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Pzoocéd6 de production pç,lY.J;¯.'.:;:.,1 ,a..W,.-..".,.,,.R..a T. a.ap.G,.¯¯¯,¯r.
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,,'invention concerne das pe?i jj..::#i.iD5 do m>roap%an 'cemi:1::ôio liquides, àn. procédé ds pr±p:=..:# #.,? <=>;; d8 soc polylaères, o' des élastomères zui,ider ob<:.>:r=,v>i: jyj#;==ii,r de ee ply.-'-pes. iill; concède plu& ;,> . :-i 1 ; t 11 .. =... "<.i : . é# laë po3*yôllaz±-"i; de wezscaptara terms,iaéu ?,3.gi;:J,;à=#.# ci/o<;1-.r <hs po3.yalsoylëno"polyels.
Des reshercheo on% montrà qus les ,px%.>diµ-iis organiques liquides pUU'II'8nt êro U,i#.l: =. i: -;;31 j<..±.- ;i#Jianox? des é.1astoLloX"G@ solidee caoutchou'&eus: ?J,i; i;:##:.;. ;#..1#;3>.i>ù ambiante 4'Saient intéresssjnts dsnj - ,rj#.;u>iS #:<. #i..c d applications, en particulier dans i >;. coMpc."-':l?-.t'. deêtanchéité, les revêtements prote t>2. 1<.t;r: .i#iJ,iézifa lorsqu'une résistance élevée à l''c;r'r;-':?.. ii l? o,;)':i.ç;]) 8tJ.;: solvants organiques, aux huiles ot .<;i.:: combustibles liquides est e;::dgés. Des considérations ,>on?i:iiqiio on;; limit6
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pratîqtiemcet à d< im 1yiooS Itutilicatlon de ces produîtt organiques, à savoir les polyur4%hanes et les polysulfures de mercapten terminas.
La préparation des polysulfures de mercaptan terminés liquides exige toutefois un équipement coûteuse ot des stades de traitement onéreux. Au cours d'une
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syïs'.*.hoGe type on émulsionne dans l'eau des mlang0ú do do sodium et de polychloro-ethoret afia. de foi-rol- t'JJ:10 di<:Jpir.s:i.on solide qui est wltôrie;-e5;,>nt dépol:7i1G:dt.,èo p.1u" 1?:Lnàroduction de mersaptaas choisis an vue former un mélange en équilibre On lave alors le produit, puis on le sèche.
Les rendements obtenus
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seR trop faibles, gÉRoralQSin'b de 1?ordre, de 50% eapea des con:z1#iiu?-i%? Ojoutù0. des polYtu'éthans3 présente ég<:le- ment des car alle .nécessite la présence d'un agent pour amorcer la réaction et parée que les polyuréthance ont tendance à gonfler en présence d'air.
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LifiVCniQ pozaùe'g d'obtenir de nouveaux poly- E'yoH liquides et p.,,oc4dé :êt!1arqua.bl de pepayaios do ces polymères tri leaîd* aun appareillage peu coàteu=-t et donnant des renoements extrêmement élevés,avec des %aux: de conversion excellents. Les produits ont une couler claire inhabituelle et sont exempts des odeurs des
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ES'captas. Los nouveaux élastomères vulcanisés pépa0 partir des pcl}rmèr0 liquides suivant l'invention fournissent une très bonne adhérence, résistent très bien à l'cau, aux intempéries et à la chaleur, et ont également d'nutres propriétés, telles qu'une bonne résistance au thermique, à la compression et aux hydro- cabures.
L'invention concerne également un nouvel
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intermédiaire réactif et un procédé de préparation de cet intermédiaire, qui est capable de réagir avec des composés contenant des groupes réactifs de modification en vue de produire les nouveaux polyéthers liquides décrits.
L'invention a donc pour but de fournir des polyéthers de mercaptan terminés liquides dérivés de polyalcoylène-glycols.
Elle a également pour but de créer un procédé de préparation de polyéthers de mercaptan terminés liquides avec des rendements élevés et à des taux de conversion également à l'aide d'un appareillage peu coûteux et de stades de traitement peu onéreux.
Elle concerne encore des polyéthers de mercaptan terminés liquides ayant des caractéristiques de couleur et d'odeur supérieures, et pouvant être vulcanisés sous la forme d'élastomères résistant de façon remarquable à l'eau, aux intempéries et à la chaleur.
Elle concerne également un intermédiaire réactif dérivé de polyalcoylène-glycols, utilisable pour la production de polyéthers de mercaptan terminés liquides, ainsi qu'un procédé de préparation de cet intermédiaire.
L'invention concerne en outre un procédé de vulcanisation de polyéthers de mercaptan terminés liquides et les élastomères caoutchouteux. obteens à partir de ces polyéthers, ayant des propriétés supérieures telles quimno excellente adhérence et une excellente résistance au ramollissement thermique, à la compression, à l'oxygène, à l'ozone, aux solvants organiques, aux huiles et aux combustibles liquides.
L'invention concerne enfin des polyéthers de mercaptan terminés liquides préparés en faisant réagir
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des composés contenant des groupes de modification réactifs avec un composé intermédiaire réactif halogéné
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dérivé de polyalcoYlèn6-glYcOls-
D'autres buts et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description donnée ci- après.
L'invention concerne des polyéthers de mercaptan terminés liquides répondant à la formule générale
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suivante R-jÀÀ-0-B(SH)mln, dans laquelle R est un radical aliphatique inférieur contenant de 2 à 6 atomes de C, A est un radical oxyde de polyalcoylène ou un mélange d'oxyde de polyalcoylène contenant des radicaux alcoyle ayant de 2 à 4 atomes de C, le nombre d'unités de structure alcoylène récurrentes allant de 2 à 200, B est le fragment ou le groupe qui provient de la déshalogénation de B(X)m, dans lequel X est un halogène et m est un nombre entier compris entre 2 et 4, 0 est l'oxygène, SH est un radical mercapto et n est un nombre entier allant de 2 à 4.
Le procédé suivant l'invention consiste à faire réagir un métal ou un hydrure de métal, de préférence un métal alcalin en dispersion avec l'oxyde de polyalcoylène à groupes hydroxyle terminaux primaire ou secondaire (de préférence un diol ou un triol), en vue de former un alcoolate de métal. On peut alors préparer un dérivé halogéné actif en faisant réagir l'alcoolate avecun composé organique actif substitué par plusieurs halogènes.
Le composé organique peut être n'importe quel composé halogéné contenant au moins deux atomos d'halogène, réagissant complètement avec le sel de potassium de
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l'oxyde polyalcoylne-glycol en un laps de temps infé- rieur à 24 heures, à des températures ne dépassant pas
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60 C. On fait réagir le composé halogène avec un donneur de soufre, de préférence une thio-urée, en vue de produire un sel halogéné contenant du soufre. Ce dernier est hydrolysé en mercaptan de préférence avec une solution caustique. L'excès d'alcalinité peut être neutralisé par un acide et le produit est de pré- férence filtré à chaud à travers un filtre-presse.
