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a PROCEDE Dit ?RBPANAtION DI SULFATES TBM3IO* ACTIFS D'AMH TiDALCO#)LS 0,,
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Des composé* d'une catégorie nouvellement découverte consistent en sulfatée de certains alkyl éther alcools dont les molécules contiennent des groupes tels qu'ils sont spécifiés ci-après. Ces nouveaux composés possèdent d'ex- cellentes caractéristiques d'activité superficielle, de formation de mousse et de solubilité,dans l'eau et, par suite, conviennent particulièrement: à la préparation de détergents liquides.
L'invention peut être considée écorne ayant pour objet un procédé ds préparation de sulfate de sulfates d'alkyl éther alcools caractérisé en ce qu'on sulfate des composés de la fox:uule
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dans laquelle R1et R2 sont des groupes alkyle, R3 un atout d'hydrogène ou un groupe alkyle, R1, R2 et R3 contiennent ensemble au moins 7 atomes de carbone et R4 désigne un groupe bivalent,contenant une chaîne d'atomes de carbone pouvant être interrompus par un ou plusieurs atomes d'oxygène,
Les composés particulièrement importants sont les sulfates représentée par la formule précitée, dans laquelle R.O est désigné par la formule !
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dans laquelle R5, R6,
R7 et R8 désignent des atomes d'hydrogène ou des radicaux alkyle et n est un nombre entier
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au moine égal, à 1 et ne dépassant pas 3. Les Plusportant8 sont les sulfates des composée de la formule précitée dans laquelle R40 représente -OR, - OH2o-..
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des composés désignés par la formule précitée est un groupe alkyle secondaire ou tertiaire contenant au moins 8 atomes
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de carbone. De préférence, ce groupe est un groupe aUcyl'e secondaire ou tertiaire contenant au plus 20 atomos de carbone et, en particulier, en contenant au moins 10 et au
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plus 14* R2 désigne un groupe méthyle et s:.
R3 désigne un groupe alkyle, ce groupe est également de préférence un
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groupe mé1b11e.
Des exemples des groupes alkyle euaondaires
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sont les groupe$ alpha-m6tbgl-und601l,, a,rha-tbyl-b,ea. et alpha-, gamma-, epsl10n-tr1méth;ylhex:le. Les groupes alkyle tertiaires qui conviennent sont, par. exemple le !
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groupe alpha-, alpha-d1méth²14401le eut le groupe alpha-, mb thy.-a3,pha..é thyJ.nouyl e.
D'après ce qui précède, le groupe divalent R4 peut contenir une ou plusieurs chaînes fragmentaires de deux atomes de carbone liée entre eux et formant chacune la liaison entre deux atomes d'oxygène. Ces chaînes fragmen- taires de deux atomes de carbone peuvent être remplacées par des chaînes fragmentaires ramifiées ou non, contenant @ atomes de carbone -ou davantage. Par exemple, une ou plusieurs molécules d'oxyde de propylène ou de butylène
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peuvent avoir participé à la réaction de formation de la molécule.
Lorsque R5 à R8 ne désignent pas des atomes d'hydrogène, ils désignent de préférence des radicaux alkyle ne contenant pas plus de 3 atomes de carbone, tels que les radicaux méthyle et/ou éthyle.
Les composée de la formule de constitution général* suivante ;
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dans laquelle R1 h R4 désignent des portions de molécules, comme définies ci-dessus, peuvent se préparer de diverses manières.
Un procédé particulièrement intéressant de prépara- tion des ces sompasés consists à faire réagir un hydrcearbure oléfinique avec un composé polyhydroxy, les composés polyhydroxy comprenant les diols.
En raison du nombre d'atomes de carbone que doit contenir le groupe :
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on choisit des oléfines qui contiennent au moine 8, et généralement pas plus de 20, atomes de carbone dans la molécule. On donne en particulier la préférence à celles qui contiennent au moins 12, et au plus 16, atomes de carbone.
Les composés polyhydroxy peuvent être non ramifiée ou contenir une ou plusieurs chaînes latérales dans la molécule. Des exemples des composée polyhydroxy non ramifiée sont l'éthylène glycol, le di- et tri- éthylène glycol,
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propanadlol, glycérol, ainsi que Io butantdiol-1,2 , et le butanediol-1,3, divers p.ntane4i018, haxmodiole et -triols* On peut aussi choisir des mélanges de ces composés Les componée polyhydroxy ramifies qui conviennent
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sont, par exemple, llj6oobutanodîol# mètbyl et dtIVI ponta- nodicla *t le poutadrythrïtole La réaction entre les alkbnea et les composée polyhydroxy N'effectue généralement en présence .de cataly- soute acides,
pm1 lesquels on donne la préférence à Bzz et à l'acide ulfurique en présence desquels la réaction s'effectue déjà à température relativement basse. On peut
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atmai choisir d'autres acides, en particulier des acides forts tels que l'acide phosphorique et chlorhydrique, les acides- aromatiques sulfoniques et l'acide dhloroaodtlquo* Les acides qui conviennent parfaitement sont aussi les acides de Lewis autres que B739 tels que les autres halogè- nures de bore et les halogenures d'aluminium tels que A1C1- et AlBr,.
