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'La présente invention est relative à la préparation d'un produit stratifié constitué de plusieurs pellicules en cellulose régénérée.
L'invention vise' préparer un produit stratifié pouvant être plié et résistant à une dé-stratificatin (c'est- à-dire à une séparation dea couches de pellicule) lorsqu'il est exposé à l'humidité.
L'invention concerne dès lors* un procédé pour stratifier des pellicules en cellulose régénérée* ce procédé étant caractérisé en ce que deux -fouilles de pellicule en cel- lulose régénéré* gélifiée sont tirées dans un bain contenant une résine d'ancrage partiellement polymérisées de façon à ob- tnnir une concentration en résine de 0,15 à 2%, par rapport au poids du produit stratifié sec. on presse les deux feuilles l'une contre l'autre et on les chauffe, de façon A former un produit stratifié, au mains une surface d'au moins une feuille desdites pellicules en cellulose régénérée étant recouverte. de 0,1 à 1%, par rapport au poids du produit stratifié sec.
d'une solution aqueuse d'un acide organique soluble dans l'eau ayant une constante d'ionisation de 10-2 à 10-6,après l'appli- cation de la résine et la surface portant la couche'de solu- tion d'acide organique étant ensuite pressée contre une sur- face de la seconde feuille en pellicule de cellulose régéné- rée.
Lors de la préparation de produite stratifiés à base de pellicules en cellulose régénérée, deux touilles da la pelli- cule de cellulose régénérée gélifiée sont d'abord formé** par le procédé habituel à la viscose de préférence, main non
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nécessairement, en extrudant les deux pellicule* en même teapa, à travers une paire d'orifices allongés, dans un bain acidesulfate classique.
En sortant du bain, les pellicules nouvelle-
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ment formées sont appliquées l'une sur l'autre, face a face, et, en conservant cet agencement, elles sont tirées dans une série de bains de traitement, pour achever la régénération et pour désulfurer et autrement purifier les pellicules Au cours d' leur passage dans les bains, les pellicules sont séparées brièvement l'une de l'autre, de place en place, afin que lea deux faces de chaque pellicule soient traitées. Immédiatement
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avant séchage des pellicules, on les fait habit uellesent panser séparément, mais en même temps,
dans un bain contenait un agent émollient.La concentration en agent émollient de ce bain est telle qu'après élimination du liquide en excès, de alq surface des pellicules et après séchage de celles-ci, chaque pellicule contiens 8 à 25% d'agent émollient ou adoucissant.
@ Pour assurer une bonne adhérence entre les pellicules et pour faciliter une bonne adhérence des couettes éventuelles qui peuvent être appliquées sur la surface extérieure du produit stratifié, les pellicules août imprégnées ou enrobées d'une tésine d'ancrage partiellement polymérisée. La résine d'ancrage
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peut être appliquée dans un bain distinct, mais elle est ordi-* nairement appliquée en même temps que l'agent émolltimt ou adoucissant, dans le bain d'agent émollient où adoucissant, La teneur en résine de ce dernier bain ou de la Solution aqueuse
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appliquée sUr la pellicule peut être comprise entra 0,1 et 10%.
Le pH du bain d'agent émollient ou adoucissant est, de préférence, d'environ 7/ Une adhérence excellente est obtenue, lors-
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que la teneur en résina du produit stratifié tima,44t comprise entre 0,15 et 2; et, de préférence, entre 0,40 et Ô,75- , par rapport au poids du produit stratifié sec. Apres sybir été iaprgnéad'a.8ent émollient et de résine, les pellicules sont appliquées l'une sur l'autre , pressée de manière a être e
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contact intime l'une avec 11-Atre 0, ch sur des rouleaux de séchage chauffés à l'aide le vapeur d'eau.
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Peur obtenir les avantages de la présente invention, on applique sur les pellicules, avant stratification et avant séchage une solution d'un acide organique soluble dans l'eau,
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ayant une constante d'ionisation de 10-2 1 10 . Pour obtenir des résultats intéressante, la quantité d'acide utilisée doit
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être de 0,1 . 1%, par rapport au poids du produit stratifié se chée De manière plus réaliste, on utilise une quantité d'acide qui correspond à au moine Opl% du poids du produit stratifié se* chir, mais on peut utiliser des quantités d'acides allant de 5 à 200 du poids de la résine contenue dans le produit stra.. titi* séché. Les pellicules sont alors stratifiées en passant entre des rouleaux de pressage ou dans des dispositifs analo- sues.
Tout en étant maintenues en contact Intime l'une avec l'au-
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tre, les pellicules sont ensuite ainhées uaquà une teneur en humidité de 4 a .0, par passage sur une série de rouleaux chauttèe à la râpeux' d'eau* Le traitement aux, de* rouleaux chauffé* à la vapeur d'eau, .
une température d'environ ,0(?'C, .sort non seulement à sécher le produit stratifié, mais également à durcir la résine d'ancrage, c'est-à-dire à obtenir un degré de condensation élevé dans la résine, tout en assurant l'obtention d'un produit stratifié solide* L'exposition du produit stratifié ainsi formé à l'humidité ou à une dispersion aqueuse d'une composition de revêtement n'exerce pas d'effet sensible sur la résistance du joint entre lois couches du produit stratifié. Ceci est révélé par la résistance élevée offerte à l'arrachement de* couchée, en atmosphère fortement humide.
En fait, le présent procédé constitue une contribution importan- te à l'enrobage de produite stratifiés à l'aide de dispersions aqueuses en particulier de dispersions aqueuses de polymères
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de chlorure de vinylldène des types décrits dans les brevfte des Etata-Un16 d'Amérique ne 2.S?C..?$, 2..E2.1$5 et 2.711.996.
Par ailleurs, en ce qui concerne Inapplication de dispersions aqueuses sur le produit stratifié, il a été constaté
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que lorsqu'on utilise au moine 0,4% de résine, soit de 0,4 à 1,0%, et lorsque l'acide orgaique soluble dans l'eau est appliqué conformément à la présente invention, la résine se trouvant entre les pellicules à appliquer l'une contre l'autre subit* au cours du processus de séchage normal un durcisse* ment suffisant que pour former un produit stratifié intimement lié sans que la résine se trouvant à la surface extérieure de ce produit n'ait subi un durcissement excessif,
La surface ex- térieure peut alors être enrobée d'un copolymère de chlorure de vinylidène en dispersion aqueuse, par exemple de chlorure de vinylidène, d'acrylate de méthyle et d'acide itaconique, dansun rapport pondéral de 94/6/1, ce copolymère étant préparé de la manière décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n* 2.570.470. L'acide itaconique contenu dans cette composition de revêtement aqueuse est suffisant pour catalyser le durcisse- ment de la résine d'ancrage sur la surface extérieure du produit stratifié, au cours du séchage du revêtement.
Ainsi, le produit obtenu est un produit stratifié enrobé, dans lequel la résistance à l'arrachement des couches est remarquable, tadis que l'enrobage ou revêtement est ancré, de manière remarquable, audit produit stratifié*
Bien qu'il soit principalement question, dans le présent mémoire, de pellicules en cellulose régénére préparées par le procédé à la viscose, l'invention est applicable à des' pellicules en cellulose obtenues par le procédé cuppranomique, par dénitration de nitrocellose ou encore à partir de solutions de cellulose dans des solvants organiques ou minéraux. L'invention est aussi applicable aux matières pelliculaires hydrophiles en général.
