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-,ro.4.' dl !f$ti0h dr r .u r,. . '' jSKioa d, pÓrÓJtd8 d'hYcttOg8hè pme lé or 1 illimthraqùïùmo.
La oriente intention concerne un procéda de préparation de H2O2 par Une opération cyclique au douro de laquelle une quinone,
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par txettple une alk11antbrqu1none, est hydrogénée et l'hydroquinone formée est ensuite oxydée, et il se forme du H2O2 et la quinone est récupérée comme produit de départ pour le cycle suivant.
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La réduction et l'oxydation ont lieu dans un solvant orga- nique ou dans un Mélange de solvants organique. dans lequel ta qui*. none et l'hydroquinone sont dissoutes. Le Hoog qui est d'abord en
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solution dans la phase organique est extrait par lavage 6 l'eau*
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Dans un tel procédé cyclique, il ne produit, toutefois des réactions secondaire tnd81rabl.8, OOh4ul.int aux coaposés les plus
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divers.
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On sait, pa .:!temple; qu'il a* forint eomttto sous-produits lors de l'hydrogénation des composés anthftkquinbhiquefi A l'aide ai catalyseurs au nickel de Kaney ou au pallad1wI& des composas anthrrw qu1nonicluel hydrogéné. dans 10 noyau, par exemple der t'trtlhydro- alkylanthraqu1none8, qui sont inoffenaife pour autant qu'il* ne par-
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ticipent pas au cycle de réduction et d'oxydation. On appellera
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donc dans la suite "y,n ..t,* tant les quinones que les té- tràhYdroqu1nones correspondantes.
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On sait, en outre, qu'après des durées de servies prolon-
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gées il apparaît des produits de conversion de la quinone dont
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la formation et la constitution chimique sont inconnues et qui ne
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participent pas. la formation du "2 26 Ces produite de conversion quinoniques, appelés ci-après vouinonon 1nettvel" s'accumulent à la longue dans la solution-navette aux dépens des qulnones activer
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et réduisent ainsi continuellement l'utilité d'une telle solution- navette.
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On rait encore qu'il se forme dans une 801ut1cm.nf1et.1,'. service des quantités toujours croissantes de produits ds# .üi', ¯ cation et de dégradatimi dont la constitution ett cohnu4*4*.. plupart des bas et dont la présence peut conduit-d 4 des portùtb tions sensibles dans le procédé cyclique* far exemple/ bJ ':\j!<':j;: :1,
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' itr'Ia. âshi ,,po,:. 4i p***# & |||3P*itt%#fVf|*|M,4tvil ,: te .At,ç;ar a l'9ltÎin.'= l;w ftr \ê{%µliµ ' "ri raison d."J:.ur>t'naÓe . t9,r ,J.. ,i"1.R:; :;,1:, ,.' ... r ' '' l "'" J:t" é i -} l" i -1 " ,.
J tc11e la séparation des phones lors de a, ' tülrtr.l,oât'aâii ' er02 ''àrilâ .1 vant ou du mélange de solvants. on à par conséquent déjà prop..6 de nombreux procédés Y1' mant à éliminer les sous-produits décrits de la àolut1on-vet., c',at-ard1re à régénérer cette solution-navette. En vue de ià trans* formation de la quinone inactive en quinone active, on a proposé, par exemple, de traiter la solution-navette usée par une base solide
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par un alcali hydrosoluble ou par un acide hydrosoluble une 'tempéi-t rature légèrement élevée, souvent en présence d'un alcool. En présen ce d'un agent oxydant (air ou oxygène) pendant ces réactions, il se produit, en outre, une transformation en quinones des quinones . hydrogénées dans le noyau.
Ces procédés connus offrent des inconvénients, étant don- né que les produits de dégradation et de décomposition présenta avant le traitement ne sont pas éliminés du tout ou dans une Mesure trop faible.), ou s'augmentent même de nouveaux sous-produits qui se formar lors de la régénération. Par conséquent, l'hydrogénation de telles solutions-navettes régénérées est quelque fois médiocre. En outre, dans le cas de telles solutions, on éprouve des difficultés à sépa- rer les phases organique et aqueuse, parce qu'il se forme des émul-
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nions entre la solution-navette et l'eau utilisée pouf l'extrac- ! tion.