On opère en général à température élevée, comprise par exemple entre 50 et 200*0 et en particulier, entre 80 et
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12000 et, s'il, a lieu, bous pression pour empêcher l'ébullition*
De plus, il peut être avantageux d'ajouter un solvant ou un diluant. On choisit, à cet effet, de préférence, un solvant polaire* La constante diélectrique des solvants
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qui conviennent au procédé de l'invention est généralement égale au moins à 5 à la température de la réaction. Ceux dont la constante diélectrique est au moins égale à 10 à cette température donnent généralement les meilleurs résultats.
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Des exemples appropriée de ces solvant sont le aitrcmdthanog 4troithane# dioxane, 1#2-diméthoxydthanoi furane et suif da- ne* On donne..de beaucoup la préférence au nitromethane car il permet de faire diminuer la proportion du catalyseur
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et rend le produit de la réaction plus facile à oiclore Il arrive souvent, par exemple, lorsque le solvant
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consiste en nitrométhane et la catalyseur en B? 30 que la réaction s'accomplisse très favorablement ai on ajoute en môme temps une certaine quantité d'eau au mélange de la
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réaction.) L'eau exercerais ce cas et dans les cas analogues une action avantageuse, par sa présence, sur le rendement par rapport au composé polyhydroxy transforma,
tandis qu'elle n'exerce aucune influence sur le rendement maximal par rapport à l'oléfine de la charge.Cependant, il ne convient pas d'ajouter une grande quantité d'eau car elle fait notablement diminuer la vitesse de la réaction. La proportion la plus
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uvantadeuse est comprise entre 0,3 et 1,1 mole H20 et de préférence entre 0.5 et 1,0 mole H 20 par mole de B?,* On peut isoler le produit du mélange de la réaction en le mélangeant avecde l'eau ou un liquide aqueux. Il se forme ainsi uns phase aqueuse et une phase organique. On peut faciliter la séparation de la phase organique en ajoutant un solvant organique, par exemple un mélange d'éther et de pentane.
Cependant,un procédé de séparation encore plus satisfaisant consiste à extraire directement la produit sana ajouter de supplément d'eau du mélange de la réaction par un agent d'extraction dans lequel- le catalyseur acide ou un complexe dont ce catalyseur fait partie ne sont pas ou ne sont que peu solubles, Ce procédé a l'avantage de rendre
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le solvant et le composé polyhydro;y résiduel plus faciles à récupérer.
Les agents d'extraction qui conviennent particulièrement à cet effet sont les hydrocarbures liquidée On choisit, de préférence, un hydrocarbure dont le point
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d'ébullition est compris entre 30 et 80*0 , par exemple if pentane. ¯¯ On peut aussi préparer les compoudo à sulfater
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par le procédé de l'invention en faisant réagir les oléfines
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avec les halohydr1nes, par exemple les chlorhydrinea telles que l'éthylène et propylènt-chlorhydrines et en transformant les halogénures qui se forment principalement en composés. hydroxyle correspondants.
La réaction des oléfines avec les halohydrines peut s'effectuer à peu près dans les mêmes conditions que celle des oléfines avec les composes polyhydroxy. On choisit donc des catalyseurs acides tels que BF3 et analogues,.de. préférence en présence d'une certaine quantité d'eau; si on le désire, on peut ajouter des solvants et/ou des diluants mais, dans la plupart des cas, on opère, de préférence, d'une manière pluj simple sans ajouter de solvants.
Par exemple, on peut citer la réaction d'addition catalysée par BF3 de l'éthylène chlorhydrine à une oléfine à longue chaîne en obtenant ainsi un rendement élevé et sale réaction secondaire appréciable,
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On emale dame dos oo4;e...;1,t.1'4a1,a le* composés halogènes formés par les procédés de séparation précitée, en particulier celui qui consiste à extraire le produit de la réaction par des hydrocarbures tels que le pentane.
