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Stabilisation des lythëra contre la phûtodégada- tion à l'aide d'hydroxy-ben2ylûxybôna!Oj>hénohôa
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L'invention à pouf objet la stabilisation dé oetrositioti-de Haine àynthdtïquéo et: plus ptriCi4lixtat'C lit itlil4bie1 t des composi- tient résineuses dé tiolyoldttnt et d'halbgénure de polyvinyle contée l'altération de loue$ propriétés physique causée par l'exroaltion eux rayons 86141t*#$ où aux irayons ultra-violets.
L'invention a encore pouf objet de nouveaux oorapesés organiques, dea tempo*
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étions stabilisantes pouf poluoldt1n.. oontehant cet rar^:aads, et les compositions de résine 8vnth4ti.
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que ainsi stabilisées
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Les compositions themopla4ti" qu$s telles que les résines de polypropylène et dthu- 1o6nure de polyvinyle sont largement employées comme t1tèS utiles à la fabrication .ae feuilles films,
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fibres et objets moules.
Ces produits sont solides
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JlQ!' ',eU'X:''%P'I'1è1!S, on peut leur. donner des 4itnenS!ortJ 1 at'b3ac ou ure flexibilité suffisante p ut les' adapter â lt"1r.Atlon prévue, et ils sont relativement inertes vis-à-vis des agents de nettoyage et aolvtthta ti'ucssB aénager eoufunit Il est facile de leur donner àalt couleurs variées et une 'PP4tfioe ttU&bt4 fvUteo1t., ces produits sont malheureus'nient sujets 14 urw âÚ3r:{c!at1Q et à une altération ripifeâ et qul se traduisent rpr dea modifications des npété1 physiques de la résine aous L'action de la 3vtu.6r<i et particulièrement des rayons ltra-vlo1éta.
?9tt3 pïiotodésradation se traduit P4rt1bullemeht ' pr.x a.7a fissuration de 8rAoe, un aOCjl1Sàement de :g111t, un perte de propriétés d1élctt1quéa et un* coloration du polytaere. Parmi les résines d'haloénuM da po;vv1nyle, on a trouvé que les rés eià rigides
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dA1nt plus sensibles à cette Photodij,adat1oh que les réeims plastifiées .
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Pow empêcher cette aitérutian, on a ensploy Agenta <3ita inhibiteurs de rayons Q4 ppoi}o,i5tja.bi:}4aanfc > en 1*$ incorporant au polymère pour çolutret contre lep effets rri9.s da ,, 1 '.'s',C
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1.,ertnlng potjostftbtllsftnfcs rt*8t>J.Ré)s & des metbres hermqPl' telles qo Ileq4t*te go eelçae le prl.yyx, in chlqrurç do'polyvtr4yl** les !!p3.yo" létîneg etr. a r4p sont PA# at'aae oomp4tblo# avec A p<5 *n et: a,udsn Après IQUP tNOPPpCM!).
D'autre* ot4bligo %;s sont* vo9,t's 9t fe vqX4UUimN|$ pendant le 'Yt,. et VAr,lo, u. 'A4tt"s bzz #jpntfl ont ffle Qdoe ginante qwi se aammu.i,ua Au pplyt mère, qertptne Fhoalah.aa t cojords Ver 9uxni9?t de sorte qu'ils oowmunlquent tu polymère une aau.lr iRi&J.9 ger4Ante, et empêchant d'qn t4e briquer de tranopgrentu gi4 blîeçjs 4 tr. quand les gompontttone de fire stiablUfif *v<i<? oerta *ont oxppaa un çtrtstiln tempq AUX payons? moeirg4t, ia çewjpojitbipn pnx <| na résistance à la aaâradac L'invention propose <!!9M<!! phata,t,b7. des résinw lin partir culter lem p9yëfo1 t de% haloo4nvrte de jp0Î,y vinylp, un composa qui oontiente un noyau 8*ny<M*oïiy* 4 -ben5?ylfi *ybenppWîon0 de formi4je spuoufl6 t
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f '1 '\Aba.1ff4t. J!,Y,nt; 1t'J rf\t*chés n'importe q4elo atvm' 4t wrlrow d4 nQJftJ 1 Q1-88ua.
Ces gfloupea "t"at td,t, qomr,at1b111té fa 1 QomponUfcm PtmMlUW jus ruines ainsi YQ' copt1bt6 du composé aveç d'ou res actifs ot âab lqilt' Plaines Ha ne sort; pas r4aotifa vip-fc na slttp résine. #t d s atJ9' consul-.
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tuants
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On f quq 19 era 4.mqnQ.p'iUI 4. a.h²'QI,bQn.ph6"o"e sont r,emar tuaki'..r"l' ",tUf111 et .to8)n,,,,,,,on e't10"Qr lorsqu'il l'eit dtm1.Q la ,4ano r4B ",''¯tip p,r d"d,f0. a a l'erret de la ;3,r 4çm QOPQ8' .t'b1'.nt8 orsant quon 114nvqntQn q Qon9'} W notau du typa q1.e. r4pQ"4t tormle gén6r.le :
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dans laquçllq log X représentant t>Q P d'hy<*r9 èn 9 414410ehng (rluqrt nlqres Prçme a d a de prér tdrqnoe le chlore y l9 oes groupes nltrocu des rAditAux R (quv&nt Oéfinltïicm etraprbg) 4'environ 130 ftorcefs 4e c4rbonq;
lQe Y reprdqentent 1 es atomes dyQ0n ' c 4'hnlogbng (Fluor, i?t4ope brome et¯ clodo, de pr4edrencq 1q phlgre Q4 e brom4)i ou des ad,.
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eaux R de 1-30 atomes de carbone environ; et les Z sont des atones d'hydrogène ou d'halogène (fluor) chlore, brome et iode, de préférence le chlore et le brome) ou des radicaux R de 1-30 atomes de carbone environ .
Dans les limites ci-dessus, les radicaux X, Y et Z rattachés à chaque noyau-ou à des noyaux différents peuvent être semblables ou diffé- rents . Autrement dit, par exemple le radical Z en para peut être un radical R, tandis que l'un des ra- dicaux Z en ortho peut être un radical R semblable ou différent et l'autre radical Z en ortho un halog@@e, et que les deux radicaux Z en méta peuvent être des atomes d'hydrogène. Les radicaux X et Y des autres noyaux peuvent être des radicaux R ou des radicaux différents; et s'ils représentent des radicaux R, ce%=. ci peuvent être ou non semblabler à des radicaux R représentés par Z.
D'autres combinaisons apparaîtront à l'homme de l'art.
Le radical R est un radical organique qui peut être aliphatique, alicyclique ou hé- térocyclique et contenir 1-30 atomes de carbone .
Il n'existe aucune limite au nombre d'atome* de carbone des groupes alkyle, si ce n'est la limite d'impossibilité pratique. Les radicrux @ R sont par exemple des groupes alkyle, alcényle, alcynyle, cycloalkyle, acyle,, alcoxyle, oxyalkylè- ne, hydroxyalkyle et hydroxyalkylène, ou les groupements
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entera formés par ces radicaux avec de$ acides carbo- xyliques organiques.
Ces radicaux R peuvent contenir, si on le désire, des substituants inertes tels que
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des halogènes et d'autres structures oarbotyoliqupa et hétérocycliques
Comme exemples de radicaux R, on citera les groupes méthyle, éthyle, procyle,
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iaopropyle, butyle, iaobutyle, butyle tertiaire , amyle, iaotunyle, octyle-n, lnooutyle, 8-'tylhexyle, octyle tertiaire, ddoylet éthylnonyle, dth lmdthyl- ootylët diethylheptyle, undécyle, dLdéuyle pentadé- cyloo cotaddnyle, trîoosyle et nonacoaylo, al*yle, hexényle, llnoldylep rioinoléyle, oléyle, jndécidjényleir propyloetadécényle; propynyle: hexynyle, éthylhepta- décadlynylee und4cynyle;
monochloréthyle# io3.ychloré- thyle, monobromopropyle , polYbromorropyltt, fluot'heptylCt chlorododdcyle, cü3.orododcnyls, chlorodojdécynyle, ehlorotricosylej hydroxychlorononyle, hydr xybrorodé- cyle,, hydrozybromotricosyle; hydroxyéthyle,, hydroxy- propylet monôtwdroxyundécyle, dihydroxy= 1cyle, hydroxyundéeényle, hydrax.y-undrynyla, 1 E éryla, aorbityle, pentaeirythrityle, et. des radicaux poly- oxyallcylèn,a comme ceux qui sont dérivés di diéthylène- glycol, du triéthylèneglycolo du polyoxyehy.3ènelyeol, du polyoxypropylèneglycol et du polyoxypr<.py.Len8-oxy- .
