<Desc/Clms Page number 1>
" MELANGE DE POLYMERES POUR LA PRODUCTION
D'OBJETS STABLES AU VIEILLISSEMENT ET D'UNE
HAUTE RESISTANCE AUX CHOCS
<Desc/Clms Page number 2>
la présente invention se rapporte à des mélanges de polymères thermoplastiques renfermant de l'acrylonitrile ou du méthacrylonitrile sous forme polymérisée, qui convien- nent pour la production d'objets stables au vieillissement et d'une haute résistance aux chocs sur barreaux lisses ou en- taillés. Les polystyrènes et copolymères de styrène résistant aux chocs (dits polymères ABS) sont obtenus normalement par mélange de polystyrène avec du caoutchouc naturel ou synthé- tique, ou par polymérisation de styrène en présence d'un poly- mère de butadiène dissous.
Les mélanges suivant la présente invention renferment,par contre, comme constituant essentiel, non pas du caoutchouc naturel ou synthétique, mais un polymère d'ester acrylique mou ou élastique comme du caoutchouc. Le constituant caoutchouteux des mélanges suivant la présente invention, na renferme donc pas de doubles liaisons et est de ce fait bien plus stable au vieillissement et aux intem- péries que les polystyrènes connus résistant aux chocs, à base de butadiène.
Par polymères d'esters acryliques qui, à 20 C, sont mous ou élastiques comme du caoutchouc on entend des polymères ou des copolymères d'esters acryliques dont la température à l'état vitreux est inférieure à 20 C, de préférence inférieure à 5 C. Comme esters acryliques convenant pour la production de polymères de ce genre, on peut citer, par exemple, les acry- lates d'alcools aliphatiques à chaîne ouverta ou ramifiée portant 1 à 14 atomes de carbone, tels que les acrylates de mé- thyle, d'éthyle, de butyle ou d'éthylhexyle et autres esters de ce genre ; acrylates d'éthers-alcools obtenus par exem- ple, par une réaction d'addition d'oxyde d'éthylène avec des alcools ;
les acrylates d'alcools cycloaliphatiques, par exem- ple l'alcool p-isopropylcyclohexylique, ou les acrylates
<Desc/Clms Page number 3>
d'alcools aromatiques, comme l'alcool benzylique dont un ou plusieurs atomes d'hydrogène de la molécule sont remplacés par du chlore ou le groupe -ON; les esters d'acide méthacrylique et d'alcools aliphatiques à 4-12 atomes de carbone, par exemple le méthacrylate de n-butyle, de n-hexyle, ou de noctyle, de même que les copolymères des acrylates susmentionnés, entre eux du avec d'autres composés non saturés tels que l'éthylène, les éthers vinyliques, les esters vinyliques, l'ac rylonitrile, le méthacrylonitrile, le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, le styrène, le méthacrylate de
EMI3.1
méthyle, les esters d-chloracryliques o(-cyano-acryliques, la vinylpyrrolidone, le butadiène,
l'isoprène et les esters fumariques, pour autant que la quantité des constituants de polymérisation soit maintenue dans des limites telles que le copolymère présente une température de l'état vitreux inférieure à 20 C et qu'il ne se trouve flans le polymère que des quantités insignifiantes de doubles liaisons sensibles au vieillissement.
La polymérisation des monomères formant le constituant A peut être effectuée, de façon connue, par réaction en masse, en solution, en suspension ou en émulsion.
Le constituant A peut être formé non seulement par des copolymères d'esters acryliques avec d'autres monomères, mais encore par des mélanges de différents polymères d'esters acryliques, c'est-à-dire le constituant A peut être formé aussi bien par un seul que par deux ou plus de deux polymères d'esters d'acides acryliques ou méthacryliques.
Les polymères d'esters d'acides acrylique ou méthacrylique peuvent être réticulés ou non réticulés. Les polymères réticulés s'obtiennent de différentes manières, par exemple en ajoutant, lors de la polymérisation d'esters a. cryliques, de faibles quantités d'un composé divinylique,
<Desc/Clms Page number 4>
par exemple du diacrylate d'éthylène glycol, du diacrylate de butane diol, du divinylbenzène ou d'autres composés portant dans la molécule plusieurs groupes polymérisables, par exemple l'acrylate d'allyle, le funarate de diallyle, le cyanurate de triallyle, ou en incorporant aux molécules de polyacrylates ou -méthacrylates, des groupes fonctionnels, par exemple par copolymérisation d'acrylates avec de faibles quantités d'acide acrylique, d'anhydride maléique, d'anhydri- de itaconique,
de monoacrylate de butane diol, d'éthylacry- late d'isocyanate, d'acrylate ou de méthacrylate de glycidyle, et en faisant réagir, sous réticulation, les macromolécules avec des composés bifonctionnels. Comme composés bifonction- nels conviennent,par exemple, les glycols, les diisocyanates, les bis-époxydes, les diamines, les esters d'acide bis- chloroearbonique, les diimines ou les acides dicarboxyliques.
La réticulation peut être effectuée, dans ce cas, avant pu pendant le mélange des constituants A et B.
On peut enfin également obtenir une réticulation des polymères d'acrylates ou de méthacrylates en utilisant deux polymères portant des groupes fonctionnels différents
X et Y, susceptibles de réagir entre eux. On peut ainsi mélanger, par exemple, un polyacrylate obtenu par copolymé- risation avec de faibles quantités d'acide acrylique, avec un polyacrylate obtenu par copolymérisation avec de faibles quantités d'acrylates de glycidyle. Lors du mélange, ou lors du chauffage du mélange, les groupes époxy de l'un des deux polyacrylates réagissent avec les groupes COOH du second polyacrylate en formant une liaison ester qui provoque la réticulation.
