Composition polymère liquide.
L'invention concerne d'une façon générale les compositions polymères formées par des polysulfures liquides et les procédés pour le traitement de ces compositions. Elle se rapporte plus spécialement à une composition formée par un polysulfure liquide vulcanisable stable de caractère unitaire et au procédé de traitement de cette composition, permettant de supprimer le déclenchement de la vulcanisation par mélange avec des agents d'activation ou de vulcanisation séparés immédiatement avant l'application de la composition.
Les polymères formés par des polysulfures sont connus d'une façon générale depuis un certain nombre d'années. On se reportera par exemple à cet égard aux
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1938. On connaît également depuis plusieurs années (bien que depuis une date plus récente) des polymères formés par des polysulfures liquides. On se référera par exemple,
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Les polymères liquides sont particulièrement utiles
dans un grand nombre d'applications, à cause de la facilité de manipulation d'une matière liquide, et du fait qu'ils peuvent subir une vulcanisation même à la température ambiante pour donner une matière analogue au caoutchouc, ayant les caractéristiques physiques désirables du caoutchouc polysulfuré vulcanisé.
Ces caractéristiques désirables sont une excellente résistance à un grand nombre de solvants, une faible vitesse de diffusion des gaz, une bonne résistance à l'oxydation, à l'ozone et aux intempéries, une bonne adhérence sur le métal et une gamme de températures de travail allant de <EMI ID=3.1> été employés de façon courante comme agents d'étanchéité dans des installations de pressurisation sur des conduits d'air et de gaz, comme garnissages protecteurs dans les réservoirs d'essence et les récipients, comme adhésifs et pour un grand nombre d'autres applications. Malgré l'utilité et l'intérêt pratique évident des polymères liquides formés par des polysulfures, les techniques actuelles de formulation et de vulcanisation des polymères ne donnent pas entièrement satisfaction.
En particulier, après avoir ajouté au polymère de base des matières de charge, des pigments de renforcement, etc..,
pour obtenir une combinaison convenable, la vulcanisation est, normalement, déclenchée juste avant l'emploi par l'addition d'un agent de vulcanisation préparé séparément, tel qu'un agent d'oxydation, comme le bioxyde de plomb ou
le peroxyde de zinc. Etant donné que le polymère de base et
(ou) l'agent de vulcanisation contiennent normalement de l'humidité, cet agent et ce polymère de base exigent
un mélange intime immédiatement avant l'emploi et ne peuvent pas être mélangés au préalable. En conséquence, les propriétés du produit dépendent en grande partie de l'emploi
de proportions précises et du mélangeage intime des constituants séparés, ce qui souvent ne peut pas être obtenu avec l'équipement dont on dispose sur le chantier.
Les polymères liquides employés de préférence sont extrêmement visqueux et ressemblent à un sirop ou à des mélasses épaisses, de sorte qu'un mélange correct ne peut être obtenu que par l'emploi d'agitateurs ou batteurs rotatifs
ou d'autres mélangeurs mécaniques. Cet équipement incorpore invariablement des myriades de petites bulles d'air à la masse de mélange, ce qui confère à la composition appliquée un caractère poreux indésirable. Pendant la vulcanisation
ou l'emploi ultérieur à haute température, les bulles d'air ainsi retenues provoquent fréquemment des ruptures ou la formation de soufflures dans le film ou la pièce vulcanisé, ce qui réduit ainsi sa durée de service. En outre, la production de chaleur résultant du mélange tend à réduire la durée d'application possible du polymère en cours de vulcanisation et fait varier les caractéristiques désirables du produit. Une autre difficulté que l'on rencontre dans
la pratique est la nécessité de prévoir des récipients
de conditionnement séparés pour le polymère de base et l'agent de vulcanisation, ce qui complique les problèmes
de transport et permet les erreurs de mélange du fait de l'emploi d'un constituant erroné ou d'une quantité de constituant incorrecte. En conséquence, il serait très désirable de pouvoir effectuer la vulcanisation des polymères formés par des polysulfures liquides sans devoir employer un agent de vulcanisation préparé séparément ou sans devoir faire intervenir une opération de mélange immédiatement avant l'application.
