RU2180670C2 - Biodegradable thermoplastic starch-based composition - Google Patents
Biodegradable thermoplastic starch-based composition Download PDFInfo
- Publication number
- RU2180670C2 RU2180670C2 RU2000100058A RU2000100058A RU2180670C2 RU 2180670 C2 RU2180670 C2 RU 2180670C2 RU 2000100058 A RU2000100058 A RU 2000100058A RU 2000100058 A RU2000100058 A RU 2000100058A RU 2180670 C2 RU2180670 C2 RU 2180670C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- starch
- polymer
- mixture
- composition
- ultramarine
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Biological Depolymerization Polymers (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к получению пластических масс на основе крахмалов, применяемых в производстве различных термоформованных изделий, в том числе потребительской тары, посуды разового использования и др., эксплуатируемых в контакте с пищевыми продуктами. The invention relates to the production of plastic masses based on starches used in the manufacture of various thermoformed products, including consumer packaging, disposable tableware, etc., operated in contact with food products.
С постоянно растущими объемами потребления полезных ископаемых для производства синтетических высокомолекулярных соединений возникла потребность в альтернативном виде полимерных материалов, основанном на воспроизводимом растительном сырье. Такие полимерные материалы не только не загрязняют окружающую среду продуктами разложения, но и способствуют урегулированию баланса СО2.With constantly increasing volumes of mineral consumption for the production of synthetic high molecular weight compounds, a need arose for an alternative form of polymeric materials based on reproducible plant materials. Such polymeric materials not only do not pollute the environment with decomposition products, but also contribute to the regulation of the balance of CO 2 .
Одним из возможных направлений получения биологически разрушаемых материалов является модификация традиционных полимеров. Сочетание синтетического полимера с природным может придавать материалу новый набор свойств. One of the possible directions for the production of biodegradable materials is the modification of traditional polymers. The combination of a synthetic polymer with a natural one can give the material a new set of properties.
Первая категория таких материалов представляет собой наполненные системы, в которых крахмал используется в качестве функционального наполнителя в его натуральном виде. При этом зерна крахмала за счет сил адгезии заключаются в матрицу синтетического полимера. Известны низко- и высоконаполненные крахмальные композиции. Наиболее важным качеством этих композиций является их способность к деструкции под действием природных факторов окружающей среды: света, тепла, микроорганизмов. The first category of such materials is filled systems in which starch is used as a functional filler in its natural form. In this case, starch grains due to the adhesion forces are enclosed in a synthetic polymer matrix. Low and highly filled starch compositions are known. The most important quality of these compositions is their ability to decompose under the influence of natural environmental factors: light, heat, microorganisms.
Две другие категории материалов основаны на деструкции крахмальных зерен, которая происходит при термомеханической дезинтеграции макроскопических крахмальных зерен при добавлении пластификатора. Более значимую область применения имеет термопластичный крахмал, который при взаимодействии с синтетическим полимером играет роль сополимера. Кроме того, возможно создание армированного полимерного материал, где в качестве арматуры может быть использовано натуральное волокло (лен). Two other categories of materials are based on the destruction of starch grains, which occurs during the thermomechanical disintegration of macroscopic starch grains with the addition of a plasticizer. Thermoplastic starch, which when interacting with a synthetic polymer, plays the role of a copolymer, has a more significant field of application. In addition, it is possible to create a reinforced polymer material, where natural fiber (flax) can be used as reinforcement.
Наиболее часто используется первая категория материалов, в которых крахмал выступает в роли активного наполнителя. Известен биологически разрушаемый упаковочный материал на основе крахмала (Франция, 2691467, класс 5 С 08 J 5/18, В 65 Д 1/10, 65/46, C 08 L 3/02). The most commonly used is the first category of materials in which starch acts as an active filler. Known biodegradable packaging material based on starch (France, 2691467, class 5 C 08
В последнее десятилетие появилось значительное количество патентов и научных публикаций, содержащих информацию об использовании крахмалов в качестве наполнителей для придания полимерным композициям биологической разрушаемости (патент США 5248702, C 08 J 9/12, опубл. 93.09.28, том 1154, 4; патент США 5208267, C 08 J 9/02, 9/12, опубл. 93.05.04, том 1150, 1, патент RU 2095379, опубл. 30.06.98 г. In the last decade, a significant number of patents and scientific publications have appeared containing information on the use of starches as fillers for imparting biodegradability to polymer compositions (US patent 5248702, C 08 J 9/12, publ. 93.09.28, volume 1154, 4; US patent 5208267, C 08 J 9/02, 9/12, publ. 93.05.04,
Фирмой "Archer Daniels Midland" США разработан концентрат марки Poly Clean на основе полиэтилена для получения биоразлагаемых пленок. Концентрат содержит 40% крахмала и окисляющую добавку, количество крахмала в конечном-продукте равно 5-6%. Archer Daniels Midland USA has developed a Poly Clean brand concentrate based on polyethylene to produce biodegradable films. The concentrate contains 40% starch and an oxidizing additive, the amount of starch in the final product is 5-6%.