' éthylenejglycol, ainsi que les esters formes par Ma radicaux/avec tous les acides organiques tliphatiques, alicypiiquea ou hétérocycliques oxygénés Par "Mide aliphatique", on entend* tout acide carbojylique à chaîne ouverte, substitue si on le désire par des
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1 groupes non réactifs, par exemple des atomes d'halo- gène ou de soufre ou des groupes hydroxyle. Par
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" al1cyo 11 que " , on entend ici tout acide cyclique dont le noyau est de nature non aromatique et composé uniquement d'atomes de carbone, et si on le désire, cea acides peuvent contenir des substituants ' inertes tels que des halogènes, des groupes hydroxyle, des radicaux alkyle ou alcényle et d'autres . structures oarbocycliques condensées.
Comma exemples, on citera les acides acétique, propionique, butyrique,
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valériquë, hexanoïque, éthyiheptanoîque, 00 tanoXque-n , loooctanolque$ caprique, undécanoïque, law.1que, myris- tique, palmitique, stéarique, 'vélique, r1cin,léiqu$. bêhênique, tétrahydrobenzoique, hexahydroplitaliq.Le, ohlorocaproïque et hydroxyoaprique .
On connaît plusieurs méthodes pour la synthèse de composés comme ceux de l'invention.
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L'une est la synthèse de cétones de Fr.iadea.-Crafts en présence do catalysera connus comme le chlorure
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d'aluminium, le chlorure stannique, l'acide toluénasul. tonique, le fluorure de bore ou le chlorure de zinc fondu. Les matières premières dans la préparation des compositions de l'invention par la réaction
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de Prière 1-Craftn sont l'acide benzoïque et le chlorure de benzoyle, qui peuvent porter des substituants 3, N02 ou halogènes, et les éthers benzyliques du résor- cinol qui peuvent porter des substituants R ou halo-
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gènes dans le groupe réuorc1nol, le -groupe l4nzy7.e ou les deux .
Une autre méthode très souple est basée sur la réactivité sélective du groupe hydro-
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xyle en para dans les polyhydroxybenzophnones .
Comme matière première, on utilise une 2 4-dihydro- xybenzophénone et on éthérifio sélectivement le groupe hydroxyle en para au moyen de chlorure de benzyle qui peut porter ou non des substituants
R ou halogènes sur le noyau .
D'autres méthodes de synthèse apparaîtront à l'homme de l'art .
On peut utiliser les stabili- carte de 1 'invention conjointement avec t'autres stabilisants pour résines synthétiques, sans effet nuisible sur l'action des autres stabilisants ni des stabilisants suivant l'invention .
Dans bien des cas, on observe dans ces associations une activité renforcée ou sy- nergique. Ces stabilisants supplémentaires comprennent par exemple des phénols, des phosphite organiques, des esters d'acide thiodipropionique, des sels de métaux polyvalents et d'acides organiques, des mer- captans, des polysulfures organiques, ainsi que d'autres photostatilisants .
La plupart des compositions polymères comprennent de nombreux ingrédients tels que les plastifiants, charges, pigments et les autres stabilisants, Les compositions de l'invention peuvent servir dans les compositions de résine syn- thétique conjointement avec ces additifs, sans effets nuisibles .
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On ]'i'34 llia'ic,l lès etttbi- Ili3mts de l1 invention & la résine ayft thé tique Pae des métnddea usuelles Oh peut; incorporez' lets etabillàiant4 au polymère eh les né langeant à sec, en 1*4 déposant à partit d'une solution, oh les broyant sur dëâ oyllnw dreat chauffés, ainsi que par des méthodes ârtaloguéd habituellement employées poule Mël&6x' ou incorporer des atabilittânta à dea matières plâsti4Ued organiques* On continue de mélanger jusqu'à 40 que lé thdimge aoit pratiquement uniforme* ÇA méhe alors la codiposi- tim obtenue à la grandeur et à 1& éoeffiè d4â4tée
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pour.la vente ou l'utilisation,
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l-f .
On peut donne*1 k là côtepôsitito de résine stabilisée 1& forte désirée exemple pst laminage, calandrage, eblu8sïrtr moulage par letject=iû"' ou filage ..de fibres* sous cette forme finale, le poly- mère stabilisé priaente une rdsibtaboo <h6id<&blnt améliorée h l'altération par exposition à lia luttièrs Les behisôphéhones d* l'invention .0htuho.eaible peââgl6n de vapeur aux températures de travail des résina iekitiidtictuâm 01ôutijâ-dlro à environ 1 *di do sorte quielob ne, se Perdent Pâ3 pendant que l'on 1i1'I'i ,I zée lange à chaud Elles sont compatible avec loêdtifie toutes les températures auxquelles 16 polymère doit
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être soumis
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on utilise une quantité i11''l santa de la benzophénone de l'invention* jtVêa ou
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sang stabilisants supplémentaires,
pour méliorer
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la stabilité de la résine vii-à*via de l'altération
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des propriétés physiques, y compris par exemple la coloration, l'accroissement de fragilité et la fissuration de surface dans les conditions d'ex- position à la lumière auxquelles la résine sera sou- Mise.
De très petites quantités dont habituellement . suffisantes Les quantités comprises entre 0,005
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ot 5% environ de stabilisant 'sur le po1d du polymère communiquent une photostabîlisatloh sati1taisante, De préférence , pour,obtenir une stabilisation optimale vis-à-vis de l'exposition normale à la lumière* on utilise 0,1-2,5% de stabilisent* Si l'on utilisé des stabilisants supplémentaires pour diminuer la détérioration par oxydation due à d'autres facteurs, la quantité totale de stabilisant);
est com- prise entre 0,005 et 5% environ. de préférence entre
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0,1 et 2, .
De préférence, quand on les
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utilise avec des polyolétînocj les compositions atabilicéat*o comprennent environ o,ooi'.a,25% de la benzophénone suivant l'Lnventioh , environ 0 b?5*- 0,5% d'un phénol, environ 0.05-1,25 d'un phosphite at environ O#ô5"1% d'un ester d'acide thidkpÙP10h1qU.
avec environ 0,25"0t75% d'un sel de métal polyvalent! s'il y a lieu t d'un sel môta polyvalent,
Si l'on utilise un système de stabilisants, on peut les préparer sous la t'arme d'un simple mélange pour incorporation au polymère par les soins du fabricant du polymère ou par les soins du transformateur, On peut utiliser un solvant inerte pour faciliter la Manipulation si : es ingré-
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clients ne forment pas un mélange ou solution homogène .
Les stabilisants de l'invention augmentent efficacement la résistance à la photodé-
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grolation de toutes les polyoértnee solides. à la différence dos polyoléfines sous forme liquide-
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ou sous forme de gel sem$-14qudç Gomme celles qui sont utilisées comme graisses et cires. Par' exemple, on peut définir le polypropylène solide comme ayant
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une densité d'environ O,86 -o,91 et un polnu de fusion d'environ 149110" Les stabilisants de l'invention auvent être utilisés avec les palyéthylènea. usuels ramiries (de haute pression) aussi bien qu'avec les polyethyle- . nes linéaires (de basse pression), Jies stabilisants de l'invention peuvent aussi servir avec lu polyt'"t1'"' lene-n, le poly-(4-méthylpenténe), le polypentylne.
polynexylène# ainsi qu'avec les polymères qe Polyç" 14tines supérieures .