On a découvert à présent qu'il est possible de supprimer
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ces difficultés aussi en réparant p4r'disti-lldtion, lés coiaposes qui?; noniques de la solution-navette et en les utilisant pour préparer une nouvelle solution-navette pair dissolution dans le solvant,' récu-
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père, en ajoutant éventuellement du solvant truXei , "'' #''#*'# Au cours de cette distillation, les produi,s-ded4grbâb.. tion les plus volatil$ passent en fraction de tête avec le solvant, '±< ' t' " -'#> leur point d'ébullition étant sensiblement inférieur 4 ceïui es'coïfc. ###
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posé iU¯1!' DS-cui8 et, quand ils ont "Oi..,:,11 '.Ut1't:,j,.:
"' . nés 41 cette fraction i .ar'1..a,....0 dt' ,"..1'f..., LrA± d$'.1. noniques constituent une 1,8opnd, fraction* rI .prûdujlti4 :*âfl>'r tc8tion, QUI'sont 1'e3etti.,. e.teJ t1t1t1.J.!"b au t,, ;fJ,1 'Fr ,. Í
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pareil de distillation. Étant donné que les composés qulnonlques passent tout fonne relativement pure, ils peuvent être utilisés pour préparer une nouvelle solution"navette ayant des propriétés j eemblables à celles d'une solution de composés qu1nort1qu.D frets.
Un autre avantage du procédé est qu'il permet d'amélio-
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rer encore la pureté des quinones obtenues par une recr1BtQl11.. tion ultérieure. Des solvants qui se sont avérés intéressants pour cette recristallisation sont, par exemple, l'acide acétique
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glacial, des alcools, de préférence le iaéthanolo etc. Une séparation des quinones des sous-produits résineux par recristallisation des résidus quinoniques de la solution-navette avant la distillation
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n'est pas possible. Dans la plupart des cas, une recrlatellisation des quinones distillées n'est cependant pas nécessaire étant donné qu'elles sont déjà suffisamment pures pour être réutilisées dans le procédé cyclique.
On constate une transformation partielle des composés qui-
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noniques inactifs en composés qu1nonlques actifs pendant cette dis- tillation, mais il peut être souvent avantageux de soumettre la so- lution-nâvette, avant la distillation, une régénération par un des procédés connus.
La distillation peut se faire tant sous Vide qu'à l'aide de vapeur d'eau surchauffée. En pratique, on préfère les procédés qui permettent un traitement soigneux de la solution-navette* Un fractionnement sous des pressions comprises entre 10-1 et 20 mm de Hg et a des températures de 120 à 270 C ou une distillation à la va
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peur d'eau surchauffée à des températures de 200 à ,10' t'est avéré très approprié ;xk.hlrL .1.
Une solution-navette contenant initialement 200 g l1éttlil....
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anthraquinone, &0 g d'ootanol 450 g xylenes contient anthraquinone, 350 d'octanol 450 xylènes contient
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plu après 12 mois de circulation que 47d' soit 94 g/ de quinone active et est brun foncé. Après séparation par distillation du solvaut, on peut isoler, sous un vide de 16 mm de Hg et dans un inter-
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valle d'ébullition de 2jo a 240'C, à partir de 1 kg de cette solu- tion, 164 g d'une substance quinonique jaunâtre ayant la composition survente
62% de quinones actives,
38% de quinones inactives de composition inconnue.
La dissolution du distillât dans les solvants précités donne une solution qui lors de 1' hydrogénation absorbe plus d'hy- drogène que la solution initiale, cet accroissement d'absorption correspondant à la teneur plus élevée en quinone active.
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LHt,G'L, il Une solution-navette contenant initialement 250 g de tertio- butylanthraquinone, 24 gi d'octanol et 426 g de xylènes ne con- tient plus après 10 mois ke circulation, que 5,5, soit U9 g de quinone active. La solution est rouge tancé. Après séparation du solvant par distillation, on peut isoler, sous un vide de 17 um de
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Us et dans un intervalle d'ébullition de 2J, Ii 25oC, a partir de 1 kg de cette solution, 00 g d'une substance quinonique jaune- brun ayant la composition suivante:
72,5% de quinones actives,
27,5% de quinones inactives de composition inconnue,
Une dissolution du distillat dans les soldats altés
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donne une solution absorbant plus d'hydrogène lors de l'hycirogéna- tion. lïXr .rLi...¯.- " ",LI.