Cette réticulation est particulièrement avan- tageuse du fait qu'elle est seulement intermoléculaire mais non intramoléculaire, c'est-à-dire qu'il se forme bien une liaison entre différents pelotons, mais non entre les diffé- rents segments de chaîne d'un même peloton. Cette réticula-
<Desc/Clms Page number 5>
tion peut également être effectuée avant ou pendant le mélange des constituants A et B.
En règlant de façon appropriée le degré de r éticulation, on peut établir une bonne concordance entre la dureté et la résistance aux chocs.
On peut faire varier le degré de r éticulation par emploi de plusieurs polymères ; obtient, par exemple, sou- vent de bons effets en utilisant deux polyacrylates dont l'un seulement est réticulé.
Conviennent particulièrement bien pour le mélange suivant la présente invention, des copolymères d'acrylates ave de l'acrylonitrile, par exemple à base de 80 à 95% d'acrylate de butyle et de 20 à 5% d'acrylonitrile.
Le constituant B est un copolymère obtenu à partir d'un composé vinylique aromatique et d'acrylonitrile ou de méthacrylonitrile. Par composés vinyliques aromatiques, on entend le styrène et ses dérivés, par exemple l'e(-méthylstyrène et les polystyrènes substituée dans le noyau aromatique, par exemple un polymère de p-méthyl-styrène, d'o- ou de p-diméthylstyrène ou de p-isopropylstyrène.
La copolymérisation peut être effectuée de façon connue, par réaction en masse, en solution, en suspension, en émulsion ou par réaction avec précipitation.
La préparation du mélange des polymères, A et B peut être effectuée de diverses manière..
Dans le cas le plus simple, on mélange les polymères A et B, sans autres additions, dans des malaxeurs ou extrudeurs appropriés.
Il est souvent indiqué d'opérer le mélange en présence de solvants, par exemple en mélangeant la solution du constituant A avec celle du constituant B et en éliminant le (ou les) solvants dans des appareils appropriés, par exemple des extrudeuses avec zones de dégazage sous vide (vis sans fin
<Desc/Clms Page number 6>
de dégazage). Dans ce cas, les polymères A et B sont de préférence préparés par polymérisation en solution, de sorte qu'un séchage des différents constituants n'est pas nécessaire. Comme solvants on peut utiliser, par exemple, le benzène, le toluène, l'éthylbenzène, le cumène, l'acétone, la cyclohexanone, l'acétate d'éthyle, la butyrolactone, le diméthylformamide ou des mélanges de ces solvants.
On peutr.aussi mélanger des dispersions des polymères A et B, obtenues par polymérisation en émulsion, puis sécher le mélange, par exemple sur des cylindres sécheurs ou sur des sécheurs atomiseurs, ou provoquer une précipitation, par exemple dans du méthanol ou dans des solutions salines.
On peut, dans ce cas, mélanger d'abord une partie du constituant B avec le constituant A, sécher le mélange, et ajouter ensuite le reste du constituant A, par exemple dans une extrudeuse. La dispersion du polymère B peut aussi être introduite dans une suspension méthanolique du polymère A.
Oh obtient des mélanges particulièrement homogènes en dissolvant ou en faisant gonfler le polymère A dans les monomères du constituant B ou, inversement, le polymère B dans les monomères du constituant A, et en polymérisant ensuite. On peut, par exemple, dissoudre le polyacrylate de butyle ou un copolymère d'acrylate de butyle et d'acrylonitrile dans un mélange de styrolène et d'acrylonitrile ( par exemple dans un rapport de 75/25) et polymériser la solution après addition d'un initiateur engendrant de radicaux, ou simplement par chauffage. Il est également possible de dissoudre un copolymère styrène-acrylonitrile dans de l'acrylate de butyle monomère et de polymériser ensuite la solution.
Dans ce cas, il est souvent avantageux d'ajouter un solvant inerte, tel que benzène, toluène, éthylbenzène, diméthyl-
<Desc/Clms Page number 7>
formamide, acétone, méthyléthylaétone, butyrolactone ou un mélange de ces solvants. La polymérisation terminée, on élimi. le solvant.
On obtient des mélanges bien homogènes et d'une ré- sistance aux chocs particulièrement élevée en dissolvant d'abord une partie du constituant A dans le mélange de mo- nomères du constituant B, par exemple dans un mélange de 70 parties de styrolène et de 30 parties d'acrylonitrile, en polymérisant cette solution, de préférence avec addition d'un solvant approprié,et, après polymérisation, c'est- à-dire après avoir atteint un taux de conversion de 70 à
90%, en ajoutant le reste de constituant A, le cas échéant sous forme d'une solution. Le solvant et les restes de monomères sont éliminés, par exemple dans une vis sans fin de dégazage. Dans ce cas, la proportion du constituant, A dissous te, avant la polymérisation, dans le mélange des monomères, et celle ajoutée après la polymérisation, ne doivent pas nécessairement avoir la même composition.
Il est au contraire peuvent avantageux d'utiliser deux copolymères d'acrylates différents. On peut aussi réticuler l'un des deux polymères du constituant A. Lorsqu'on procède de façon inverse, c'est- à-dire qu'on dissout le constituant B dans les monomères du constituant A, il est également souvent indiqué de ne dissoudre d'abord qu'une partie du constituant B dans les monomères du constituant A, par exemple dans de l'acrylate d'éthyle ou de butyle, de 'préférence avec addition d'un solvant, par exemple d'acétone, et de n'ajouter le reste de la quantité prévue du constituant B qu'à la fin de la polymérisation de 1 a solution. Le cas échéant, on peut ensuite*- pour augmenter encore la résistance aux chocs, encore ajouter un polymère d'acrylate A.