Les divers réactifs sont utilisés selon des quantités stoechiométriques, bien qu'un excès de composez peut être utilisé quand on le désire.
Les exemples suivants, donnés à titre non limitatif, illustrent l'invention. Un polyéther de mercap-. tan terminé de formule :
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dans laquelle m est égal à 34 (et peut être compris entre 2 et 50) et est préparé de la manière suivante :
EXEMPLE N 1 Préparation de l'alcoolate de sodium On prépare uneispersion de sodium, en chauffant 715 g de terphényle (produit HB-40 de la Société Monsanto
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Chemical Company) à 12fC, en asitant dan,1 2,75 g d'ootcate d'aluminium, et en ajoutant 382 g de sodium métallique que l'on fait dissoudre rapidement. On agite la masse pendant 20 minutes environ.
On introduit dans un récipient sépara, chemise et fermé, 1 889 g de polypropylène-triol ayant un poids
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moléculaire de 5667 (produit Niax marque dépotée Triol LHT 28 de la Société Union Carbide and Cardon) et 72 g de la dispersion de sodium préparée au préalable. On continue d'agiter pendant deux heures environ, jusqu'à ce que le sodium soit dissous. On contrôle avec soin la température de telle sorte qu'elle ne s'élève pas au-dessus de 60-65 C.
EXEMPLE N 2 Préparation d'un dérivé halogéné d'alcoolate.
On ajoute à l'alcoolate de sodium préparé dans l'exemple N 1, 240 g d'éther de p,p'-di(chlorométhyl) diphényle (composé CMDPO-25 de la Société Dow Chemical Company). On maintient la réaction exothermique au-dessous de 60 C. La réaction de l'alcoolate et du composé halogéné est achevée au bout de deux heures environ. Le composé intermédiaire halogéné réactif est utilisé pour la préparation du polyéther de mercaptan terminé comme décrit ci-après.
EXEMPLE N Préparation du chlorure de thio-uronium
On ajoute au dérivé halogéné de l'alcoolate de sodium préparé dans l'exemple N 2, 87 g de cristaux de thio-urée. On chauffe la masse à 93 C pendant 6 heures.
EXEMPLE N 4 Préparation du polyéther de mercaptan terminé
On hydrolyse le sel de thio-uronium produit dans l'exemple N 3 en le chauffant à 93 C pendant encore deux heures, avec 40 g de soude dissous dans 40 g d'eau.
On neutralise la soude caustique en excès avec HC1 concentré. On filtre le produit à chaud à travers @ un filtre-presse.
On obtient un rendement de 93% avec une conversion
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de 95% du trimercaptan théorique.
On peut utiliser avec de bons résultats dans la préparation de l'alcoolate de métal alcalin, en plus du polypropylène-triol, des diols ainsi que d'autres triols de poids moléculaire différent et d'autres polyols.
On peut utiliser des alcools primaires ainsi que des alcools secondaires, bien que l'on préfère utiliser des alcools primaires, car on a constaté que les alcools secondaires ne peuvent être utilisés à des températures supérieures à 65 C environ. Les produits de départ préférés sont les polypropylène-polyols, les polyéthylène- polyols et les polybutylène-polyols.
On peut aussi préparer les alcoolates à partir du potassium ou du lithium, pour obtenir des degrés de réactivité particuliers. Des hydrures de métaux, peuvent également être utilisés en vue d'une réaction avec l'oxyde de polyalcoylène-glycol.
On peut déterminer ci des composés organiques substitués par plusieurs halogènes conviennent en essayant leur réactivité avec le sel de potassium d'un oxyde de polyalcoylène-glycol. La réaction doit être pratiquement complète à des températures de 60 C environ ou moins, en 24 heures ou moins. Le dibrométhylène, le bromochloré.- thylène, le dibromométhane, le trichloréthylène, le 1,1,2-
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trichloréthane, le 3.,1,1-trichl.oréthane, le 1,2,3-trichlo- ropropane et le 1,2,3-tribromuprapane sont des composés organiques polyhalogénés appropriés. Des mélanges de composés polyhalogénés dont les halogènes sont inégalement actits sont particulièrement avantageux.
Le dérisé halogène de l'alcoolate constitue un intermédiaire très actif qui se combino facilement aux composas contenant des groupes actifs de modification,
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par exemple aux composés contenant du soufre, en vue de produire des composés ayant des propriétés très avanta- geuses.
En plus de la thio-urée et des tio-urées substituées, on peut utiliser, comme autres donneurs de soufre, le sulfhydrate de sodium, le thiocarbamate de sodium, l'éthyl-xanthate de potassium et l'acide thiolacé- tique. Les composés contenant du soufre sont de préférence la thiourée ou les thiourées substituées, les mercaptans et les sels mercapto dans lesquels le soufre transférable est fixé au groupe qui est facilement éliminable par hydro- lyse, tel que :
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dans lesquelles R, R1 et R2 sont des radicaux alcoyle ayant de 1 à 6 atomes de C. t'hydrolyse peut être réalisée avec n'importe quel composé alcalin ou acide approprié. Après l'hydrolyse et la neutralisation, on peut filtrer le produit à chaud à travers un filtre-presse.
Au lieu de le filtrer, on peut ajouter si désiré de l'eau chaude ou froide, afin de dissoudre tous les sous-produits solubles, et le produit peut alors être séparé par centrifugation. On peut également, si désiré, ajouter de petites quantités de solvants ou de plastifiants, en vue de faciliter l'opération.
Les polyéthers de mercaptan terminés conformes à l'invention, qui peuvent être vulcanisés pour donner des élastomères caoutchouteux, peuvent avoir un poids moléculaire variant de 1 000 à 15 000 environ, et même plus élevé. Par exemple, un polymère préféré, préparé à
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partir du propylène-glycol et de l'oxyde de di(chlorométhyl) diphényle comme décrit ci-avant, a un poids moléculaire de 7 500 environ. La viscosité des polyéthers peut varier de 50 à 100 000 centipoises environ.
On peut utiliser les polyéthera liquides avec des agents de vulcanisation solubles pour l'imprégnation du cuir, des matières textiles et du bois. Ils peuvent être vulcanisés pour donner un produit ayant les carac- téristiques d'un élastomère caoutchouteux. On peut combi- ner les polyéthers avec des charges, des pigments de ren- forcement, des matières plastiques et des résines de modi- fication, et ils peuvent être utilisés comme agents d'é- tanchéité composés de moulage, revêtements et adhésifs.