Du fait des problèmes ainsi posés, on s'est efforcé
de développer des procédés plus judicieux de vulcanisation des polymères formés par des polysulfures liquides. Par exemple, on a mélangé au préalable la composition formée par le polymère de base avec l'agent de vulcanisation dans des conditions anhydres, puis immédiatement avant l'emploi on a ajouté de l'eau à cette composition prémélangée. On se référera en particulier à cet égard aux brevets américains
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1955. Ce mode opératoire supprime bien entendu le problème qui est lié à la manutention séparée de l'agent de vulcanisation. Toutefois, ce processus exige un mélange immédiatement avant l'application, avec les inconvénients déjà mentionnés. En général, les compositions prémélangées exigent encore une opération de .mélange pour y incorporer
de l'eau, des réactifs additionnels ou les deux. Sans
cette opération, les compositions prémélangées actuelles présentent des durées de vulcanisation trop longues pour être intéressantes en pratique et ne peuvent être utilisées dans des conditions optima que pour des films minces.
L'invention est matérialisée dans une composition formée par un polymère polysulfuré liquide stable unitaire et dans un procédé permettant la vulcanisation complète de ce polymère sans agitation. Après dépôt à l'endroit désiré, des masses de composition même épaisses peuvent subir, par simple contact avec l'humidité de l'air atmosphérique, une vulcanisation sans addition d'agent séparé. Ainsi, l'invention permet d'éviter toute opération de mélange immédiatement avant l'emploi et supprime en conséquence la présence de bulles d'air dans le caoutchouc polysulfuré vulcanisé.
La composition suivant l'invention peut donc être empaquetée dans un seul récipient convenable et appliquée directement
à l'endroit voulu, selon son utilisation.
D'une façon générale, l'un des buts de l'invention est de créer une composition et un procédé permettant d'obtenir des polymères polysulfurés liquides stables unitaires pouvant subir une vulcanisation sans agitation, par simple contact de leur surface, après dépôt à l'endroit voulu avec le milieu environnant ou ambiant, qui contient en principe uniquement de l'humidité.
Un autre but de l'invention est de créer des compositions de ce type se présentant sous une forme complètement prémélangée et empaquetée judicieusement dans une seule cartouche, de telle sorte que la composition puisse être appliquée directement à l'endroit voulu sans qu'il soit nécessaire d'utiliser des malaxeurs mécaniques, des agitateurs, etc..
Un autre but encore de l'invention est de créer un procédé permettant de vulcaniser des masses épaisses de polymères polysulfurés liquides et d'éliminer virtuellement la présence des bulles d'air.
D'autres buts et avantages encore de l'invention apparaîtront à la lecture de la description qui va suivre,
faite en regard d'exemples de mise en oeuvre possibles de l'invention. Les données indiquées dans les tableaux permettront aux techniciens spécialisés dans ce domaine de comprendre comment cette invention peut être mise en pratique.
D'une façon générale, l'invention concerne une composition liquide hygroscopique stable unitaire renfermant essentiellement un polymère constitué par un polysulfure de polyalcoylène liquide. Ce polymère renferme, à l'état de dispersion intime, un agent vulcanisant à l'état latent,
qui est activé par la présence d'humidité. De même, le polymère renferme, à l'état de dispersion intime, un agent accélérateur déliquescent soluble dans l'eau, destiné à attirer et absorber l'humidité à partir du milieu ambiant,
et ainsi à hâter ou-'accélérer la vulcanisation du polymère par l'agent de vulcanisation. Le polymère peut être initialement séché pour éliminer l'humidité, mais de préférence l'agent d'accélération déliquescent est également un agent desséchant, afin de sécher le polymère. Suivant une variante, le polymère peut contenir à l'état de dispersion intime un seul agent d'accélération et de vulcanisation à l'état latent, agissant comme agent desséchant et déliquescent, qui est capable de sécher le polymère, d'assurer et d'absorber l'humidité du milieu ambiant, de vulcaniser le polymère
lors de son activation par l'humidité et d'accélérer cette vulcanisation du polymère. Ce milieu ambiant peut être formé par une masse d'eau ou par une masse de gaz ne contenant essentiellement que' de l'humidité, comme l'air atmosphérique ayant un degré d'humidité normal.
Les polymères formés par des polysulfures particuliers considérés suivant l'invention sont dénommés "polysulfures de
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générale :
H
S
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Ces polymères sont constitués essentiellement par le groupe RSS et le poids moléculaire varie avec le nombre de ces groupes dans la molécule et également avec la structure particulière du radical organique R présent dans cette molécule. Pour faciliter la description, on considérera que, dans ces polymères, le radical organique R est constitué par un radical organique polyvalent renfermant au moins le
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deux substituants négatifs fixés sur l'atome de carbone
par rapport au composé organique contenant initialement ces constituants, cette séparation étant réalisée en faisant réagir ce composé avec un polysulfure de métal alcalin. Toutefois, tous les polymères ont un caractère polyfonctionnel en ce qui concerne les groupes SH (groupes mercapto). On pourra se référer, pour les polymères particuliers considérés, aux brevets précités.