<Desc/Clms Page number 8>
Comme il a déjà été dit, il est souvent avantageux de réticuler le constituant A, le degré de réticulation devant être tel que le caractère thermoplastique du mélange soit con- servé. Pour les modes de préparation décrits en dernier lieu, il est toutefois préférable de na pas partir d'un polymère A déjà réticulé, mais d'effectuer la réticulation pendant ou après la polymérisation de la solution en partant d'un polymère d'acrylate A portant des groupes fonctionnels, par exemple des groupes COOH et en ajoutant, pendant ou après la polymérisation de la solution, par exemple dans du styrèneacrylonitrile, un composé bifonctionnel, par exemple un dii- socyanate ,.
un bis-époxyde ou un acide dicarboxylique.Dans ce cas, le constituant B peut servir lui-même dtagent de réticulation lorsqu'on lui incorpore des groupes fonctionnels susceptibles de réagir avec les groupes fonctionnels du polymère d'acrylate A.
On dissout, par exemple, un copolymère d'acrylate de butyle et d'une faible quantité-0,5 à 1; -d'acide acrylique dans un mélange de styrène et d'acrylonitrile (70/30), on ajoute 1 à 2% de méthacrylate de glycidyle, puis on polymérise. Le/méthacrylate de glycidyle est incorporé paê copolymérisation dans le polymère B et les groupes époxy réagissent, à température assez élevée, sous réticulation, avec les groupes COOH du copolymère dtacrylate A. On n'atteint toutefois pas un taux de conversion quantitatif, mais une partie des macromolécules du copolymère B n'est pas liée au molécules du polymère A.
Les variantes du procédé qui viennent d'être décrites pour la préparation du mélange des constituants A et B peuvent, toutes être mises en oeuvre en régime discontinu ou continu. En général, on obtient d'après ces procédés un produit déjà homogène et thermoplastique.
On peut souvent encore
<Desc/Clms Page number 9>
améliorer les propriétés du mélange en prenant des mesures spéciales en vue de parfaire l'homogénéité. Il peut être avantageux, par exemple, de traiter le mélange pendant quelque temps, par exemple 5 à 15 minutes, sur un cylindre ou dans un malaxeur ou en le laissant passèr une ou plusieurs fois par une extrudeuse ou un malaxeur à marche continue et d'améliorer l'homogénéité, et ainsi les propriétés du mélange, sous l'action de forces de cisaillements
Au cours de ce traitement, ou bien pendant la préparation du mélange, on peut ajouter différentes substances en vue de modifier les propriétés du mélange d'une certaine façon.
On peut, par exemple, faire une addition de pigments, tels que le bioxyde de titeAe, l'oxyde de zinc ou le sulfate de baryum, ou bien de colorants. On peut en outre ajouter au mélange des lubrifiants, tels que huiles paraffiniques, stéarate de butyle, alcool octadécylique ou cires, la transformation dû mélange, par exemple par moulage par injection ou compression, ou par extrusion étant ainsi facilitée.
On peut enfin ajouter encore d'autres polymères au mélange des constituants A et B, tels que le caoutchouc naturel ou des caoutchouc synthétiques, par exemple des copolymères bu-
EMI9.1
tadiène-styrène ou butadiène-acrylonitrile, des polyesters, des polyéthars, des polyuréthanes.ou des résines, tels que des polycondensats phénol-formaldéhyde, soit pour couper le mélange, soit pour modifier ses propriétés en vue d'applications spéciales.
Le rapport dans le mélange des constituants A et B peut varier dans de larges limites, suivant que l'on veut préparer à partir du mélange des objets plus ou moins durs ou plus ou moins mous. En général, il est indiqué d'utiliser le constituant B en excès, Pour la préparation d'objets
<Desc/Clms Page number 10>
résistant aux chocs convenant pour de nombreuses applications, on utilise , par exemple, un mélange de 5 à 50 parties en poids du constituant A et de 50 à 95 parties en poids du con- stituant B; avantageusement un mélange de 15 à 35 parties en poids du constituant A et de 65 à 85 parties en poids du constituant B.
Les parties indiquées dans les exemples suivants sont en poids.
EXEMPLE 1.
750 parties d'un copolymère styrène-acrylonitrile, constitué de 730 parties de styrène et de 270 parties d'acrylonitrile, sont mélangées dans un malaxeur, pendant 2 heures à 145 C,avec un copolymôre préparé par polymérisation en émulsion et précipitation avec une solution de sel ordinaire, à partir de 70 parties d'acrylate de butyle et de 30 parties d' acrylate de phényléthyle. Oh obtient un mélange blanc opaque, qu'on peut broyer après refroidissement et transformer en objets résistant aux chocs, par exemple par compression ou par moulage par injection.
EXEMPLE 2.
740 parties de styrène et 260 parties d'acrylonitrile sont polymérisées à 120 Ci sous atmosphère d'azote, en présence de 900 parties d'éthylbenzène. Dès que le taux de conversion a dépassé 90%, ce qui est le cas après 15 à 20 heures, on méla,ge la solution de polymères avec 600 parties d'une solution à 50% d'un copolymère de 90 parties d'acrylate de n-butyle et de 10 parties d'acrylonitrile, obtenue par polymérisation en solution avec du peroxyde de lauroyle dans de d'acétone, à la température de reflux, sous atmosphère d'azote.
Lors de cette polymérisation, le taux de conversion, après 36 heures, est d'environ 95%. On fait passer le mélange par un
<Desc/Clms Page number 11>
malaxeur muni d'un réfrigérant et chauffé à la chaleur et dans lequel on peut faire le vide. On traite le mélange d'abord pendant 1/2 heure entre 20 et 30 C, puis on élève, la température lentement à 145 C, l'acétone étant alors chassée par distillation. On malaxa ensuite epndant une heure à 145 C, sous vide. Pendant cette phase de travail, l'éthylbenzène et les restes des monomères sont entraînés. Lorsque toute la quantité de solvant est éliminée, le mélange homogène est broyé après refroidissement.
EXEMPLE 3
200 parties d'un copolymère de 90 parties d'acrylate de n-hexyle, de 10 parties d'acrylonitrile et de 0,5 partie d'acide acrylique sont dissoutes dans 750 parties de styrène, 250 parties d'acrylonitrile et 900 parties d'éthylbenzène.