Ils peuvent être utilisés par exemple comme agents d'étan- chéité entre des surfaces métalliques, pour la pressurisa- tion des avions, comme agents d'étanchéité pour les con- duites d'air et de gaz, comme revêtements intérieurs de protection pour les réservoirs et les bidons d'essence, comme adhésifs, et dans beaucoup d'autres applications utiles,
Les propriétés chimiques et physiques de la @ composition vulcanisée peuvent être modifiées en vue de fournir un produit adapté de façon optimum aux méthodes d'application et à l'utilisation spécifique envisagée par addition de matières de charge, de pigments, d'agents de renforcement, de résines et de plastifiants.
Ces substan- ces peuvent être mélangées avec les polymères liquides dans un malaxeur approprié, tel qu'un malaxeur à cylin- dres ou un broyeur à peinture ; on peut y incorpo- rer l'agent de vulcanisation de n'importe quelle manière appropriée.
On peut vulcaniser les polyéthers de mercaptan
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terminés avec une grande variété d'agents de vulcanisation, et on peut les utiliser conjointement à différente types de systèmes de vulcanisation. Ils peuvent, par exemple, être utilisés dans des systèmes dans lesquels on amorce la vulcanisation juste avant l'utilisation, en ajoutant un agent de vulcanisation tel qu'un agent d'oxydation, par exemple, du bioxyde de plomb ou du peroxyde de zinc, au polymère de base mélangé séparément au préalable avec des matières de charge, des pigments de renforcement, etc..., et en mélangeant intimement l'agent de vulcanisation avec le produit résultant.
On peut encore mélanger au préalable le polymère de base avec l'agent de vulcanisation, dans des conditions anhydres, puis immédiatement avant l'emploi ajouter et mélanger à la composition pré-mélangée un solvant, tel que l'eau ou un composé organique.
On peut utiliser avantageusement les polyéthers selon l'invention dans une composition liquide hygroscopique stable homogène ou en une seule phase, qui peut être complètement vulcanisée sans agitation comme décrit dans le brevet anglais No 1.011.565,
Dans un système en une seule phase, on disperse avec soin dans le polymère un agent de vulcanisation latente qui s'active en présence d'humidité. D'une manière semblable, on disperse avec soin dans le polymère un accélérateur déliquescent soluble dans l'eau, qui attire et absorbe l'humidité ambiante et qui accélère la vulca- nisation du polymère par l'agent de vulcanisation. On peut sécher auparavant le polymère pour éliminer toute humidité, ou bien utiliser de préférence un accélérateur déliquescent qui est également un agent de dessiccation, en vue de sécher le polymère.
Une autre possibilité consis- te à disperser intimement dans le polymère un agent qui est
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à la fois un agent d'accélération, ungent de vulcanisa- tion latente, un agent de dessiccation et un agent de déliquescence, cet agent ayant pour but de sécher le poly- mère, d'attirer et d'absorber l'humidité ambiante, de vulcaniser le polymère quand il est activé en présence d'humidité, et d'accélérer la vulcanisation du polymère.
L'humidité ambiante peut être constituée par de l'eau ou par un gaz contenant en pratique seulement de l'humidité, tel que l'air atmosphérique à un taux d'humidité normal.
Le simple dépôt de la composition et sa vulca- nisation par contact de sa surface avec l'atmosphère ambiante contenant en pratique seulument de l'humidité permettent d'éviter le stade de mélange et l'appareillage nécessaires avec les processus de vulcanisation antérieurs, ainsi que la formation de bulles d'air dans l'élastomère vulcanisé, provenant de l'opération de mélange. La compo- sition peut être en outre conservée dans un seul réservoir ou récipient approprié et appliquée directement à ltendroit d'utilisation. Après cette application, on,peut même vulcaniser des couches épaisses de composition par simple contact avec l'air atmosphérique, sans addition d'agents de vulcanisation indépendants.
L'accélérateur déliquescent est de préférence un agent de dessiccation et doit être soluble dans l'eau.
Il peut être présent à raison de 0,5 à 50 parties pour 100 parties en poids de polymère. Des recherches ont mon- tré que des produits alcalins tels que les oxydes, les per- oxydes, les hydroxydes et les sels d'acides faibles des métaux alcalins ou alcalino-terreux présentent ces caracté- ristiques utiles. L'oxyde de sodium, le prooxyde do sodium, la potasse, la soude, l'acétate de sodium, le carbonate do sodium, le phosphate de sodium, le molybdate de sodium
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l'oxyde de calcium, l'oxyde de baryum, le peroxyde de cal- cium, le peroxyde de baryum, l'hydroxyde de calcium et l'hydroxyde de strontium sont des exemples spécifiques de composés qui peuvent être utilisés à cet effet.
On a cons- taté en outre que l'oxyde de baryum a une efficacité tout à fait inattendue en tant qu'agent accélérateur, déli- quescent et desséchant. Par ailleurs, les peroxydes de mé- taux alcalins et alcalino-terreux, tels que le peroxyde de sodium, le peroxyde de calcium et le peroxyde de baryum peuvent être utilisés en tant qu'agents uniques d'accéléra- tion, de vulcanisation, de dessiccation et de déliquescence.
Parmi les nombreux agents de vulcanisation utilisables, on peut citer les oxydants organiques tels que le dinitro-benzène, les oxydes minéraux tels que les peroxydes de métaux alcalins et de sels de métaux alcalins comme le peroxyde de sodium, le peroxyde de pyrophosphate de sodium, le peroxyde de carbonate de sodium et le perborate de sodium, les peroxydes de métaux alcalino-terreux tels que le peroxyde de calcium et le peroxyde de baryum, et d'autres oxydes et peroxydes de métaux, tels que le bioxyde de manganèse et le peroxyde . de zinc.
Des recherches ont montré que certains agents de vulcanisation sont très efficaces, en particulier pour la production d'élastomères vulcanisés et de thioplastes capables de résister à des expositions prolongées à des températures atteignant 177 C, sans aucun ramollissement causé par la chaleur ou autres modifications de leurs propriétés. De tels agents de vulcanisation comprennent les sels solubles à l'eau de l'acide chromique tels que les chromates, les bichromates et les trichromates, comme le chromate et le bichromate de
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sodium, de yotassium et d'ammonium. On peut utiliser suivant l'onvention tous les sels solubles de l'acide chromique qui, en solution, libèrent des anions contenant du chrome.
De tels sels doivent avoir de préférence une solubilité dans le solvant égale ou supérieure à celle du bichrmate de potassium, qui est d'environ 12 g par 100 ml d'dau à 20 C. D'autres chromates sont les bichromates et chromates de lithium, de rubidium, de césium, de magnésium et de calcium, le chlorochromate de potassium, le bichromate ferrique, le bichromate de strontium et les bichromates de zinc, de cuivre, de cobalt et de nickel. Les chromates organiques sont le bichromate et le chromate de butyle tertiaire, et le bichromate et le chromate de guanidine. Les trichromates sont les trichromates de sodium, de potassium et de strontium.