Les polymères formés par des polysulfures de polyalcoylène pouvant être vulcanisés avec avantage par les moyens et le procédé suivant l'invention peuvent varier, au point de vue état, entre celui correspondant à des liquides sirupeux fluides et celui correspondant à des liquides visqueux épais, qui ne s'écoulent que sous l'effet de la pression. Leur poids moléculaire peut varier entre 200 et 30.000 environ,
ou de préférence entre 500 et 20.000 environ. De même, ils
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environ. Les polymères liquides compris dans cette gamme sont des liquides visqueux aux températures ordinaires; ils ont
la consistance d'un sirop fluide ou de mélasses et une visco= site comprise entre 300 et 150.000 centipoises environ. Par exemple, un polymère préféré qui peut être dérivé du dichlorodiéthylformal et du trichloropropane a un poids moléculaire de 4.000 environ. Bien que l'invention soit applicable à des polymères ayant un poids moléculaire plus faible ou plus élevé, l'avantage principal de la semi-liquidité de la matière de départ réside dans la plus grande facilité de manipulation, d'application et de vulcanisation.
La faculté des polymères formés par des polysulfures de polyalcoylène à constituer des élastomères solides ou des produits caoutchouteux, c'est-à-dire à se vulcaniser, est due principalement à la réactivité des groupes fonctionnels SH ou mercapto aux extrémités ouvertes des chaînes du polymère. En conséquence, des agents de vulcanisation ou de condensation
en général, qui se condensent avec les groupes mercapto ou mercaptide ou provoquent leur réunion, peuvent être employés. Comme cela est bien connu, la réaction la plus intéressante pour la condensation ou la vulcanisation des polymères liqui-des formés par des polysulfures est celle faisant intervenir une oxydation par un agent oxydant. Cette réaction a généralement pour conséquence une augmentation de la longueur de la chaîne du polymère par réunion des atomes de soufre des deux groupes mercapto terminaux (thiols) pour former un bisulfure ou une liaison soufre-métal-soufre, avec libération d'eau à titre de sous-produit.
L'invention ne modifie pas le concept fondamental de la vulcanisation, mais fournit au contraire un processus et une composition grâce auxquels des agents de vulcanisation peuvent être mélangés avec des polymères poly= sulfurés et demeurent présents dans ceux-ci à l'état latent
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nombreux agents de vulcanisation qui peuvent être utilisés ici, on peut citer les agents d'oxydation organiques comme
le dinitrobenzène. De même, des oxydes minéraux tels que les peroxydes de métaux alcalins et de sels de métaux alcalins comme le peroxyde de sodium, le peroxyde de pyrophosphate de sodium, le peroxyde de carbonate de sodium et le perborate de sodium, les peroxydes de métaux alcalino-terreux comme le peroxyde de calcium et le peroxyde de baryum, et d'autres peroxydes métalliques comme le peroxyde de zinc et le bioxyde de manganèse, ainsi que des agents oxydants comme le bichromate d'ammonium, peuvent être utilisés.
L'agent d'accélération déliquescent est de préférence un agent desséchant et doit être soluble dans l'eau. Des recher-ches ont montré que les matières alcalines comme les oxydes de métaux alcalins et de métaux alcalino-terreux, leurs peroxydes, leurs hydroxydes et leurs sels avec des acides faibles, présentent des caractéristiques utilisables ici. Certains exemples particuliers de composés de ce type, pouvant être utilisés, sont l'oxyde de sodium, le peroxyde de sodium, la potasse, la soude, l'acétate de sodium, le carbonate de sodium, le phosphate de sodium, le molybdate de sodium, l'oxyde de calcium, (chaux vive), l'oxyde de baryum (baryte), le peroxyde de calcium, le peroxyde de baryum, l'hydroxyde
de calcium et l'hydroxyde de strontium. En outre, des recherches ont montré que l'oxyde de baryum a une efficacité inhabituelle et inattendue comme agent accélérateur déliquescent et desséchant.
On remarquera que les peroxydes de métaux alcalins et alcalino-terreux comme le peroxyde de sodium, le peroxyde de calcium et le peroxyde de baryum peuvent être utilisés pour former des agents d'accélération et de vulcanisation déliquescents et desséchants employés seuls dans la composition.