On polymérise la solution pendant 48 heures à 115 C, sous atmosphère d'azote. 1000 parties de la solution ainsi obtenue sont mélangées, dans un malaxeur, avec 400 parties d'une solution à 50% d'un copolymère d'ester acrylique constitué de 80 parties d'acrylate de n-butyle, de 10 parties d'acrylate de phényléthyle et de 0,7 partie d'acide acrylique dans de l'acétone, avec 8 parties de l'éther bis-glycidilique du dioxy-4-4' diphényl-2-2 propane, ainsi qu'avec 40 parties de stéarate de butyle. Le mélange est chauffé lentement à 145 C, l'acétone étant alors entraînée par distillation, après quoi on malaxe pendant une heure à 145 C sous vide,opération lors de laquelle passent l'éthylbenzène et le reste des monomères.
On ajoute ensuite 25 parties de bioxyde de titane et on malaxe pendant encore 15 minutes à 145 C sous atmosphère d'azote. On obtient un mélange de polymères thermoplastiques, d'une haute résistance aux chocs, qui peut être transformé de façon connue par exemple par compression, par moulage par injection ou par extrusion, en
<Desc/Clms Page number 12>
objets stables au vieillissement et aux intempéries et support tant de fortes fatigues mécaniques.
EXEMPT.*: 4
A une installation de polymérisation comportant, disposées en série, deux chaudières à agitateur d'une capacité de 100 1 chacune une chaudière d'une capacité de 30 1 et une extrudeuse à double vis et à deux zones de dégazage, on amène, par heure, 10 kg d'une solution ayant la composition suivante : 8 parties d'un copolymère d'acrylate obtenu à partir de 20 parties d'acrylate de butyglycol, de 70 parties d'acrylate de n-butyle, de 10 parties d'acrylonitrile et de 0,5 partie d'acide acrylique, 42 parties d'un mélange de styrène et d'acrylonitrile ( rapport 75/25), 50 parties d'éthylbenzène et 0,1 partie de peroxyde de lauroyle. La température de polymérisation est de 110 C.
De la deuxième chaudière de polymérisation, la solution est menée, avec un taux de conver sion d'environ 90%, à la troisième chaudière d'une capacité de 30 1.Avant d'arriver dans cette dernière, on ajoute à la solution, en continu, 2 kg d'une solution de polyacrylate de la constitution suivante :
50 parties d'un copolymère d'acrylate constitué de 80 parties d'acrylate de n-butyle, de 10 parties d'acrylate de phényléthyle, de 10 parties d'acrylonitrile et de 0,7 partie d'acide acrylique, 41 parties d'acétone, 1,5 partie d'éther diglycidique du butane diol et 7,5 parties d'un mélange à parties égales de stéarate de butyle et d'huile de paraffine.
Le mélange est maintenu, dans la troisième chaudière, a une température de 140 C; il est ensuite amené, en continu, à l'extrudeuse à double vis. Dans la première zone de dégazage, il passe principalement de l'acétone, alors que
<Desc/Clms Page number 13>
dans la deuxième zone de dégazage qui se trouve sous vide, le mélange est débarrassé de l'éthylbenzène et des restes de monomères. Le mélange polymère exempt de solvants quitte l'extrudeuse, par une tuyère perforée, sous forme de joncs sans fin qui sont concassés. On obtient une masse thermoplas- tique résistant aux chocs qui peut être transformée d'après les méthodes conventionnelles.
EXEMPLE 5
On mélasse 740 parties de styrène et 260 parties d'acrylonitrile avec 900 parties d'acétone et, après addition et de 1 partie de nitrile d'acide azoisobutyrique de 0,3 partie de dodécylmercaptan, on polymérise, à 110 C, dans un récipient de pression à agitateur. Dès que le taux de conversion a atteint
90%, on ajoute 400 parties d'acrylate de butyle, 50 parties d'acrylonitrile et 3 parties d'acide acrylique. Lorsqu'il s'est formé un méla,ge homogène, on poursuit la polymérisation perdant 36 heures sous atmosphère d'azote, à la température de reflux. Le mélange tout d'abord limpide, devient alors opaque.
On l'introduit dans un malaxeur et, après.:addition de 14 parties d'éther diglycidique hydroxy-4-4'diphényl-
2-2 propane, on malaxe pendant 2 heures en élevant lentement la température à 145 C, l'acétone étant alors entraîné. Après refroidissement, on concasse la masse et on la transforme, par moulage par injection, en objets présentant une haute résistance aux chocs.
EXEMPLE 6
350 parties d'un copolymère obtenu par polyméri- sation en suspension, dans du méthanol, de 700 parties de styrène et de 300 parties de méthacrylonitrile, sont dissou- tes dans 500 parties d'acétone, 200 parties d'acrylate de n-butyle, 25 parties d'acrylate du phényléthyle, 25 parties de méthacrylonitrile et 1,5 partie d'acide acrylique. Après addition de 0,5 partie de peroxyde de laurcyle, on polymé- @
<Desc/Clms Page number 14>
rise pendant 36 heures sous atmosphère d'azote, à la température de reflux.
La masse blanche est mélangée, dans un malaxeur, avec 350 parties du copolymère styrène/méthacrylo- nitrile susmentionné, 100 parties d'un copolymère constitué de 70 parties d'acrylate de n-hexyle, 20 parties d'acrylate de phényléthyle, 10 parties d'acrylonitrile et 0,5 partie d'acide acrylique, ainsi qu'avec 7 parties d'éther diglycidique de butane diol, 30 parties de stéarate de butyle et 30 parties de bioxyde de titane. On chauffe pendant 1 1/2 heure à 145 C pour chasser l'acétone. Les restes de styrène et d'acrylonitrile monomères sont éliminés sous vide. Après refroidissement, le mélange homogène est broyé et peut être transformé de façon connue en objets d'une haute résistance aux chocs sur barreaux entaillés et bien stables aux intempéries.