Les agents de vulcanisation doivent être utilisés au moins selon des quantités stoechimétriques, mais ils peuvent être utilisés selon des quantités comprises entre 3 et 20 parties environ pour 100 parties en poids de polyéther, et plus particulièrement entre 3 et 10 parties pour 100 partie en poids de polyéther. Une composition vulcanisée obtenue en utilisant des polyéthers avec un agent de vulcanisation seul peut contenir une quantité de polyéther atteignant 97% en poids.
La quantité du solvant éventuellement utilité est généralement comprise entre 2 et 5 parties environ pour 100 parties en poids de polymère, l'eau étant utilisée selon des quantités comprises dans la partie inférieure de cette gamme. La teneur en polyéther des compositions contenant des matières de charge, des pigments, des résines, des plastifiants, des agents de vulcanisation, peut être comprise entre 40 et 97% en poids.
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L'addition et l'augmentation de la quantité de matières de charge, de pigments et d'agents de renforce- ment, tels que les carbonates de calcium, l'oxyde de fer, la poudre d'aluminium, le bioxyde de silicium, les argiles, le sulfure de zinc, le noir de carbone, la rayonne à l'état floconneux, le bioxyde de titane, augmentent en général la dureté Shore, la résistance à la traction et aux chocs et diminue l'allongement du produit.
L'adhérence de la composition vulcanisée sur les métaux, le verre, les objets revêtus de résine;, etc. peut être augmentée de façon importante sans détruire les autres propriétés en ajoutant diverses compositions plastiques ou résineuses, habituellement dans le rapport de 1 à 20 parties pour 100 parties du polymère en poids, bien que l'on puisse utiliser un rapport atteignant 50 parties pour 100 parties de polymère. Grâce à leur réais- tance à la chaleur, à l'eau et aux produits chimiques,les résines phénoliques et époxy sont les résines que l'on u- tilise de préférence dans les compositions selon l'inven- tion.
On peut également utiliser dan s la composition suivant l'invention d'autres additifs, tels que des plastifiants comme les diphényles chlorés. Ces composés augmentent la fluidité de la composition et la dispersion des solides. Les plastifiants augmentent également l'allon- gement et réduisent la dureté de la composition vulcanisée.
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EXEMPLE N 5
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<tb> kgent <SEP> d'étanchéité <SEP> en <SEP> une <SEP> seule <SEP> : <SEP> Parties <SEP> Parties
<tb>
<tb> phase <SEP> en <SEP> poids <SEP> : <SEP> en <SEP> poids
<tb>
EMI15.2
---------------------------------.------------- -----.-----.
EMI15.3
<tb> ?olyéther <SEP> (1) <SEP> 100
<tb>
<tb> ?olyéther <SEP> (2) <SEP> 100 <SEP> -
<tb>
EMI15.4
carbonate de calcium . 30 :
, 50
EMI15.5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3ioxyde <SEP> de <SEP> titane <SEP> 18 <SEP> 25
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> )ispersion <SEP> de <SEP> noir <SEP> de <SEP> carbone <SEP> 0,95
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Arochlor <SEP> 1254" <SEP> (3) <SEP> 35 <SEP> 35
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> ) <SEP> xyde <SEP> de <SEP> baryum <SEP> 5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 'eroxyde <SEP> de <SEP> calcium <SEP> 11 <SEP> 11
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> oluène <SEP> 5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 'Epon <SEP> (marque <SEP> déposée) <SEP> 1001" <SEP> (4): <SEP> 5 <SEP> : <SEP> 5
<tb>
(1) Préparé comme décrit dans les exemples N 1 à 4 - filtré (2) Préparé comme décrit dans les exemples N 1 à 4 - lavé à l'eau au lieu d'être filtré (3) Diphényle chloré produit par la Société Monsanto Chemi- cal Co.
(4) Solution à 80% dans la méthyléthylcétone d'une résine époxy produite par la Société Shell Chemical Co.
On mélange tous les ingrédients dans un broyeur à peinture et on charge la composition résultante dans des cartouches scellées appropriées utilisables dans un pistolet à extrusion classique. De temps en temps, selon les besoins, on extrude les cartouches pour produire des panneaux d'essai. Le produit se vulcanise sous la forme de compositions caoutchouteuses.
On obtient les résultats suivants :
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Viscosité Brookfield (broche ? 7 à 2 tour-minute) : 9440 poises 10 000 poises Temps nécessaire pour que le produit ne soit plus collant au toucher (5) 8 heures : 16 heures Vulcanisation pendant 24 heu- ; 31 < 75 mm de 3,17 mm de res, à 49 C avec une humidité profondeur, : profondeur relative de z : Rex z (7) tex 15 (8 Post-durcissement (dureté Rex après %8 heures à 08"C) : Rex 29 :
Rex 20 Adhérence sur l'aluminium 6061 (6) : 0,9 kg 2,7 kg Vulcanisation pendant 2!+ heures à 49 C avec une humidité rela- : tive de 100% : adhésif faible cohésion ---------wews.--w---wi-.-wwwwwww------------------------.s- (5) MIL-S-7502 (6) MIL-S-7502 essai selon Peel (7) équivalent à une dureté Shore A d'environ 28 (8) équivalent à une dureté Shore A d'environ 19
La vitesse de vulcanisation est comparable à celle obtenue avec des polysulfures dans des conditions semblables (72 heures environ).
L'accroissement fourni par le post-durcissement peut se comparer à l'accroissement de dureté de 15 à 30 obtenu normalement avec des compositions normales à base de polysulfures.
EXEMPLE N 6
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Asen% d'ôtanchéitéen¯¯4epha#p¯j
EMI16.3
<tb> Parties <SEP> en <SEP> poids
<tb>
<tb> Polyéther <SEP> (préparé <SEP> comme <SEP> décrit
<tb> dans <SEP> les <SEP> exemples <SEP> N <SEP> 1 <SEP> à <SEP> 4) <SEP> 100
<tb>
<tb> Acide <SEP> stéarique <SEP> 0,06
<tb>
<tb> Stéarate <SEP> de <SEP> zinc <SEP> 0,07
<tb>
<tb> Peroxyde <SEP> de <SEP> plomb, <SEP> technique <SEP> 14, <SEP> 80
<tb>
<tb> Oxyde <SEP> de <SEP> baryum <SEP> 6,00
<tb>
<tb> Eau <SEP> 2,00
<tb>
<Desc/Clms Page number 17>
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<tb> Durée <SEP> de <SEP> vulcanisation <SEP> (MIL-S-7502) <SEP> 15 <SEP> minutes
<tb>
<tb> Dureté <SEP> Shore <SEP> A <SEP> (MIL-R-2065) <SEP> 15
<tb>
<tb> Post-durcissement <SEP> (Dureté <SEP> Shore <SEP> A
<tb> après <SEP> 48 <SEP> heures <SEP> à <SEP> 68 C)
<SEP> 20
<tb>
<tb> Absorption <SEP> d'eau <SEP> - <SEP> 24 <SEP> heures <SEP> 2%
<tb>
L'augmentation obtenue lors du post-durcissement de cette composition est également très faible, comparée à celle obtenue avec les polysulfures. Les résultats montrent également que la résistance à l'eau de la composi- tion de polyéther est aussi élevée que celle des poly- sulfures.