La quantité d'agent de vulcanisation et d'agent d'accélération déliquescent et desséchant mélangés au polymère formé par le polysulfure de polyalcoylène peut varier de façon notable du fait de l'état inactif de l'agent de vulcanisation quand la composition est maintenue dans un milieu ambiant sec. Toutefois, il est désirable que l'agent de stabilisation soit présent au moins selon une quantité stoechiométrique, afin d'obtenir une vitesse satisfaisante de vulcanisation et une réaction complète. De même, il est préférable que l'agent d'accélération déliquescent et desséchant soit présent en une quantité suffisante pour maintenir le polymère à un état sec pendant le stockage, sans que cette siccité soit conservée pendant un laps de temps inadmissible après que la composition a été appliquée à l'endroit voulu.
Par exemple, lorsqu'un polysulfure de polyalcoylène a un poids moléculaire de 4000 environ, la quantité d'agent de vulcanisation utilisée va représenter de 2 à 20 parties environ pour 100 parties de polysulfure de polyalcoylène et la quantité d'agent d'accélération déliquescent et desséchant utilisée va représenter de 0,5 à
50 parties pour 100 parties de polysulfure de polyalcoylène.
Les propriétés physiques et chimiques de la composition vulcanisée suivant l'invention peuvent être modifiées pour donner un produit convenant de façon optimum aux méthodes d'application utilisées et à l'emploi spécifique auquel la composition est destinée. Le degré de réticulation et le poids moléculaire moyen du polymère formé par le polysulfure de polyalcoylène influencent les propriétés physiques. Par exemple, un polymère liquide ayant un poids moléculaire moyen assez faible( par exemple inférieur à 3000) va donner des
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laire moyen plus élevé, ce dernier ayant une dureté Shore
plus faible mais une meilleure résistance au déchirement. De même, l'addition de matières de charge et l'augmentation de
la quantité de matières de charge, ainsi que l'addition de pigments et d'agents de renforcement, comme le carbonate de calcium, l'oxyde de fer, la poudre d'aluminium, la silice,
le sulfure de zinc, le noir de carbone, les flocons de rayonne, le bioxyde de titane, les argiles, etc.. vont en général augmenter la dureté Shore, la ténacité et la résistance à la traction, et réduire l'allongement du produit.
L'adhérence de la composition vulcanisée sur les métaux, le verre, les objets enduits de résine, etc.. peut être augmentée fortement sans destruction des autres propriétés par l'addition de diverses compositions résineuses ou plastiques, généralement dans une gamme allant de 1 à 20 parties pour
100 parties du polymère, bien qu'on puisse employer une quantité atteignant 50 parties. Principalement à cause de leurs propriétés remarquables de résistance à la chaleur,
à l'eau et aux agents chimiques, les résines phénoliques et époxylées sont les résines préférées pour une telle utilisation conjointement aux compositions suivant l'invention.
D'autres additifs peuvent être ajoutés à la composition suivant l'invention, y compris des plastifiants. Les plastifiants augmentent la fluidité de la composition et améliorent la dispersion des solides. De même, ils améliorent l'allongement et réduisent la dureté de la composition vulcanisée. Parmi les plastifiants usuels qui peuvent être em=. ployés, on peut noter les compositions à base de diphényle chloré.
En général, les polymères formés par des polysulfures de polyalcoylène liquides sont traités suivant l'invention en mélangeant tout d'abord intimement le polymère avec l'agent de vulcanisation à l'état latent, qui est activé par la présence d'humidité, et avec l'agent accélérateur déliquescent et desséchant, qui est destiné à sécher le polymère, à attirer et à absorber l'humidité depuis le milieu ambiant voisin du mélange et à activer ou hâter la vulcanisation du polymère. Plus spécialement, on mélange d'abord habituellement le polymère avec les matières de charge, le plastifiant, etc.. par agitation mécanique, puis passage dans un broyeur-malaxeur.
La stabilité du mélange polymère et de la composition résultante peut être améliorée par séchage par exposition
à l'effet d'un vide, pour éliminer l'humidité. Les bulles d'air normalement formées lors du mélange sont éliminées
par le broyeur-malaxeur ou par dégazage sous vide du mélange. Quand la dispersion est complète, le mélange est maintenu dans une atmosphère sèche pendant son transport et son stockage, par conditionnement dans un récipient hermétique. Le mélange est utilisé par dépôt à l'endroit voulu et contact avec le milieu ambiant contenant de l'humidité, en vue d'assu= rer la vulcanisation. Ce milieu ambiant contenant de l'humi=. dité peut être simplement de l'air atmosphérique normal
ou une masse d'eau. Si désiré, la vulcanisation du mélange peut être accélérée par chauffage. On remarquera que, bien que l'invention concerne principalement une opération de vulcanisation par absorption d'humidité, il est possible d'employer d'autres solvants, comme l'ammoniaque ou les solvants organiques fortement polaires.