Une solution-navette contenant initialement 4t>Q g de ter- tl0.DUtyllluthrquj,nona.. J4. g d'ôctànol et 426 g, de alênes ne con- tiest plus 'aprè: ItP )LI01a:d. ,CJ.rèu;L8tÍ.oi\"ql,le M, soit 19 g, de 1..k t .' [ --- quinone active, Ott'Q+-u1;4.oc..t.,'r';gnI1re, par de l'air en milieu alcalin par un pr,oc u. caruiu..&pxs l,a régénération, la solution est! ,Il . r ' " ..
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brun-noir, elle n'absorbe que peu d'hydrogène lors de lthyiaty3na tion et tend à former des émulsions.
On poursuit le traitement de cette solution-navette régéné- rée en distillant 1 kg sous un vide de 17 un de Hg, ce qui permet
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d'isoler, dans l'intervalle d'ébullition de 235 à ?,-,50C# 1M g d'une substance quinonique rougefitre ayant un point de fusion de IOJ à 10;oC. Le produit est constitué presque exclusivement puer des sub- stances qulnoniquea nctlves.
On dissout ces substances q,u1non1que. dans le solvant trk1- té et on ajoute du solvant {ré,!I. Une telle solution ,l<?nl1. une bon- ne absorption d'hydrogène ut a une tendance aans1blument plus t'ait ble à former des úJ!ulslol1S. , Les substances quinoniques isolées, connue indiqué ol..4easúc sont davantage purifiées par recristallisation dans le r'iuthl-ol pour obtenir, avec un rendement de 90% des cristaux jaunes fondant à 108 - 110*C. Une solution-navette préparée à l'aide de la aub- stance quinonique purifiée de cette manière permet une absorption d'hydrogène encore un peu meilleure qu'une solution préparée avec le produit brut.
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E.:u...1t>L.!L4...
On distille à la vapeur i'eui surchauffée 2 litres (j'une1 - lution-navette brun-noir contenant 453 g de quinone active après régénération par oxydation alcalins, mais caractérisée par un mau- vais pouvoir d'hydrogénation et une forte tendance a la formation détruisions* Après séparation du solvant par distillation, on sépare, à la vapeur l'eau surchauffée a 250 - 300 C, 370 g d'une substance
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quinoni,ue rougeâtre.
La substance est constituée presque exclusi- vement par des composa quinoni'tUes actifs, Les solvzuats paiiUlü1t en tète sont lavés avec de la soude caustique aqueuse, et servent à dissoudra la substance quinonique isblée Cette solution-navette; ,
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absorbe convenablement l'hydrogène et accuse une tendance aer.l$,1bli." ment moindre à la formation d'avulsions que la solution initiait.
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-, ro.4. ' dl! f $ ti0h dr r .u r ,. . '' jSKioa d, pÓrÓJtd8 d'hYcttOg8hè pme le or 1 illimthraqùïùmo.
The oriente intention concerns a process of preparation of H2O2 by a cyclic operation at the douro of which a quinone,
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by txettple an alk11antbrqu1none, is hydrogenated and the hydroquinone formed is then oxidized, and H2O2 is formed and the quinone is recovered as a starting material for the next cycle.
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The reduction and oxidation take place in an organic solvent or in an Organic Solvent Mixture. in which your who *. none and hydroquinone are dissolved. The Hoog which is first in
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solution in the organic phase is extracted by washing 6 water *
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In such a cyclic process, it does not, however, produce side reactions tnd81rabl.8, OOh4ul.int at the most coaposed.
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various.
