til; .. 4'tf.r ... thi4éi' ao1t \ {i .... 1 ...... tl; lf <¯- ":" - - f as we say! 1t. parr C,: r '' 't' t be able to react. & v Q, .i '': '..' r. molecular water tc. '> ¯' ti. ¯ "pt, i3C.Yd .. 'hydroxyl esters (p2tp4r4i).,? 3 4y- hydroxyl esters', ptfrà:, ftf1! T:.! Dariques and des: ët.s, a, :: - t, fy" , 'tia', r -, polyhydric and 4 ..:), y ,. , '$ l \' ':;',:. ':
We can ut,. $ :. 'ci:;, r; ..., Ç,' 't {': 'for example the PQ4Ú1t'd'. û14 'c. . ' . had a dih94tfic alcohol :; 'On! ""' ') Fï, Êt: r. ".' Èu" '. 4' (f4cf "'Hqll .. as appropriate in the 1> repati.i \ ..;., PoiYSt.1" .f .t3191 for example adiped acid, 14scia: t6, lj .èj.e 'iiu.b-4: r1q118 odbacic acid, b * al4 acid: qut'p' 1acid ..thilad :, p1que, glutaric acid, abid4.U <t -.- '. d 4;' ¯1Iq, u. "1 '& 01- phthalic, l $ iô9 tpep & -' 3.'ao44e ia6ph-t: i <; w, thiodiglycolic a.-, 1.1 1! ao16e maleic acid, i'1.lmnriq \ Ut. '' doidd,; r '== te.' 'a,. ". ue , etc.
You can use any $ .1000;). "drlq.U8 'apprp9''ie'-s & t! t the reaction with the acid dcar'boxYl.1, ù' - ,, - Q:, '- Prtre'i" 1, m 3 as for example Tethylene gYC ': 7Pt; ènè gllèc1 1- Qutylene glycol, hexane diol. read on ..), "": ": .. r a. r '¯' '' '' t, .. d 'r: 1,4-butane diol, -1. dth' =: r, piéxe elycol, the 3., 3-pxapy.ns glya - '!:', -'-. ', ...,. ,,.' Any suitable oy'tb''PÓ1, .h1dr1qUe - '' - '. "..' can be used as 1 '$. 1' Example 11!,. Jt, t. it '-ciondKsà.1': J; c 'd'fun oxide dazcoy..ne ave une pt' ',, tt.,' '' '"ï' Q: C, oBé Q # 'lte ...
. <j 2 t nan 'groups ranrnan d' n '=, t.', -aa: for example water, ethylene gll yopya gl1c. the goal,....
,, ....,
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th glycolt etc. Any suitable ethylene oxide condensate can also be used, such as, for example, ethylene aloxide colidennate. propylene oxide, butylene oxide, amylene oxide and mixtures thereof. prepaid polyalkylene ethers from tetrahydrofuran can be used. Your $ 101ya: \. CYlene-etherf; Polyhydric can ± 4re / prepr "éa
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by any known method, for example by the method described, by.
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Vurtz in 185leo appearing in Il "Enayclopeliia of Chemioal. Te-oh-Miogy *, volume 7, pages 257-262, published by: t1'1tel" soinoe Publishers, in 1951t or in US patent 1,922,459.
Any suitable polyhydric P017thiodther can be used, such as, for example, the reaction product of one of the aforementioned aloylene oxides used in the preparation of the polyalkole ethers with a polyhydric 00 = 8- thloether, for example ethloilglycolp le. 3t3'-dihyd! 'axyproylet sulfide 4; 4 t ... dihydr-oxlbutyl 1 t4 - ({3 ..hydroXl6th.Vl) "' Phdny-: lene-4ithiethor, etc. These organic compounds containing active hydrogen-containing groups, suitable for use in the process for the present intention, must have a molecular weight of at least about 600. a hydroxyl number of iron. 25-190 and preferably between about 40 and rowing 60, this acid less than about 2.