EXEMPLE 7
On rolymérise pendant 7 heures à 70 C, en brassant, sous atmosphère d'azote, une émulsion constituée de 750
EMI14.1
parties de styrène, de 250 parties d'acrylonitrile,de ID parties d'un s-lcoyisulfonate en C12 - 014' de 2 parties de persulfate de potassium, de 30 parties de stéarate de butyle et de 2000 parties d'eau. On ajoute ensuite 315 parties d'acrylate de butyle, 35 parties d'acrylonitrile, 600 parties d'eau et 0,5 partie de persulfate de potassium. On polymérise à nouveau pendant 7 heures à 70 C, sous atmosphère d'azote. La dispersion polymère ainsi obtenue est séchée sur un sécheur atomiseur à cylindres. La poudre blanche grumeleuse est introduite dans une extrudeuse chauffée à 170 C.
Les joncs sortant de l'extrudeuse sont concassés mécaniquement en granulés cylindriques pouvant être transformés en objets d'une haute résistance aux chocs.
<Desc/Clms Page number 15>
EXEMPLE 8
On polymérise pendant 5 heures à 70 C, sous atmosphère d'azote, en bra3sant, une émulsion constituée de 100 parties d'acrylate de n-hexyle, de 35 parties d'acrylate d'éthyle, de 15 parties d'acrylonitrile, de 300 parties d'eau, de 1,5 partie d'un alcoylsulfonate en C12 à C14 et de 0,15 partie de persulfate de potassium. A la dispersion de polyacrylate ainsi obtenue, on ajoute, en brassant, lE$5 parties de styrène, 165 parties d'acrylonitrile, 1 300 parties d'eau, 3 parties d'un alcoylsulfonate en C12-C14, 10 parties de stéarate de potassium. L'émulsion ainsi obtenue est polymérisée pendant 8 heures à 70 C sous atmosphère d'azote.
On ajoute ensuite 160 parties d'acrylate de butyle, 20 parties d'acrylate de phényléthyle, 20 parties d'acrylonitrile, 0,3 partie de persulfate de potassium et 400 parties d'eau, puis on polymérise pendant encore 8 heures à 70 C. La dispersion de polymère ainsi obtenue est séchée sur un sécheur atomiseur à cylindres, puis après avoir passé par une extrudeuse, est concassée. On obtient un granulé blanc qui convient très bien pour la production d'objets d'une haute résistance aux chocs sur barreaux entaillés.
REVENDICATIONS.
1.- Mélange de polymères pour la production d'objets stables au vieillissement et d'une haute résistance aux chocs, constitués A) d'un polymère 4 base d'acrylates ou de méthacrylates, mou et élastique comme du caoutchouc à 20 C, et B) d'un copolymère obtenu à partir de composés vinyliques aromatiques et d'acrylonitrile ou de méthacrylonitrile.
<Desc / Clms Page number 1>
"MIXTURE OF POLYMERS FOR PRODUCTION
OBJECTS STABLE IN AGING AND A
HIGH IMPACT RESISTANCE
<Desc / Clms Page number 2>
the present invention relates to mixtures of thermoplastic polymers containing acrylonitrile or methacrylonitrile in polymerized form, which are suitable for the production of articles which are stable in aging and have a high impact resistance on smooth bars or in- trimmed. Impact resistant polystyrenes and styrene copolymers (so-called ABS polymers) are normally obtained by blending polystyrene with natural or synthetic rubber, or by polymerizing styrene in the presence of a dissolved butadiene polymer.
The blends according to the present invention, on the other hand, contain as an essential constituent, not natural or synthetic rubber, but a soft or elastic acrylic ester polymer such as rubber. The rubbery component of the mixtures according to the present invention therefore does not contain double bonds and is therefore much more stable to aging and weathering than the known impact resistant polystyrenes based on butadiene.
By polymers of acrylic esters which, at 20 C, are soft or elastic like rubber is meant polymers or copolymers of acrylic esters whose temperature in the glassy state is less than 20 C, preferably less than 5 C As acrylic esters suitable for the production of such polymers, there may be mentioned, for example, acrylates of aliphatic alcohols having an open or branched chain carrying 1 to 14 carbon atoms, such as methyl acrylates. , ethyl, butyl or ethylhexyl and other esters of this kind; acrylates of ethers-alcohols obtained, for example, by an addition reaction of ethylene oxide with alcohols;
acrylates of cycloaliphatic alcohols, for example p-isopropylcyclohexyl alcohol, or acrylates
<Desc / Clms Page number 3>
aromatic alcohols, such as benzyl alcohol in which one or more hydrogen atoms of the molecule are replaced by chlorine or the -ON group; esters of methacrylic acid and aliphatic alcohols with 4-12 carbon atoms, for example n-butyl, n-hexyl or noctyl methacrylate, as well as the copolymers of the abovementioned acrylates, with each other from with other unsaturated compounds such as ethylene, vinyl ethers, vinyl esters, acrylic nitrile, methacrylonitrile, vinyl chloride, vinylidene chloride, styrene, methacrylate
EMI3.1
methyl, o (-cyano-acrylic chloroacrylic esters, vinylpyrrolidone, butadiene,
isoprene and fumaric esters, provided that the amount of the polymerization constituents is kept within limits such that the copolymer has a glassy state temperature of less than 20 ° C. and that there is only glass in the polymer insignificant amounts of aging sensitive double bonds.
The polymerization of the monomers forming component A can be carried out, in a known manner, by reaction in bulk, in solution, in suspension or in emulsion.
Component A can be formed not only by copolymers of acrylic esters with other monomers, but also by mixtures of different polymers of acrylic esters, i.e. component A can be formed as well by one than two or more polymers of esters of acrylic or methacrylic acids.