Parmi ces matières, on peut citer les pellicules constituées d'éthere cellulosiques, en particulier les éthers cellulosique* solubles dans les alcalis maia insolubles dans l'eau formée par réaction ou de cellulose avec de l'oxyde d'éthy- lène, du chlorure de méthyle ou du chlorure d'éthyle.
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On peut utiliser n'importa quel agent émollient ou adoucissant dans le procédé suivant l'invention. Ainsi. les alcools polyhydriques et polyéthera courante peuvent être utiliaéa. Les plus importante sont le glycérol, l'éthylène glycol, le propylène glycol et l'hexylène glycol.
Bien que la rénine d'ancrage préférée aoit une rétine
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guanidine-u-de-formaldéhydet n'importe quelle. résiner guanidine. carb..id..a1déhyde'décrit. dans ldbrevet des Etats-Unis d'Amé- rique n* 2.533.557 peut donner satisfaction* D'autres résines utilisables dans le procédé suivant l'invention sont les suivantes : la résine urée-aldéhyde décrite dana le brevet des
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Etats-Unis d'Aaérique n* 2.159.607; les précondensate de résines a61..in..roaldéhyd$ du brevet des Etats-Unis d'Amérique n.
,,i,5,5t,3; les précondensate de résines urée-for.aldéhyde et ail88ine-úl"6e-tormaldébyde du brevet des Etats-Unis d'Amérique n- 2.564.925 la rénine mslmnine-formaldéhyde polyalcoylène. polyamine décrite dana le brevet des Etats-Unie d'Amérique n.
2*796,362g ou divers mélangea dea rénine* précitées, En générait on peut utiliser n'importe quelltrdeine thermodurcislabl. soluble dans l".au ou pouvant être dispersée dana l'eau, pour l'exécution du procédé suivant la présente invention, à condition que la rétine puisse être encore polymérisé. jusqu'à tire insoluble* en présence du catalyseur acide.
Comte acides préférés utilisables conformément A
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l'invention, on peut citer ion acides citrique, mal61que, ita- conique, lactique, gluconique, et tartrique. Pour de multiples raisons l'acide citrique est celui que l'on préfère utiliser dans le procédé suivant 'invention. Cependant, on peut employer n'importa quel acide organique soluble dans l'eau, dont la
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constante d* ionisation est comprise entre 104 et 10-6.
Ainsi, on peut utiliser n'importa lequel des acides suivante, chacun de ces acides permettant d'obtenir les résultats avantageux sur lesquels -est bas'. l'invention :
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les acides acétique, acrylique, adipique, allylacétiquot J4 allypropionique, barbiturique, benzoïque, brocaoacétlqu8, o# a et p.bromobenzoigue, ou a et p.bromoph&nylacétiQ.u8a, a et pbra#o-propioniquef p-(i80-butnyl)-proplonique, p.text.butyl benzoïque, p-tert.-butyl-phénylacét1que, n-butyrique, iao-butyrique, cftaphorique, n-caprolque., n-caprylique, cblorac61ilq"., 0, ID et p-chlorobanzolque4 o, a et p.chloroclnnaa1qu-. ou a et p-chloropbfnylacétiquoa, 0, .
et p-ch7.aro-p-phdnylprapioniquaa, a et p-chloropropioniques, cis et trana-cinaamiquea, eiNnMy3.<-' idèneacétiqua, cltronique, protoniques clinique, cyclobutenel,l<-dicarbûxy3.ique, cYc1oheX4ne-l ,1-dlcarboxyU.que, c,clpent8li" 1,3 cücarbo::y.ique, cyclopt'Op;me-l.l..-d:S.carboxyl1.que, didthyl. acétique, diéthylmalonique, ,3,J,ciiméthouyphény3.ac#i4ue, popdiméthylacryliqueg diméthylmalonique, din1tro-o- créosol, 2,4dinltrophényla6t1que. diphénylacétique, di--propylatttioniqut, 6thyl acrylique, p-éthylbenzolque, éthyla81onlqu,*, p*4tbylp&énylacétique, 6thyl-n-propylmalonlque, 0, a et p-fluorebertoique* p-fluorophénylacétique, fonoicua, tunarique, ga.1.liqua. s1utariqu# glycolique, n-heptotque, hexahydrobsi-ssolqueo hippurique, hydre stoïque, o, m et Ia-hYàroxYbenzol,quea, o et a-hydroxycJnl\81quea.
o et m-iodobensolques, o, m et p.4-odophénylacétiqueus malique,
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malonique, mandélique, méaaconlque, o# a et p-<a6thoxybenzolqtt t os et p-#éthoxycinnaniiqu98, p-aaéthoxypb4nylac6tiCU.t 0, . et p- éthoxy-p-phénylpropioniques, o, at et p. éthyleinnatiquest cie et trans-méthyléthylacryliquea méthylétbylfaalonlque, méthylnalonique, p-méthyl-phénylac4tique. ou a et p-atdthyl phériylpropioniques, inucique> a et p-naphtolquea, 0# U ets p- ' nitrobenzolques, o, à et p- nitrocinnem1.ques, 0, ..t p-a1tro- phéylasétiqea, o, et p-nitro-.phénylpropioniquee, A-p'lar& nIqû.e.
o, m et p-phénoxybensolques, phéhylacétiqua, <t-ph<nyl- benioïque, o-phénylbutyrique, phénylmalônique, p-phddylpropiow
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nique, o-phtalique, p1mllque, propénylacétique, 0-pmpénylm # propionique, propionique, n et iho-propyiacryliquea, -propy3t
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4êneproplon1que. -(leo-propylldèAe)-propiOn1qu., n-propylatalonique, p.isapr4pylphénylacétique, pyridino-3. carboxylique, pyridine-4-carboxylique, pyrotartrique, subéri-
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.2!!U.. que, 8ucc1nique, aultanU1qu., tartroaique,o. :
..rJtt P-u tl't8lr oéthylacétique, urique, valérique, vinillique et vinylacéticud,
Bien que tous les acides organiques précitée puissent être utilisés pour obtenir les pellicules améliorées suivant la présente intention, certaine de ces acides peuvent présenter certaines caractéristique* défavorables, par exemple en ce qui concerne leur odeur, leur toxicité ou leur volatilité élevée,
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ces caractéristiques les rendent indésirables pour la l'abri ca- tion de pellicules à utiliser pour emballer des matières alsi-
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mentairea. Cependant, dans les applications non alimentaires toua les acides en question donnent satisfaction.
Lee acide* organiques faibles ayant des constantes d'ionisation intérieur.. à 10-6 ne conviennent pas, parce qu'ils sont inefficaces coma catalyseurs pour le durcissement des résines d'ancrage, tandis que les acides forts, tels que les acides minéraux ordinaires et les acides sulfoniques organiques dont les constantes d'io-
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nisation sont supérieures à in uont indésirables, à cause de l'état de dégradation intense qutilr exerceraient sur la pellicule de base en cellulose régénérée. Il est également à noter que, bien que l'on préfère que l'acide organique uti-
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lisé ait un point d'ébullition supérieur à 100 C, x : la tempé- rature de séchage et de durcissement usuelle, ceci n'est pas absolument nécessaire.