Les exemples particuliers donnés ci-après permettront
de mieux comprendre la manière dont l'invention peut être mise en oeuvre.
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On ajoute à 100 parties en poids de polysulfure de polyalcoylène ayant un poids moléculaire de 4000 environ, une viscosité de 40.000 centipoises environ et une réticula-
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tuants suivants, dans les proportions en poids indiquées :-
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fabriqué par la Société:Hercules Powder Co., et 10 parties de HB-40 qui est un terphényle hydrogéné fabriqué par la Société:Monsanto Chemical Co.
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On mélange intimement tous les ingrédients dans un broyeur-malaxeur et on introduit la composition résultante dans des cartouches hermétiques convenant à une utilisation dans un pistolet à extrusion de type normal. A certains intervalles désirés, on assure l'extrusion de cartouches sur des panneaux d'essai. La matière se vulcanise pour donner des compositions caoutchouteuses tenaces qui, lorsqu'on les soumet à des essais, présentent des propriétés physiques et chimiques au moins équivalentes à celles de compositions similaires vulcanisées de la manière habituelle par mélange.
Propriétés
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D'autres compositions, exprimées en parties en poids et pouvant être utilisées ici, sont les suivantes .
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(1) Arochlor 1254
<EMI ID=21.1>
cétone
(3) Arochlor 1242
(4) Dispersion
(5) HB-40
(6) Dispersion préparée avec 10 parties de Thiokol LP-32.
On voit à la lecture de la description détaillée qui précède qu'une particularité de l'invention réside dans la production d'une composition polysulfurée stable unitaire par incorporation d'un agent d'accélération desséchant alcalin. Ce résultat est inattendu étant donné qu'on sait, dans cette technique, que les matières alcalines accélèrent normalement la vulcanisation du polymère polysulfuré au lieu de donner un produit stable. Ainsi, par l'utilisation d'un agent d'accélération desséchant, on
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une accélération de la vulcanisation quand celle-ci est désirable, mais aussi une composition stable quand la vulcanisation n'est pas désirée.
Une autre particularité de l'invention réside dans l'utilisation d'un agent d'accélération déliquescent. Ces agents attirent et absorbent l'humidité à partir du milieu ambiant comme l'air atmosphérique, de sorte que l'humidité est dispersée dans l'ensemble de la composition polysulfurée et que l'agent de vulcanisation à l'état latent est activé. En conséquence, la phase d'addition d'eau par mélange mécanique pour son incorporation à la composition polysulfurée contenant un agent de vulcanisation n'est plus nécessaire et peut être supprimée pour la première fois.
Liquid polymer composition.
The invention relates generally to polymeric compositions formed by liquid polysulfides and to methods of treating such compositions. It relates more especially to a composition formed by a stable vulcanizable liquid polysulphide of unitary character and to the process for treating this composition, making it possible to suppress the initiation of vulcanization by mixing with activating or vulcanizing agents separated immediately before l. application of the composition.
Polymers formed by polysulfides have been generally known for a number of years. In this regard, we refer for example to
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1938. Polymers formed by liquid polysulphides have also been known for several years (although since a more recent date). We will refer for example,
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Liquid polymers are particularly useful
in a large number of applications, because of the ease of handling a liquid material, and the fact that they can undergo vulcanization even at room temperature to give a rubber-like material having the desirable physical characteristics of vulcanized polysulfide rubber.
These desirable characteristics are excellent resistance to a large number of solvents, low gas diffusion rate, good resistance to oxidation, ozone and weathering, good adhesion to metal and a temperature range of. work ranging from <EMI ID = 3.1> has been widely used as sealants in pressurization installations on air and gas ducts, as protective linings in gasoline tanks and containers, as adhesives and for a large number of other applications. Despite the utility and obvious practical interest of liquid polymers formed by polysulphides, current techniques for formulating and vulcanizing polymers are not entirely satisfactory.
In particular, after adding fillers, reinforcing pigments, etc. to the base polymer,
to obtain a suitable combination, vulcanization is normally initiated just before use by the addition of a separately prepared vulcanizing agent, such as an oxidizing agent, such as lead dioxide or
zinc peroxide. Since the base polymer and
(or) the vulcanizing agent normally contains moisture, this agent and base polymer require
thoroughly mixed immediately before use and cannot be pre-mixed. Consequently, the properties of the product largely depend on the use
precise proportions and intimate mixing of the separated components, which often cannot be achieved with the equipment available on the job site.