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We know, pa .:! Temple; that it has * forint eomttto by-products during the hydrogenation of the anthftkquinbhique compounds with the aid of Kaney nickel catalysts or the pallad1wI & hydrogenated anthrrw compounds. in 10 nucleus, for example of hydro-alkylanthraquinone8, which are harmless as long as they do not
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do not participate in the reduction and oxidation cycle. We will call
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therefore in the following "y, n ..t, * both the quinones and the corresponding tetahYdroqu1nones.
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We know, moreover, that after extended periods of service
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aged, quinone conversion products appear, of which
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formation and chemical constitution are unknown and not
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not participate. the formation of "2 26 These quinone conversion products, hereinafter called vouinonon 1nettvel" accumulate over time in the shuttle solution at the expense of the activated quinones.
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and thus continually reduce the usefulness of such a shuttle solution.
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We still believe that it forms in an 801ut1cm.nf1et.1, '. service of the ever increasing quantities of products ds # .üi ', ¯ cation and degradatimi of which the constitution ett cohnu4 * 4 * .. most of the low and whose presence can lead-d 4 of the sensitive increases in the cyclic process * far example / bJ ': \ j! <': j ;:: 1,
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'itr'Ia. âshi ,, po,:. 4i p *** # & ||| 3P * itt% # fVf | * | M, 4tvil,: te .At, ç; ar a l'9ltÎin. '= L; w ftr \ ê {% µliµ' "ri reason d. "J: .ur> t'naÓe. t9, r, J .., i "1.R :;:;, 1 :,,. ' ... r '' 'l "'" J: t "é i -} l" i -1 ",.
J tc11e the separation of phones during a, 'tülrtr.l, oât'aâii' er02 '' àrilâ .1 vant or mixture of solvents. we have therefore already prop..6 many processes Y1 'mant to remove the by-products described by olut1on-vet., c', at-ard1re to regenerate this shuttle solution. With a view to transforming the inactive quinone into active quinone, it has been proposed, for example, to treat the spent shuttle solution with a solid base.
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by a water-soluble alkali or by a water-soluble acid a slightly elevated temperature, often in the presence of an alcohol. In the presence of an oxidizing agent (air or oxygen) during these reactions, there is also a transformation of quinones into quinones. hydrogenated in the nucleus.
These known methods have drawbacks, since the degradation and decomposition products present before the treatment are not eliminated at all or to an insufficient extent.), Or even new by-products are increased which are produced. formar during regeneration. Therefore, the hydrogenation of such regenerated shuttle solutions is sometimes poor. In addition, in the case of such solutions, it is difficult to separate the organic and aqueous phases, because emul- sions are formed.
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nions between the shuttle solution and the water used for the extraction! tion.
We have now discovered that it is possible to delete
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these difficulties also by repairing p4r'disti-lldtion, les coiaposes which ?; of the shuttle solution and using them to prepare a new shuttle solution by dissolving in the solvent,
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father, possibly adding truXei solvent, "'' # '' # * '# During this distillation, the most volatile products, s-ded4grbâb .. tion pass as an overhead fraction with the solvent,' ± < 't' "- '#> their boiling point being appreciably less than 4 ceïui es'coïfc. ###
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posed iU¯1! ' DS-cui8 and, when they have "Oi ..,:, 11 '.Ut1't:, j,.:
"'. born 41 this fraction i .ar'1..a, .... 0 dt'," .. 1'f ..., LrA ± d $ '. 1. noniques constitute a 1,8opnd, fraction * rI .prûdujlti4: * âfl> 'r tc8tion, WHO are 1'e3etti.,. e.teJ t1t1t1.J.! "b au t ,,; fJ, 1 'Fr,. Í
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same of distillation. Since the qualifying compounds pass all relatively pure form, they can be used to prepare a new shuttle solution having properties similar to those of a solution of qualifying compounds.
Another advantage of the process is that it makes it possible to improve
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rer still the purity of quinones obtained by a subsequent recr1BtQl11 .. tion. Solvents which have proved to be useful for this recrystallization are, for example, acetic acid
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glacial, alcohols, preferably iaethanolo etc. Separation of quinones from resinous by-products by recrystallization of quinone residues from the shuttle solution before distillation
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not possible. In most cases, however, recrlatellization of the distilled quinones is not necessary since they are already sufficiently pure to be reused in the cyclic process.
