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Procédé pour préparer un mélange d'anti-exydents seus forme de ta- blettes et pour l'ajouter aux huiles et graisses comestibles.
Les huiles et les graisses comestibles, tant d'origine végétale qu'animale, sont des aliments n'ayant qu'une conservation limitée. Ces matières grasses prennent une saveur et une odeur désa- gréables après un certain temps. Ce rancissement est du à l'oxyda- tion de la graisse par l'oxygène de l'air. La vitesse d'oxydation dépend de divers facteurs, par exemple la nature de la graisse, les conditions d'entreposage, la teneur en métaux, etc. Outre la graisse elle-même, les matières solubles dans les graisses, comme les vitamil nes et les caroténoïdes, sont également oxydées, ce qui leur fait t perdre leur activité physiologique. Il est évident qu'il est' impor- tant, tant du point de vue économique que physiologique, de protéger les huiles et les graisses contre l'oxydation.
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Le procédé le plus simple permettant d'assurer cette pro tection est l'addition de composée chimiques s'opposant à l'oxyétion et appelas anti-oxydants primaires. Ces anti-oxydants doivent recon- dre à un certain nombre de conditions : a) ils ne peuvent avoir aucun effet nocif même à la Ion- gue ; b) les anti-oxydants ne peuvent influencer en aucune fa- çon la couleur et le goût du produit; c) l'anti-oxydant doit ralentir fortement l'oxydation, même à des doses très faibles.
Divers anti-oxydants satisfont à ces exigences et leur utilisation est donc autorisée par la loi dans beaucoup de pays. On , peut citer, par exemple, l'hydroxytoluène butylé (BHT), l'hydroxy- anisole butylé (BHA), les gallates propylique, octylique et dodé- cylique, et le tocophérol (vitamine E) qui existe dans la nature.
Il est parfois avantageux d'ajouter un mélange de tels anti-oxydanta primaires phénoliques, parce qu'il peut en résulter une action synergique. Le grand avantage de ce procédé réside dansle fait que la quantité totale de *matière étrangère'* peut être maint.., nue plus faible que lorsqu'on utilise des anti-oxydants simples.
Outre les anti-oxydants habituels, on ajoute souvent un agent séquestrant. La fonction de l'agent séquestrant est d'inacti- ver les traces de métaux qui favorisent beaucoup l'oxydation. Les exigences auxquelles doivent satisfaire ces substances sont les mêmes que celles imposées aux anti-oxydants. Des exemples d'agents séquestrants sont l'acide citrique, l'acide ascorbique et ses sels, ainsi que l'acide phosphorique.
Un mélange d'anti-oxydants efficace sera donc constitué de préférence par divers anti-oxydants primaires et par un ou plu- sieurs agents séquestrants.
Le dosage d'un aussi grand nombre de constituants séparés n'est pas pratique pour l'utilisation et il est en outre difficile à exécuter, étant donné que les proportions ont une grande importan- ce et qu'il est nécessaire de peser les constituants avec préci-
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sion. De* lors, certaines firmes ont mis des mélanges d'anti-oxy- dants sur le marcié.
Cela se faisait jusqu'à présent dans la forme d'une poudre ou d'une solution* La forme pulvérulente est cependant en général moins appropriée, parce que certains anti-oxydants s'agglomèrent et aussi parce que certains anti-oxydants et agents séquestrants sont plun ou moins liquides.
La forme liquide est très pratique, mais elle offre l'in- convénient que la solution est très visqueuse et que des quantités appréciables restent dans le récipient verseur. Il est difficile ; de trouver un solvant pour un tel mélange d'anti-oxydants. Il faut, en effet, dissoudre à la fois des substances hydrophiles et des substances lipophiles dans un seul solvant. De plus, le solvant doit être complètement soluble dans les graisses, tout i à fait inoffensif physiologiquement et, en outre, inodore et insipide.
On a déjà façonné aussi le mélange d'anti-oxydants en ta- blettes. Cette présentation en tablettes offre certains avantages mais n'a pas supprimé toutes les difficultés,
Suivant l'invention, on réunit en une tablette homogène un anti-oxydant liposoluble, un agent séquestrant non liposoluble et un véhicule à l'aide d'un émulsifiant.
Il s'agit donc ici, comme dans le cas du mélange d'anti- oxydants sous forme liquider de la réunion dans un seul véhicule de composés hydrophiles et lipophiles. II s'est avéré, de façon étonnante, que des émulsifiants comme le monostéarate de glycérol et la lécithine ont des propriétés émulsifiantes dans un véhicule solide. De plus, il est surprenant que l'acide citrique et d'au- tres constituants hydrophiles restent dans le système et n'apparais-} sent pas à la surface des tablettes.