The liquid polymers preferably employed are extremely viscous and resemble a syrup or thick molasses, so that proper mixing can only be achieved by the use of rotary agitators or beaters.
or other mechanical mixers. This equipment invariably incorporates myriads of small air bubbles into the mixture mass, which gives the applied composition an undesirable porous character. During vulcanization
or subsequent use at high temperature, the air bubbles thus retained frequently cause breakage or the formation of blisters in the vulcanized film or part, thus reducing its service life. Further, the heat generation resulting from mixing tends to reduce the possible application time of the polymer being vulcanized and varies the desirable characteristics of the product. Another difficulty that we encounter in
practice is the need to provide containers
separate packaging for the base polymer and the curing agent, which complicates the problems
transport and allows mixing errors due to the use of the wrong component or the wrong amount of component. Accordingly, it would be very desirable to be able to carry out the vulcanization of polymers formed by liquid polysulfides without having to employ a separately prepared vulcanizing agent or without having to involve a mixing operation immediately before application.
Because of the problems thus posed, we have tried
to develop more judicious methods of vulcanization of polymers formed by liquid polysulphides. For example, the composition formed by the base polymer was premixed with the vulcanizing agent under anhydrous conditions, then immediately before use water was added to this premixed composition. In this regard, reference will be made in particular to American patents
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1955. This procedure of course eliminates the problem which is associated with the separate handling of the vulcanizing agent. However, this process requires mixing immediately before application, with the disadvantages already mentioned. In general, premixed compositions still require a mixing operation to incorporate therein.
water, additional reagents, or both. Without
This operation, the current premixed compositions exhibit too long vulcanization times to be useful in practice and can only be used under optimum conditions for thin films.
The invention is embodied in a composition formed by a unitary stable liquid polysulfurized polymer and in a process allowing the complete vulcanization of this polymer without agitation. After deposition at the desired location, even thick composition masses can undergo, by simple contact with the humidity of the atmospheric air, vulcanization without the addition of a separate agent. Thus, the invention makes it possible to avoid any mixing operation immediately before use and consequently eliminates the presence of air bubbles in the vulcanized polysulphide rubber.
The composition according to the invention can therefore be packaged in a single suitable container and applied directly.
at the desired location, depending on its use.
In general, one of the aims of the invention is to create a composition and a process making it possible to obtain unitary stable liquid polysulphide polymers which can undergo vulcanization without agitation, by simple contact with their surface, after deposition at the desired location with the surrounding or ambient environment, which in principle only contains moisture.
Another object of the invention is to create compositions of this type which are in a completely premixed form and suitably packaged in a single cartridge, so that the composition can be applied directly to the desired location without it being necessary. necessary to use mechanical mixers, agitators, etc.
Yet another object of the invention is to create a process which makes it possible to vulcanize thick masses of liquid polysulfide polymers and to virtually eliminate the presence of air bubbles.
Still other aims and advantages of the invention will become apparent on reading the description which follows,
made with reference to possible examples of implementation of the invention. The data shown in the tables will enable those skilled in the art to understand how this invention can be put into practice.
In general, the invention relates to a unitary stable hygroscopic liquid composition essentially containing a polymer consisting of a liquid polyalkylene polysulphide. This polymer contains, in the state of intimate dispersion, a vulcanizing agent in the latent state,
which is activated by the presence of moisture. Likewise, the polymer contains, in the state of intimate dispersion, a deliquescent accelerating agent soluble in water, intended to attract and absorb moisture from the ambient medium,
and thereby hastening or accelerating the vulcanization of the polymer by the vulcanizing agent. The polymer may be initially dried to remove moisture, but preferably the deliquescent accelerator is also a desiccant, in order to dry the polymer. Alternatively, the polymer may contain in the state of intimate dispersion a single latent accelerating and vulcanizing agent, acting as a drying and deliquescent agent, which is capable of drying the polymer, ensuring and '' absorb moisture from the surrounding environment, vulcanize the polymer
during its activation by humidity and to accelerate this vulcanization of the polymer. This ambient medium can be formed by a mass of water or by a mass of gas containing essentially only humidity, such as atmospheric air having a normal degree of humidity.
The polymers formed by particular polysulphides considered according to the invention are called "polysulphides of
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general:
H
S
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These polymers consist essentially of the RSS group and the molecular weight varies with the number of these groups in the molecule and also with the particular structure of the organic radical R present in this molecule. To facilitate the description, it will be considered that, in these polymers, the organic radical R consists of a polyvalent organic radical containing at least the
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two negative substituents attached to the carbon atom
relative to the organic compound initially containing these constituents, this separation being carried out by reacting this compound with an alkali metal polysulphide. However, all polymers have a polyfunctional character with regard to SH groups (mercapto groups). Reference may be made, for the particular polymers considered, to the aforementioned patents.