Les $tb'a#t8 de '1nven. tion sont applicables à de* poyoléflnea préparée. par les procédés les plus divers, car ?* poids mo- léculaire et le mode d'enchaînement n'ont pas d'influence sur ce stabilisant. Comme exemple de
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polypropylènes gtéréoréeuliers, on citera les poly. propylées ieqtactiquça commerciaux présentant un point de ramollissement ou de travail à chaud d'environ 177QC .
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Qn ptjtut aussi istabi las4r outiiant ' tavfi, dqo icOlAng94 de polyol fines avec d'autres polymères et copolymeres QOMPAtlb ïes et Avec des monomères eppolymerlsafeles non r6 Cs vis-l-vl* ds n9ph<ïno!)ee de l'Invention, Par exemple, on pqgt stab44ger dç4 M410mon 99 pqlyèttlyllbne et do polypropyl4not oq 41b,ri et d polypropy* ,p et dQ4 ÇCPQIYMPÇ4 do pr9plnq et d éthylène çm de pr9pyl4ne pt 49 bHynt on leyr ajoutant ce oo4la Qu conjointement avec d' autres ph&8tAJ.:taaa et/< 4!amtreu at-4bnt-ute do 4*rvAnt 4 a,u<;
9)'' r4slata,noe du PQlym&re a 3,'ta,t.!).on <)es propriétés physiques par suite du vieillissement! dg la châles ou d'autres tmtoura , Los stabilisants 4e L'invention f,lt(4BlbQJ4r ttuasi 14 ré4ntAnco 4 la phgtQd4er edAtIQ4 do toutes les résines d'haLog(5nure 40 vinylfl# T'xppct#,1 "rctr d xt ie v4nyle"f çmplqy4ç ictt oomprendj ijpua loa homopolyr d'halo- l'11t"R do viwl de tons typos Agnt,4g;e .17115 w les lrm#" dIhAlog4n%4rç Op vin/le et d'autres mono mL-rej copolymlslçs, par exemple les opolymrc ohlqrtmg du vinyle et d'acétate d9 vinylâ, les co. ' polymères de chlorure do -Yinyle <)t. qq chlorure de
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V.1.iïpui les copolymèrça de ak,urur d #tlnyla 9% d'esters maléiques ou twn4rtquQ4 ainsi que les copolymèrea de do, vinylg et d'autres esters c'gr,,d4s cliniques, et;
les cppolyw6res dec410rure de vinyie et de otyrbne, ,ta aà4plG "pdsj-nc d'halo-
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gdhueu d0 viywluo SONh<6t muni iett aél*ftfg * de F'olyvihyle ut uhfe ttihoàfeé dutsô vèilïiQ* ëtf&Wil* t..i ï. que 1* olfbyie le 3ilss, - le polyéthylôho chla* les ciri6ii fâaR trïl,o@ do bgtâdàèhê *t de 44IMêhbo ,'!!i t --rdbitib4 de chlor-ufe du j5oivihyie ngu l*ori tout beau nyle iehos pas ëtit*fcefe 41.4' 11lf 80 but décrites dans le bfei âta(5t*lehin tt6 à 4 0 d,u 16 Mal 1961 0 elùàteàtdïu lu chlorure byhdiothbtitftiti hifibi du 3.stt {:
hl<&t'US de 0 ât&ëti4dàd tt mt t'hatutinutii du vthyib ufeilifeé bât 6MâHMM et de ca 1, thloPUPe) IbLiait qïb <t suite# ti6ôp d'autos haUétfouèëài t** eftèits le fefoftuf* ai lë,,éik9'ir ièa fc.<ïis.à >iUê ifllt $l toUa e6te<!t 6fâhi8 6ë ttut do llàthylbb ddtkwtbb de .r, âladtfly1htAylgt dé 1, de twhâyiéj do ,t,.Q de probd4lât âtâii#të t 6 3ltt tion augmentent 3 lit t-dâlbtifibb à lit bbôteddgrag dation d< ccrfttsositibhà Ad ëihé Bgiâv âte 6hi& de polyVihylej û'eskifci dut 4bibr"ii6 i sorti P4paildoo teft de fd*î4teit à dé hautta !'A1.
4ftu*deèeUô
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Dans les exemples pratiquas qui suivent, on évalue l'effet photostabilisant des stabilisants de l'invention eh Mesurant et en comparant le degré do photodégradation subi par des échantillons de résines synthétiques stabilisées et non stabilisées; on utilise un appareil "Weatherometer" Atlas à arcs jumelés .
Etant donné que la pureté des polyoléfines, le degré de dégradation et la résistance à la perte do solidité sont des caracté- ristiques physiques que l'on peut évaluer on obser- vant les variations de l'indice de fusion du polymère dans le cas de polyoléfines on a au:si conduit des essais supplémentaires en comparant l'indice de fusion . du polymère stabilisé et non stabilisé avant et après exposition'au "Weatheromoter".
Il ., existe une corrélation directe entra le taux d'accroissement de l'indice de fusion et le taux d'altération des propriétés susdites par suite de l'exposition à la lumière, et particulièrement aux rayons ultra-violets. Les stabilisants de l'in- vention diminuent notablement la vitesse de cette photodégradation,comme on peut le démontrer en com- parant les rapports d'indice de fusion des échantillons stabilisés et non stabilisés. Pour obtenir ces rapports d'indice de fusion, on utilise une variante de la méthode ASTM d1238-57T servant à dé- déterminer l'indice de fusion.
Le rapport ou la va-' riation de l'indice de fusion pendant la période de
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référence, soit
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!-1 350 heures , 1>1 initial est une mesure exacte du degré de stabilisation communiqué par le stabilisant ajouté, quelle que soit la valeur numérique des indices de fusion initiaux des . différents échantillons d\n polymère particulier .
Plue le rapport est faible, plus la variation est faible, et donc, plus l'effet de stabilisation est prononcé , ..
Dans le cas des résines' d'halogénure de polyvinyle, les stabilisants de l'invention diminuent notablement le taux de photodégradation, comme on peut le dénontrer en comparant la variation de couleur des échantillons' stabilisés et non stabilisés .
EXEMPLE 1
On chauffe au reflux pendant 18 heures un Mélange de 18,7g de 2,4-dihydroxybon- . zophénone, 12,1g do chlorure de benzyle et 19g de carbonate de potassium anhydre dans 185 cm3 de méthyl-éthylcétone. On filtre la solution à chaud
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La 2"hyroxy'-4-benzyloxybenzophénone se sépare du fil- trat en cristallisant sous forme de cristaux lamellai- res brun clair, d'environ 1mm de diamètre, et on ré.. cupère une quantité supplémentaire en évaporant
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la liqueur-mère.
La 2-hydroxy-4-bonzyloxybonzophé- nono présente un intervalle de fusion de 119 -122 C; on obtient 65% du rendement théorique .
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EXEMPLES On chauffe au reflux pendant
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18 heures un mélange de f8 7g de 2.udltdroxyban.. zophénoneg 1$,r de chlorure de 4-bromobe.nzyle et 19g de carbonate de potassium anhydre dans t87cm3 de m4thyl-éthylçétonc, On filtre ensuite la ablution pendant qu'elle est encore chaude. La 2 hydroxy 4" (para-bromobenzyloxy )-bnzophénone se sépara du filtrat en cristallisant et on récupère un supplément de cristaux en concentrant la liqueur,. mre par évaporation.
Le rendement total obtenu représente 31% du rendement théorique , EXEMPLE 3
Pour préparer la 2-hydroxy-
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4-(& ? 4 5 6¯pontaehlorobenzyloyy)-benzophénone, qn chauffe au reflux pendant 18 heures up mélange de 18,7e de ,u.dih y drux y bcnxoph3non 3 Zg de chlorure de 2, 3, 4 S, 6Pntaeh.orobanxy.e e t 19,8g de carbonate dv potassium anhydre dans 1870' de méthyl.. éthylo4tone, On filtre ensuite la ealution pendant qu'elle est encore chaude, Le produit se Répare du filtr&t en cristallisant sous forme de longs cristaux blancs aciculaires et on récupère une quantité supplémentaire de cristaux en concentrant la liqueur-'
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more par évaporation.