Cependant, la quantité d'acide utilisée et sa tension de vapeur doivent être telles qu'au moins 5% d'acide, par rapport au poids de la résine, soient disponibles au cours du durcissement de la résine.
L'invention sera décrite davantage. à titre illustratif et non limitatif* dans les exemples suivants. L'exemple 1 constitue le mode d'exécution préféré de l'invention.
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EXTODe Deux feuilles continuât de pellicule au cellulose régénérée gélifiée ont été amenées à pasaer en aame 8dp., nais séparément, dans un bain aqueux contenant 8 de propylène glycol st 0tk% d'une résine d'ancrage .él8111ne-toraald'hyd.. A la sortie du bair*4* racine et d'agent adoucissant ou émollient, les deux pellicules imprégnées ont été débarrassées de l'excès de liqueur, à l'aide de racoleurs appliqués légèrement contre chaque surface de chacune des pellicule.. tandis que les deux
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feuilles de pellicule étaient amenées à l'intervalle entre deux rouleaux de pressage, une solution à 5% d'acide citrique a été appliquée, de manière uniforme, sur la surface intérieure de la pellicule supérieure,
Les pellicules gélifiées ont été pressées fortement l'une contre l'autre, en passant entre les rouleaux de pressage, et elles ont ensuite été Bêchées jusqu'à une teneur en humidité d'environ 4%. sur une série de tambour.. étant t chauffée au moyen de vapeur d'eau, tout en/maintenue en contact intime l'une avec l'autre.
L'effet combiné de l'acide citrique et de la température de séchage élevée, a été de durcir la résine se trouvant entre les pellicules dans une mesure telle
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que ces pellicules adhèrent fortement l'une A l'autre et ne puissent pas être séparées l'une de l'autre, cnexaprëa ex- position, du produit stratifié à l'eau pendant un intervalle de temps prolongé. Après séchage, le produit stratifié a été
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enroulé sur u1-m&$e. A. l'analyse, on a constaté qu'il contenait 20% de propylène glycol, 0945% de résine d'ancrage et O,71t d'acide citrique, le poids unitaire des produits stra- tifiés étant de 61 g/mètre carré.
Le rouleau de pellicules en cellulose régénérée
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stratifiée* a ensuite été enduit des deux cotés d'une dis- persion aqueuse du copolymère de chlorure de vinylidènep d'à- crylate de méthyle et d'acide itaconique dans un rapport de 94/6/1 préparé par le procédé décrit dans le brevet des Etats- Unis d'Amérique n* 2.570.478 et modifié de façon à
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faciliter ou favoriser l'obtention d" surface lisse, par addition de 18% de glycérine comme on l'a proposé dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n* 2.961.340. Au coure de
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l'enduction,
on a constaté que les couches du produit etat1- fié adhéraient encore fermement l'une à l'autre. Lea produits stratifié* enduite de copolymère obtenue présentaient un poids unitaire de 73 g/mètre carré. une teneur totale en agent émoi
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lient ou adoucissant de 28, une résistance À l'arrachement des couches A chaud de 226 g/jug cca, après conditionnement dans une ' atmosphère à 81% d'humidité relative et une valeur de résistance à la flexion de 104 à une température de 0 C.
Après avoir laiaaé un échantillon de ce produit stra-
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titi' enrobé vieillir pendant 6 mois, aa coloration, aa réaistance à l'arrachement des couchée à chaud dans une atmoo. sphère . I4 d'humidité relative et sa valeur de résistance A la flexion à OOC ont été vérifiées et se sont révélées sensiblement inchangées. Ainsi, la présence d'une quantité rela- tivement grande d'acide citrique dans le produit stratifié enrobé n'a pas eu d'effet défavorable notable.
Les méthodes suivantes ont été utilisées pour tester les produite stratifiés:
La résistance à l'arrachement des couches A chaud
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*et mesuré* en découpant une pièce de 10,16 cee sur 25,J, oa dans la pellicule enrobée, en veillant à ce que le grain s'étende dans la direction longitudinale, en deux morceaux de
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10,16 ce x 12.7 cm. Les deux morceaux sont superposés, de façon à être en contact l'un avec l'autre par des surfaces opposé...
Les deux morceaux de pellicule superposée sont alors serrés l'un contre l'autre à chaque extrémité, perpendiculairement au grain. Une barre de scellement d'une largeur de 1,9 com
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chauffée a une température de 140-C, sous une pression de 1,4 kg par cm2 est maintenue en contact avec les extrémités en question pendant 2 secondes. Les feuillets scellées sont alors
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coupées en deux, perpendiculairement au grain.
A partir du centre des deux pièces obtenues, les bandes de 3,81 cm de large sont découpées parallèlement au grain. Les quatre se* ries de bandes obtenues sont testées, en ouvrant chaque bande aux extrémités libres, en les plaçant dana une machine de Buter et en les tirant ou arrachant l'une de l'autre, La force la plus élevée (exprimée en grammes) nécessaire pour arracher les bandes l'une de l'autre, constitue une mesure de la réale- tance à l'arrachement.
La résistance à la flexion constitue une mesure de la flexibilité et de la durabilité de la pellicule. On à échantillon de pellicule de 10,16 cm sur 17,18 co est place entre deux pinces garnies de caoutchouc, disposées à 2,54 com l'une de l'autre. Une pince est fixe, tandis que l'autre coulisse suivant un mouvement de va-et-vient, sous l'effet de la pesanteur, sur deux tiges, en soumettant la pellicule à une flexion, pendant que l'ensemble tourne, jusqu'à ce que l'échan- tillon de pellicule se brise. La valeur de la résistance à la flexion indique le nombre de courses de la pince mobile jusqu'au moment où l'échantillon de pellicule se brise.
Pour la plupart des applications, une pellicule doit avoir une résistance à la flexion d'au moins 20 pour être acceptable dans le commerce.
A titre de contrôler deux autres pellicules en cellu- lose régénérée gélifiée ont été Stratifiées et enroulées sur elles-mêmes dans les conditions décrites plus haut, ai ce n'est qu'on n'a pas appliqué d'acide citrique sur l'une ou l'autre des pellicules gélifiées* avant de les amener en contact intime/avec/1'une l'autre dans l'intervalle de pinçage des rouleaux de pressage.
Après séchage des deux pellicules jusqu'à une teneur en Humidité d'environ 4% sur une série de tambours chauffés à la vapeur d'eau, tout en maintenant ces pellicules en contact intime l'une avec l'autre on a constaté que le produit
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stratifié obtenu, qui a été enroulé sur lui-eaéae, patentait une forte adHrence entre les couchéedans les conditions ordinaires d'humidité. Cependant, en exposant un échantillon de ce produit stratifié à l'eau pendant quelques Minutée, on à constaté que les pellicules constituant le produit stratifié se séparaient aisément l'une de l'autre.
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On a opéré un essai pour enrober le produit extratifié en rouleau d'une dispersion aqueuse dqcopolymère de chlorure de vinylidèno sensiblement identique à la dispersion décrite plus haut, en appliquant des conditions d'enrobage similaires- L'essai d'enrobage n'a pas donné satisfaction, parce que les feuilles de matière cellulosique composant le produit stratifié se sont séparées l'unede l'autre dans le séchoir de la machine d'enduction, après application de la dispersion de copolymères aqueuse sur les deux surfaces ext é-
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rieures, la vapeur d'eau se formant entre les feuilles sépiarées, par suite de la chaleur intense du séchoir, provoquant la séparftiorloos deux fouilles, dans une mesure telle que celles-ci viennent on contact avec les éléments chauffent* fixes,
à tel point que les pelliculeqbe sont brisées peu après le début de l'opération d'enrobage.