On peut transformer les composée halogènes qui se forment principalement en composée hydroxy qu'on désire obtenir en les traitant par une solution aqueuse d'un hydroxydo alcalin. Ce précédé convient particulièrement à la production à l'échelle industrielle. Suivant un autre procédé par lequel on peut aussi obtenir des rendements très élevés, on transforme l'halogénure par un sel d'un acide organique, puis on saponifie l'ester organique ainsi obtenu. L'estérification s'effectue généralement au moyen d'un sel alcalin d'acide acétique ou propionique. La saponification à l'état du composé hydroxyle qv'on désire
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préparer peut s'effectuer par les procédés connus.
On peut aussi préparer les composée de la formule de constitution générale suivante :
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en faisant réagir avec un composé époxy un alcool secondaire ou tertiaire de la formule :
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On donne la préférence aux alcools secondaires dont -des exemples sont l'alcool décylique et l'alcool tétradécy- lique secondaires.
Le composé époxy à choisir de préférence consiste en oxyde d'éthylène qu'on peut cependant remplacer par d'autres composés époxy, tels que l'oxyde de propylène et de 1,2- ou 2,'-butylène.
En ajoutant un excès du composa époxy, on peut faire réagir une molécule de l'alcool avec plus d'une molécule du composé époxy.
On peut sulfater les composés de la formule
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par des procédés déjà connus de sulfatation d'autres composée hydrcxy. De préférence, l'agent de sulfatation consiste on acide chlorosulfonique. La réaction peut s'effectuer à la température ambiante, mais on l'effectue de préférence à une température plus basse, par exemple comprise entre 0 et 10 C. Il cet nécessaire d'ajouter une proportion d'environ 1,1 rale d'acide chlorosulfonique par
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mole du produit de condensation, pour obtenir une sulfatation complète. On ameute souvent des diluants tels. que le tétrachlorure de carbone $ des hydrocarbures saturée ou de
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16 wher.
On peut aussi choisir d'autres agents de aulx'natation connu3 tale que l'anhydride sulfurique, un pyrtaulfate, lioldum et l'acide sulfurique* On choisit presque toujours l'anhydride culfurique avec un solvant inerte tel que l'anhydride sulfureux, le tétrachlorure de carbone,
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tr1ohloralihane, chlorure d'acétyle ou blta-chloroéthyl éther, et parfois eusel un produit d'addition avec des eubetanoes telles que la pyridine ou le dioxane. Lorsqu'on choisit l'anhydride sulfurique, on opéra généralement à baste température, par exemple o O C.
Si on le délire, on peut aussi neutraliser le produit sulfaté, par exemple par des procédés connus par
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des bases telles que les hydroxydes, des alcalis, l'amsuonia- qye ou des bases organiques telles que les éthanolam1n.a. On refroidit le mélange de la réaction, s'il y a lieu, par exemple à une température* comprise entre 30 et 60't7.
, les produite obtenue par le procédé de l'invention peuvent servir à préparer des détergents, généralement aana subir d'autres modifications
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.....t On charge dans un récipient de réaction 168 parties en poids de dodÓon'-1 en mélange avec 170 parties en poids de tri fluorure de bore, 930 parties en poids de dioxane et 186 parties en poids d'un produit du commerce con- tenant 96,5 d'éthylène glycol.
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On agit. 1..41ang. pendant une heure a 93"0t puis on refroidie le mélange de la réaction à la température ambiante.
On extrait ensuite le mélange de la réaction par
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220 parties en poids de pentane. Il se forme deux couchée dont la couche inférieure consiste en une solution concentre* de trifluorure de bore dans un mélange de dioxane et de glycol et dont la couche supérieure contient, outre le
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pentane. le doddoyléther qu'on désire, le complément confis'*' tant en oléfine et dioxane. On recommence 1* extraction à trois reprises avec la même quantité de pentane, puis on combine les solutions dans le pentane et on les lave avec de l'eau.
On élimine de l'extrait par distillation l'agent
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d'extraction et le dioxane. Le rendement en éthl1ne-G11oo1. dodécyléther secondaire est de 48 parties en poids.
On mélange une solution de 48 parties en poids d'éthylène glycol-dodécyléther secondaire dans une môme
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quantité de diéthyl éther avec une solution de 26 partie$ en poids d'acide chloroeulfonique dans 235 parties en poids de 3iét:.yléthe.r, en maintenant la température à 500 pendant une heure et demie. On chasse par un courant d'azote le chlorure d'hydrogène qui se forme* Après neutralisation, on isole du mélange ainsi obtenu 60 parties en poids du sel de sodium du glycol dodécyl éther sulfaté.
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fflca:pEi2 On mélange 1,0 mole de dodécène-1 avec 5,83 moles d'éthylène glycol, 2 molee de BF3' 18,2 moles de nitrométhane et 0,42 noie d'eau. On maintient la température du mélange à 95 C pendant une heure et demie.