La 2-hydroxy-4-(2,3,4,5,6- pcnta4hlorobL-nzyloxy).bcnzophéone présente un inter- vallc de fusion de 189-191 C. On ob4:rnt 84 du
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rendement touoriquornont possible .
J. # ' EXEMPTS 4 (a) ; On prépare des systèmes stabilisants pouf polypropylène, it pèse le* âtâbl-6 11sants indiqués au tableau x <ti"d6ssoua et on les Mélange clans le proportion*! indiquées oh ,répare dari ùyfetèraea atbiliàtiK A, B et C sari. ire 1 photo'atabilisant t1b l t 1nvefltlonJ on prépare les autres âyàtè*0 MttbHi&Anta 1na luMt Un Jlho.t... stabilisant du t4jpd b6KZbph<Mte suivant l'ih<tnc'h #¯.
# - Ch d6lk siyâfcfei 6ô ttebi* Usants est sous la Oï'MM6 d'Une bouillie .table phystqwamonu et <8hl<i!iueM6A b l'un peut Cvnhèryôr uft temps indéfini sans que l'activité stabilisante d&a côhetituafits doit amoindrie (b)AUîIt " compositions utable l1santes De Il et Li on ajoute dit âtyikiè en quantité suffisante puue dissoudre 1A bouillie, fwur obtenir des 8YàtèMa stabilisants tout fortfie dê lolutlob4 limpides que l'on peut oonÉerVfei* indéttnimont et ensuite iiaief unlformomerlt ét t4Q11élb h du polyptopylénè
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'F:3LL..'.U 1
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.ntillon a* " . S B S E a BiiSi 4,4t-th10-b1S-(2-tert1obUtY1J,. 005 - 0,5 *55 " ** phosp!d 1;e ci' 0.14 0,14 O.l" / 0.14 o,14 0.111 O#14 0.1 0.1 O. f 4 o. >.
C,14 pite .'isooctyl-nyU 1 oõ6 2-éthylhexoate de zinc 0.06 o,o6 o,o6 o..o6 0#06 0.06- 0.06 o,o6 opo6 0906 0.06 OPC6 4.4t-butylidne-b1s-(}-mthTl- 0, 0,05 0,05 O,25 - 0,'5 0,i5 - 0,05 05 6-tertiobutylphénol) , ,5 0.2,5 0.25 '25 " Ob1od1pr<>p1onate de cI1leU17 - u 0.25 0.25 - 0.25- 2-hydroxy-4-benzylcx:
'bcnzophëno- ¯ c<25 0,25 0.25 ne 0,25 0,25 0.25'" 2-hydroxy-Mpara-bromcbenzyloxy)- . 0,25 0,25 O,25 - benzophénone 0,25 0,25 0,25 - 2-hydrc.xy-4-{2-,}4 ,s,6-pentachlo- .. -# - - - " ' - - . 0.±50 rob<?n?y,Lcxy)-enzophnone 0..25 0,25
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On prépara des compositions de polypropylène stabilisées en mélangeant ces sys.
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tames stabilisants à du polypropylène on pèse le,! systèmes stabilisants et on les disperse, en autant manuellement, dans 100 parties .de poly- propylène pulvérulent non stabilisé au préalable, dans les proportions indiquées au tableau I.
On place chacun de ces mélanges échantillons sur un laminoir à deux cylindres et on le fond 5 Minutes
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à i 7CÎ,,2at3 . Î 1
On trouve que toutes les compositions de polypropylène stabilisées uont inoo-
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iores et t 1nqores.. à l'exception de échantillon*. P, e et F qui sont :'ôgèrl)1)1Qnt teintes. Les systèmes stabilisants se revoient compatibles avec le polymère et ont une volatilité suffisamment faible pour qu'ils ne se perdent pas pendant le traitement du polymère ni par la suite. Il apparaît que ces systèmes stabi- lisants n'exsudent pas hors du polymère, même après un temps proloncé.
Avec chacune.des compositions de polypropylène ainsi stabilisées, on confectionne
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des plaques moulées de 152x1 53x0, 5 m, On expose une plaque de chaque composition dans le "Weatherometer" à 52 C (température du panneau noir) pendant 350 h.
Ensuite, on compare la couleur et l'indice de fusion do l'éprouvette non exposée à celle de la même é- prouvette après exposition aux effets de dégradation de la lumière. On détermine les indices de fusion des
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éprouvettes in 230C en utilisant une charge de 2160g sur le piston du plastomètre.
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Ces db#latifl i'uelj que lee 4h$y do sont oh4cun efficaces dans la e<.atH,sa 4v Pol propylbne contre leu ata d produits pr l'expoaittoR A la lumière, etA49 les dérivée partjieilemen; halogènes ont Idebreamnt 44X d4rivéo non sutçtiits, p4n4 chaque C40 94 1190 a4$ au polyppj? pyibnç VA de v invention, 19 ddgr dation du ,-yolym4r# pp<))t acpa.,r dans le tfW i|t;
b)Browener'1 est mois dpc qut poun 14n polypropylènç at4blçéo La régine çontgnunt les aa,ir 4# K 9% préueke qu'un très léeqr atefda <)9 'j,n<M de fusion? Ion éphain- tH<&n8 P h 7 agnt à pea près d'une *Vtoncit étale lors. qu'il s'agit, dtemp$oher la dëgrad4tion du poivre, telle qutelle og traduit par . ,tra1 de non indice de fuso,
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TABLEAU II avant exposition
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<tb> .systèmes <SEP> stabilisant
<tb>
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Echau.til1.l1 Ii....! IL S -3 JE 3± S a JE jï jeu indice if.
Z'\3:t;Oft - - - -. 1,.0 - -1' 1,0 4 1 -G 1JD ,0 :1 ,0 '1 6 1,n. '-o 1ft} '.-. couleur. blanc blanc blanc 3gra- lr- 3gre-b#.anc blanc blanc blanc blanc blanc . -neat :cM& t
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<tb> teinta <SEP> teinté <SEP> teinté
<tb> après <SEP> exposition
<tb>
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Indice -tie u: u j20 120 120..., 4g2 5. 31,9 3 "6--' ),.,8 #3 t11 T5,2 couleur .brun blanc blanc légère -légère- lgère.:bl-a#b1anc 'blanc 1>l"lnc 1)anc blanc -'' -eldr 1n<!J1"t -ment cent
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<tb> teinte <SEP> teinté <SEP> teinté
<tb>
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tous les échantillons contenant l'un des
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stabilisant dé 1 invention sont efficaces pom' p]fë8ev<i la couleur du Polyptlopilênê eip*'&S! exposition a WQftthei*oinèt > Le fait que l'addition de la 2 hydro#yH*bdfizy;
.oxybanaop' ** none comme photôttabiltisant donne à don échant:. lions une très légère coloration têrâit seulement un incànvénietit si le polymère devait 61 utilisé $bus l'orme transparente bu blanche, mais delà ne huirait 00 à 1 utilité du phoostab .3aa,t, cr l'invention lorsqu'il y a lieu d'ajouter du ply- sàxw des substances colorantes*
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Avec les compositions citées tableau
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Avec lea cfit.cna cite an tabler Ci*>après, on prépara des bande a d'essai découpées dahd das Nullité lâfâifÀëOo de résine rigide de chlorura de polyvinyli TA6AU1I1
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±Chnntl11on Nt t II Il! IV V Homopolytnèrt 6<MMfï*eial 1CIQ raz de. chlorure de rinyle 100 100 100 100 100 Laurnte de barytitn et tia cadmium nit bzz # '.0 3,0 ;) ,0 3,d .