Exemple 2
Un autre rouleau d'un produit stratifié en c ellulose régénérée a été préparé de la manière décrite dans l'exemple l,
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enappliquant séparément la résine et l'acide, sauf que les concentrations en résine guanidineur,e-formt3.déhyde et en acide citrique ont été réduites dans une mesure telle que le
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produit stratifié séché obtenu contienne 0,20% de résina et 0,13% d'acide citrique. Après exposition d'un échantillon du produit stratifié à de l'eau pendant ure intervalle pr-olongé, les feuilles formant le produit stratifié n'ont pas pu être séparées l'une de l'autre.
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Dans un essai de contrôle deux feuilles continues d'une pellicule de cellulose régénérée adoucie et séchée, contenant 5% d'humidité et 10% de propylène glycol ont été amenées simultanément et à la même vitesse entre deux rouleaux de pincage. où ces feuilles ont été mises intimement en contact l'une avec l'autre, après que leurs surfaces intérieures adjacontes eussent été arrosées uniformément d'une solution aqueuse* froide contenant 10% d'acide citrique et 10% d'une résine guanidine-urée-formaldéhyude, en une quantité suffisante pour qu'il reste 0,30% d'acide de résine dans le produit stratifié obtenu ( ce pourcentage étant basé sur le poids du produit stratifié sec).
L'humidité (3%) ajoutée au produit stratifié par application de la solution aqueuse précitée a été éliminée en faisant immédiatement passer le produit stratifié sur une série de rouleaux chauffés à la vapeur (environ 90 C). ces rouleaux étant disposés de façon à obliger le produit stratifié à parcourir un trajet sinueux, les deux pellicules formant le produit stratifié étant maintenues fermement en contact l'une avec l'autre au cours du séchage. Le produit stratifié séché obtenu présentait un bon aspect ainsi qu'une bonne résistance à l'arrachement des couches dans des conditions habituelles d'humidité. Cependant, les pellicules constituant le produit stratifié se sont immédiatement séparées l'une de l'autre, lorsqu'on a exposé directement le produit stratifié à l'eau froide.
Dans un autre essai de contrôle, deux feuilles contintes en pellicule de cellulose régénérée gélifiée ont été amehées à passer simultanément, mais séparément, danun bain aqueux contenant 8% de propylène glycol, 0,4% de résine gua- nidine-urés-formaldéhde et 0,1% d'acide citrique, ce bain étant maintenu à une température de 75 C. L'excès de solution d'acide, de résine et d'agent émollient a été enlevé
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des deux surfaces des deux pellicules, à leur sortie du bain, .. l'aide de racleurs.
Les deux pellicules ont ensuite immédiatement été mises en contact intime l'une avec l'autre, en les faisant panant entre deux rouleaux de pressage, après quoi elles ont été séchées sur des tambours chauffés, jusqu'à une teneur en humidité de 5%. tout en maintenant ces pellicules intimement en contact l'une avec l'autre. Au début, le produit stratifié obtenu de cette manière présentait un bon aspect, mais par la suite, une écume de résine insoluble atout formée dans le bain d'acide, d e résine et d'agent émollient et de petites particules de rénine insoluble adhéraient aux deux pellicules, à tel point que le produit stratifié et séché obtenu présentait un aspect tacheté déplaisant.
De la résine insoluble *test également accumulée sur les tamboura de séchage, en formant des griffea A la surface des produite stratifiés, tandie que celui-ci était aussi occasionnellement abiné par un détach ement de résine, des tambours en question.
Le rouleau de produit stratifié pelliculaire obtenu en appliquant séparément la rénine et l'acide a ensuite été enrobé directement d'une dispersion aqueuse de copolymère de chlorure de vinylidène sensiblement identique à la dispersion de copolymère décrite dans l'exemple 1. Le copolymère obtenu présentait un bon aspect et de bonnes propriétés physiques, Exemple 3
Un autre rouleau d'un produit stratifié en pellicule de cellulose régénérée a été préparé de la manière décrite dans l'exemple 2, si ce n'est que la concentration en résina guanidine-urée-fontaldéhyde et ci% acide citrique a été réglée, de façon que le produit stratifié séché contienne 0,45% de réaine et 2,05% d'acide citrique.
Le produit stratifié enroulé sur lui-mime a ensuite été enrobé, sans difficultés, d'une dispersoion aqueuse de copolymère semblable à la dispersion décrite dana l'exemple 1, en sorte que l'on a obtenu un produit
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stratifié enrobé présentant:
un bon aspect et de bonne pro-
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priétés physiques, ai ce n'est que dana une atmoophëri $1% d'hmMiditîé relative, la résistance à 1* arrachement était de 159 grammes/'-'1,"-Nt."" Exemple
Un rouleau d'un produit stratifié a été préparé sensiblement de la manière décrite dans l'exemple k, si ce
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n'est que l'on a utilisé une résine uéleaine-formaldéhydepolyalcoy1.àne-pol')lÍiê1de (brevet de* Etats-Unie dta,oqué n* 2.796.362 et qud la concentration en acide citrique a été réduite, A l'analyse, le produit stratifié séché contenait
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0,39$ de résine et 0#51% d'acide citrique.
Le rouleau a été ce- enduit, fana difficulté, d'une dispersion aqueuse de/poly- mère aemvlable à celle utilisée dans l'exemple 1. Le produit stratifié enduit présentait un aspect normal et des proprié-
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tés physiques normales : la r':;ai.stanc l'arrachement dans un* , atmosphère à 8l d'humidité relative était de 31Ô %,f aïws
Exemple, 5 à 9
Une série d'échantillons de pellicules stratifiées en cellulose régénérée ont été préparés individuellement, en
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utilisant une résine guanidine"ée-roi1Da1déhfd. et en appli- quant le mode opératoire général décrit dans l'excellé 1.
Cependant, un acide organique différent a été utilité pour préparer chaque échantillon de produit stratifié. Les acide$ utilisés ont été les acides maléique, itaconique, lactique
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gluconique et tattriquè. Lors de la préparation de chaque échantillon de produit stratifié, la concentration en résiné a été réglée de façon qu'après séchage le produit stratifié contienne environ 0,4% de résine. La quantité d'acide organique utilisée pour préparer chaque produit stratifié a éga-
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lement été réglée de façon que chaque produit strarif ii # con* tienne 0,1 à 0.5% d'acide après séchage.
Dans un easai de con- ;r$Le on ixt4iol rt l'acide ctriatiel Bls seulement dans tf41e on t , o r rq' p ' , , ' n . 15 1 d'acid, ja' #apport" anoids u It ,t.:rt1t . a eh 1 l r ...:J 1 Il fi. 1
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La résistance À l'arrachement des couches de chaque échantillon de produit stratifié à été testée, après trempage de ces échantillons dans de l'eau pendant quelques minutes puis en frottant chaque échantillon entre le pouce et l'index avec une pression considérable appliquée en vue de séparer les deux feuilles composant de produit stratifié par une force de cisaillement.