Недостатком всех этих материалов является то, что биологическому разрушению в нем подвергается только крахмальная составляющая, да и то лишь на поверхности синтетической полимерной матрицы, ассимиляция которой в почве может продолжатся до 70-90 лет, а продукты ассимиляции токсичны. The disadvantage of all these materials is that only the starch component undergoes biological destruction in it, and even then only on the surface of a synthetic polymer matrix, the assimilation of which in the soil can last up to 70-90 years, and the assimilation products are toxic.
Указанных недостатков лишены предлагаемые биологически разрушаемые термопластичные композиции на основе крахмала и синтетических полимеров на базе воспроизводимого растительного сырья. These shortcomings are deprived of the proposed biodegradable thermoplastic compositions based on starch and synthetic polymers based on reproducible plant materials.
Наиболее близкой по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому изобретению является композиция по патенту РФ 2026321:
Деструктированный крахмал - 10,0-99,9
Водорастворимый гомо- или сополимер - 0,1-90,0
Получение композиций по прототипу требует предварительной обработки крахмала. Способ получения деструктурированного крахмала заключается в его нагревании выше температуры стеклования и плавления его компонентов так, что они подвергаются эндотермическим превращениям с образованием разупорядоченной молекулярной структуры гранул крахмала. Тогда как получаемая простым путем предлагаемая полимерная композиция не требует предварительной обработки крахмала, биоразлагаемая, обладает сравнительно высокой скоростью и емкостью при поглощении воды и природного гумуса. Кроме того, температура переработки для заявляемой композиции ниже составляет 90-140oС, по сравнению с прототипом 130-190oС.The closest in technical essence and the achieved result to the proposed invention is a composition according to the patent of the Russian Federation 2026321:
Destroyed starch - 10.0-99.9
Water-soluble homo- or copolymer - 0.1-90.0
Obtaining compositions of the prototype requires pre-processing of starch. A method for producing a degraded starch is to heat it above the glass transition temperature and to melt its components so that they undergo endothermic transformations to form a disordered molecular structure of starch granules. While the polymer composition obtained in a simple way does not require pre-treatment of starch, it is biodegradable and has a relatively high speed and capacity when absorbing water and natural humus. In addition, the processing temperature for the claimed composition below is 90-140 o C. , compared with the prototype 130-190 o C.
Еще одним преимуществом заявляемой композиции по сравнению с прототипом является отсутствие усадки изделия при переработке и сохранение формоустойчивости в условиях эксплуатации в прогнозируемые сроки службы. Another advantage of the claimed composition compared to the prototype is the lack of shrinkage of the product during processing and the preservation of form stability under operating conditions in the predicted service life.
Цель изобретения - создание термоформуемой композиции на основе крахмала, изделия из которой разрушаются под действием света, влаги и микрофлоры почвы. The purpose of the invention is the creation of a thermoformed composition based on starch, the products of which are destroyed by the action of light, moisture and soil microflora.
Это достигается тем, что композиция содержит наполнитель - крахмал, пластификатор - смесь глицерина с водой в соотношении 1:1, технологические добавки - двуокись титана и ультрамарин, а также продукт сополиконденсации капролактама, адипиновой кислоты и гексаметилендиамина (сополиамид марок АК-85/15, АК-80/20, АК-93/7). This is achieved by the fact that the composition contains a filler - starch, a plasticizer - a mixture of glycerol with water in a ratio of 1: 1, technological additives - titanium dioxide and ultramarine, as well as the copolycondensation product of caprolactam, adipic acid and hexamethylenediamine (copolyamide grades AK-85/15, AK-80/20, AK-93/7).