Pholphlte df1eootYl-dt. hÍ\,lè î 0 1,0 1,0 1,0 2-hydrûKy*4*ben2yloxybottt>!> phl'1oa..... 0,1 * M .hdxro.4 'r& a rtybcr ili1'lwfpÎ1t11 # - - 0,1 w 2-hydi*o :y-Jf*(2,3 ,4,5 ,6-pentâchlc- l"C'béns,lOxY)abjnSlllphni4orae '* *# - * 0,"
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Le 6dhantUlon. t't la r dodet ont de 8 ddtàiâ positions Pb1ym'1 Itabl111'; et parmi ceuxrC1 le échantillons 1110 IV et V Comprennent un 8abit8àt atie
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vaut l'inventa, La présence d'un phototab1l1Ian' do l'ir,* vention ne communique aucune odeur ni aucune couleur à ccn composition , Les systèmes stabilisants de l'invention tort, compatibles avec la résine 4thaIrg4nure Je vtnye et sont no volatilité" suffisamment faible pour q.'11o nç se perdant; pas pendant le traitement du polymère ni par In suite.
On trouve que la stabilité thermique des polymères stabilisés XI 4 V est satisfaisante. D'autre part* los stabilisants <le f 1' vent*.on ne donnent aucune efflorqise,enc9, même appâta un
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temps prolonge
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On expose 4e, <prv9"ec des cc!0po'!to';" ri V dans le "Wol1therOl!'etor" A 5i2*Ç! (température du 1.>,nnnlru nolr) c\' on les examine A des intervalles de 16 2/3 h3''resf Le degré de coloration pendant cet eau:!. est indique !y' la.- bleau IV c1nèe,
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Tempa d'exposition X Iï XXI, IV, V initialement;
(0 tio4re) r 1 * tolr incolore 16 2/3 heurta rouge foncé frango le%WIMI$$ clair rz:^ 33 3L.,., p , orat , chfmo! Schéma chc! nois clair 100 heures. ' bwn i:'iliQf.G
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les données ci¯4essyt , indiquent ,qs ,a . otstnnco la photod4zredetion des résines dha,ngnu: da polyvinyl.0 est nQtbeman fimélioroo par l'addition d'un stabilisant}; savant J.'invention. Les eçli4nttllonp 11?:, IV et V èiontlnnnt vn p4ptostabiltsent de l'invention péslctcr 1'.
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%Angom4mnt Mwt A phocfaton corn "9 en voit? 014prbe X4 (poXor 15in aprfy xppaitio a "whQp<KMt,c;'''. on ipti!4ae un m4l4nee de Pol rmbroo aqmpra.
MM $0 partps 'hot!<ppo?.ytn&! Ç4o!ryre d vtnylç et 90 pantoo <!'w mé;nngo tnnx) 4'un copp2.y& but9c'A<!no/ Ote 9 d'un p3. aYr,a i Q,r.q 4a'i Fl it}i 9 noy<!p94, 1957, page 51 On Iw.atco !!!!)? 4t5 pa;ten 9Q ls,ulmxa, de dbuy, 1 4n échantillon, on azure Q,5 pain- U d ,'r,rhn,ah.q'bsnc'y)t4 tQio'bMy!'- bwqpnoMt $m%Q 4 do de coh compoiitlono et <?n s X?ii88 vioilliv pondant 50 hou- ma On fr4ppg alpro les traques opn4r; |9 bord 414no qb9 P04V vr6z',rx lem* r4çte lance at' choot Çn prouve que 14 ph4.rd a ti'JM"4" nui la ''li1'i au pbeq de Oxlin,D1A qui, ne Q;; t*a psi 'te | hqtiO9fc8Vili9fln6 qlv nç yipventjta) sorte qu'Il ce b*t8o tandljiR q4Q 114eh4nttllel contenant :,9 phot*<?0Ma )3.!(. 041%t g4rdo gn bonne réentancq ,p'a,a au efeoo ne 00 b pou@
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Stabilization of lythera against phûtodegada- tion using hydroxy-ben2ylûxybôna! Oj> hénohôa
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The invention relates to the stabilization of oetrositioti-de Haine àynthdtïquéo and: more ptriCi4lixtat'C reads itlil4bie1 t resinous composites of tiolyoldttnt and polyvinyl halide contd the alteration of rent $ physical properties caused by the exroaltion them rays 86141t * # $ where with ultraviolet rays.
The invention is also the subject of new organic oorapesés, dea tempo *
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were stabilizing pouf poluoldt1n .. oontehant this rar ^: aads, and 8vnth4ti resin compositions.
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as thus stabilized
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Thermoplastic compositions such as polypropylene and polyvinyl ethylene resin resins are widely employed as useful materials in the manufacture of film sheets,
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fibers and molded objects.
These products are solid
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JlQ! ' ', eU'X:' '% P'I'1è1! S, we can give them. to give 4itnenS! ortJ 1 at'b3ac or sufficient flexibility can adapt them to the planned Atlon, and they are relatively inert to cleaning agents and aolvtthta ti'ucssB aénager eoufunit It is easy to give them a variety of colors and a 'PP4tfioe ttU & bt4 fvUteo1t., these products are unfortunately subject to 14 urw âÚ3r: {c! at1Q and ripifeâ alteration and which result in changes in the physical characteristics of the resin. action of the 3vtu.6r <i and particularly of the ltra-vlo1éta rays.
The degradation results in the cracking of 8rAoe, an increase in: g111t, a loss of electrolyte properties and a staining of the polymer. Among the polyvinyl haloM resins, it has been found that the rigid resins
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dA1nt more sensitive to this Photodij, adat1oh than the plasticized resims.
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To prevent this aérutian, we have employed Agenta <3ita inhibitors of Q4 rays ppoi} o, i5tja.bi:} 4aanfc> in 1 * $ incorporating in the polymer for çolutret against the effects rri9.s da ,, 1 '.'s' ,VS
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1., ertnlng potjostftbtllsftnfcs rt * 8t> J.Ré) s & hermqPl 'meters such qo Ileq4t * te go eelçae le prl.yyx, in chlqrurç do'polyvtr4yl ** les !! p3.yo "létîneg etr. A r4p are PA # at'aae oomp4tblo # with A p <5 * n and: a, udsn After IQUP tNOPPpCM!).
Other * ot4bligo%; s are * vo9, t's 9t fe vqX4UUimN | $ during the 'Yt ,. and VAr, lo, u. 'A4tt "s bzz #jpntfl have ffle Qdoe ginante qwi se aammu.i, ua Au pplyt mother, qertptne Fhoalah.aa t cojords Ver 9uxni9? T so that they oowmunlicate you polymer an aau.lr iRi & J.9 ger4Ante, and preventing from qn t4e briquer de tranopgrentu gi4 blîeçjs 4 tr. when the gompontttone of fire stiablUfif * v <i <? oerta * have oxppaa a çtrtstiln tempq AUX we pay? moeirg4t, ia çewjpojitbipn resistance to pnxâ | proposes <!! 9M <!! phata, t, b7. of resinw lin from culter lem p9yëfo1 t of% haloo4nvrte of jp0Î, y vinylp, a compound which contains a core 8 * ny <M * oïiy * 4 -ben5? ylfi * ybenppWîon0 de formi4je spuoufl6 t
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f '1' \ Aba.1ff4t. J !, Y, nt; 1t'J rf \ t * chés any q4elo atvm '4t wrlrow d4 nQJftJ 1 Q1-88ua.
These gfloupea "t" at td, t, qomr, at1b111té fa 1 QomponUfcm PtmMlUW jus ruins thus YQ 'copt1bt6 of the compound with active orres ot âab lqilt' Plains Ha ne comes out; not r4aotifa vip-fc na slttp resin. #t d s atJ9 'consul-.
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killing
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We f quq 19 era 4.mqnQ.p'iUI 4. a.h²'QI, bQn.ph6 "o" e are r, emar tuaki '.. r "l'", tUf111 and .to8) n ,,, ,,,, we e't10 "Qr when it is dtm1.Q la, 4ano r4B", '' ¯tip p, rd "d, f0. aa l'erret de la; 3, r 4çm QOPQ8 ' .t'b1'.nt8 when we 114nvqntQn q Qon9 '} W note the typa q1.e. r4pQ "4t general tormle:
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in which log X representing t> Q P of hy <* r9 èn 9 414410ehng (rluqrt nlqres Prçme a d a de prér tdrqnoe chlorine y l9 oes nltrocu groups of rAditAux R (quv & nt Oefinltïicm etraprbg) 4'environ 1304 ftrorce
lQe Y represent the atoms dyQ0n 'c 4'hnlogbng (Fluorine, i? t4ope bromine and ¯ clodo, from pr4edrencq 1q phlgre Q4 e brom4) i or ad ,.