L'échantillon obtenu avec la faible quantité d'acide citrique a été le seul échantillon de la série qui a pu tire déstratifié de cette manière, L'expérience a révélé que les produits stratifiée qui résistent à une déstratifica- tion après trempage dans l'eau peuvent aussi être enrobée, eau difficulté, d'une dispersion aqueuse d'un copolymère de chlo- rure de vinylidène.
Exemples10 à 27
Dans chacun des exemples suivants, on a opéré de manière générale, comme décrit dans l'exemple l, ai ce n'est qu'on a appliqué de l'acide benzoïque, de l'acide o-chlorobenzoïque, de l'acide c-stannique, de l'acide picrique, de l'acide sulcylique, de l'acide fumarique, de l'acide cyanu- rique et de l'acide sulfanilique en solutions aqueuses chaudes, à cause de leurs solubilités limitées dans l'eau froide.
Les résultats des essais sont résumés dans le tableau 1 et indiquent l'importante qu'il y à utiliser des acides dont la constante d'ionisation est comprise entre 10-2 et 10-6.
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TABLEAU 1.
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Ex Constante % acide type de % Résine Résistance à ple Acide utilisé d'ionisation dans pro- résine dans produit l'arrachement testée pi. AeiO.utlU,* de l'acide dui t s'tra- utilisé* stratifié dans des conditions de tifié sec mouillage ** 10 acétique l.ÔXlCf5 0,57 G-C-F 0,35 oui il bentoiqua 6,3X10' 024 U-F 0,91 oui + 12 o-cblorob8n'Z"tn""1" l,WO 0,45 M-1" 0,43 Mi 13 .lpha-ch1oropropioniqu. 1.6X1O"3 0,29 M-P 1123 oui 14 citraconique 313xio M) 0,43 U-P oe5l oui 15 formique 1 esild-4 0,21 U-7 1,62 oui 16 fumarique 9.3X10"4 0,90 G-U-r 0,48 oui 17 glycolique le5xio-5 0,25 0-? 0,26 oui 18 glutariqu. 4-,5X10-5 0,62 M-U.? 0,75 oui 19 lactique 1,4X10-4. 0,38 M-F 0,62 oui 20 mal1qu.
4Xld-4 0,41 U-P 0,54 oui 21 o-phtalique 1,3X10-3 0,1) K-F-P-P 1,91 oui 22 pyridine-2- SIlO*6 1,11 H-F-P-P 1,76 oui
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<tb> carboxylique
<tb>
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23 salicylique 1,1X10"3 0,15 K-F-P-P ossi oui 24 lucc1nlque 6p4lld-5 oets U-F 1,23 oui 25 sulfanilique 61,5Xld-4 0,20 a-u.1" 0,66 oui 26 tartrique 9,6X10-Z. 0,36 0-P 0,94 oui 27 tr1methylac.tique 8,9nO..6 1,27 M-F-P-P 1,37 oui
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<tb>
<tb>
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TABLEAU 1 (suif)
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Hxas- Constant* acide type de % Résine Rêsistence à
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<tb> ple <SEP> Acide <SEP> utilisé <SEP> d'ionisation <SEP> dans <SEP> pro- <SEP> résine <SEP> dans <SEP> produit <SEP> 1 <SEP> 'arrachement <SEP> testé*
<tb>
EMI17.3
ft- de l'acide duit etra- utilité* stratifié dans des conditions de titi' sec aouil1age ** Contrai.
A planque k,2Zi0'l bzz M-1 ,l,b oui, mots produit stratifié Contrôle ey<muriqM l;6Xl(f' 0,4$ M-F 0,6? peu satisfaisant (jaunâtre et cassent), Contrôle 8 cyanurique 1;8I10" C145 "'1' 0,67 non Contrôle C glycine l,7X10¯10 1,64 t-l 1,47 non #'JP' résine urée-formald6hyde koui résiste à une déstratification après 5 minutes M-F # résine #élamine-formaldéhyde d'exposition j.u *w M-U-f - résine t)élaKine-ur6e-for)n&ldhyd< -U-f' rs1n. Fuanidine-urée¯fer ald#hyde non - produit stratifié aisément déstratifié après M-F-P-P - résine 41amine-formalddhyde-polyéthylène-polyamine 5 minutes d'exposition
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The present invention relates to the preparation of a laminated product consisting of several films of regenerated cellulose.
The object of the invention is to prepare a laminate product which can be folded and resistant to de-laminating (ie separation of film layers) when exposed to moisture.
The invention therefore relates to * a process for laminating regenerated cellulose films * this process being characterized in that two gelled regenerated cellulose film scraps * are drawn into a bath containing a partially polymerized anchoring resin of so as to obtain a resin concentration of 0.15 to 2%, based on the weight of the dry laminate. the two sheets are pressed against each other and heated, so as to form a laminate product, with a surface of at least one sheet of said regenerated cellulose films being covered. from 0.1 to 1%, based on the weight of the dry laminate product.
of an aqueous solution of a water-soluble organic acid having an ionization constant of 10-2 to 10-6, after application of the resin and the surface bearing the solution layer of organic acid then being pressed against a surface of the second sheet of regenerated cellulose film.
When preparing laminate products based on regenerated cellulose films, two swirls of the gelled regenerated cellulose film are first formed ** by the usual viscose process preferably hand not.
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necessarily, by extruding the two films * at the same teapa, through a pair of elongated orifices, in a conventional acid-sulfate bath.
When leaving the bath, the new dandruff
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formed are applied one on top of the other, face to face, and, keeping this arrangement, they are drawn into a series of treatment baths, to complete the regeneration and to desulfurize and otherwise purify the films. As they pass through the baths, the films are separated briefly from one another, from place to place, so that both sides of each film are treated. At once
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before drying the dandruff, they are made into the habit of dressing separately, but at the same time
in a bath contained an emollient agent.The concentration of emollient agent in this bath is such that after removing the excess liquid from the surface of the films and after drying them, each film contains 8 to 25% of the agent. emollient or softener.
@ To ensure good adhesion between the films and to facilitate good adhesion of any quilts which may be applied to the exterior surface of the laminated product, the films August impregnated or coated with a partially polymerized anchoring resin. Anchor resin
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can be applied in a separate bath, but it is usually applied at the same time as the emollient or softening agent, in the emollient or softening agent bath, The resin content of the latter bath or of the aqueous solution
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applied on the film can be between 0.1 and 10%.
The pH of the emollient or softening agent bath is preferably about 7 / Excellent adhesion is obtained when
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that the resin content of the tima laminate product, 44t, is between 0.15 and 2; and, preferably, between 0.40 and .75-, based on the weight of the dry laminate. After being iaprgnéad'a.8ent emollient and resin, the films are applied one on top of the other, pressed so as to be th
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intimate contact one with 11-Atre 0, ch on drying rollers heated using water vapor.
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In order to obtain the advantages of the present invention, a solution of an organic acid soluble in water is applied to the films, before lamination and before drying,
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having an ionization constant of 10-2 1 10. To obtain good results, the amount of acid used should
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be 0.1. 1%, based on the weight of the layered product se * chir More realistically, an amount of acid is used which corresponds to 1 p1% of the weight of the layered product se * chir, but acid amounts ranging from from 5 to 200 of the weight of the resin contained in the dried product stra .. titi *. The films are then laminated by passing between press rolls or similar devices.