The polymers of acrylic or methacrylic acid esters can be crosslinked or uncrosslinked. Crosslinked polymers are obtained in various ways, for example by adding, during the polymerization of α-esters. crylic, small amounts of a divinylic compound,
<Desc / Clms Page number 4>
for example ethylene glycol diacrylate, butanediol diacrylate, divinylbenzene or other compounds carrying in the molecule several polymerizable groups, for example allyl acrylate, diallyl funarate, triallyl cyanurate, or by incorporating into the molecules of polyacrylates or -methacrylates, functional groups, for example by copolymerization of acrylates with small amounts of acrylic acid, maleic anhydride, itaconic anhydride,
butane diol monoacrylate, isocyanate ethylacrylate, glycidyl acrylate or methacrylate, and reacting, under crosslinking, the macromolecules with bifunctional compounds. Suitable bifunctional compounds are, for example, glycols, diisocyanates, bis-epoxides, diamines, esters of bis-chloroearbonic acid, diimines or dicarboxylic acids.
The crosslinking can be carried out, in this case, before pu during the mixing of components A and B.
Finally, it is also possible to obtain a crosslinking of the polymers of acrylates or of methacrylates by using two polymers bearing different functional groups.
X and Y, likely to react with each other. Thus, for example, a polyacrylate obtained by copolymerization with small amounts of acrylic acid can be mixed with a polyacrylate obtained by copolymerization with small amounts of glycidyl acrylates. Upon mixing, or upon heating the mixture, the epoxy groups of one of the two polyacrylates react with the COOH groups of the second polyacrylate to form an ester bond which causes crosslinking.
This crosslinking is particularly advantageous because it is only intermolecular but not intramolecular, that is to say that a bond is indeed formed between different platoons, but not between the different chain segments. the same platoon. This reticula-
<Desc / Clms Page number 5>
tion can also be carried out before or during the mixing of components A and B.
By appropriately adjusting the degree of crosslinking, a good match between hardness and impact resistance can be established.
The degree of crosslinking can be varied by using several polymers; For example, often good effects are obtained by using two polyacrylates of which only one is crosslinked.
Copolymers of acrylates with acrylonitrile, for example based on 80 to 95% butyl acrylate and 20 to 5% acrylonitrile, are particularly suitable for the mixture according to the present invention.
Component B is a copolymer obtained from an aromatic vinyl compound and acrylonitrile or methacrylonitrile. By vinyl aromatic compounds is meant styrene and its derivatives, for example e (-methylstyrene and polystyrenes substituted in the aromatic nucleus, for example a polymer of p-methyl-styrene, o- or p-dimethylstyrene or p-isopropylstyrene.
The copolymerization can be carried out in a known manner, by reaction in mass, in solution, in suspension, in emulsion or by reaction with precipitation.
The preparation of the mixture of polymers, A and B can be carried out in various ways.
In the simplest case, the polymers A and B are mixed, without further additions, in suitable kneaders or extruders.
It is often advisable to operate the mixture in the presence of solvents, for example by mixing the solution of component A with that of component B and removing the solvent (or solvents) in suitable devices, for example extruders with degassing zones. vacuum (worm
<Desc / Clms Page number 6>
degassing). In this case, polymers A and B are preferably prepared by solution polymerization, so that drying of the different constituents is not necessary. As solvents, there can be used, for example, benzene, toluene, ethylbenzene, cumene, acetone, cyclohexanone, ethyl acetate, butyrolactone, dimethylformamide or mixtures of these solvents.
It is also possible to mix dispersions of polymers A and B, obtained by emulsion polymerization, then dry the mixture, for example on drying cylinders or on atomizer dryers, or cause precipitation, for example in methanol or in solutions saline.
In this case, it is possible to first mix part of component B with component A, dry the mixture, and then add the remainder of component A, for example in an extruder. The dispersion of polymer B can also be introduced into a methanolic suspension of polymer A.
Oh obtains particularly homogeneous mixtures by dissolving or swelling polymer A in the monomers of component B or, conversely, polymer B in the monomers of component A, and then polymerizing. One can, for example, dissolve polybutylacrylate or a copolymer of butyl acrylate and acrylonitrile in a mixture of styrene and acrylonitrile (for example in a ratio of 75/25) and polymerize the solution after addition of 'an initiator generating radicals, or simply by heating. It is also possible to dissolve a styrene-acrylonitrile copolymer in butyl acrylate monomer and then polymerize the solution.
In this case, it is often advantageous to add an inert solvent, such as benzene, toluene, ethylbenzene, dimethyl-
<Desc / Clms Page number 7>
formamide, acetone, methyl ethyl ketone, butyrolactone or a mixture of these solvents. When the polymerization is complete, it is removed. the solvent.
Very homogeneous mixtures of particularly high impact resistance are obtained by first dissolving part of component A in the mixture of monomers of component B, for example in a mixture of 70 parts of styrene and 30 parts of acrylonitrile, by polymerizing this solution, preferably with the addition of a suitable solvent, and after polymerization, that is to say after having reached a conversion rate of 70 to
90%, adding the remainder of component A, if necessary in the form of a solution. The solvent and the remains of monomers are removed, for example in a degassing screw. In this case, the proportion of the component, A dissolved, before the polymerization, in the mixture of monomers, and that added after the polymerization, need not necessarily have the same composition.
On the contrary, it may be advantageous to use two copolymers of different acrylates. It is also possible to crosslink one of the two polymers of component A. When the procedure is reversed, that is to say that component B is dissolved in the monomers of component A, it is also often indicated not to first dissolve only a part of component B in the monomers of component A, for example in ethyl or butyl acrylate, preferably with the addition of a solvent, for example acetone, and add the remainder of the intended amount of component B only at the end of the solution polymerization. If necessary, it is then possible * - to further increase the impact resistance, further add an acrylate A polymer.