EXEMPLE N 7 Composé d'enrobage et agent d'étanchéité primaire en deux phases
EMI17.2
<tb> Produits <SEP> de <SEP> base <SEP> Parties <SEP> en <SEP> poids
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Polyéther <SEP> (préparé <SEP> comme <SEP> décrit
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> dans <SEP> les <SEP> exemples <SEP> N <SEP> 1 <SEP> à <SEP> 4)
<SEP> 352
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Noir <SEP> de <SEP> carbone <SEP> 54
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Goudron <SEP> de <SEP> houille <SEP> liquide <SEP> 580
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Eau <SEP> 43
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Accélérateurs
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<tb> Goudron <SEP> de <SEP> houille <SEP> liquide <SEP> 668
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<tb> Noir <SEP> de <SEP> carbone <SEP> 227
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<tb> Bichromate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 77
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<tb> Durée <SEP> d'application <SEP> (MIL-S-7502) <SEP> 40 <SEP> minutes
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<tb> Dureté <SEP> Shore <SEP> A <SEP> (MIL-R-3065)
<SEP> 35
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<tb> après <SEP> 48 <SEP> heures <SEP> à <SEP> 68 C) <SEP> 40
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<tb> Adhérence <SEP> (Interim <SEP> Federal <SEP> Spec.
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SS-S-00200A) <SEP> 4,2 <SEP> kg/cm
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<tb> Extraction <SEP> par <SEP> un <SEP> combustible <SEP> liquide
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<tb> (Interim <SEP> Federal <SEP> Spec. <SEP> SS-S-00200A) <SEP> + <SEP> 2,29%
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<tb> Elasticité <SEP> (Interim <SEP> Federal <SEP> Spec.
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S-S-S-00200A) <SEP> 96%
<tb>
<Desc/Clms Page number 18>
L'élasticité est comparable à celle obtenue avec des compositions à base de polysulfures (70% environ).
L'accroissement obtenu lors du post-durcisse- ment des compositions de ce type est également très faible comparativement à celui obtenu avec les polysulfures.
L'invention est définie par les revendications annexées.
<Desc / Clms Page number 1>
EMI1.1
Pzoocéd6 of production pç, lY.J; ¯. '.:;:., 1, a..W, .- .. ".,. ,,. R..a T. a.ap.G, .¯¯ ¯¯, ¯r.
EMI1.2
,, 'The invention relates to das pe? i jj .. :: # i.iD5 do m> roap% an' cemi: 1 :: ôio liquids, àn. process ds pr ± p: = ..: # #.,? <=> ;; d8 soc polylaères, o 'elastomers zui, ider ob <:.>: r =, v> i: jyj #; == ii, r of ee ply.-'- pes. iill; concedes more &;,>. : -i 1; t 11 .. = ... "<.i:. é # laë po3 * yôllaz ± -" i; de wezscaptara terms, iaéu?, 3.gi;: J,; à = #. # ci / o <; 1-.r <hs po3.yalsoylëno "polyels.
Research has shown that the, px%.> Diµ-iis organic liquids pUU'II'8nt êro U, i # .l: =. i: - ;; 31 j <.. ± .-; i # Jianox? elastoLloX "G @ solid rubber" & eus:? J, i; i;: ##:.;.; # .. 1 #; 3> .i> ù ambient 4'S were interested in dsnj -, rj #. ; u> iS #: <. # i..cd applications, especially in i> ;. coMpc. "- ': l? -. t'. waterproofing, coatings protect t> 2. 1 <.t; r: .i # iJ, iézifa when high resistance to 'c; r'r; -':? .. ii l? o,;) ': i.ç;]) 8tJ.;: organic solvents, with oils ot. <; i. :: liquid fuels is e; :: dgés. Considerations,> on? I: iiqiio on ;; limit6
<Desc / Clms Page number 2>
EMI2.1
pratîqtiemcet to d <im 1yiooS Itutilicatlon of these organic produîtt, namely the polyur4% hanes and the polysulfides of mercapten terminas.
The preparation of liquid terminated mercaptan polysulfides, however, requires expensive equipment and expensive processing steps. During
EMI2.2
Syïs'. *. hoGe type mixtures of sodium and polychloroethoret afia are emulsified in water. of faith-rol- t'JJ: 10 di <: Jpir.s: i.on solid which is wltôrie; -e5;,> nt depol: 7i1G: dt., èo p.1u "1?: Production of selected mersaptaas To form a mixture in equilibrium The product is then washed and then dried.
The yields obtained
EMI2.3
seR too weak, gÉRoralQSin'b of 1? order, 50% eapea des con: z1 # iiu? -i%? Additionù0. Polyurethanes3 also have the properties of requiring the presence of an agent to initiate the reaction and since polyurethanes tend to swell in the presence of air.
EMI2.4
LifiVCniQ pozaùe'g to obtain new poly- E'yoH liquids and p. ,, oc4dé: and pepayaios of these polymers tri-leaîd * to an inexpensive apparatus and giving extremely high returns, with % to: excellent conversion. The products have an unusual clear flow and are free from odors from
EMI2.5
ES'captas. The new elastomers vulcanized pepa0 from the liquid pcl} rmèr0 according to the invention provide very good adhesion, are very resistant to water, weathering and heat, and also have other properties, such as good resistance. to thermal, compression and hydro- cabures.
The invention also relates to a new
<Desc / Clms Page number 3>
reactive intermediate and a process for the preparation thereof, which is capable of reacting with compounds containing reactive modifying groups to produce the novel liquid polyethers described.
The object of the invention is therefore to provide liquid terminated mercaptan polyethers derived from polyalkylene glycols.
It also aims to create a process for the preparation of liquid terminated mercaptan polyethers in high yields and at conversion rates also using inexpensive equipment and inexpensive processing steps.
It further relates to liquid terminated mercaptan polyethers having superior color and odor characteristics, and vulcanizable to elastomers remarkably resistant to water, weathering and heat.
It also relates to a reactive intermediate derived from polyalkylene glycols, which can be used for the production of liquid terminated polyethers of mercaptan, as well as to a process for the preparation of this intermediate.
The invention further relates to a process for vulcanizing liquid terminated mercaptan polyethers and rubbery elastomers. obtained from these polyethers, having superior properties such as excellent adhesion and excellent resistance to thermal softening, compression, oxygen, ozone, organic solvents, oils and liquid fuels.