There is a partial transformation of the compounds which-
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Noniques inactive to non-active compounds during this distillation, but it may often be advantageous to subject the solution before distillation to regeneration by one of the known methods.
The distillation can be done both under vacuum and using superheated steam. In practice, preferred are those processes which allow careful treatment of the shuttle solution. Fractionation at pressures between 10-1 and 20 mm Hg and at temperatures of 120 to 270 C or reverse distillation.
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fear of overheated water at temperatures of 200 to, 10 'has proven to be very suitable; xk.hlrL .1.
A shuttle solution initially containing 200 g l1ettlil ....
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anthraquinone, & 0 g of ootanol 450 g xylenes contains anthraquinone, 350 octanol 450 xylenes contains
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higher after 12 months of circulation than 47d 'or 94 g / of active quinone and is dark brown. After separation by distillation of the solvate, it is possible to isolate, under a vacuum of 16 mm Hg and in an inter-
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boiling value of 2jo at 240 ° C, from 1 kg of this solution, 164 g of a yellowish quinone substance having the over-sold composition
62% active quinones,
38% inactive quinones of unknown composition.
Dissolution of the distillate in the above solvents gives a solution which on hydrogenation absorbs more hydrogen than the initial solution, this increase in absorption corresponding to the higher content of active quinone.
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LHt, G'L, II A shuttle solution initially containing 250 g of tert-butylanthraquinone, 24 g of octanol and 426 g of xylenes no longer contains after 10 months of circulation, only 5.5, or U9 g of active quinone. The solution is dark red. After separation of the solvent by distillation, it is possible to isolate under a vacuum of 17 μm.
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Us and in a boiling range of 2J, Ii 25oC, from 1 kg of this solution, 00 g of a yellow-brown quinone substance having the following composition:
72.5% of active quinones,
27.5% inactive quinones of unknown composition,
A dissolution of the distillate in the weathered soldiers
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gives a solution which absorbs more hydrogen during hycirogenation. lïXr .rLi ... ¯.- "", LI.
A shuttle solution initially containing 4t> Q g of ter- tl0.DUtyllluthrquj, nona .. J4. g of octanol and 426 g of awls no longer contain 'after: ItP) LI01a: d. , CJ.rèu; L8tÍ.oi \ "ql, the M, that is to say 19 g, of 1..k t. ' [--- active quinone, Ott'Q + -u1; 4.oc..t., 'r'; gnI1re, by air in alkaline medium by a pr, oc u. caruiu .. & pxs l, a regeneration , the solution is!, It. r '"..
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brown-black, it absorbs little hydrogen during lthyiaty3na tion and tends to form emulsions.
The treatment of this regenerated shuttle solution is continued by distilling 1 kg under a vacuum of 17 μl of Hg, which allows
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to isolate, in the boiling range of 235 to?, -, 50C # 1M g of a redfitre quinone substance having a melting point of 10J to 10; oC. The product is made up almost exclusively of non-nutrient substances.
These q, u1non1que substances are dissolved. in the triturated solvent and add solvent {d,! I. Such a solution, l <? Nl1. good uptake of hydrogen and has a markedly greater tendency to form uJ! ulslols. The isolated quinone substances, known as indicated ol..4easúc, are further purified by recrystallization from r'iuthl-ol to obtain, with a yield of 90%, yellow crystals melting at 108 - 110 ° C. A shuttle solution prepared with the aid of the quinone boost purified in this way allows an even better hydrogen uptake than a solution prepared with the crude product.
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E.:u ... 1t> L.! L4 ...
2 liters are distilled with superheated steam (a 1 - brown-black shuttle-solution containing 453 g of active quinone after regeneration by alkali oxidation, but characterized by poor hydrogenation power and a strong tendency to formation destroys * After separation of the solvent by distillation, the superheated water at 250 - 300 C is steam separated, 370 g of a substance
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quinoni, reddish ue.
The substance is constituted almost exclusively by active quinone compounds. The top solvents are washed with aqueous caustic soda, and serve to dissolve the quinone substance which has been separated from this solution-shuttle; ,
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absorbs hydrogen well and has less aerodynamic tendency to form avulsions than the solution initiated.