Au coure
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de la réaction qui s'accomplit pendant ettte période, il forme le dodécyl glycol éther secondaire. On refroidit ensuite le alignât l la ttp',ur. a=b1antt.
Puis on extrait le mélange à trois reprises par le pentane, chaque foie avec une proportion de 3 moles, puis on combine les extraits. On élimine l'agent d'extraction par distillation.
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Le rendement en dodécyl glycol éther secondaire est de 0,46 mole. La consommation d'éthylène glycol est de 0,87 mole et le raffinât contient encore 4,96 moles.
On sulfate le glycol éther ainsi préparé de la manière décrite dans l'exemple 1 en obtenant le même rend émet.
EXEMPLE 3
On effectue un essai dans les mêmes condi- tions que celles de l'exemple 2 en ajoutant une proportion de 1,2 mole d'eau au mélange de la réaction. La durée de la réaction se prolonge jusqu'à une heure et demie.
Le rendement en dodécyl glycol éther secondaire ont comme précédemment de 0,46 mole, mais la consommation d'éthylène glycol n'est que de 0,54 mole.
EXEMPLE 4:
On effectue le môme essai que celui des exemples 2 et 3. Le mélange contient 2,0 moles d'eau et la duréo de la réaction est de deux heure* et demie*
On obtient un rendement de 0,46 maie de dodécyl glycol éther secondaire et la consommation d'éthylène glycol est de 0,55 mole.
EXEMPLE 5
On mélange dans un récipient de réaction 196 parties en poids d'un produit du commerce dont une proportion de 90% consiste en oléfinea en C13-C15 à chaîne droite avec 483 parties en poids de 2-chloroéthanol, 34 par- tien en poids de BF3 et 3,6 parties en poids d'H2O. On agite le mélange pendant 4 heures à 95 C,puis on refroidit le produit de la réaction à la température ambiante*
On extrait ensuite, le mélange de la réaction à quatre reprises par le pentane, à chaque fois par une proportion de 94 parties en poids. On combine les extraits et on élimine le pentane par diatillationq. On isole par distillation dans le vide du résidu 184 parties en poids
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de bêta-chloro-éthyl éthers en E13-C15.
On mélange dans un autoclave les chloro éthyl éther. ainsi obtenus avec 1640 parties en poids d'une solution aqueuse à 2N d'hydroxyd-3 de sodium et 17 parties en poids de stéarate de sodium. On agite le mélange à 185 C pendant
8 heures, puis on le refroidit à la température ambiante.
On extrait ensuite le produit de la réaction à troie reprises par le pentane, à chaque fois par une proportion de
300 parties en poids. On combine les extraits ot on élimine le pentane par distillation après déshydratation. On isole ainsi 159 parties en poids d'éthylène glycol éthers secondai- res en C13-C15.
On sulfate les hydroxy éthers ainsi obtenus de la manière décrite dans l'exemple 1. Le rendement est de 91%.
EXEMPLe 6
On mélange du 2-chloroéthanol, du dodécène-1 et de l'acide sulfurique à 98% en proportions molaires de
1:3:0,5 et on agite le mélange pendant 5 heures et demie à une température de 70 C. Puis on ajoute de l'eau et de l'isopro- panol et on fait bouillir le mélange avec reflux du condensât pendant 4 heures pour hydrolyser les mono et dialkyl sulfates formés par la réaction de l'acide sulfurique avec la liaison double de la molécule d'oléfine. Il en résulte que le mélange se sépare en une couche organique et une couche aqueuse. En lavant la phase organique par une solution aqueuse d'alcool, on la débarrasse de l'acide inorganique et du chloroéthanol non transformé.
On isole le bêta-chlorcéthyl(dodécyl éther secondaire par distillation sous pression réduite et on obtient un rendement de 46% de la proportion Initiale- de chloroéthanol.
Puis on pélange le dodécyl éther secondaire avec une proportion de 8,5 fois son poids d'un mélange par parties
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égaler d'acétate de potassium et d'acide aQ6tique glacial et on fait bouillir le mélange total avec reflux pendant 3 heures et demie. Puis on Voeu* le mélange de la réaction
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dans.l'eau et il es terme deux o01.\qbtl, On reprondr la couche supérieure oont.4nt l'acétate de 404dayl éther dans un Mélange par volume égaux d'Itb,r et de pentane, puis on la lave avo de l'eau.