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We. Any suitable organic diiscoyanate may be used in the present invention such as, for example, 168 aliphatic dyeb cyanate, aromatic diooclanaten, a11cyclic o-cyanatti and beterooyclqute diioooyanates. such as, for example, J. i ethyl $ rte ... diieooyanate, ethylidene-4i 1.80-cyanato $ prpylene-diisocyanate, ie butylene-dilBôcyanaï *;
oyclopentylene-li3 * "diisOcyanate, cyclohexylènēl 4 '" <i * i çyanate, lo cyjelohexylene-l, 2i-dli8ooyanate 2,4-tolYl') diiaocyanate, e 2,6-tolylane-diisooyanate, 4t41 -diphf-ylv
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methane-diîeocyanate, 2.2-d1phen71propane-4.4'-di1eooyanat., p, -ghnyi, zza-diisocyanate, m-phenylena-diisocyanate, xylylene-diiaocyanat and l 4-naphthylônēdii8ooyaphthylene, -d11socyanate. d.iphvnyl -., 4'-di..aocyanata, azobenzene-4 4'-diisQcyanate,. diphny: Lsu7.one.4,4'-d.iearyani3te, dichlorohexamethylene-diîo'ooyanate tetramÓthylèn.-dii8o cyanate, pentamethylene-diisocyanate, l'hexamethylene'-diieo-cyazate, '18 I-ahloxabenztna 2 .ieaayavate furfurylidene- 'diiaoc:,' a.nate "a:
to. -
Any suitable bifunctional chain extender having hydrogen-containing groups can be used.
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active agent which react with the lagoyanate groups and have a Koleoular weight of less than about 300, such as for example diols of ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, 1,4-butane diol, butime diol, butyne diol, lee
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xylylene glycola, amylene glycols, 1, -Phé, yltne-b.e ({3 -hydrox3thyl-ether). 1,3-phnylene bis - (/ 3-hydï> oxyethyl ether), b1a- (hydroxymethyl-cyolohcXRne), hexan diol, thiodiglycol, eto;
diamines including ethylene diamine, 'propylene diamine, butylene diamine, hexamethylone diamine, cyclohexylene diamine, ph: zy3ene diamine, tolylene diamine, xylylene diamine, 3:' - diohlorobenzid.ne , 3 # 31-dinitrobenzidine, etc; alanoamines such as, for example, ethanolamine, aminopropyl alcohol, 2,2-dimethylpropanolamine, 3-aminoeyelohexyl alcohol, p-aaino-benzyl alcohol, and the like. The bifonotional chain extenders mentioned in US Patents 2,620,516, 2,621,166 and 2,729,618 can be employed in the practice of the present invention.
Other organic compounds having reactive hydrogen atoms suitable for the reaction with the diisocyanate according to the present invention are all those which have been mentioned.
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previously in this regard, such as the polyaoetals mentioned in US patent 2,961,428, carbon monoxide polymers. olefins cited in US Pat. No. 2,839,478, etc. In fact, any compound of this type which has a molecular weight of at least 600 can be used, but the best results are obtained with polyesters, polyalkylene glycol ethers and polyalkylene glycol thicethers.
Any suitable polyhydric alcohol having at least three hydroxyl groups can be used in the process of the present invention to obtain a product having a molecular weight per branch point within the limits cited above, such as, for example, glycerin, trimethylolethane. , pontaerythritol, trimethylolpropane, hexane trio.1, etc.
In the process of the present invention, the constituents of the reaction, i.e. polyester or other organic compounds containing active hydrogen atoms, the chain extender, i.e. obviously a mixture of a bifunctional chain extender and a polyhydric alcohol in an amount sufficient to achieve the desired molecular weight per branch point, and the organic diisooyanate, are individually heated to a temperature of from about 60 C to about 135 C , then they are mixed together simultaneously. However, the polyester and the chain extender can be mixed beforehand since these compounds are inert to each other.
In fact, this method is preferred because the subsequent mixing with the iaocyanate is facilitated. If the material becomes too viscous, a small amount of one can be added. acid like citric acid to slow down the reaction. An amount of from about 0.001 to about 0.50 part per 100 parts of the polyester is suitable for this purpose. Obviously we can / add everything. suitable catalyst for the purpose of increasing the reaction rate. Any suitable catalyst such as tertiary amines,
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organotin compounds, etc. can be used for this purpose.
Suitable tertiary amine catalysts are cited in the above US patents. Suitable organostannic catalysts, etc., are cited in the article titled "Catalysis of the isocyanate-hydroxyl reaction" on page 207 of Volume IV, Issue No. 11 of the Journal of Applied Polymer Science. ".
The reaction mixture is then immediately poured onto a heated table or onto a flat mold which is maintained at a temperature of about 60 ° C to about 135 ° C and gold. leave it on until solidification occurs and the material can be easily removed and crushed to particle size. The material at this point is thermoplastic and can be processed in the manner known in the art for thermoplastic resins. The material on the heated table can be cut or chopped while it is still soft to allow easy removal, because once it becomes hard it is difficult to cut it. The material can then be reduced in size by crushers, choppers and other conventional devices known in the industry.