On peut utiliser comme véhicule une graisse, un acide gras ou un mélangede ceux-ci. Par exemple, des graisses vitales ou animales durcies ou des acides gras saturés de 12 à 22 atomes de carbone inclusivement, sont des matières appropriées. Des agents
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séquestrants convenables sont, entre autres, l'acide citrique, l'aci- de ascorbique et ses sels.
Le procédé de l'invention offre les avantages suivants :
1) le dosage du mélange d'anti-oxydants est très simple, surtout si on façonne la tablette de manière qu'elle puisse être facilement divisée en un certain nombre de morceaux de même grandeur;
2) lors de la composition du mélange d'anti-oxydants, on n'est plus lié par la solubilité des différents constituants dansune phase liquide;
3) l'empaquetage peut être très simple et donc peu oné- reux.
L'invention est illustrée par les exemples suivants.
EXEMPLE I. -
On chauffe dans un becher, jusqu'à ce que toute la matiè- re soit fondue et dissoute, 50 g d'acide stéarique, 54 g d'huile de baleine durcie, 10 g de BETE 20 g de BHA et 30 g de gallate dodécy- lique. Sous agitation constante, on verse dans cette solution une solution de 12 g de lécithine, de 12 g d'acide citrique et de 12 g de propylène glycol. Après refroidissement du mélange, sous agita- tion constante jusqu'à, ce qu'il soit encore juste fluide, on le cou- le dans un moule. Après un nouveau refroidissement, la tablette peut être facilement démoulée. La tablette de 200 g suffit pour stabilisa* environ 1 tonne de graisse.
L'assai Swift montre que la conservation de saindoux raf- fini est prolongée d'un facteur égal à 10 par une addition de 0,02% de l'anti-orydant ci-dessus.
Le procédé le plus simple pour dissoudre la tablette dans la graisse consiste à l'introduire en agitant dans la graisse chaut- fée à 50-70 C EXEMPLE II. -
Par un procédé analogue à celui de l'exemple I, on prépa- re une tablette ayant la composition suivante: 15 parties en poids de BHT, 15 parties en poids de gallate propylique, 5 parties en poids
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d'acide citrique, ? parties en polds de glycérol, 30 parties en . poids d'acide stéarique, 25 parties en poids d'huile de colza dur- cie et 5 parties en poids de lécithine. Une addition de 0,01% de ce mélange d'anti-oxydants à du saindoux en porte l'indice Swift de
6 à 23 heures.
EXEMPLE III. -
Pour que les anti-oxydants puissent être utilisés dans certains pays, il est nécessaire que le mélange ne comprenne pas de substances synthétiques. Une tablette d'anti-oxydants satisfaisant à ces conditions peut être préparée comme dans l'exemple I, La come position'peut être, par exemple, la suivante: 15 parties en poids d'acide citrique, 10 parties en poids de lécithine, 10 parties en poids de propylène glycol, 15 parties en poids de tecophérel, 20 parties en poids d'acide stéarique et 30 parûtes d'huile d'arachide durcie. Ajouté à raison de 0,02% à du sairdour, ce mélange lui con- fère une conservation 4 fois plus longue.
REVENDICATIONS.
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1.- Procédé de préparation d'un mélange d'anti-oxydants sous forme de tablette, caractérisé en ce qu'ou réunit en une tabler te homegène un anti-oxydant liposoluble, un agent séquestrant non 11. posoluble et un véhicule à l'aide d'un émulsifiant.
2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise la lécithine comme émulsifiant.
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Process for preparing a mixture of anti-oxidants only in the form of tablets and for adding it to edible oils and fats.
Edible oils and fats, both of vegetable and animal origin, are foods with only limited storage. These fats take on an unpleasant flavor and odor after some time. This rancidity is due to the oxidation of the fat by oxygen in the air. The rate of oxidation depends on various factors, for example the nature of the fat, storage conditions, metal content, etc. In addition to the fat itself, fat soluble materials, such as vitamins and carotenoids, are also oxidized, causing them to lose their physiological activity. It is evident that it is important, both economically and physiologically, to protect oils and fats against oxidation.
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The simplest process to ensure this protection is the addition of chemical compounds opposing oxidation and called primary antioxidants. These anti-oxidants must be recognized under a number of conditions: a) they cannot have any harmful effects even at the ion; b) anti-oxidants cannot influence in any way the color and taste of the product; c) the anti-oxidant must strongly slow down the oxidation, even at very low doses.
Various anti-oxidants meet these requirements, and their use is therefore permitted by law in many countries. Mention may be made, for example, of butylated hydroxytoluene (BHT), butylated hydroxyanisole (BHA), propyl, octyl and dodecyl gallates, and tocopherol (vitamin E) which exists in nature.