The invention further relates to liquid terminated mercaptan polyethers prepared by reacting
<Desc / Clms Page number 4>
compounds containing modifying groups reactive with a halogenated reactive intermediate
EMI4.1
derivative of polyalkylen6-glYcOls-
Other objects and advantages of the invention will become apparent on reading the description given below.
The invention relates to liquid terminated mercaptan polyethers of the general formula
EMI4.2
following R-jÀÀ-0-B (SH) mln, in which R is a lower aliphatic radical containing from 2 to 6 C atoms, A is a polyalkylene oxide radical or a mixture of polyalkylene oxide containing alkyl radicals having from 2 to 4 atoms of C, the number of recurring alkylene structural units ranging from 2 to 200, B is the moiety or group which arises from the dehalogenation of B (X) m, in which X is halogen and m is an integer between 2 and 4, 0 is oxygen, SH is a mercapto radical and n is an integer ranging from 2 to 4.
The process according to the invention consists in reacting a metal or a metal hydride, preferably an alkali metal in dispersion with the polyalkylene oxide containing terminal primary or secondary hydroxyl groups (preferably a diol or a triol), with a view to to form a metal alcoholate. An active halogenated derivative can then be prepared by reacting the alcoholate with an active organic compound substituted by several halogens.
The organic compound can be any halogen compound containing at least two halogen atoms, which reacts completely with the potassium salt of
EMI4.3
polyalkylene glycol oxide in a period of less than 24 hours, at temperatures not exceeding
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C. The halogen compound is reacted with a sulfur donor, preferably a thiourea, to produce a halogenated salt containing sulfur. The latter is hydrolyzed to mercaptan preferably with a caustic solution. The excess alkalinity can be neutralized with an acid and the product is preferably filtered while hot through a filter press.
The various reagents are used in stoichiometric amounts, although an excess of compound can be used when desired.
The following examples, given without limitation, illustrate the invention. A polyether of mercap-. finished tan of formula:
EMI5.1
in which m is equal to 34 (and may be between 2 and 50) and is prepared as follows:
EXAMPLE N 1 Preparation of the sodium alcoholate A sodium dispersion is prepared by heating 715 g of terphenyl (product HB-40 from the company Monsanto
EMI5.2
Chemical Company) at 12 ° C., aspirating in, 1275 g of aluminum ootcate, and adding 382 g of sodium metal which is dissolved rapidly. The mass is stirred for about 20 minutes.
Is introduced into a separate, jacket and closed container, 1889 g of polypropylene-triol having a weight
<Desc / Clms Page number 6>
molecular weight of 5667 (Niax trademarked product Triol LHT 28 from Union Carbide and Cardon) and 72 g of the sodium dispersion prepared beforehand. Stirring is continued for about two hours, until the sodium has dissolved. The temperature is carefully controlled so that it does not rise above 60-65 C.
EXAMPLE N 2 Preparation of a halogenated alcoholate derivative.
240 g of p, p'-di (chloromethyl) diphenyl ether (compound CMDPO-25 from the Dow Chemical Company) are added to the sodium alkoxide prepared in Example No. 1. The exothermic reaction is maintained below 60 ° C. The reaction of the alcoholate and the halogenated compound is completed after about two hours. The reactive halogenated intermediate compound is used for the preparation of the terminated mercaptan polyether as described below.
EXAMPLE N Preparation of thio-uronium chloride
87 g of thiourea crystals are added to the halogenated derivative of the sodium alkoxide prepared in Example N 2. The mass is heated at 93 C for 6 hours.
EXAMPLE N 4 Preparation of the finished polyether of mercaptan
The thio-uronium salt produced in Example N 3 is hydrolyzed by heating it at 93 ° C. for a further two hours, with 40 g of sodium hydroxide dissolved in 40 g of water.
The excess caustic soda is neutralized with concentrated HCl. The product is filtered while hot through a filter press.
A yield of 93% is obtained with a conversion
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95% of the theoretical trimercaptan.
In addition to the polypropylene triol, diols as well as other triols of different molecular weight and other polyols can be used with good results in the preparation of the alkali metal alcoholate.
Primary alcohols can be used as well as secondary alcohols, although it is preferred to use primary alcohols, since it has been found that secondary alcohols cannot be used at temperatures above about 65 ° C. Preferred starting materials are polypropylene polyols, polyethylene polyols and polybutylene polyols.
Alcoholates can also be prepared from potassium or lithium, to obtain particular degrees of reactivity. Metal hydrides can also be used for reaction with polyalkylene glycol oxide.
Whether organic compounds substituted by more than one halogen are suitable can be determined by testing their reactivity with the potassium salt of a polyalkylene glycol oxide. The reaction should be substantially complete at temperatures of about 60 ° C or less, within 24 hours or less. Dibromethylene, bromochloro-thylene, dibromomethane, trichlorethylene, 1,1,2-
EMI7.1
trichloroethane, 3, 1,1-trichloroethane, 1,2,3-trichloropropane and 1,2,3-tribromuprapane are suitable polyhalogenated organic compounds. Mixtures of polyhalogenated compounds in which the halogens are unevenly active are particularly advantageous.
The halogen derivative of the alcoholate constitutes a very active intermediate which combines easily with compounds containing active modification groups,
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for example to sulfur-containing compounds, in order to produce compounds having very advantageous properties.
In addition to thiourea and substituted tioureas, other sulfur donors can be used as sodium hydrosulphide, sodium thiocarbamate, potassium ethyl xanthate and thiolacetic acid. The sulfur-containing compounds are preferably thiourea or substituted thioureas, mercaptans and mercapto salts in which the transferable sulfur is attached to the group which is easily removable by hydrolysis, such as:
EMI8.1
wherein R, R1 and R2 are alkyl radicals having 1 to 6 C atoms. Hydrolysis can be carried out with any suitable alkali or acidic compound. After hydrolysis and neutralization, the product can be filtered while hot through a filter press.
Instead of filtering it, hot or cold water can be added if desired, in order to dissolve any soluble by-products, and the product can then be separated by centrifugation. It is also possible, if desired, to add small amounts of solvents or plasticizers, in order to facilitate the operation.
The terminated mercaptan polyethers according to the invention, which can be vulcanized to give rubbery elastomers, can have a molecular weight varying from about 1000 to 15000, and even higher. For example, a preferred polymer, prepared from
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starting from propylene glycol and di (chloromethyl) diphenyl oxide as described above, has a molecular weight of about 7,500. The viscosity of the polyethers can vary from about 50 to 100,000 centipoise.
Liquid polyetheres can be used with soluble vulcanizing agents for the impregnation of leather, textiles and wood. They can be vulcanized to give a product having the characteristics of a rubbery elastomer. Polyethers can be combined with fillers, reinforcing pigments, plastics and modifier resins, and they can be used as sealants including moldings, coatings and adhesives.