Используя предложенные приемы модификации, обеспечиваем получение композиции, реологические характеристики которой соответствуют требованиям, предъявляемым к материалам для переработки на традиционном для пластмасс оборудовании (термопластавтомат, экструдер). Термоформованные изделия из предложенной композиции обладают заданными эксплуатационными характеристиками, в том числе биологической разрушаемостью. Using the proposed modification techniques, we provide a composition whose rheological characteristics correspond to the requirements for materials for processing on equipment traditional for plastics (injection molding machine, extruder). Thermoformed products from the proposed composition have predetermined performance characteristics, including biological destructibility.
Используемые нами для наполнения крахмалы имеют следующие физические характеристики: плотность 1591-1648 кг/м3, влажность 11%, содержание амилозы 29%, зерна круглой формы со средним размером частиц 15 мкм для кукурузного крахмала; плотность 1645 кг/м3, влажность 20%, содержание амилозы 27%, зерна овальной формы с размером частиц от 15 до 100 мкм - для картофельного крахмала.The starches used by us for filling have the following physical characteristics: density 1591-1648 kg / m 3 , humidity 11%, amylose content 29%, round grains with an average particle size of 15 microns for corn starch; density 1645 kg / m 3 ,
В качестве полимерного связующего использовали продукт сополиконденсации капролактама, адипиновой кислоты и гексаметилендиамина (сополиамид марок ЛК-85/15, ЛК-80/20, ЛК-93/7), обладающий следующими физико-механическими свойствами: разрушающее напряжение при растяжении 60-75 МПа; относительное удлинение 10-15 г/10 мин; теплостойкость по Вика при нагрузке 49Н 180-185oС. Полимерное связующее играет роль дисперсионной среды. Поверхность наполнителя способна активно взаимодействовать с полимерным связующим, оказывая определенное влияние на реологические свойства композиций и физико-механические характеристики изделий. Химические свойства поверхности наполнителя, как правило, определяют процессы, протекающие на границе раздела полимер - наполнитель. Выбранные нами наполнитель и полимер являются гидрофильными и имеют поверхностно-активные центры, способные образовывать достаточно прочные водородные связи. Адгезионное взаимодействие на границе раздела полимер - органический наполнитель представляет собой адсорбционное взаимодействие двух тел. Таким образом, одним из основных процессов, определяющих свойства наполненных систем, является адсорбция полимерного связующего на поверхность дисперсной фазы наполнителя.The copolycondensation product of caprolactam, adipic acid and hexamethylenediamine (copolyamide of the grades LK-85/15, LK-80/20, LK-93/7), which has the following physicomechanical properties: tensile breaking stress 60-75 MPa, was used as a polymer binder ; elongation of 10-15 g / 10 min; heat resistance according to Vika at a load of 49N 180-185 o C. The polymer binder plays the role of a dispersion medium. The surface of the filler is able to actively interact with the polymer binder, exerting a certain influence on the rheological properties of the compositions and the physical and mechanical characteristics of the products. The chemical properties of the surface of the filler, as a rule, determine the processes occurring at the polymer-filler interface. The filler and polymer chosen by us are hydrophilic and have surface-active centers capable of forming fairly strong hydrogen bonds. The adhesive interaction at the polymer - organic filler interface is an adsorption interaction of two bodies. Thus, one of the main processes that determine the properties of filled systems is the adsorption of the polymer binder onto the surface of the dispersed phase of the filler.
Выбор оптимальных соотношений полимера и наполнителя обусловлен теоретическим пределом наполнения, который определяется силой взаимодействия на границе раздела фаз. The choice of the optimal ratios of the polymer and the filler is determined by the theoretical filling limit, which is determined by the interaction strength at the phase boundary.
Согласно изобретению в качестве органического наполнителя, стимулирующего процесс биологического разрушения конечных изделий, изготовленных из продукта сополиконденсации капролактама, адипиновой кислоты и гексаметилендиамина (сополиамид марок ЛК-85/15, ЛК-80/20, ЛК-93/7), используется крахмал в количестве 100 массовых частей. According to the invention, as an organic filler, stimulating the process of biological destruction of final products made from the copolycondensation product of caprolactam, adipic acid and hexamethylenediamine (copolyamide grades LK-85/15, LK-80/20, LK-93/7), starch is used in an amount of 100 mass parts.
Предлагаемые сополиамиды обладают высокими физико-механическими свойствами, повышенной эластичностью, твердостью и деформационной теплостойкостью при переработке, имеют достаточно высокое водопоглощение (2,8-10,6%), что способствует биоразложению готовых изделий при утилизации. The proposed copolyamides have high physical and mechanical properties, increased elasticity, hardness and deformation heat resistance during processing, have a sufficiently high water absorption (2.8-10.6%), which contributes to the biodegradation of finished products during disposal.