çn élimine l1 éther et le pentane par distillation, puis on ajoute un* solution à 0,5 N de KOH
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dans 1/éthanol et ng fait bouilli le mélange ainsi obtenu avec reflux pendant 1 heure. On élimine l'alcool par distillation, puis on dilue le produit avec de l'éther et du pentane et on le lave avec de l'eau. On isole finalement
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l'éthylène glycol-dodécyl éther secondaire ainsi formé en séparant leu autres éléments par distillation. Le rendement est de .0,96 mole par mole le betacM-oroethyl-dodeoyl éther secondaire.
On sulfate le glycol éther ainsi, Préparé de la Manière décrite dans l'exemple 1. On Isole du mélange de
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la réaction 91 de lldthvléne glycol- dodécyl éther secondaire Bulf&ta par rapport la proportion initiale de dodécyl éther.
On ajoute à un mélange de 552 parties en @ poids de glycérol et 1656 parties en poids de dioxane, 248 parties en poids de BF3 On conserve le mélange à la tempéra- turc ambiante en le refroidissant* Puis on ajoute 158 parties
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en poids de dodéobne-10 On élève la température du mélange A 9500 et on la maintient cette valeur pendant 3 heures,.
Il etacomplit pendant cette période une réaction par laquelle se forme le dodégyl $Iyodryl éther 8.coad1re. refroidit le mélange de la rq'1q. la température ambiante, puis davantage en ajoutant de la glace, On extrait le mélange obtenu payTëther, Apyfcs avoir éliminé l'éther du produit par distillation, on distille le reste du produit
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dans le vide.
Le rendement est de 73 parties en poids d'un produit qui consiste principalement en dodécyl alpha-glycéryl,
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éther secondaire et pour le reste en dodécyl btta-glycéryl éther secondaire,
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KS7sn)ICATIONS 1.- Procédé de préparation de sulfates tenaio-actits d'alkyl éther alcools, caractérisé en ce qu'on sulfate des composés représentes par la formule
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dans laquelle R1 et R2 désignent des groupée alk;r1., R un atome d'aydrogène ou un groupe alkylw, R1' E2 Iii R, contenant ensemble au moins 7 atomes de carbone, et H4 désigne un groupe bivalent contenant une chaîne d'atomes de carbone pouvant être interrompue par un ou plusieurs atomes d'oxygène.
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a PROCEDURE DIT? RBPANAtION DI SULFATES TBM3IO * ACTIVE INGREDIENTS OF AMH TiDALCO #) LS 0 ,,
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Compounds of a newly discovered class consist of the sulfated of certain alkyl ether alcohols whose molecules contain groups as specified below. These new compounds possess excellent characteristics of surface activity, foaming and solubility, in water and, therefore, are particularly suitable: for the preparation of liquid detergents.
The invention can be considered as an object of a process for the preparation of sulphate of sulphates of alkyl ether alcohols characterized in that sulphate of compounds of the fox: uule
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wherein R1 and R2 are alkyl groups, R3 a hydrogen atom or an alkyl group, R1, R2 and R3 together contain at least 7 carbon atoms and R4 denotes a divalent group, containing a chain of carbon atoms which may be interrupted by one or more oxygen atoms,
Particularly important compounds are the sulfates represented by the above formula, where R.O is designated by the formula!
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in which R5, R6,
R7 and R8 denote hydrogen atoms or alkyl radicals and n is an integer
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equal to 1 and not exceeding 3. The Plusportant8 are the sulphates of the compounds of the above formula in which R40 represents -OR, - OH2o- ..
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compounds designated by the above formula is a secondary or tertiary alkyl group containing at least 8 atoms
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of carbon. Preferably, this group is a secondary or tertiary alkyl group containing at most 20 carbon atoms and, in particular, containing at least 10 and at least.
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plus 14 * R2 denotes a methyl group and s :.
R3 denotes an alkyl group, this group is also preferably an
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group me1b11e.
Examples of euondary alkyl groups
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are the groups $ alpha-m6tbgl-und601l ,, a, rha-tbyl-b, ea. and alpha-, gamma-, epsl10n-tr1meth; ylhex: le. Suitable tertiary alkyl groups are, para. example the!
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alpha-, alpha-d1meth²14401le group had alpha- group, mb thy.-a3, pha..é thyJ.nouyl e.
From the above, the divalent group R4 may contain one or more fragmentary chains of two carbon atoms bonded together and each forming the bond between two oxygen atoms. These fragmentary chains of two carbon atoms may be replaced by branched or unbranched fragmentary chains containing @ or more carbon atoms. For example, one or more molecules of propylene or butylene oxide
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may have participated in the reaction to form the molecule.
When R5 to R8 do not denote hydrogen atoms, they preferably denote alkyl radicals containing not more than 3 carbon atoms, such as methyl and / or ethyl radicals.
The compounds of the following general constitution formula *;
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wherein R1 h R4 denote portions of molecules, as defined above, can be prepared in various ways.