They can be used, for example, as sealing agents between metal surfaces, for pressurizing airplanes, as sealing agents for air and gas pipes, as protective interior coatings for airplanes. gasoline tanks and cans, as adhesives, and in many other useful applications,
The chemical and physical properties of the vulcanized composition can be modified in order to provide a product which is optimally suited to the application methods and the specific use envisaged by the addition of fillers, pigments, reinforcing agents. , resins and plasticizers.
These substances can be mixed with the liquid polymers in a suitable mixer, such as a roller mixer or a paint mill; the vulcanizing agent can be incorporated therein in any suitable manner.
Polyethers of mercaptan can be vulcanized
<Desc / Clms Page number 10>
terminated with a wide variety of vulcanizing agents, and can be used in conjunction with different types of vulcanizing systems. They can, for example, be used in systems in which vulcanization is initiated just before use, by adding a vulcanizing agent such as an oxidizing agent, for example, lead dioxide or zinc peroxide. , to the base polymer separately mixed beforehand with fillers, reinforcing pigments, etc., and by intimately mixing the vulcanizing agent with the resulting product.
The base polymer can also be mixed beforehand with the vulcanizing agent, under anhydrous conditions, then immediately before use add and mix with the premixed composition a solvent, such as water or an organic compound.
The polyethers according to the invention can advantageously be used in a homogeneous stable hygroscopic liquid composition or in a single phase, which can be completely vulcanized without stirring as described in British Patent No. 1,011,565,
In a one-phase system, a latent vulcanizing agent which activates in the presence of moisture is carefully dispersed throughout the polymer. In a similar manner, a water soluble deliquescent accelerator which attracts and absorbs ambient moisture and which accelerates the vulcanization of the polymer by the vulcanizing agent is carefully dispersed throughout the polymer. The polymer can be previously dried to remove any moisture, or preferably a deliquescent accelerator which is also a desiccant can be used to dry the polymer.
Another possibility is to intimately disperse in the polymer an agent which is
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both an accelerating agent, a latent vulcanizing agent, a desiccant and a deliquescent agent, this agent having the object of drying the polymer, attracting and absorbing ambient humidity, to vulcanize the polymer when it is activated in the presence of moisture, and to accelerate the vulcanization of the polymer.
Ambient humidity can be water or a gas which in practice contains only humidity, such as atmospheric air at normal humidity.
The simple deposition of the composition and its vulcanization by contact of its surface with the ambient atmosphere containing in practice only moisture makes it possible to avoid the stage of mixing and the apparatus necessary with the previous vulcanization processes, thus that the formation of air bubbles in the vulcanized elastomer, resulting from the mixing operation. The composition may further be stored in a single suitable reservoir or container and applied directly to the point of use. After this application, it is even possible to vulcanize thick layers of composition by simple contact with atmospheric air, without the addition of independent vulcanizing agents.
The deliquescent accelerator is preferably a desiccant and should be soluble in water.
It can be present in an amount of 0.5 to 50 parts per 100 parts by weight of polymer. Research has shown that alkali products such as oxides, peroxides, hydroxides and weak acid salts of alkali or alkaline earth metals exhibit these useful characteristics. Sodium oxide, sodium prooxide, potash, soda, sodium acetate, sodium carbonate, sodium phosphate, sodium molybdate
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calcium oxide, barium oxide, calcium peroxide, barium peroxide, calcium hydroxide and strontium hydroxide are specific examples of compounds which can be used for this purpose.
In addition, barium oxide has been found to have quite unexpected effectiveness as an accelerating, delicating and drying agent. On the other hand, the peroxides of alkali and alkaline earth metals, such as sodium peroxide, calcium peroxide and barium peroxide can be used as the sole accelerating, vulcanizing, stabilizing agents. desiccation and deliquescence.
Among the many vulcanizing agents that can be used, mention may be made of organic oxidants such as dinitro-benzene, inorganic oxides such as peroxides of alkali metals and of alkali metal salts such as sodium peroxide, sodium pyrophosphate peroxide, sodium carbonate peroxide and sodium perborate, alkaline earth metal peroxides such as calcium peroxide and barium peroxide, and other metal oxides and peroxides, such as manganese dioxide and peroxide . zinc.
Research has shown that some vulcanizing agents are very effective, especially for the production of vulcanized elastomers and thioplasts capable of withstanding prolonged exposures to temperatures up to 177 C, without any softening caused by heat or other changes in temperature. their properties. Such vulcanizing agents include the water soluble salts of chromic acid such as chromates, dichromates and trichromates, such as chromate and dichromate.
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sodium, yotassium and ammonium. According to the invention, all soluble salts of chromic acid can be used which, in solution, liberate anions containing chromium.
Such salts should preferably have a solubility in the solvent equal to or greater than that of potassium dichrmate, which is about 12 g per 100 ml of water at 20 C. Other chromates are lithium dichromates and chromates. , rubidium, cesium, magnesium and calcium, potassium chlorochromate, ferric dichromate, strontium dichromate and zinc, copper, cobalt and nickel dichromates. The organic chromates are tertiary butyl dichromate and chromate, and guanidine dichromate and chromate. Trichromates are the trichromates of sodium, potassium and strontium.
The vulcanizing agents must be used at least in stoichiometric amounts, but they can be used in amounts of between 3 and 20 parts approximately per 100 parts by weight of polyether, and more particularly between 3 and 10 parts per 100 part by weight polyether. A vulcanized composition obtained by using polyethers with a vulcanizing agent alone can contain an amount of polyether up to 97% by weight.
The amount of the solvent which may be used is generally between 2 and 5 parts approximately per 100 parts by weight of polymer, the water being used in amounts comprised in the lower part of this range. The polyether content of the compositions containing fillers, pigments, resins, plasticizers, vulcanizing agents, can be between 40 and 97% by weight.
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The addition and increase in the amount of fillers, pigments and reinforcing agents, such as calcium carbonates, iron oxide, aluminum powder, silicon dioxide, clays, zinc sulphide, carbon black, rayon in the flocculent state, titanium dioxide, in general increase the Shore hardness, the tensile strength and the impact and decreases the elongation of the product.
The adhesion of the vulcanized composition to metals, glass, objects coated with resin, etc. can be increased significantly without destroying other properties by adding various plastic or resinous compositions, usually in the ratio of 1 to 20 parts per 100 parts of the polymer by weight, although a ratio of up to 50 parts per 100 can be used. polymer parts. By virtue of their resistance to heat, water and chemicals, phenolic and epoxy resins are the resins which are preferably used in the compositions according to the invention.
Other additives, such as plasticizers such as chlorinated biphenyls, can also be used in the composition according to the invention. These compounds increase the fluidity of the composition and the dispersion of solids. Plasticizers also increase the elongation and reduce the hardness of the vulcanized composition.
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EXAMPLE N 5
EMI15.1
<tb> kgent <SEP> sealing <SEP> in <SEP> a single <SEP> <SEP>: <SEP> Parts <SEP> Parts
<tb>
<tb> phase <SEP> in <SEP> weight <SEP>: <SEP> in <SEP> weight
<tb>
EMI15.2
---------------------------------.------------- --- --.-----.