The polymers formed by polyalkylene polysulphides which can be vulcanized with advantage by the means and the process according to the invention can vary, from the point of view of the state, between that corresponding to fluid syrupy liquids and that corresponding to thick viscous liquids, which flow only under the effect of pressure. Their molecular weight can vary between 200 and 30,000 approximately,
or preferably between 500 and 20,000 approximately. Likewise, they
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about. Liquid polymers included in this range are viscous liquids at ordinary temperatures; they have
the consistency of a fluid syrup or molasses and a visco = site between approximately 300 and 150,000 centipoise. For example, a preferred polymer which can be derived from dichlorodiethylformal and trichloropropane has a molecular weight of about 4,000. Although the invention is applicable to polymers having a lower or higher molecular weight, the main advantage of the semi-liquidity of the starting material lies in the greater ease of handling, application and vulcanization.
The ability of polymers formed by polyalkylene polysulphides to constitute solid elastomers or rubbery products, that is to say to vulcanize, is due mainly to the reactivity of the SH or mercapto functional groups at the open ends of the polymer chains. . Consequently, vulcanizing or condensing agents
in general, which condense with the mercapto or mercaptide groups or cause them to join together, can be used. As is well known, the most advantageous reaction for the condensation or vulcanization of liquid polymers formed by polysulfides is that involving oxidation by an oxidizing agent. This reaction generally results in an increase in the length of the polymer chain by bringing together the sulfur atoms of the two terminal mercapto groups (thiols) to form a disulfide or a sulfur-metal-sulfur bond, with the release of water as of by-product.
The invention does not change the basic concept of vulcanization, but instead provides a process and composition by which vulcanizing agents can be mixed with poly = sulfide polymers and remain present therein in a latent state.
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many vulcanizing agents which can be used here, one can quote the organic oxidizing agents like
dinitrobenzene. Likewise, inorganic oxides such as peroxides of alkali metals and alkali metal salts such as sodium peroxide, sodium pyrophosphate peroxide, sodium carbonate peroxide and sodium perborate, alkaline metal peroxides earthy such as calcium peroxide and barium peroxide, and other metal peroxides such as zinc peroxide and manganese dioxide, as well as oxidizing agents such as ammonium dichromate, can be used.
The deliquescent accelerator is preferably a drying agent and should be water soluble. Research has shown that alkaline materials such as alkali metal and alkaline earth metal oxides, their peroxides, their hydroxides and their salts with weak acids, exhibit characteristics that can be used here. Some specific examples of compounds of this type which can be used are sodium oxide, sodium peroxide, potash, soda, sodium acetate, sodium carbonate, sodium phosphate, sodium molybdate. sodium, calcium oxide, (quicklime), barium oxide (barite), calcium peroxide, barium peroxide, hydroxide
calcium and strontium hydroxide. In addition, research has shown that barium oxide has unusual and unexpected effectiveness as an accelerating deliquescent and drying agent.
It will be noted that the alkali and alkaline earth metal peroxides such as sodium peroxide, calcium peroxide and barium peroxide can be used to form deliquescent and drying accelerating and vulcanizing agents employed alone in the composition.
The amount of vulcanizing agent and deliquescent and desiccant accelerator mixed with the polymer formed by the polyalkylene polysulfide can vary significantly due to the inactive state of the vulcanizing agent when the composition is kept in a dry environment. However, it is desirable that the stabilizing agent be present at least in a stoichiometric amount, in order to obtain a satisfactory rate of vulcanization and a complete reaction. Likewise, it is preferable that the deliquescent and desiccant accelerator is present in an amount sufficient to maintain the polymer in a dry state during storage, without such dryness being retained for an unacceptable period of time after the composition. has been applied to the desired location.
For example, when a polyalkylene polysulfide has a molecular weight of about 4000, the amount of vulcanizing agent used will be from about 2 to 20 parts per 100 parts of polyalkylene polysulfide and the amount of deliquescent accelerator. and desiccant used will represent from 0.5 to
50 parts per 100 parts of polyalkylene sulfide.
The physical and chemical properties of the vulcanized composition according to the invention can be modified to give a product which is optimally suited to the application methods used and to the specific use for which the composition is intended. The degree of crosslinking and the average molecular weight of the polymer formed by the polyalkylene polysulfide influence the physical properties. For example, a liquid polymer having a fairly low average molecular weight (eg less than 3000) will give
<EMI ID = 10.1>
higher mean range, the latter having a Shore hardness
weaker but better resistance to tearing. Likewise, the addition of fillers and the increase in
the amount of fillers, as well as the addition of pigments and reinforcing agents, such as calcium carbonate, iron oxide, aluminum powder, silica,
zinc sulfide, carbon black, rayon flakes, titanium dioxide, clays, etc. will in general increase Shore hardness, toughness and tensile strength, and reduce product elongation .