While being kept in intimate contact with one another
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tre, the films are then brought to a moisture content of 4 a .0, by passing through a series of rollers chauttèe with a grater of water * The treatment with, of * rolls heated * with water vapor, .
a temperature of about .0 ° C. results not only in drying the laminated product, but also in hardening the anchoring resin, that is to say in obtaining a high degree of condensation in the resin, while ensuring the production of a solid laminate product * Exposure of the laminate product thus formed to humidity or to an aqueous dispersion of a coating composition does not exert any appreciable effect on the strength of the joint between The layering laws of the laminate product This is evidenced by the high pull-out resistance offered by the coated product in a highly humid atmosphere.
In fact, the present process makes an important contribution to the coating of laminate products using aqueous dispersions, particularly aqueous dispersions of polymers.
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of vinylldene chloride of the types described in the US Patents No. 2.S? C ..? $, 2..E2.1 $ 5 and 2,711,996.
Moreover, with regard to the application of aqueous dispersions on the laminated product, it has been observed
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that when 0.4% resin, i.e. 0.4 to 1.0%, is used in a monk, and when water soluble organic acid is applied in accordance with the present invention, the resin being between The films to be applied one against the other undergo * during the normal drying process sufficient curing * to form an intimately bonded laminate product without the resin on the outer surface of this product having undergone a excessive hardening,
The outer surface may then be coated with a copolymer of vinylidene chloride in aqueous dispersion, for example of vinylidene chloride, of methyl acrylate and of itaconic acid, in a weight ratio of 94/6/1, this copolymer being prepared as described in US Pat. No. 2,570,470. The itaconic acid contained in this aqueous coating composition is sufficient to catalyze the curing of the anchoring resin on the exterior surface of the laminate during the drying of the coating.
Thus, the product obtained is a coated laminate product, in which the resistance to tearing of the layers is remarkable, while the coating or coating is anchored, in a remarkable manner, to said laminated product *
Although it is mainly a question, in the present specification, of regenerated cellulose films prepared by the viscose process, the invention is applicable to cellulose films obtained by the cuppranomic process, by denitration of nitrocellose or else to from cellulose solutions in organic or inorganic solvents. The invention is also applicable to hydrophilic film materials in general.
Among these materials, mention may be made of films consisting of cellulose ether, in particular cellulose ethers * soluble in water-insoluble maia alkalis formed by reaction or of cellulose with ethylene oxide, chloride. methyl or ethyl chloride.
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Any emollient or softening agent can be used in the process according to the invention. So. common polyhydric and polyether alcohols can be used. The most important are glycerol, ethylene glycol, propylene glycol and hexylene glycol.
Although the preferred anchor renin is a retina
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guanidine-u-de-formaldehyde and any. guanidine resin. carb..id..a1dehyde 'describes. in the patent of the United States of America n * 2,533,557 may be satisfactory * Other resins which can be used in the process according to the invention are as follows: the urea-aldehyde resin described in the patent of
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United States of America No. 2,159,607; the α61..in..roaldehyde resin precondensates of US Pat. No.
,, i, 5.5t, 3; urea-formaldehyde and ail88ine-úl-6e-tormaldébyde resin precondensate of United States Patent No. 2,564,925; renin mslmnine-formaldehyde polyalkylene polyamine described in United States Patent of America not.
2 * 796.362g or various admixtures of the aforementioned renin *. In general, any thermosetable resin can be used. soluble in water or dispersible in water, for carrying out the process according to the present invention, provided that the retina can be further polymerized to insoluble in the presence of the acid catalyst.
Preferred acids count usable according to A
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the invention includes citric, mal61que, itaconic, lactic, gluconic, and tartaric acid ions. For a number of reasons, citric acid is preferred to be used in the process according to the invention. However, any organic acid soluble in water can be used, the strength of which is
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ionization constant is between 104 and 10-6.
Thus, any of the following acids can be used, each of these acids providing the advantageous results on which -is low '. the invention:
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acetic, acrylic, adipic, allylacetiquot J4 allypropionic, barbituric, benzoic, brocaoacétlqu8, o # a and p.bromobenzoigue, or a and p.bromoph & nylacétiQ.u8a, a and pbra # o-propionicf p- (i80-butnyl) acids proplonic, p.text.butyl benzoic, p-tert.-butyl-phenylacetic, n-butyric, iao-butyric, cftaphoric, n-caprolque., n-caprylic, cblorac61ilq "., 0, ID and p-chlorobanzolque4 o, a and p.chloroclnnaa1qu-. or a and p-chloropbfnylacétiquoa, 0,.
and p-ch7.aro-p-phdnylprapioniquaa, a and p-chloropropionics, cis and trana-cinaamiquea, eiNnMy3. <- 'idèneacétiqua, cltronic, clinical protonics, cyclobutenel, l <-dicarbûxy3.ique, cYc1oheX4ne-l lne dlcarboxyU.que, c, clpent8li "1,3 cücarbo :: y.ique, cyclopt'Op; me-ll.-d: S.carboxyl1.que, didthyl. acetic, diethylmalonic,, 3, J, ciiméthouyphény3.ac # i4ue, dimethylmalonic popdimethylacrylic, din1tro-o-creosol, 2,4dinltrophenylacetic, diphenylacetic, di-propylattionic, 6thylacrylic, p-ethylbenzolque, ethyla81onlqu, *, p * 4tbylp & enlacetic, sixthyl-propylacetic, 6thyl acrylic, p-ethylbenzolque, ethyla81onlqu, *, p * 4tbylp & nlacetic-propylo-propyl-alonyl-propyl-alcohol * p-fluorophenylacetic, fonoicua, tunaric, ga.1.liqua. s1utariqu #glycolic, n-heptotque, hippuric hexahydrobsi-ssolqueo, stoic hydra, o, m and Ia-hyàroxYbenzol, quea, o and a-hydroxycJnl \ 81qu.
o and m-iodobensolques, o, m and p.4-odophenylacétiqueus malique,
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malonic, mandelic, meaaconlque, o # a and p- <a6thoxybenzolqtt t os and p- # ethoxycinnaniiqu98, p-aaéthoxypb4nylac6tiCU.t 0,. and p-ethoxy-p-phenylpropionics, o, at and p. ethylinnatal is co and trans-methylethylacrylica methylethylethylfaalonic, methylnalonic, p-methyl-phenylac4tic. or a and p-atdthyl périylpropioniques, inucique> a and p-naphtholquea, 0 # U ets p- 'nitrobenzolques, o, à and p- nitrocinnem1.ques, 0, ..t p-a1trophéylasétiqea, o, and p -nitro-.phenylpropioniquee, A-p'lar & nIqû.e.
o, m and p-phenoxybensols, phéhylacétiqua, <t-ph <nyl-benioic, o-phenylbutyric, phenylmalônic, p-phddylpropiow
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nique, o-phthalic, p1mllque, propenylacetic, 0-pmpenylm #propionic, propionic, n and iho-propyiacrylicea, -propy3t
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4thproplon1que. - (leo-propylldèAe) -propiOn1qu., n-propylatalonique, p.isapr4pylphenylacétique, pyridino-3. carboxylic, pyridine-4-carboxylic, pyrotartic, suberi-
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.2 !! U .. que, 8ucc1nique, aultanU1qu., Tartroaique, o. :
..rJtt P-u tl't8lr oethylacetic, uric, valeric, vinillic and vinylaceticud,
Although all of the above organic acids can be used to obtain the improved films according to the present intention, some of these acids may exhibit certain unfavorable characteristics, for example with regard to their odor, their toxicity or their high volatility,
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these characteristics make them undesirable for the protection of films to be used for wrapping alsi-
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mentairea. However, in non-food applications all the acids in question are satisfactory.