A particularly interesting process for the preparation of these sompasites consists in reacting an olefinic hydrocarbon with a polyhydroxy compound, the polyhydroxy compounds including the diols.
Due to the number of carbon atoms that the group must contain:
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olefins are chosen which contain less than 8, and generally no more than 20, carbon atoms in the molecule. Particular preference is given to those which contain at least 12, and at most 16, carbon atoms.
Polyhydroxy compounds can be unbranched or contain one or more side chains in the molecule. Examples of unbranched polyhydroxy compounds are ethylene glycol, di- and tri-ethylene glycol,
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propanadlol, glycerol, as well as Io butantdiol-1,2, and butanediol-1,3, various p.ntane4i018, haxmodiole and -triols * It is also possible to choose mixtures of these compounds The branched polyhydroxy components which are suitable
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are, for example, llj6oobutanodîol # metbyl and dtIVI pontanodicla * t poutadrythrïtole The reaction between alkbnea and polyhydroxy compounds Usually takes place in the presence of catalyzout acids,
pm1 which is preferred to Bzz and ulfuric acid in the presence of which the reaction is already carried out at relatively low temperature. We can
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atmai choose other acids, especially strong acids such as phosphoric and hydrochloric acid, aromatic sulphonic acids and dhloroaodtlquo * Acids which are perfectly suitable are also Lewis acids other than B739 such as others boron halides and aluminum halides such as A1C1- and AlBr ,.
The operation is generally carried out at high temperature, for example between 50 and 200 * 0 and in particular, between 80 and
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12,000 and, if applicable, pressurized to prevent boiling *
In addition, it may be advantageous to add a solvent or a diluent. For this purpose, a polar solvent is preferably chosen. * The dielectric constant of the solvents
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which are suitable for the process of the invention is generally at least 5 at the reaction temperature. Those whose dielectric constant is at least equal to 10 at this temperature generally give the best results.
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Suitable examples of these solvents are arcmdthanog 4troithane # dioxane, 1 # 2-dimethoxydthanol furan and tallow dane * Nitromethane is much preferred because it allows the proportion of the catalyst to be reduced.
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and makes the reaction product easier to oiclorin It often happens, for example, when the solvent
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consists of nitromethane and the catalyst in B? 30 that the reaction proceeds very favorably and at the same time a certain quantity of water is added to the mixture of the mixture.
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reaction.) Water would exert in this case and in analogous cases an advantageous action, by its presence, on the yield relative to the polyhydroxy transforma compound,
while it exerts no influence on the maximum yield based on the olefin of the feed. However, it is not advisable to add a large amount of water because it significantly decreases the rate of the reaction. The most
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uvantadeuse is between 0.3 and 1.1 mole H 2 O and preferably between 0.5 and 1.0 mole H 20 per mole of B 2, * The product can be isolated from the reaction mixture by mixing it with water or an aqueous liquid. An aqueous phase and an organic phase are thus formed. The separation of the organic phase can be facilitated by adding an organic solvent, for example a mixture of ether and pentane.
However, an even more satisfactory separation process consists in extracting the product directly without adding additional water from the reaction mixture with an extractant in which the acid catalyst or a complex of which this catalyst is a part is not. or are only slightly soluble, This process has the advantage of making
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the solvent and the residual polyhydro compound; y easier to recover.
Extraction agents which are particularly suitable for this purpose are liquid hydrocarbons. Preferably, a hydrocarbon is chosen whose point
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boiling point is between 30 and 80 * 0, for example if pentane. ¯¯ We can also prepare compoudo to sulphate
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by the process of the invention by reacting the olefins
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with halohydrins, for example hydrochlorides such as ethylene and propylent-hydrochlorides and by converting the halides which are formed mainly into compounds. hydroxyl corresponding.
The reaction of the olefins with the halohydrins can be carried out under approximately the same conditions as that of the olefins with the polyhydroxy compounds. Acid catalysts such as BF3 and the like, .de are therefore chosen. preferably in the presence of a certain amount of water; if desired, solvents and / or diluents can be added, but in most cases it is preferably carried out in a more simple manner without adding solvents.
For example, there may be mentioned the addition reaction catalyzed by BF3 of ethylene chlorohydrin to a long chain olefin thereby obtaining a high yield and appreciable dirty side reaction,
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We emale dame dos oo4; e ...; 1, t.1'4a1, a the * halogen compounds formed by the aforementioned separation processes, in particular that which consists in extracting the product of the reaction with hydrocarbons such as pentane.