After the reaction mixture has partially reacted to form a hard product suitable for cutting, chopping or grinding, it is cooled to room temperature. This material can then either be stored for several weeks, or be immediately processed for extrusion, compression, molding, injection molding or other similar techniques known in the industry.
If the material is to be extruded, it is placed in the hopper of the extruder at room temperature. The temperature of the material in the extruder is maintained at a temperature of from about 93 to about 230 °. The extruder screw compression can be about 3 µl or more and the screw can have a variable root at constant pitch.
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The plastic material is then hardened, for example for 12-24 hours at 100 - 110 C.
If the material which has been chopped into small pieces is to be compression molded, the small pieces are placed in a suitable mold which is preheated to a temperature of about 65 to about 205 C. They are then pressed under pressure. high for about 2 minutes and the mold is then cooled to a temperature below about 120 ° C while the pressure is still maintained. After the temperature has dropped below about 120 C, the mold is removed from the press and the specimen is removed. Hardening is then continued, for example for 12 to 24 hours at 110 C.
When the injection molding technique is used in the manufacture of articles molded by the process of the present invention, the cylinder of the injection apparatus through which the material is forced into the mold cavities is hand. held at a temperature of about 93 to about 260 C. The mold cavities themselves are not heated and the articles soft.
The articles are removed from the cavities about 5 seconds to about 20 seconds after the material has been injected into them. If desired the articles can then be subjected to a bridging-curing technique, which is a baking operation in which the articles are kept at high temperatures for several hours or even several days in some cases.
The partially cured reaction mixture, eg, material which is removed from the heated table, can be stored for considerable periods of time even at ordinary storage. This storage period can be prolonged if refrigeration is employed.
The material after being removed from the heated table and extruded into filaments, has resistance to
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high traction, of the order of about 350 kg cm2 and more.
These filaments can then be oriented by curing the extruded filament under tension. This process greatly increases the tensile strength of the filament. The tensile strength of an oriented filament is of the order of 910 kg cm2 and more. The elongation of these filaments is also reduced by the orientation of the filament. This orientation reduces the elongation from about 600 to about 150%. The strain at strain of the oriented filament is about zero% while the strain at strain of a filament which has not been oriented can be about 60%.
The semi-hardened particles which are prepared by chopping the material removed from the heated table can be dyed and pigmented to obtain uniformly colored products. This allows the polyurethane material to be colored by an extrusion process and then to be injection or compression molded to obtain a uniformly colored product.
This is possible for the reason that, even after extrusion, the material has not undergone its final hardening and can subsequently be injection molded, compression molded or re-extruded. You can also add chargea.
The products prepared in accordance with the invention are suitable for all kinds of applications where an elastomeric product is desired. Particularly suitable applications are those in which it is desired to damp vibrations, such as in engine mounts, etc. The elastic filaments prepared in accordance with the present invention by extrusion are suitable for weaving clothing items such as, for example, belts, elastic stockings, etc.
The invention is further illustrated by the following examples in which parts are expressed by weight, unless otherwise noted.
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Table I lists a number of examples of a green attractant prepared from 100 parts of a polyester having a molecular weight of 2000, a hydroxyl number of about 56 and an acid number. of 1.5, obtained by reacting
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11 moles of ethylene glycol and 10 moles of adipic acid, 4 4'-diphenyliaethaiie-dilaocyanate, 1,4-butanediol or 1,4-pheÚylene-bia-j9-hYdroxyethyl-ether and triJaét & ylôlproyaJW in quantity indicated. Each of the reactive components / / is heated separately to a temperature of about 100 ° C. and then mixed rapidly with the others, then the mixture is poured in.
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nappy on a heated table maintained at a tai.ra1 (ure don- ting about 100 C.
The material hardens in a short time and is removed. The material is then shaped by extrusion, compression rolling or. injection molding into the desired configuration.
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Example 13.
About 100 parts of a polythioether having a hydroxyl number of about 56, a molecular weight of about 2000.
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prepared by condensation of thiodiglyool # are substituted in each of the first 12 examples at 100 part $ polyester. A product is obtained having the molecular weight indicated by branching point and which has the combination of properties of: high tensile strength, elongation, modulus, resistance
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tear and solvent resistance and low compression elongation.