It is sometimes advantageous to add a mixture of such phenolic primary antioxidantants, because a synergistic action may result. The great advantage of this process is that the total amount of "foreign matter" * can be kept lower than when using simple antioxidants.
In addition to the usual anti-oxidants, a sequestering agent is often added. The function of the sequestering agent is to inactivate traces of metals which greatly promote oxidation. The requirements for these substances are the same as those for anti-oxidants. Examples of sequestering agents are citric acid, ascorbic acid and its salts, as well as phosphoric acid.
A mixture of effective antioxidants will therefore preferably consist of various primary antioxidants and one or more sequestering agents.
The dosage of such a large number of separate constituents is impractical for use and furthermore difficult to carry out, since the proportions are of great importance and it is necessary to weigh the constituents. with precision
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if we. Since then, some firms have put mixtures of anti-oxidants on the market.
Until now, this was done in the form of a powder or a solution * The powder form is however generally less suitable, because some anti-oxidants clump together and also because some anti-oxidants and sequestering agents are more or less liquid.
The liquid form is very convenient, but has the disadvantage that the solution is very viscous and appreciable amounts remain in the pouring vessel. It is difficult ; to find a solvent for such a mixture of antioxidants. It is in fact necessary to dissolve both hydrophilic substances and lipophilic substances in a single solvent. In addition, the solvent should be completely soluble in fat, completely physiologically harmless, and furthermore odorless and tasteless.
The mixture of antioxidants has also already been shaped into tablets. This presentation in tablets offers certain advantages but has not removed all the difficulties,
According to the invention, a fat-soluble antioxidant, a non-fat-soluble sequestering agent and a vehicle are combined in a homogeneous tablet using an emulsifier.
It is therefore here, as in the case of the mixture of antioxidants in liquid form of the reunion in a single vehicle of hydrophilic and lipophilic compounds. It has surprisingly been found that emulsifiers such as glycerol monostearate and lecithin have emulsifying properties in a solid vehicle. In addition, it is surprising that citric acid and other hydrophilic constituents remain in the system and do not appear on the surface of the tablets.
A fat, fatty acid or a mixture thereof can be used as the vehicle. For example, hardened vital or animal fats or saturated fatty acids of 12 to 22 carbon atoms inclusive are suitable materials. Agents
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Suitable sequestering agents are, inter alia, citric acid, ascorbic acid and its salts.
The method of the invention offers the following advantages:
1) the dosage of the mixture of antioxidants is very simple, especially if the tablet is shaped so that it can be easily divided into a number of pieces of the same size;
2) during the composition of the mixture of antioxidants, one is no longer bound by the solubility of the various constituents in a liquid phase;
3) the packaging can be very simple and therefore inexpensive.
The invention is illustrated by the following examples.
EXAMPLE I. -
Heat in a beaker, until all the material has melted and dissolved, 50 g of stearic acid, 54 g of hardened whale oil, 10 g of BEET 20 g of BHA and 30 g of gallate dodecylic. With constant stirring, a solution of 12 g of lecithin, 12 g of citric acid and 12 g of propylene glycol is poured into this solution. After cooling the mixture, with constant stirring until it is still just fluid, it is poured into a mold. After cooling again, the tablet can be easily removed from the mold. The 200 g tablet is sufficient to stabilize approximately 1 ton of fat.
The Swift assay shows that the shelf life of refined lard is extended by a factor of 10 by adding 0.02% of the above anti-oxidant.
The simplest method of dissolving the tablet in fat is to introduce it by stirring into the fat heated to 50-70 C EXAMPLE II. -
By a process analogous to that of Example I, a tablet is prepared having the following composition: 15 parts by weight of BHT, 15 parts by weight of propyl gallate, 5 parts by weight.
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citric acid,? parts in glycerol polds, 30 parts in. weight of stearic acid, 25 parts by weight of hardened rapeseed oil and 5 parts by weight of lecithin. An addition of 0.01% of this mixture of antioxidants to lard brings the Swift number of
6 to 11 p.m.
EXAMPLE III. -
In order for anti-oxidants to be used in some countries, it is necessary that the mixture does not include synthetic substances. An antioxidant tablet satisfying these conditions can be prepared as in Example I. The position may be, for example, as follows: 15 parts by weight of citric acid, 10 parts by weight of lecithin, 10 parts by weight of propylene glycol, 15 parts by weight of tecopherel, 20 parts by weight of stearic acid and 30 parts of hardened peanut oil. Added at a rate of 0.02% to sairdour, this mixture gives it 4 times longer conservation.
CLAIMS.
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1.- Process for the preparation of a mixture of antioxidants in tablet form, characterized in that or brings together in a table you homegene a liposoluble antioxidant, a non-soluble sequestering agent and a carrier to the product. using an emulsifier.
2. A method according to claim 1, characterized in that lecithin is used as emulsifier.