<Desc / Clms Page number 8>
As already stated, it is often advantageous to crosslink component A, the degree of crosslinking having to be such that the thermoplastic character of the mixture is maintained. For the methods of preparation described last, however, it is preferable not to start from an already crosslinked polymer A, but to carry out the crosslinking during or after the polymerization of the solution starting from an acrylate polymer A. carrying functional groups, for example COOH groups and by adding, during or after the polymerization of the solution, for example in styreneacrylonitrile, a bifunctional compound, for example a diisocyanate ,.
a bis-epoxide or a dicarboxylic acid. In this case, component B can itself serve as a crosslinking agent when functional groups are incorporated therein capable of reacting with the functional groups of the acrylate polymer A.
For example, a copolymer of butyl acrylate and a small amount of 0.5 to 1 is dissolved; - acrylic acid in a mixture of styrene and acrylonitrile (70/30), 1 to 2% of glycidyl methacrylate is added, then polymerization is carried out. The glycidyl / methacrylate is incorporated by copolymerization in the polymer B and the epoxy groups react, at a fairly high temperature, under crosslinking, with the COOH groups of the acrylate copolymer A. However, a quantitative conversion rate is not achieved, but a part of the macromolecules of copolymer B is not bound to the molecules of polymer A.
The variants of the process which have just been described for the preparation of the mixture of constituents A and B can all be carried out in batch or continuous mode. In general, an already homogeneous and thermoplastic product is obtained from these processes.
We can often still
<Desc / Clms Page number 9>
improve the properties of the mixture by taking special measures to improve the homogeneity. It may be advantageous, for example, to process the mixture for some time, for example 5 to 15 minutes, on a cylinder or in a kneader or by allowing it to pass one or more times through an extruder or a continuously operating kneader and d '' improve the homogeneity, and thus the properties of the mixture, under the action of shear forces
During this treatment, or else during the preparation of the mixture, different substances can be added in order to modify the properties of the mixture in some way.
It is possible, for example, to add pigments, such as titanium dioxide, zinc oxide or barium sulphate, or else dyes. Lubricants, such as paraffinic oils, butyl stearate, octadecyl alcohol or waxes, can also be added to the mixture, the transformation of the mixture, for example by injection or compression molding, or by extrusion being thus facilitated.
Finally, other polymers can be added to the mixture of constituents A and B, such as natural rubber or synthetic rubber, for example bu- copolymers.
EMI9.1
tadiene-styrene or butadiene-acrylonitrile, polyesters, polyethars, polyurethanes. or resins, such as phenol-formaldehyde polycondensates, either to cut the mixture or to modify its properties for special applications.
The ratio in the mixture of constituents A and B can vary within wide limits, depending on whether it is desired to prepare more or less hard or more or less soft objects from the mixture. In general, it is recommended to use component B in excess, For the preparation of objects
<Desc / Clms Page number 10>
impact resistant suitable for many applications, for example a mixture of 5 to 50 parts by weight of component A and 50 to 95 parts by weight of component B is used; advantageously a mixture of 15 to 35 parts by weight of component A and 65 to 85 parts by weight of component B.
The parts shown in the following examples are by weight.
EXAMPLE 1.
750 parts of a styrene-acrylonitrile copolymer, consisting of 730 parts of styrene and 270 parts of acrylonitrile, are mixed in a kneader for 2 hours at 145 C, with a copolymer prepared by emulsion polymerization and precipitation with a solution common salt, from 70 parts of butyl acrylate and 30 parts of phenylethyl acrylate. Oh obtains an opaque white mixture, which can be crushed after cooling and transformed into impact resistant objects, for example by compression or by injection molding.
EXAMPLE 2.
740 parts of styrene and 260 parts of acrylonitrile are polymerized at 120 Ci under a nitrogen atmosphere, in the presence of 900 parts of ethylbenzene. As soon as the conversion rate has exceeded 90%, which is the case after 15 to 20 hours, the polymer solution is mixed with 600 parts of a 50% solution of a copolymer of 90 parts of acrylate of n-butyl and 10 parts of acrylonitrile, obtained by polymerization in solution with lauroyl peroxide in acetone, at reflux temperature, under a nitrogen atmosphere.
During this polymerization, the degree of conversion, after 36 hours, is approximately 95%. The mixture is passed through a
<Desc / Clms Page number 11>
mixer fitted with a refrigerant and heated with heat and in which a vacuum can be created. The mixture is first treated for 1/2 hour between 20 and 30 C, then the temperature is slowly raised to 145 C, the acetone then being distilled off. Then kneaded for one hour at 145 ° C., under vacuum. During this working phase, ethylbenzene and the remains of the monomers are entrained. When all the amount of solvent is removed, the homogeneous mixture is ground after cooling.
EXAMPLE 3
200 parts of a copolymer of 90 parts of n-hexyl acrylate, 10 parts of acrylonitrile and 0.5 part of acrylic acid are dissolved in 750 parts of styrene, 250 parts of acrylonitrile and 900 parts of acrylic acid. ethylbenzene.
The solution is polymerized for 48 hours at 115 ° C., under a nitrogen atmosphere. 1000 parts of the solution thus obtained are mixed, in a kneader, with 400 parts of a 50% solution of an acrylic ester copolymer consisting of 80 parts of n-butyl acrylate, 10 parts of acrylate of phenylethyl and 0.7 part of acrylic acid in acetone, with 8 parts of bis-glycidil ether of 4-4'-dioxy-2-2-diphenyl propane, as well as 40 parts of stearate of butyl. The mixture is slowly heated to 145 ° C., the acetone then being entrained by distillation, after which the mixture is kneaded for one hour at 145 ° C. under vacuum, an operation during which the ethylbenzene and the rest of the monomers pass.
25 parts of titanium dioxide are then added and the mixture is kneaded for a further 15 minutes at 145 ° C. under a nitrogen atmosphere. A mixture of thermoplastic polymers is obtained, of high impact resistance, which can be transformed in a known manner, for example by compression, by injection molding or by extrusion, into
<Desc / Clms Page number 12>
objects stable to aging and bad weather and support so much mechanical fatigue.