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Example 1. "About 100 parts of a polypropylene glycillin having a molecular weight of about 2000 and a hydroxyl number of about 56 are substituted in each of the 12 exemplary pressures at 100 parts of polyester. obtains a product having the molecular weight indicated by branch point and which pre-
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, feels properties similar to those produced in Example 13,
Although the invention has been described in a very detailed manner
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cut by way of illustration, it is understood that variants, can $ draw brought by! games poured into this domettaô without s '',
covering the spirit of the invention nor the scope of revea- d1oatione.
Wf W> l | imTlH | Ht "'"' "" l "" '"" "w' 1 * - Preparation of polyuremanwe plastics by the process of mixing an organic compound containing active attire, capable of roaring with
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groups 110 <1. gVqe U-t1 organic polyiaooya-nate and a chain extender, place the reactive oonetitut5 on a heated surface, remove the hardened trap formed by. go ;
of these constituents and to be treated subsequently'cet6, maa8e> d
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hot and under pressure, characterized in that as chain extender a mixture of a bifunctional organic compound containing active hydrogen atonies capable of reacting with NCO groups and a polyhydric alcohol having at least three hydroxyl groups, in an amount such that the molecular weight per branch point of the product is from about 20,000 to about 100,000.
2. Preparation of polyurethane plastics by the process which consists in mixing an organic compound containing active hydrogen atoms capable of reacting with NCO groups with an organic polyisocyanate and an expanding agent. chain, in placing the reactive constituents on a heated surface, removing the hardened mass formed from these constituents and then treating this mass under hot pressure and pressure, characterized in that a mixture is used as chain extender a bifunctional organic compound containing active hydrogen atoms capable of reacting with NCO groups and a polyhydric alcohol having at least three hydroxyl groups,
in an amount such that the molecular weight per branch point of the product is from about 20,000 to about 50,000.
3.- Preparation of polyurethane plastics by the process of mixing an organic compound containing active hydrogen atoms, capable of reacting with NCO groups, with an organic polyiBOcyanate and an expanding agent / chain, placing the reactive components on a heated surface, removing the hardened mass formed from these components and then treating this mass under heat and pressure, characterized in that a chain extender is used as a chain extender. mixture of a bifunctional organic compound containing active hydrogen atoms, capable of reacting with NCO groups, and of a polyhysric alcohol having at least
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minus three hydroxyl groups,
in a quantity such as
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molecular weight per branch point of the product \ is ¯¯¯4 'of about 25,000 * \ 4.w preparation of polyurethane plastics by the process of mixing a member selected from the group consisting of hydroxylated polyesters prepared by the pro-
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comic which consists in reacting a hydrochloric alcohol with a dloarboxylic acid, in a polyalkylen6-ether x> olyhydï "l <jue and in a polythioether with an orsalteocyanate polyteocyanate and a chain extender to place the self-reactive conotttu on a heated surface to remove the hardened oaeâa formed from these constituents and then to treat the hardened mass formed under heat and pressure,
characterized in that a mixture of a bifonotional organic compound containing active hydrogen atoms, capable of reacting with NCO groups, and an alcohol is used as chain extending agent
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polyhydric product having at least three hydroxyl groups, in an amount such that the molecular weight per heat point of the product is from about 20,000 to about 100,000.
5. Preparation of polyurethane plastics by the process of mixing a member selected from the group "consisting of hydyoxylated polyesters prepared by the process of reacting a dihydric alcohol with a dicarboxylic acid, in a polyhydric polyalkylene ether and a polyhydric polythioether, with a gold polY'isooyana.te & 1 ... that and a chain extender * to place the reactive constituents on a heated surface, to remove the hardened mass formed by these constituents.