The halogen compounds which are formed mainly into the desired hydroxy compound can be converted by treating them with an aqueous solution of an alkali hydroxide. This precedent is particularly suitable for production on an industrial scale. According to another process by which very high yields can also be obtained, the halide is converted with a salt of an organic acid, then the organic ester thus obtained is saponified. Esterification is generally carried out using an alkali salt of acetic or propionic acid. Saponification to the state of the desired hydroxyl compound
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preparation can be carried out by known methods.
We can also prepare the compounds of the following general constitution formula:
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by reacting with an epoxy compound a secondary or tertiary alcohol of the formula:
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Preference is given to secondary alcohols, examples of which are secondary decyl alcohol and tetradecyl alcohol.
The preferred epoxy compound is ethylene oxide which can however be replaced by other epoxy compounds, such as propylene oxide and 1,2- or 2, '- butylene.
By adding an excess of the epoxy compound, one can react one molecule of the alcohol with more than one molecule of the epoxy compound.
Compounds of the formula
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by already known methods of sulphation of other hydrcxy compounds. Preferably, the sulfating agent is chlorosulfonic acid. The reaction can be carried out at room temperature, but it is preferably carried out at a lower temperature, for example between 0 and 10 C. It is necessary to add a proportion of about 1.1 rale of chlorosulfonic acid by
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mole of the condensation product, to obtain complete sulphation. We often rouse such thinners. that carbon tetrachloride $ saturated hydrocarbons or
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16 wher.
One can also choose other known aulx'nating agents as sulfur dioxide, a pyrtaulfate, lioldum and sulfuric acid * Culfuric anhydride is almost always chosen with an inert solvent such as sulfur dioxide, carbon tetrachloride,
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tr1ohloralihane, acetyl chloride or blta-chloroethyl ether, and sometimes as an adduct with eubetanoes such as pyridine or dioxane. When choosing sulfuric anhydride, the operation is generally carried out at low temperature, for example o O C.
If delirious, the sulphated product can also be neutralized, for example by methods known from
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bases such as hydroxides, alkalis, amsuoniaqye or organic bases such as ethanolam1n.a. The reaction mixture is cooled, if necessary, for example to a temperature between 30 and 60't7.
, the products obtained by the process of the invention can be used to prepare detergents, generally aana undergo other modifications
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..... 168 parts by weight of dodon'-1 mixed with 170 parts by weight of boron trifluoride, 930 parts by weight of dioxane and 186 parts by weight of a product are charged into a reaction vessel. commercial containing 96.5 ethylene glycol.
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We act. 1..41ang. for one hour at 93 ° C. and then the reaction mixture is cooled to room temperature.
The reaction mixture is then extracted by
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220 parts by weight of pentane. Two layers are formed, the lower layer of which consists of a concentrated solution * of boron trifluoride in a mixture of dioxane and glycol and of which the upper layer contains, in addition to
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pentane. the desired doddoyl ether, the remainder confis '*' both olefin and dioxane. The extraction is repeated three times with the same amount of pentane, then the solutions in pentane are combined and washed with water.
The agent is removed from the extract by distillation
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extraction and dioxane. The yield of ethylene-G11oo1. secondary dodecyl ether is 48 parts by weight.
A solution of 48 parts by weight of secondary ethylene glycol-dodecyl ether is mixed in a same
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amount of diethyl ether with a solution of 26 parts by weight of chloroeulfonic acid in 235 parts by weight of 3iet: .ylether, maintaining the temperature at 500 for one and a half hours. The hydrogen chloride which forms is removed with a stream of nitrogen. After neutralization, 60 parts by weight of the sodium salt of the sulfated dodecyl ether glycol are isolated from the mixture thus obtained.
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fflca: pEi2 1.0 mole of dodecene-1 is mixed with 5.83 moles of ethylene glycol, 2 moles of BF3, 18.2 moles of nitromethane and 0.42 moles of water. The temperature of the mixture is maintained at 95 ° C. for an hour and a half.
In the course
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from the reaction which takes place during this period, it forms the secondary dodecyl glycol ether. The alignment is then cooled the ttp ', ur. a = b1antt.
The mixture is then extracted three times with pentane, each liver with a proportion of 3 moles, then the extracts are combined. The extractant is removed by distillation.
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The yield of secondary dodecyl glycol ether is 0.46 mol. The consumption of ethylene glycol is 0.87 moles and the raffinate still contains 4.96 moles.
The glycol ether thus prepared in the manner described in Example 1 is sulfate, obtaining the same yield.
EXAMPLE 3
A test is carried out under the same conditions as in Example 2, adding a proportion of 1.2 moles of water to the reaction mixture. The reaction time lasts up to one and a half hours.
The yield of secondary dodecyl glycol ether was as before 0.46 mol, but the consumption of ethylene glycol was only 0.54 mol.