EMI15.3
<tb>? olyether <SEP> (1) <SEP> 100
<tb>
<tb>? olyether <SEP> (2) <SEP> 100 <SEP> -
<tb>
EMI15.4
calcium carbonate . 30 :
, 50
EMI15.5
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<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> titanium dioxide <SEP> <SEP> 18 <SEP> 25
<tb>
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<tb>
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<tb>) ispersion <SEP> of <SEP> black <SEP> of <SEP> carbon <SEP> 0.95
<tb>
<tb>
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<tb> Arochlor <SEP> 1254 "<SEP> (3) <SEP> 35 <SEP> 35
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<tb>) <SEP> xyde <SEP> of <SEP> barium <SEP> 5
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<tb> 'eroxide <SEP> of <SEP> calcium <SEP> 11 <SEP> 11
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<tb> oluene <SEP> 5
<tb>
<tb>
<tb>
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<tb> 'Epon <SEP> (registered trademark <SEP>) <SEP> 1001 "<SEP> (4): <SEP> 5 <SEP>: <SEP> 5
<tb>
(1) Prepared as described in Examples N 1 to 4 - filtered (2) Prepared as described in Examples N 1 to 4 - washed with water instead of being filtered (3) Chlorinated diphenyl produced by the Monsanto company Chemi- cal Co.
(4) 80% solution in methyl ethyl ketone of an epoxy resin produced by Shell Chemical Co.
All the ingredients are mixed in a paint mill and the resulting composition is charged into suitable sealed cartridges usable in a conventional extrusion gun. From time to time, as needed, the cartridges are extruded to produce test panels. The product vulcanizes in the form of rubbery compositions.
The following results are obtained:
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EMI16.1
Brookfield viscosity (spindle? 7 at 2 revolutions per minute): 9440 poises 10,000 poises Time required for the product to no longer be sticky to the touch (5) 8 hours: 16 hours Vulcanization for 24 hours; 31 <75 mm of 3.17 mm res, at 49 C with humidity depth,: relative depth of z: Rex z (7) tex 15 (8 Post-hardening (Rex hardness after% 8 hours at 08 "C) : Rex 29:
Rex 20 Adhesion to aluminum 6061 (6): 0.9 kg 2.7 kg Curing for 2! + Hours at 49 C with relative humidity of 100%: low cohesion adhesive ------- --wews .-- w --- wi -.- wwwwwww ------------------------. s- (5) MIL-S-7502 (6) MIL-S-7502 test according to Peel (7) equivalent to a Shore A hardness of about 28 (8) equivalent to a Shore A hardness of about 19
The rate of vulcanization is comparable to that obtained with polysulfides under similar conditions (approximately 72 hours).
The increase provided by post-cure can be compared to the 15 to 30 increase in hardness normally obtained with normal polysulfide compositions.
EXAMPLE N 6
EMI16.2
Asen% of tightnessen¯¯4epha # p¯j
EMI16.3
<tb> Parts <SEP> in <SEP> weight
<tb>
<tb> Polyether <SEP> (prepared <SEP> as <SEP> described
<tb> in <SEP> the <SEP> examples <SEP> N <SEP> 1 <SEP> to <SEP> 4) <SEP> 100
<tb>
<tb> Stearic acid <SEP> <SEP> 0.06
<tb>
<tb> Stearate <SEP> of <SEP> zinc <SEP> 0.07
<tb>
<tb> Peroxide <SEP> of <SEP> lead, <SEP> technical <SEP> 14, <SEP> 80
<tb>
<tb> Barium <SEP> <SEP> <SEP> <SEP> 6.00
<tb>
<tb> Water <SEP> 2.00
<tb>
<Desc / Clms Page number 17>
EMI17.1
<tb> <SEP> duration of <SEP> vulcanization <SEP> (MIL-S-7502) <SEP> 15 <SEP> minutes
<tb>
<tb> Hardness <SEP> Shore <SEP> A <SEP> (MIL-R-2065) <SEP> 15
<tb>
<tb> Post-hardening <SEP> (Hardness <SEP> Shore <SEP> A
<tb> after <SEP> 48 <SEP> hours <SEP> to <SEP> 68 C)
<SEP> 20
<tb>
<tb> Water absorption <SEP> <SEP> - <SEP> 24 <SEP> hours <SEP> 2%
<tb>
The increase obtained during the post-curing of this composition is also very small, compared to that obtained with the polysulfides. The results also show that the water resistance of the polyether composition is as high as that of the polysulfides.
EXAMPLE N 7 Coating compound and primary sealant in two phases
EMI17.2
<tb> Products <SEP> of <SEP> base <SEP> Parts <SEP> in <SEP> weight
<tb>
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Polyether <SEP> (prepared <SEP> as <SEP> described
<tb>
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<tb> in <SEP> the <SEP> examples <SEP> N <SEP> 1 <SEP> to <SEP> 4)
<SEP> 352
<tb>
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<tb>
<tb> Black <SEP> of <SEP> carbon <SEP> 54
<tb>
<tb>
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<tb>
<tb> Tar <SEP> of <SEP> coal <SEP> liquid <SEP> 580
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<tb> Water <SEP> 43
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<tb> Accelerators
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<tb> Tar <SEP> of <SEP> coal <SEP> liquid <SEP> 668
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<tb> Black <SEP> of <SEP> carbon <SEP> 227
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<tb> <SEP> sodium dichromate <SEP> <SEP> 77
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<tb> Sulfur <SEP> 3
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<tb> Water <SEP> 54
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<tb> Application <SEP> duration <SEP> (MIL-S-7502) <SEP> 40 <SEP> minutes
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<tb> Hardness <SEP> Shore <SEP> A <SEP> (MIL-R-3065)
<SEP> 35
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<tb> Post-hardening <SEP> (Hardness <SEP> Shore <SEP> A
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<tb> after <SEP> 48 <SEP> hours <SEP> to <SEP> 68 C) <SEP> 40
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<tb> Adhesion <SEP> (Interim <SEP> Federal <SEP> Spec.
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SS-S-00200A) <SEP> 4.2 <SEP> kg / cm
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<tb> Extraction <SEP> by <SEP> a <SEP> fuel <SEP> liquid
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<tb> (Interim <SEP> Federal <SEP> Spec. <SEP> SS-S-00200A) <SEP> + <SEP> 2.29%
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<tb> Elasticity <SEP> (Interim <SEP> Federal <SEP> Spec.
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S-S-S-00200A) <SEP> 96%
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<Desc / Clms Page number 18>
The elasticity is comparable to that obtained with compositions based on polysulphides (approximately 70%).
The increase obtained during post-curing of compositions of this type is also very small compared to that obtained with polysulfides.
The invention is defined by the appended claims.