Оптимальным согласно изобретению является соотношение крахмал - продукт сополиконденсации капролактама, адипиновой кислоты и гексаметилендиамина (сополиамид марок АК-85/15, ЛК-80/20, АК-93/7) как 100:1, 100:3, 100:10 (массовых частей). Optimum according to the invention is the ratio of starch - the copolycondensation product of caprolactam, adipic acid and hexamethylene diamine (copolyamide grades AK-85/15, LK-80/20, AK-93/7) as 100: 1, 100: 3, 100: 10 (mass parts).
В результате при переработке композиции методом термоформования получаются изделия, достаточно прочные в условиях эксплуатации. Одновременно предлагаемые наполненные композиции по сравнению с прототипом перерабатываются при более низких температурах (на 30-40oС ниже, чем по прототипу). К тому же, изделия формуются при более низких сдвиговых усилиях, увеличивая производительность, снижая энергозатраты.As a result, when processing the composition by thermoforming, products are obtained that are sufficiently durable under operating conditions. At the same time, the proposed filled compositions in comparison with the prototype are processed at lower temperatures (30-40 o C lower than the prototype). In addition, products are molded at lower shear forces, increasing productivity, reducing energy consumption.
Предлагаемое изобретение осуществляется следующим образом. The invention is carried out as follows.
Пример 1. 100 мас.ч. крахмала смешивают с 1 мас.ч. продукта сополиконденсации капролактама, адипиновой кислоты и гексаметилендиамина, 3 мас.ч. двуокиси титана, 0,008 мас.ч. ультрамарина смешивают в скоростном турбосмесителе в течение 5 минут, затем распылением вводят смесь глицерина с водой в количестве 40 мас.ч. в соотношении 1:1 и перемешивают еще 10 минут. Полученная смесь поступает в экструдер для гомогенизации. Температура расплава на выходе из головки экструдера 90oС.Example 1. 100 parts by weight starch is mixed with 1 wt.h. the copolycondensation product of caprolactam, adipic acid and hexamethylene diamine, 3 parts by weight titanium dioxide, 0.008 parts by weight ultramarine is mixed in a high-speed turbo mixer for 5 minutes, then a mixture of glycerol with water is introduced by spraying in an amount of 40 parts by weight in a ratio of 1: 1 and stirred for another 10 minutes. The resulting mixture enters the extruder for homogenization. The melt temperature at the outlet of the extruder head is 90 o C.
Полученные жгуты охлаждают потоком холодного воздуха и разрезают на гранулы размером 6-8 мм. Из полученных гранул на экструдере со щелевой головкой формуют ленту шириной 5-10 см, толщиной 0,04 см. Температура формования ленты по зонам 110-110-90oС.The obtained bundles are cooled by a stream of cold air and cut into granules of 6-8 mm in size. From the obtained granules on an extruder with a slit head, a tape is formed of a width of 5-10 cm, a thickness of 0.04 cm. The temperature of the formation of the tape in the zones 110-110-90 o C.
Пример 2. Приготовление композиции по примеру 1. Количество продукта сополиконденсации капролактама, адипиновой кислоты и гексаметилендиамина 10 мас. ч. Составы композиций по примерам и свойствам приведены в таблице 1. Двуокись титана и ультрамарин являются целевыми, функциональными технологическими добавками и используются в предлагаемой композиции в традиционных соотношениях. В примерах даны оптимальные количества. Example 2. Preparation of the composition according to example 1. The amount of copolycondensation product of caprolactam, adipic acid and
Claims (1)
Крахмал - 100
Глицерин - 20
Вода - 20
Продукт сополиконденсации капролактама, адипиновой кислоты и гексаметилендиамина - 1 - 10
Двуокись титана - 3
Ультрамарин - 0,008A biodegradable thermoplastic composition comprising starch, a polymer, a mixture of plasticizers, characterized in that the composition contains a polymer binder as a polymer — the copolycondensation product of caprolactam, adipic acid and hexamethylene diamine — a copolyamide selected from the group consisting of copolyamides of the grades AK-85/15, AK -80/20, AK-93/7, as a mixture of plasticizers - glycerin and water and additionally titanium dioxide and ultramarine in the following ratio of components, wt. hours:
Starch - 100
Glycerin - 20
Water - 20
The copolycondensation product of caprolactam, adipic acid and hexamethylenediamine - 1 - 10
Titanium Dioxide - 3
Ultramarine - 0.008
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2000100058A RU2180670C2 (en) | 2000-01-06 | 2000-01-06 | Biodegradable thermoplastic starch-based composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2000100058A RU2180670C2 (en) | 2000-01-06 | 2000-01-06 | Biodegradable thermoplastic starch-based composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2000100058A RU2000100058A (en) | 2001-10-20 |