Weak organic acids * having internal ionization constants .. to 10-6 are not suitable, because they are ineffective as catalysts for curing anchoring resins, while strong acids, such as mineral acids ordinary and organic sulfonic acids whose io- constants
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This is more than undesirable due to the state of intense degradation which it would exert on the regenerated cellulose base film. It should also be noted that although it is preferred that the organic acid use
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lisé has a boiling point above 100 ° C, x: the usual drying and curing temperature, this is not absolutely necessary.
However, the amount of acid used and its vapor pressure should be such that at least 5% acid, based on the weight of the resin, is available during the curing of the resin.
The invention will be described further. by way of illustration and not by way of limitation * in the following examples. Example 1 constitutes the preferred embodiment of the invention.
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EXTODe Two continuous sheets of gelled regenerated cellulose film were passed through 8dp aame, but separately, in an aqueous bath containing 8% propylene glycol st 0tk% of a .el8111ne-toraald'hyd anchoring resin. On leaving the root bair * 4 * and softening or emollient agent, the two impregnated films were freed of excess liquor, using scrapers applied lightly against each surface of each of the films .. while both
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Sheets of film were fed to the gap between two press rolls, a 5% solution of citric acid was uniformly applied to the inner surface of the top film,
The gelled films were pressed tightly against each other, passing between the press rollers, and then they were digged to a moisture content of about 4%. on a series of drums .. being heated by means of steam, while / maintained in intimate contact with each other.
The combined effect of citric acid and the high drying temperature was to harden the resin between the films to such an extent.
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that these films adhere strongly to each other and cannot be separated from each other, as stated above, from the water-laminated product for an extended period of time. After drying, the layered product was
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rolled up on u1-m & $ e. Upon analysis, it was found to contain 20% propylene glycol, 0945% anchor resin and 0.71t of citric acid, the unit weight of the laminates being 61 g / square meter .
The regenerated cellulose film roll
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laminate * was then coated on both sides with an aqueous dispersion of the copolymer of vinylidene chloride, methyl acrylate and itaconic acid in a ratio of 94/6/1 prepared by the process described in U.S. Patent No. 2,570,478 and amended to
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to facilitate or promote the obtaining of a smooth surface, by adding 18% glycerin as proposed in US Pat. No. 2,961,340.
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coating,
the layers of the conditioner were found to still adhere firmly to each other. The resulting copolymer coated laminate * products had a unit weight of 73 g / square meter. a total content of stirring agent
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binder or softener of 28, a hot diaper peel strength of 226 g / jug cca, after conditioning in an atmosphere at 81% relative humidity and a flexural strength value of 104 at a temperature of 0 C.
After showing a sample of this stra-
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titi 'coated to age for 6 months, aa coloring, aa resistance to the pulling of the coated hot in an atmoo. sphere. I4 relative humidity and its flexural strength value at OOC were verified and found to be substantially unchanged. Thus, the presence of a relatively large amount of citric acid in the coated laminate product did not have a significant adverse effect.
The following methods were used to test the laminate products:
Tear resistance of hot diapers
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* and measured * by cutting a 10.16 by 25, J, oa piece from the coated film, making sure that the grain extends in the longitudinal direction, into two pieces of
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10.16 cc x 12.7 cm. The two pieces are superimposed, so as to be in contact with each other by opposite surfaces ...
The two pieces of superimposed film are then clamped against each other at each end, perpendicular to the grain. A sealing bar with a width of 1.9 com
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heated to a temperature of 140-C, under a pressure of 1.4 kg per cm2 is maintained in contact with the ends in question for 2 seconds. The sealed slips are then
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cut in half, perpendicular to the grain.
From the center of the two pieces obtained, the 3.81 cm wide strips are cut parallel to the grain. The four sets of bands obtained are tested, by opening each band at the free ends, placing them in a Buter machine and pulling or tearing them apart, The highest force (expressed in grams ) necessary to tear the strips apart is a measure of the resistance to pulling.
Flexural strength is a measure of the flexibility and durability of the film. A sample of 10.16 cm by 17.18 cm film is placed between two rubber-lined clips, placed 2.54 cm apart. One clamp is fixed, while the other slides in a back and forth movement, under the effect of gravity, on two rods, subjecting the film to bending, while the assembly rotates, until that the film sample breaks. The flexural strength value indicates the number of strokes of the movable gripper until the film sample breaks.
For most applications, a film must have a flexural strength of at least 20 to be commercially acceptable.
As a check, two other gelled regenerated cellulose films were laminated and wound up on themselves under the conditions described above, except that citric acid was not applied to one. either of the gelled films * before bringing them into intimate contact / with / one another in the nip gap of the press rollers.
After drying the two films to a moisture content of about 4% on a series of steam-heated drums, while maintaining these films in intimate contact with each other it was found that the product
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The resulting laminate, which was wound onto itself, exhibited strong adhesion between the coats under ordinary humidity conditions. However, by exposing a sample of this laminate to water for a few minutes, it was found that the films constituting the laminate easily separated from each other.
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An attempt was made to coat the rolled extruded product with an aqueous dispersion of vinylidene chloride copolymer substantially identical to the dispersion described above, applying similar coating conditions. The coating test was not successful. given satisfaction, because the sheets of cellulosic material composing the laminated product separated from each other in the dryer of the coating machine, after application of the aqueous copolymer dispersion on the two outer surfaces.
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The water vapor forming between the separated leaves, as a result of the intense heat of the dryer, causing the two excavations to separate, to such an extent that they come into contact with the fixed heating elements *,
to such an extent that the films are broken shortly after the start of the coating operation.
Example 2
Another roll of a regenerated cellulose laminate was prepared as described in Example 1,
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applying the resin and the acid separately, except that the concentrations of guanidin resin, e-formt3.dhyde and citric acid were reduced to such an extent that the
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The dried layered product obtained contains 0.20% resin and 0.13% citric acid. After exposing a sample of the layered product to water for an extended interval, the sheets forming the layered product could not be separated from each other.
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In a control test two continuous sheets of softened and dried regenerated cellulose film containing 5% moisture and 10% propylene glycol were fed simultaneously and at the same speed between two nip rolls. where these sheets have been brought into intimate contact with each other, after their adjacent inner surfaces had been sprayed evenly with a cold aqueous solution * containing 10% citric acid and 10% guanidine resin. urea-formaldehyde in an amount sufficient so that 0.30% resin acid remains in the obtained laminate product (this percentage being based on the weight of the dry laminate).
Moisture (3%) added to the laminate by application of the above aqueous solution was removed by immediately passing the laminate through a series of steam heated rollers (about 90 ° C). these rolls being so arranged as to force the laminate to follow a meandering path, the two films forming the laminate being held firmly in contact with each other during drying. The obtained dried laminate product exhibited good appearance as well as good resistance to layering under usual moisture conditions. However, the films constituting the laminate immediately separated from each other when the laminate was directly exposed to cold water.