The adhesion of the vulcanized composition to metals, glass, resin coated objects, etc. can be greatly increased without destroying other properties by the addition of various resinous or plastic compositions, generally in a range of 1 to 20 parts for
100 parts of the polymer, although up to 50 parts can be used. Mainly because of their remarkable heat resistance properties,
to water and chemical agents, phenolic and epoxylated resins are the preferred resins for such use in conjunction with the compositions according to the invention.
Other additives can be added to the composition according to the invention, including plasticizers. Plasticizers increase the fluidity of the composition and improve the dispersion of solids. Likewise, they improve the elongation and reduce the hardness of the vulcanized composition. Among the usual plasticizers which can be em =. folded, we can note the compositions based on chlorinated diphenyl.
In general, polymers formed by liquid polyalkylene polysulfides are processed according to the invention by first intimately mixing the polymer with the latent vulcanizing agent, which is activated by the presence of moisture, and with the deliquescent and desiccant accelerating agent, which is intended to dry the polymer, to attract and absorb moisture from the surrounding environment of the mixture and to activate or hasten the vulcanization of the polymer. More especially, the polymer is usually first mixed with the fillers, plasticizer, etc. by mechanical agitation, followed by passage through a mill-kneader.
The stability of the polymer blend and the resulting composition can be improved by exposure drying.
to the effect of a vacuum, to remove moisture. Air bubbles normally formed during mixing are removed
by the grinder-mixer or by vacuum degassing of the mixture. When the dispersion is complete, the mixture is maintained in a dry atmosphere during transport and storage, by packaging in an airtight container. The mixture is used by deposition at the desired location and contact with the ambient medium containing humidity, with a view to ensuring vulcanization. This ambient medium containing humi =. can be simply normal atmospheric air
or a body of water. If desired, the vulcanization of the mixture can be accelerated by heating. It will be noted that, although the invention relates mainly to an operation of vulcanization by absorption of humidity, it is possible to use other solvents, such as ammonia or highly polar organic solvents.
The specific examples given below will allow
to better understand the way in which the invention can be implemented.
<EMI ID = 11.1>
To 100 parts by weight of polyalkylene polysulfide having a molecular weight of about 4000, a viscosity of about 40,000 centipoise and a cross-linking are added to 100 parts by weight.
<EMI ID = 12.1>
following killing agents, in the proportions by weight indicated: -
<EMI ID = 13.1>
<EMI ID = 14.1>
manufactured by the Company: Hercules Powder Co., and 10 parts of HB-40 which is a hydrogenated terphenyl manufactured by the Company: Monsanto Chemical Co.
<EMI ID = 15.1>
All of the ingredients are thoroughly mixed in a grinder-kneader and the resulting composition is introduced into sealed cartridges suitable for use in a normal type extrusion gun. At certain desired intervals, the cartridges are extruded onto test panels. The material vulcanizes to give tough rubbery compositions which, when tested, exhibit physical and chemical properties at least equivalent to those of similar compositions vulcanized in the usual manner by blending.
Properties
<EMI ID = 16.1>
<EMI ID = 17.1>
<EMI ID = 18.1>
<EMI ID = 19.1>
Other compositions, expressed in parts by weight and suitable for use herein, are as follows.
<EMI ID = 20.1>
(1) Arochlor 1254
<EMI ID = 21.1>
ketone
(3) Arochlor 1242
(4) Dispersion
(5) HB-40
(6) Dispersion prepared with 10 parts of Thiokol LP-32.
It can be seen from the foregoing detailed description that a feature of the invention resides in the production of a unitary stable polysulphide composition by incorporation of an alkaline drying accelerating agent. This result is unexpected since it is known in this art that alkaline materials normally accelerate the vulcanization of the polysulfurized polymer instead of giving a stable product. Thus, by the use of a drying accelerating agent, one
<EMI ID = 22.1>
an acceleration of vulcanization when this is desirable, but also a stable composition when vulcanization is not desired.
Another feature of the invention lies in the use of a deliquescent accelerating agent. These agents attract and absorb moisture from the surrounding medium such as atmospheric air, so that the moisture is dispersed throughout the polysulfide composition and the latent vulcanizing agent is activated. Accordingly, the step of adding water by mechanical mixing for its incorporation into the polysulfurized composition containing a vulcanizing agent is no longer necessary and can be omitted for the first time.