| RU2180670C2 true RU2180670C2 (en) | 2002-03-20 |
Family
ID=20229001
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2000100058A RU2180670C2 (en) | 2000-01-06 | 2000-01-06 | Biodegradable thermoplastic starch-based composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2180670C2 (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2016119557A1 (en) * | 2015-01-30 | 2016-08-04 | 成都新柯力化工科技有限公司 | Thermoplastic starch that can be heated repeatedly, and preparation method for same |
| RU2669865C1 (en) * | 2017-10-16 | 2018-10-16 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Саратовский национальный исследовательский государственный университет имени Н.Г. Чернышевского" | Composition for obtaining biodegradable polymer material and biodegradable polymer material on its basis |
| RU2714887C1 (en) * | 2018-11-22 | 2020-02-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный университет пищевых производств" | Biologically degradable polymer composition |
| RU2796759C1 (en) * | 2022-05-11 | 2023-05-29 | Общество с ограниченной ответственностью "Гринбиотех" | Modified thermoplastic organic material and method of its production |
-
2000
- 2000-01-06 RU RU2000100058A patent/RU2180670C2/en not_active IP Right Cessation
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2016119557A1 (en) * | 2015-01-30 | 2016-08-04 | 成都新柯力化工科技有限公司 | Thermoplastic starch that can be heated repeatedly, and preparation method for same |
| RU2669865C1 (en) * | 2017-10-16 | 2018-10-16 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Саратовский национальный исследовательский государственный университет имени Н.Г. Чернышевского" | Composition for obtaining biodegradable polymer material and biodegradable polymer material on its basis |
| RU2714887C1 (en) * | 2018-11-22 | 2020-02-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный университет пищевых производств" | Biologically degradable polymer composition |
| RU2796759C1 (en) * | 2022-05-11 | 2023-05-29 | Общество с ограниченной ответственностью "Гринбиотех" | Modified thermoplastic organic material and method of its production |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1265957B1 (en) | Thermoplastic starch compositions incorporating a particulate filler component | |
| CA2607010C (en) | Wood particle filled polyvinyl chloride composites and their foams | |
| US20060084728A1 (en) | Polymer composites containing keratin | |
| JPH09500923A (en) | Biodegradable reinforced polymer | |
| KR20030061675A (en) | Biodegradable or compostable containers | |
| Sarifuddin et al. | The Effect of Kenaf Core Fibre Loading on Properties of Low Density Polyethylene/Thermoplastic Sago Starch/Kenaf Core Fiber Composites. | |
| WO1999042527A1 (en) | Biodegradable molded plastic | |
| US9023918B1 (en) | Biodegradable plastic resin | |
| EP3795623A1 (en) | Composition | |
| JPH0395239A (en) | Polymer-base blend composition containing modified starch | |
| CN1157438C (en) | Hydrolytic biodegradable plastic shaping material and preparation method thereof | |
| RU2408621C2 (en) | Polymeric composition for moulding biodegradable articles form molten mass | |
| US9206318B2 (en) | Compostable and biodegradable materials and articles formed from them | |
| RU2645677C1 (en) | Biologically degradable thermoplastic composition | |
| RU2418014C1 (en) | Biodegradable thermoplastic composition using natural filler | |
| RU2180670C2 (en) | Biodegradable thermoplastic starch-based composition | |
| Obasi et al. | Effects of native cassava starch and compatibilizer on biodegradable and tensile properties of polypropylene | |
| RU2363711C1 (en) | Biodegradable thermoplastic composition | |
| RU2490289C1 (en) | Biodegradable highly filled thermoplastic composition using starch and nanomodifier | |
| CN114423813A (en) | Small particle starch and starch-based materials blended with synthetic polymers to improve strength and other properties | |
| RU2318006C1 (en) | Biologically degradable thermoplastic composition with using of rye flour | |
| CN111286164B (en) | Biodegradable plastic and preparation method thereof | |
| RU2691988C1 (en) | Biologically degradable thermoplastic composition | |
| Kormin et al. | Study on the biodegradability and water adsorption of ldpe/sago starch blend | |
| RU2349612C1 (en) | Biologically degradable thermoplastic composition, made from confectionary industry wastes |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20180107 |