In another control test, two sheets of gelled regenerated cellulose film were allowed to pass simultaneously, but separately, in an aqueous bath containing 8% propylene glycol, 0.4% guanidine-urea-formaldehyde resin and 0.1% citric acid, this bath being maintained at a temperature of 75 C. The excess solution of acid, resin and emollient agent was removed
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of the two surfaces of the two films, when they leave the bath, .. using scrapers.
The two films were then immediately brought into intimate contact with each other, by breading them between two press rolls, after which they were dried on heated drums, to a moisture content of 5%. . while keeping these films intimately in contact with each other. At first, the laminate product obtained in this way exhibited a good appearance, but subsequently an insoluble resin scum formed in the bath of acid, resin and emollient agent and small particles of insoluble renin adhered to them. two films, so much so that the resulting dried laminate product exhibited an unpleasant speckled appearance.
Insoluble resin * test also accumulated on the drying drums, forming scratches on the surface of the laminated products, while this was also occasionally damaged by a release of resin, from the drums in question.
The roll of film laminate obtained by separately applying the renin and the acid was then coated directly with an aqueous dispersion of vinylidene chloride copolymer substantially identical to the copolymer dispersion described in Example 1. The copolymer obtained exhibited good appearance and good physical properties, Example 3
Another roll of a regenerated cellulose film laminate was prepared as described in Example 2, except that the concentration of guanidine-urea-fontaldehyde resin and citric acid% was adjusted, so that the dried layered product contained 0.45% reaine and 2.05% citric acid.
The laminated product wound on itself was then coated, without difficulty, with an aqueous dispersoion of copolymer similar to the dispersion described in Example 1, so that a product was obtained.
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coated laminate with:
good appearance and good pro-
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physical properties, at only at 1% relative humidity, the pullout strength was 159 grams / '-' 1, "- Nt." "Example
A roll of a laminate was prepared substantially as described in Example k, if
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only a solid (US Pat. No. 2,796,362) resin (U. S. Patent No. 2,796,362) was used, and the citric acid concentration was reduced. analysis, the dried layered product contained
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$ 0.39 resin and 0 # 51% citric acid.
The roll was coated, with difficulty, with an aqueous dispersion of polymer suitable for use in Example 1. The coated laminate product exhibited normal appearance and properties.
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normal physical tees: the r ':; ai.stanc the tearing in an *, atmosphere at 8l of relative humidity was 31Ô%, f aïws
Example, 5 to 9
A series of samples of regenerated cellulose laminate films were individually prepared, in
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using a "ée-roi1Da1dehfd. guanidine resin and by applying the general procedure described in step 1.
However, a different organic acid was used to prepare each sample of laminate product. The acids used were maleic, itaconic, lactic acids
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gluconic and tattric. When preparing each sample of laminate product, the resin concentration was adjusted so that after drying the laminate product contained about 0.4% resin. The amount of organic acid used to prepare each layered product was also
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It has been adjusted so that each strarif ii # product will contain 0.1 to 0.5% acid after drying.
In an easai of con-; r $ Le on ixt4iol rt the triatial acid Bls only in tf41e on t, o r rq 'p',, 'n. 15 1 of acid, ja '# rapport "anoids u It, t.: Rt1t. A eh 1 l r ...: J 1 Il fi. 1
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The tear resistance of the layers of each sample of laminate was tested, after soaking these samples in water for a few minutes and then rubbing each sample between thumb and forefinger with considerable pressure applied in order to to separate the two component sheets of laminate by a shear force.
The sample obtained with the small amount of citric acid was the only sample in the series which was able to obtain delaminated in this manner. Experience has revealed that stratified products which resist delamination after soaking in the water can also be coated, water difficulty, with an aqueous dispersion of a copolymer of vinylidene chloride.
Examples 10 to 27
In each of the following examples, the operation was generally carried out as described in example 1, except that benzoic acid, o-chlorobenzoic acid, c acid were applied. -stannic acid, picric acid, sulcylic acid, fumaric acid, cyanuric acid and sulfanilic acid in hot aqueous solutions, because of their limited solubilities in cold water .
The results of the tests are summarized in Table 1 and indicate the importance of using acids whose ionization constant is between 10-2 and 10-6.
<Desc / Clms Page number 16>
TABLE 1.
EMI16.1
Ex Constant% acid type% Resin Resistance to full Acid used for ionization in pro resin in product tear-off tested pi. AeiO.utlU, * acid dui t is used * stratified under dry wetting conditions ** 10 acetic l.ÔXlCf5 0.57 GCF 0.35 yes it bentoiqua 6.3X10 '024 UF 0, 91 yes + 12 o-cblorob8n'Z "tn" "1" l, WO 0.45 M-1 "0.43 Mi 13 .lpha-ch1oropropioniqu. 1.6X1O" 3 0.29 MP 1123 yes 14 citraconic 313xio M) 0.43 UP oe5l yes 15 formic 1 esild-4 0.21 U-7 1.62 yes 16 fumaric 9.3X10 "4 0.90 GUr 0.48 yes 17 glycolic le5xio-5 0.25 0-? 0.26 yes 18 glutaric 4-, 5X10-5 0.62 MU.? 0.75 yes 19 lactic 1.4X10-4. 0.38 MF 0.62 yes 20 mal1qu.
4Xld-4 0.41 U-P 0.54 yes 21 o-phthalic 1.3X10-3 0.1) K-F-P-P 1.91 yes 22 pyridine-2- SIlO * 6 1.11 H-F-P-P 1.76 yes
EMI16.2
<tb> carboxylic
<tb>
EMI16.3
23 salicylic 1.1X10 "3 0.15 K-F-P-P ossi yes 24 lucc1nlque 6p4lld-5 oets U-F 1.23 yes 25 sulfanilic 61.5Xld-4 0.20 a-u.1" 0.66 yes 26 tartaric 9.6X10-Z. 0.36 0-P 0.94 yes 27 tr1methylac.tique 8.9nO..6 1.27 M-F-P-P 1.37 yes
EMI16.4
<tb>
<tb>
<Desc / Clms Page number 17>
TABLE 1 (tallow)
EMI17.1
Hxas- Constant * acid type of% Resin Resistance to
EMI17.2
<tb> ple <SEP> Ionization <SEP> <SEP> <SEP> <SEP> in <SEP> pro <SEP> resin <SEP> in <SEP> product <SEP> 1 <SEP> 'tear off <SEP > tested *
<tb>
EMI17.3
ft- acid and usability * stratified under dry conditions ** Contrary.
A stash k, 2Zi0'l bzz M-1, l, b yes, words stratified product Control ey <muriqM l; 6Xl (f '0.4 $ MF 0.6? Unsatisfactory (yellowish and brittle), Control 8 cyanuric 1; 8I10 "C145" '1' 0.67 no Control C glycine 1.7X10¯10 1.64 tl 1.47 no # 'JP' urea-formaldehyde resin koui resists delamination after 5 minutes MF # resin # elamine -exposure formaldehyde ju * w MUf - resin t) elakine-ur6e-for) n & ldhyd <-Uf 'rs1n. Fuanidine-uréēfer ald # hyde non - laminated product easily delaminated after M-F-P-P - 41 amine-formalddhyde-polyethylene-polyamine resin 5 minutes exposure