EXAMPLE 4:
The same test as that of Examples 2 and 3. The mixture contains 2.0 moles of water and the reaction time is two and a half * hours.
A yield of 0.46 mol of secondary dodecyl glycol ether is obtained and the consumption of ethylene glycol is 0.55 mol.
EXAMPLE 5
196 parts by weight of a commercial product of which 90% consists of straight chain C13-C15 olefin are mixed in a reaction vessel with 483 parts by weight of 2-chloroethanol, 34 parts by weight of BF3 and 3.6 parts by weight of H2O. The mixture is stirred for 4 hours at 95 ° C., then the reaction product is cooled to room temperature *
The reaction mixture is then extracted four times with pentane, each time in a proportion of 94 parts by weight. The extracts are combined and the pentane removed by diatillation. 184 parts by weight are isolated by vacuum distillation of the residue.
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of beta-chloro-ethyl ethers in E13-C15.
The chloroethyl ether are mixed in an autoclave. thus obtained with 1640 parts by weight of a 2N aqueous solution of sodium hydroxide-3 and 17 parts by weight of sodium stearate. The mixture is stirred at 185 C for
8 hours, then cooled to room temperature.
The product of the reaction is then extracted three times with pentane, each time with a proportion of
300 parts by weight. The extracts are combined and the pentane is removed by distillation after dehydration. 159 parts by weight of ethylene glycol secondary C13-C15 ethers are thus isolated.
The hydroxy ethers thus obtained are sulfate in the manner described in Example 1. The yield is 91%.
EXAMPLE 6
2-chloroethanol, dodecene-1 and 98% sulfuric acid are mixed in molar proportions of
1: 3: 0.5 and the mixture is stirred for 5.5 hours at a temperature of 70 C. Then water and isopropanol are added and the mixture is boiled with reflux of the condensate for 4 hours to hydrolyze the mono and dialkyl sulfates formed by the reaction of sulfuric acid with the double bond of the olefin molecule. As a result, the mixture separates into an organic layer and an aqueous layer. By washing the organic phase with an aqueous alcohol solution, it is freed from inorganic acid and unconverted chloroethanol.
The beta-chlorcethyl (secondary dodecyl ether is isolated by distillation under reduced pressure and a yield of 46% of the initial proportion of chloroethanol is obtained.
Then the secondary dodecyl ether is mixed with a proportion of 8.5 times its weight of a mixture by parts
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equal potassium acetate and glacial alkaline acid and the whole mixture is boiled under reflux for 3 and a half hours. Then we wish * the mixture of the reaction
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in.l'l'eau and there are two o01. \ qbtl, The upper layer containing the 404dayl ether acetate in a mixture by equal volume of Itb, r and pentane is re-mixed, then washed with the water.
The ether and the pentane are removed by distillation, then a 0.5N solution of KOH is added.
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in 1 / ethanol and ng boiled the mixture thus obtained with reflux for 1 hour. The alcohol is removed by distillation, then the product is diluted with ether and pentane and washed with water. We finally isolate
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secondary ethylene glycol-dodecyl ether thus formed by separating leu other elements by distillation. The yield is .0.96 mole per mole of the secondary betacM-oroethyl-dodeoyl ether.
The glycol ether was sulfate thus, prepared as described in Example 1. The mixture was isolated from
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the reaction 91 of the secondary ethylene glycol-dodecyl ether Bulf & ta relative to the initial proportion of dodecyl ether.
248 parts by weight of BF3 are added to a mixture of 552 parts by weight of glycerol and 1656 parts by weight of dioxane. The mixture is stored at room temperature by cooling. Then 158 parts are added.
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by weight of dodeobne-10 The temperature of the mixture A 9500 is raised and this value is maintained for 3 hours.
During this period, it accomplishes a reaction by which dodegyl $ Iyodryl ether 8.coad1re is formed. cools the mixture of rq'1q. at room temperature, then further by adding ice. The resulting mixture is extracted with tether, After having removed the ether from the product by distillation, the rest of the product is distilled off
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in the void.
The yield is 73 parts by weight of a product which consists mainly of dodecyl alpha-glyceryl,
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secondary ether and for the remainder in dodecyl btta-glyceryl secondary ether,
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KS7sn) ICATIONS 1.- Process for the preparation of tenaio-actits sulfates of alkyl ether alcohols, characterized in that the sulfate compounds represented by the formula
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in which R1 and R2 denote alk groups; r1., R an alydrogen atom or an alkylw group, R1 'E2 Iii R, containing together at least 7 carbon atoms, and H4 denotes a divalent group containing a chain of carbon atoms which can be interrupted by one or more oxygen atoms.