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R waters of about 1-30 carbon atoms; and the Zs are hydrogen or halogen (fluorine), chlorine, bromine and iodine atoms, preferably chlorine and bromine) or R radicals of approximately 1-30 carbon atoms.
Within the above limits, the X, Y and Z radicals attached to each ring - or to different rings may be the same or different. In other words, for example the radical Z in para can be a radical R, while one of the radicals Z in ortho can be a similar or different radical R and the other radical Z in ortho a halog @@ e, and that the two Z radicals in meta may be hydrogen atoms. The X and Y radicals of the other rings can be R radicals or different radicals; and if they represent R radicals, this% =. ci may or may not resemble R radicals represented by Z.
Other combinations will appear to those skilled in the art.
The R radical is an organic radical which can be aliphatic, alicyclic or heterocyclic and contain 1-30 carbon atoms.
There is no limit to the number of carbon atoms * of the alkyl groups, except the limit of practical impossibility. The radicrux® R are, for example, alkyl, alkenyl, alkynyl, cycloalkyl, acyl, alkoxyl, oxyalkylene, hydroxyalkyl and hydroxyalkylene groups, or groups
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will be formed by these radicals with organic carboxylic acids.
These R radicals can contain, if desired, inert substituents such as
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halogens and other arbotyolic and heterocyclic structures
As examples of radicals R, there will be mentioned the methyl, ethyl, procyl,
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iaopropyl, butyl, iaobutyl, tertiary butyl, amyl, iaotunyl, octyl-n, lnooutyl, 8-'tylhexyl, tertiary octyl, ddoylet ethylnonyl, dth lmdthyl-ootylet diethylheptyl, undecyl, dLdeoosyl, pentadayylhexyl *, ddoylet ethylnonyl, dth lmdthyl-ootylet diethylheptyl, undecyl, dLdeoosyl pentadayyl *, aladdayyl-cyclooo yl, hexenyl, llnoldylep rioinoleyl, oleyl, jndecidjenyleir propyloetadecenyl; propynyl: hexynyl, ethylheptadecadlynylee und4cynyl;
monochlorethyl # io3.ychlorethyl, monobromopropyl, polYbromorropyltt, fluot'heptylCt chlorododdcyle, cü3.orododcnyls, chlorodojdécynyle, ehlorotricosylej hydroxychlorononyle, hydr xybrorodécyle ,, hydrozybromotricosyle hydroxyethyl, hydroxypropyl and monotwdroxyundecyl, dihydroxy = 1cyle, hydroxyundéeenyl, hydrax.y-undrynyla, 1 E eryla, aorbityl, pentaeirythrityl, et. polyoxyalkylen radicals, a such as those which are derived from diethylene glycol, triethylene glycolo, polyoxyehy.3ènelyeol, polyoxypropylene glycol and polyoxypr <.py.Len8-oxy-.
ethylene glycol, as well as the esters formed by Ma radicals / with all organic tliphatic, alicypiiquea or oxygenated heterocyclic acids By "aliphatic acid" is meant * any open-chain carbojylic acid, substituted if desired by
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1 unreactive groups, for example halogen or sulfur atoms or hydroxyl groups. Through
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"alkyo 11 that" is understood here to mean any cyclic acid whose nucleus is non-aromatic in nature and composed only of carbon atoms, and if desired, these acids may contain inert substituents such as halogens, groups hydroxyl, alkyl or alkenyl radicals and others. condensed oarbocyclic structures.
Examples include acetic, propionic, butyric acids,
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valeric, hexanoic, ethyiheptanoic, 00 tanoXque-n, loooctanolque $ capric, undecanoic, law.1que, myris- tic, palmitic, stearic, 'velic, r1cin, leiqu $. behenic, tetrahydrobenzoic, hexahydroplitaliq.Le, ohlorocaproic and hydroxyoapric.
Several methods are known for the synthesis of compounds such as those of the invention.
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One is the synthesis of Fr.iadea.-Crafts ketones in the presence of catalyzes known as chloride
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aluminum, stannic chloride, toluénasul acid. tonic, boron fluoride or molten zinc chloride. The raw materials in the preparation of the compositions of the invention by the reaction
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of Prayer 1-Craftn are benzoic acid and benzoyl chloride, which may have 3, NO or halogen substituents, and benzyl ethers of resor- cinol which may have R or halo substituents.
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genes in the reuorcinol group, the l4nzy7.e group, or both.
Another very flexible method is based on the selective reactivity of the hydro group.
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para xyl in polyhydroxybenzophnones.
As the starting material, a 2 4-dihydro-xybenzophenone is used and the hydroxyl group is selectively etherified in para by means of benzyl chloride which may or may not have substituents.
R or halogens on the core.
Other synthetic methods will appear to those skilled in the art.
The stabilizers of the invention can be used in conjunction with the other stabilizers for synthetic resins without detrimental effect on the action of the other stabilizers or of the stabilizers according to the invention.
In many cases, we observe in these associations a reinforced or synergistic activity. These additional stabilizers include, for example, phenols, organic phosphites, esters of thiodipropionic acid, salts of polyvalent metals and organic acids, mercaptans, organic polysulfides, as well as other photostatilizers.
Most polymeric compositions include many ingredients such as plasticizers, fillers, pigments, and other stabilizers. The compositions of the invention can be used in synthetic resin compositions together with these additives without adverse effects.
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One] i'34 llia'ic, the etttbi- Ili3mts of the invention and the ayft thetic resin Pae of the usual methods Oh can; incorporate the etabillàiant4 into the polymer and the dry-born them, by depositing 1 * 4 from a solution, oh grinding them on heated dëâ oyllnw dreat, as well as by ârtaloguéd methods usually employed in hen & 6x 'or incorporate atabilittânta to of organic plasti4Ued materials * Continue mixing until 40 when thdimge has been practically uniform * This then results in the resulting codiposity at full size and at 1%
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for. sale or use,
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l-f.
One can give * 1 k the side position of stabilized resin 1 & strong desired example pst rolling, calendering, eblu8sïrtr injection molding = iû "'or spinning ..of fibers * in this final form, the stabilized polymer requires a rdsibtaboo <h6id <& blnt improved weathering by exposure to wrestlers. The behisôphéhones of the invention .0htuho.eaible vapor peââgl6n at the working temperatures of resin iekitiidtictuâm 01ôutijâ-dlro at about 1 * of this kind which is lost, are lost for that one 1i1'I'i, I zée hot mix They are compatible with all temperatures at which 16 polymer must
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be submissive
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using an amount of the benzophenone of the invention * jtVêa or
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additional blood stabilizers,
to improve
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the stability of the resin vii-to * via weathering
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physical properties, including, for example, coloring, increased brittleness and surface cracking under the light exposure conditions to which the resin will be subjected.
Very small quantities of which usually. sufficient Quantities between 0.005
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ot about 5% of stabilizer on the polymer weight impart sati1tais photostabilisatloh. Preferably, for optimum stabilization against normal light exposure * 0.1-2.5% is used. stabilizer * If additional stabilizers are used to decrease oxidative deterioration due to other factors, the total amount of stabilizer);
is between approximately 0.005 and 5%. preferably between
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0.1 and 2,.
Preferably, when they are
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used with polyoletinocj the atabiliceate compositions * o comprise approximately 0.05-1.25% of the benzophenone according to Lnventioh, approximately 0.5% of a phenol, approximately 0.05-1.25 of a phosphite at about O # ô5 "1% of a thidkpÙP10h1qU acid ester.
with approximately 0.25 "0t75% of a polyvalent metal salt! if applicable t of a polyvalent môta salt,
If a stabilizer system is used, they can be prepared as a simple mixture for incorporation into the polymer by the polymer manufacturer or by the processor. An inert solvent can be used to facilitate Handling if: are integrated
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customers do not form a homogeneous mixture or solution.