and then treating 'this mass under hot pressure, characterized in that a mixture of a bifonotional organic compound containing active hydrogen atoms capable of reacting with NCO groups is used as chain extender. . and a polyhydric alcohol
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having the monk troia grouped, 3r y ',' '' ué el que le po1dr. moleoulal by:. 4 "" è $ .i ": pt04 \ itt is approximately 20,000 & itif'z ^ - '1'. '":' '¯ /' r;:. '' '1. . f, y r '- "." . 1 6.- Preparation of 11lrtka'Ffi x, '' Y '.' ':' 1 by the process which ooùïiloto à? 8 i-t-- Aa '1. '". r' <" group consisting of Sly ri; '' far 1. process which .i5il.k'i'C t.- made rda eeiu "> rPk'6 '? q1q 4È- a dicazlb6i'ylic acid, year XJ." -.' 1. i .. 'and a polyth94thtr' r; '- t y;
no and one and one agent 4 ¯: r: "r.i! -> -. # i:; '' 'i
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ante reagents on
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goose formed by * si ctnatx'tai "Lr 'ls-5û # hot and under pressure, akk., # i yf.èt., tP, rd chalne extension agent un m1g'1' oPÓI4'Qrgiqú8 j bifonctioixnel oorztenwit active atom43 # capable of reacting with grourte .NOOt. and polyhydricol having at least three groups by4 ... ÓxT.l ':'. a- quantity 'such as the molecular weight per point .j4mf: ri.etiOn of the product 7q s Y is approximately 25,000 * "- '<. or about 25,000 ... * '"-)' 7. Preparation of P01r'thant materials by the process of mixing hydroxylated polyester, prepared by the process which is good ..Í.reag1r'a dinar- 'boxylic aci.e with an organic d1hydiq.:QYiBOcyente organic and an ohain acr ls <extension agent:
Qne'ttuant8 - reactants on an olïeae $, ohae'Ai '*': a .é 'u718 - i' =. '': Formed by these orntituant¯ a. 'f.cett m..a8 at chud and under pressure, ar,.! e .. C8' n¯ù1118 'eoMït hot under preoo: tône darati go = *; .t.,, 1-- "' '' - chalne extension agent \ lli. méâ4gt 4. ': -C () U1pos: é orgaulque' 1 ..- 4-. '";, 1" .. biane.onne, containing den' capable Ii "' it, "" .. to react with cüpest ry! ie.iaIPd: Cq, ud having at least three e1! '0 \ 11HuÍlft.yle,.: AA Mt' qti 't1t ,,, 11. that the molecular weight 'per peii4t: of 414, produces
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or about 20,000 to about 1QO.OQQ. at.....
Pre, ara1Qn of plastiquas polyurethanes by the process which consists of mixing a hydroxylated polyester, prepared by the process which consists of reacting an acid
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dicarboxylic with a dihydric alcohol, an organic glyciaocyanate and a chain extender, placing the a-reagent components on a heated surface, removing the hardened mass formed by.
these constituents and then process this
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hot mass and 89ua pressure, characterized in that as a chain dexteraign agent a mixture of a compound <o- / nique bieonottennol containing atoms of hyQgect1'O & - 'pabloolde react with NCO groups, and of a polyhydric alcohol having at least three hydroxyl groups, in an amount such that the molecular weight per ratification point of the product is from about 20,000 to about 50,000,
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9.- Preparation of polyurethane plastics material & by the process which consists of mixing a hydroxylated polyester,
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prepared by the process of reacting lm doi. of 41-- oarboxyliqua with an alcohol, :::: d1 ": f.qUe.,:
an organic polyisooyanate and M -8ent- d-f-e:! t'tÀr-d.e chain, to place the oonatitu- auto réaotite in 1 year. heated agrtace, (to be removed? the hard mass formed by 000 'Conot: ttu = to and to hot and pressurized 9nauite \ otte milking, characterized in c,' qu.on ut: J. l1; as an extension agent of QÍ1.ate a mixture of a compound o; rrs- ..., q \\ 8 'b1toncttonnei containing active hydrogen atoms, cJab ":: to react geo * of the feifoipes $ cock and a po11bYdrio alcohol, having at least three hydroxylated compounds, in an amount such that the molecular weight per branch point of product is about 25,000.
10. - Process according to claim 8, characterized in that the dicarboxylic acid is adipic acid
11.- Process for the preparation of plastic materials from pol-
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urethanes which can subsequently be shaped to the desired configuration by the application of heat and salt, characterized in that an organic compound is reacted containing active hydrogen atoms;
capable of reacting with NCO groups, with an organic polyisocyanate and a chain extender until a solid polymer is obtained, this chain extender was found in a mixture of a bifunctional organic compound containing active hydrogen atoms selected from the group consisting of dihydric alcohols, diamines and aminoalcohols, and a polyhydric alcohol having at least three hydroxyl groups, the polyhydric alcohol being present in an amount of about 0.15 to about 2.0 mol% based on the total formulation.
12. A method according to claim 11, characterized in that the organic polyisocyanate is 4,4'-diphenylmethane-diisocyanate.
13. Process according to claim 11, characterized in that the organic polyisooyanate is tolyiene-diisocyanate.
14. A method according to claim 11, characterized in that the bifunctional organic compound containing active hydrogen atoms is a glyool.
15. The invention, substantially as described.