The stabilizers of the invention effectively increase the resistance to photodegradation.
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grolation of all solid polyoértnee. unlike polyolefins in liquid form-
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or in the form of a gel sem $ -14qudç Gum those which are used as fats and waxes. For example, solid polypropylene can be defined as having
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a density of about 0.86 -o, 91 and a melt content of about 149 110 "The stabilizers of the invention can be used with the usual palyethylenea. (high pressure) ramifications as well as with the polyethylenea. Linear (low pressure) stabilizers of the invention can also be used with polytene-n, poly- (4-methylpentene), polypentylene.
polynexylene # as well as with higher Polyc "14tine polymers.
The $ tb'a # t8 of '1nven. tion are applicable to prepared * polyolefin. by the most diverse methods, since the molecular weight and the method of linking have no influence on this stabilizer. As an example of
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gtéréoeuliers polypropylenes, mention will be made of poly. Commercial ieqtactiquça propyls having a softening or hot working point of about 177 ° C.
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Qn ptjtut also istabi las4r outiiant 'tavfi, dqo icOlAng94 of fine polyol with other polymers and copolymers QOMPAtlb ïes and With eppolymerlsafeles monomers not r6 Cs vis-l-vl * ds n9ph <ïno!) Ee of the Invention, By example, we pqgt stab44ger dç4 M410mon 99 pqlyèttlyllbne and do polypropyl4not oq 41b, ri and d polypropy *, p and dQ4 ÇCPQIYMPÇ4 do pr9plnq and d ethylene çm pr9pyl4ne pt 49 bHynt on leyr adding 8 do4la: taaa and / <4! amtreu at-4bnt-ute do 4 * rvAnt 4 a, u <;
9) '' r4slata, noe du PQlym & re a 3, 'ta, t.!). On <) physical properties as a result of aging! dg shawls or other tmtoura, Los stabilizers 4th The invention f, lt (4BlbQJ4r ttuasi 14 ré4ntAnco 4 la phgtQd4er edAtIQ4 do all the resins of haLog (5nure 40 vinylfl # T'xppct #, 1 "rctr d xt ie v4nyle "f çmplqy4ç ictt oomprendj ijpua loa homopolyr d'halo- l'11t" R do viwl de tones typos Agnt, 4g; e .17115 w les lrm # "dIhAlog4n% 4rç Op vin / le and other mono mL-rej copolymers, for example polyvinyl acetate and vinyl acetate, co. -Yinyl chloride <) t.
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V.1.iïpui the copolymers of ak, urur d #tlnyla 9% maleic or twn4rtquQ4 esters as well as the copolymers of do, vinylg and other esters c'gr ,, d4s clinical, and;
the polyw6res dec410ride of vinyie and otyrbne,, ta aà4plG "pdsj-nc of halo-
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In the practical examples which follow, the light stabilizing effect of the stabilizers of the invention is evaluated by measuring and comparing the degree of photodegradation undergone by samples of stabilized and unstabilized synthetic resins; a twin-arc Atlas "Weatherometer" device is used.
Since the purity of polyolefins, the degree of degradation and the resistance to loss of strength are physical characteristics which can be evaluated by observing the variations in the melt index of the polymer in the case of. polyolefins we have at: if conducted additional tests by comparing the melt index. stabilized and unstabilized polymer before and after exposure to the "Weatheromoter".
There is a direct correlation between the rate of increase of the melt index and the rate of alteration of the above properties as a result of exposure to light, and particularly to ultra-violet rays. The stabilizers of the invention significantly decrease the rate of this photodegradation, as can be demonstrated by comparing the melt index ratios of stabilized and unstabilized samples. To obtain these melt index ratios, a variation of the ASTM d1238-57T method for determining the melt index is used.
The ratio or variation of the melt index during the period of
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reference, either
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! -1 350 hours, 1> 1 initial is an exact measure of the degree of stabilization communicated by the added stabilizer, regardless of the numerical value of the initial melting indices of. different samples of particular polymer.
The lower the ratio, the smaller the variation, and therefore the more pronounced the stabilization effect, ..
In the case of polyvinyl halide resins, the stabilizers of the invention markedly decrease the rate of photodegradation, as can be demonstrated by comparing the variation in color of the stabilized and unstabilized samples.
EXAMPLE 1
A mixture of 18.7 g of 2,4-dihydroxybon- is refluxed for 18 hours. zophenone, 12.1g of benzyl chloride and 19g of anhydrous potassium carbonate in 185 cm3 of methyl ethyl ketone. The solution is hot filtered
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The 2 "hydroxy'-4-benzyloxybenzophenone separates from the filtrate crystallizing as light brown lamellar crystals, about 1 mm in diameter, and a further amount is recovered by evaporating.
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the mother liquor.
2-hydroxy-4-bonzyloxybonzopheno has a melting range of 119-122 C; 65% of the theoretical yield is obtained.
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EXAMPLES Heat at reflux for
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18 hours a mixture of f8 7g of 2.udltdroxyban .. zophenoneg $ 1, r of 4-bromobe.nzyle chloride and 19g of anhydrous potassium carbonate in t87cm3 of m4thyl-ethylceton, The ablution is then filtered while it is still hot. The 2-hydroxy 4 "(para-bromobenzyloxy) -bnzophenone crystallized from the filtrate and further crystals were recovered by concentrating the mother liquor by evaporation.
The total yield obtained represents 31% of the theoretical yield, EXAMPLE 3
To prepare 2-hydroxy-
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4 - (&? 4 5 6¯pontaehlorobenzyloyy) -benzophenone, which refluxed for 18 hours up mixture of 18.7e of, u.dih y drux y bcnxoph3non 3 Zg of chloride of 2, 3, 4 S, 6Pntaeh. orobanxy.and 19.8g of anhydrous potassium carbonate in 1870 'of methyl ethyl alcohol. The solution is then filtered while it is still hot. The product repairs itself from the filter by crystallizing in the form of long white needle-like crystals and recovers an additional amount of crystals by concentrating the liquor- '
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more by evaporation.
2-Hydroxy-4- (2,3,4,5,6-pcnta4hlorobL-nzyloxy) .bcnzophéone exhibits a melting interval of 189-191 C. We ob4: rnt 84 du
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yield always possible.
J. # 'EXEMPTS 4 (a); Polypropylene pouf stabilizing systems are prepared, it weighs the ât d on table! 'stabilizer t1b lt 1nvefltlonJ we prepare the other âyàtè * 0 MttbHi & Anta 1na luMt A Jlho.t ... stabilizer of t4jpd b6KZbph <Mte following the ih <tnc'h # ¯.
# - Ch d6lk siyâfcfei 6ô ttebi * Usants is under the Oï'MM6 of a porridge .table phystqwamonu and <8hl <i! IueM6A b one can Cvnhèryôr uft indefinite time without the stabilizing activity of côhetituafits having to be reduced (b ) Then "useful compositions of Il and Li are added said atyikiè in sufficient quantity to dissolve the slurry, to obtain stabilizing 8YàtèMa all fortified with clear lolutlob4 that can be oonÉerVfei * undettnimont and then iiaief unlomerlt hè polyptopélé
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'F: 3LL ..'. U 1
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.ntillon a * ". SBSE a BiiSi 4,4t-th10-b1S- (2-tert1obUtY1J ,. 005 - 0.5 * 55" ** phosp! d 1; e ci '0.14 0.14 Ol "/ 0.14 o , 14 0.111 O # 14 0.1 0.1 O. f 4 o.>.
C, 14 pite .'isooctyl-nyU 1 oõ6 zinc 2-ethylhexoate 0.06 o, o6 o, o6 o..o6 0 # 06 0.06- 0.06 o, o6 opo6 0906 0.06 OPC6 4.4t-butylidne-b1s - (} - mthTl- 0, 0,05 0,05 O, 25 - 0, '5 0, i5 - 0,05 05 6-tertiobutylphenol),, 5 0.2.5 0.25 '25 "Ob1od1pr <> p1onate of cI1leU17 - u 0.25 0.25 - 0.25- 2-hydroxy-4-benzylcx:
'bcnzophëno- ¯ c <25 0.25 0.25 ne 0.25 0.25 0.25' "2-hydroxy-Mpara-bromcbenzyloxy) -. 0.25 0.25 O, 25 - benzophenone 0.25 0.25 0, 25 - 2-hydrc.xy-4- {2 -,} 4, s, 6-pentachlo- .. - # - - - "'- -. 0. ± 50 rob <? N? Y, Lcxy) -enzophnone 0..25 0.25
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Stabilized polypropylene compositions were prepared by mixing these sys.
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stabilizers with polypropylene we weigh it ,! stabilizing systems and dispersed, in as many manually, in 100 parts of pulverulent polypropylene unstabilized beforehand, in the proportions indicated in Table I.
Each of these sample mixes is placed on a two-roll rolling mill and melted for 5 minutes
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at i 7CÎ ,, 2at3. Î 1
All stabilized polypropylene compositions are found to be unsuitable.
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iores and t 1nqores .. with the exception of sample *. P, e and F which are: 'ôgèrl) 1) 1Qnt tints. Stabilizer systems are found to be compatible with the polymer and have a sufficiently low volatility that they are not lost during processing of the polymer or thereafter. It appears that these stabilizing systems do not bleed out of the polymer, even after a prolonged time.
With each of the polypropylene compositions thus stabilized,
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152x153x0.5m molded plates. One plate of each composition was exposed in the "Weatherometer" at 52 ° C (black panel temperature) for 350 h.
Next, the color and melt index of the unexposed specimen are compared with that of the same specimen after exposure to the degradation effects of light. We determine the fusion indices of
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specimens in 230C using a load of 2160g on the plastometer piston.
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These db # latifl i'uelj that lee 4h $ y do are not effective in the e <.atH, its 4v Pol propylbne against their ata d products before the exposure to light, andA49 the derivative partjieilemen; halogens have Idebreamnt 44X d4rivéo unsutçtiits, p4n4 each C40 94 1190 a4 $ at the polyppj? pyibnç VA of the invention, 19 degradation of, -yolym4r # pp <)) t acpa., r in tfW i | t;
b) Browener'1 is month dpc qut poun 14n polypropylènç at4blçéo The regine çontgnunt them aa, ir 4 # K 9% predicted that a very leqr atefda <) 9 'd, n <M of fusion? Ion ephain- tH <& n8 P h 7 agnt at pea near a * Vtoncit étale during. that it is, dtemp $ oher the degradation of pepper, as it is translated by. , tra1 of no fuso index,
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TABLE II before exposure
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<tb>. stabilizing <SEP> systems
<tb>
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Echau.til1.l1 Ii ....! IL S -3 JE 3 ± S a JE jï index game if.
Z '\ 3: t; Oft - - - -. 1, .0 - -1 '1.0 4 1 -G 1JD, 0: 1, 0' 1 6 1, n. '-o 1ft}' .-. color. white white white 3gra- lr- 3gre-b # .anc white white white white white. -neat: cM & t
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<tb> tinted <SEP> tinted <SEP> tinted
<tb> after <SEP> exposure
<tb>
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Index -tie u: u j20 120 120 ..., 4g2 5. 31,9 3 "6-- '),., 8 # 3 t11 T5,2 color .brown white light -light- light.: Bl- a # b1anc 'white 1> l "lnc 1) anc white -' '-eldr 1n <! J1" t -ment hundred
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<tb> tint <SEP> tint <SEP> tint
<tb>
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all samples containing any of the
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stabilizer of the invention are effective for the color of Polyptlopilênê eip * '& S! exposure to WQftthei * oinèt> The fact that the addition of the 2 hydro # yH * bdfizy;
.oxybanaop '** none as photo-stabilizer give to donate sample :. A very slight coloration would only be an inconvenience if the polymer were to be used by transparent elm or white elm, but this would not add to the usefulness of the phoostab. 3aa, t, cr the invention when appropriate. 'add ply- sàxw coloring substances *
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With the compositions cited in table
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With the cfit.cna quoted in the table below, we prepared test strips cut dahd das Nullité lâfâifÀëOo of rigid polyvinyl chlorura resin TA6AU1I1
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± Chnntl11on Nt t II He! IV V Homopolytnèrt 6 <MMfï * eial 1CIQ raz de. Rinyl chloride 100 100 100 100 100 Laurnte de barytitn et tia cadmium nit bzz # '.0 3.0;), 0 3, d.
Pholphlte df1eootYl-dt. hÍ \, lè î 0 1.0 1.0 1.0 2-hydrûKy * 4 * ben2yloxybottt>!> phl'1oa ..... 0.1 * M .hdxro.4 'r & a rtybcr ili1'lwfpÎ1t11 # - - 0,1 w 2-hydi * o: y-Jf * (2,3, 4,5, 6-pentâchlc- l "C'béns, lOxY) abjnSlllphni4orae '* * # - * 0,"
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The 6dhantUlon. t't the r dodet have 8 ddtàiâ positions Pb1ym'1 Itabl111 '; and among thoserC1 the samples 1110 IV and V include an 8abit8àt atie
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is worth the inventa, The presence of a phototab1l1Ian 'do l'ir, * vention does not impart any odor or any color to its composition, The stabilizing systems of the invention are wrong, compatible with the 4thaIrg4nure resin and are non-volatile "low enough so that it is lost; not during processing of the polymer or thereafter.
The thermal stability of the XI 4 V stabilized polymers is found to be satisfactory. On the other hand * the stabilizers <the wind *. We do not give any efflorescence, even, even bait a
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extended time
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We expose 4th, <prv9 "ec des cc! 0po '! To';" ri V in the "Wol1therOl! 'etor" A 5i2 * Ç! (temperature of 1.>, nnnlru nolr) they are examined at intervals of 16 2/3 h3''resf The degree of coloring during this water:!. is indicated! y 'la.- bleau IV c1nèe,
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Exposure tempa X II XXI, IV, V initially;
(0 tio4re) r 1 * tolr colorless 16 2/3 clashed dark red frango the% WIMI $$ clear rz: ^ 33 3L.,., P, orat, chfmo! Diagram chc! light brown 100 hours. 'bwn i:' iliQf.G
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cī4essyt data, indicate, qs, a. otstnnco the photod4zredetion of resins dha, ngnu: da polyvinyl.0 is improved by the addition of a stabilizer}; scholar J. invention. The eçli4nttllonp 11 :, IV and V èiontlnnnt vn p4ptostabiltsent of the invention péslctcr 1 '.
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% Angom4mnt Mwt A phocfaton corn "9 en voir? 014prbe X4 (poXor 15in aprfy xppaitio a" whQp <KMt, c; '' '. On ipti! 4ae a m4l4nee of Pol rmbroo aqmpra.
MM $ 0 partps' hot! <Ppo? .Ytn &! Ç4o! Ryre d vtnylç and 90 pantoo <! 'W mé; nngo tnnx) 4'un copp2.y & but9c'A <! No / Ote 9 d'un p3. aYr, a i Q, r.q 4a'i Fl it} i 9 noy <! p94, 1957, page 51 On Iw.atco !!!!)? 4t5 pa; ten 9Q ls, ulmxa, de dbuy, 1 4n sample, on azure Q, 5 pain- U d, 'r, rhn, ah.q'bsnc'y) t4 tQio'bMy!' - bwqpnoMt $ m% Q 4 do of coh compoiitlono and <? Ns X? Ii88 vioilliv laying 50 hou- ma We fr4ppg alpro the opn4r stalking; | 9 bord 414no qb9 P04V vr6z ', rx lem * r4çte launches at' choot Çn proves that 14 ph4.rd has ti'JM "4" harmed the '' li1'i to the pbeq of Oxlin, D1A which, ne Q ;; t * a psi 'te | hqtiO9fc8Vili9fln6 qlv nç yipventjta) so that He this b * t8o tandljiR q4Q 114eh4nttllel containing:, 9 phot * <? 0Ma) 3.! (. 041% t g4rdo gn bonne réentancq, p'a, a au efeoo ne 00 b @