EXEMPT. *: 4
A polymerization installation comprising, arranged in series, two stirred boilers with a capacity of 100 liters each, a boiler with a capacity of 30 liters and a twin-screw extruder with two degassing zones, one brings, per hour , 10 kg of a solution having the following composition: 8 parts of an acrylate copolymer obtained from 20 parts of butyglycol acrylate, 70 parts of n-butyl acrylate, 10 parts of acrylonitrile and 0.5 part of acrylic acid, 42 parts of a mixture of styrene and acrylonitrile (ratio 75/25), 50 parts of ethylbenzene and 0.1 part of lauroyl peroxide. The polymerization temperature is 110 C.
From the second polymerization boiler, the solution is carried, with a conversion rate of about 90%, to the third boiler with a capacity of 30 1. Before reaching the latter, the solution is added to the solution, continuously, 2 kg of a polyacrylate solution of the following constitution:
50 parts of an acrylate copolymer consisting of 80 parts of n-butyl acrylate, 10 parts of phenylethyl acrylate, 10 parts of acrylonitrile and 0.7 part of acrylic acid, 41 parts of acetone, 1.5 parts of diglycidyl ether of butanediol and 7.5 parts of a mixture of equal parts of butyl stearate and paraffin oil.
The mixture is maintained in the third boiler at a temperature of 140 C; it is then fed continuously to the twin-screw extruder. In the first degassing zone, it passes mainly acetone, while
<Desc / Clms Page number 13>
in the second degassing zone, which is under vacuum, the mixture is freed from ethylbenzene and the remains of monomers. The solvent-free polymer mixture leaves the extruder, through a perforated nozzle, in the form of endless rods which are crushed. An impact resistant thermoplastic mass is obtained which can be processed according to conventional methods.
EXAMPLE 5
740 parts of styrene and 260 parts of acrylonitrile are mixed with 900 parts of acetone and, after addition of 1 part of azoisobutyric acid nitrile and 0.3 part of dodecylmercaptan, polymerization is carried out at 110 ° C. in a container. from pressure to agitator. As soon as the conversion rate has reached
90%, 400 parts of butyl acrylate, 50 parts of acrylonitrile and 3 parts of acrylic acid are added. When a homogeneous mixture has formed, the polymerization is continued, losing 36 hours under a nitrogen atmosphere, at reflux temperature. The mixture, which is initially clear, then becomes opaque.
It is introduced into a kneader and, after: addition of 14 parts of 4-4'-diphenyl-hydroxy-diglycidyl ether.
2-2 propane, is kneaded for 2 hours while slowly raising the temperature to 145 C, acetone then being entrained. After cooling, the mass is crushed and transformed, by injection molding, into articles exhibiting high impact resistance.
EXAMPLE 6
350 parts of a copolymer obtained by suspension polymerization, in methanol, of 700 parts of styrene and 300 parts of methacrylonitrile, are dissolved in 500 parts of acetone, 200 parts of n-butyl acrylate , 25 parts of phenylethyl acrylate, 25 parts of methacrylonitrile and 1.5 parts of acrylic acid. After addition of 0.5 part of laurcyl peroxide, polymerization is carried out.
<Desc / Clms Page number 14>
rise for 36 hours under a nitrogen atmosphere, at reflux temperature.
The white mass is mixed, in a kneader, with 350 parts of the aforementioned styrene / methacrylonitrile copolymer, 100 parts of a copolymer consisting of 70 parts of n-hexyl acrylate, 20 parts of phenylethyl acrylate, 10 parts of acrylonitrile and 0.5 part of acrylic acid, as well as with 7 parts of diglycidyl ether of butanediol, 30 parts of butyl stearate and 30 parts of titanium dioxide. Heated for 1 1/2 hours at 145 C to drive off acetone. The remains of styrene and acrylonitrile monomers are removed in vacuo. After cooling, the homogeneous mixture is ground and can be transformed in a known manner into objects of high impact resistance on notched bars and very stable to bad weather.
EXAMPLE 7
Is rolymerized for 7 hours at 70 C, while stirring, under a nitrogen atmosphere, an emulsion consisting of 750
EMI14.1
parts of styrene, 250 parts of acrylonitrile, of 1 parts of a C12-014 s-lcoyisulphonate of 2 parts of potassium persulphate, 30 parts of butyl stearate and 2000 parts of water. Then 315 parts of butyl acrylate, 35 parts of acrylonitrile, 600 parts of water and 0.5 part of potassium persulfate are added. Polymerized again for 7 hours at 70 ° C., under a nitrogen atmosphere. The polymer dispersion thus obtained is dried on a roller atomizer dryer. The white, lumpy powder is introduced into an extruder heated to 170 C.
The rods coming out of the extruder are mechanically crushed into cylindrical granules which can be transformed into objects of high impact resistance.
<Desc / Clms Page number 15>
EXAMPLE 8
An emulsion consisting of 100 parts of n-hexyl acrylate, 35 parts of ethyl acrylate, 15 parts of acrylonitrile, 15 parts of acrylonitrile, is polymerized for 5 hours at 70 ° C., under a nitrogen atmosphere, by brazing. 300 parts of water, 1.5 parts of a C12 to C14 alkylsulfonate and 0.15 part of potassium persulfate. To the polyacrylate dispersion thus obtained, there are added, with stirring, 1 $ 5 parts of styrene, 165 parts of acrylonitrile, 1300 parts of water, 3 parts of a C12-C14 alkyl sulfonate, 10 parts of potassium stearate. . The emulsion thus obtained is polymerized for 8 hours at 70 ° C. under a nitrogen atmosphere.
Then 160 parts of butyl acrylate, 20 parts of phenylethyl acrylate, 20 parts of acrylonitrile, 0.3 part of potassium persulfate and 400 parts of water are added, followed by polymerization for a further 8 hours at 70 ° C. The polymer dispersion thus obtained is dried on a roller atomizer dryer, then, after having passed through an extruder, is crushed. A white granule is obtained which is very suitable for the production of objects with high impact resistance on notched bars.
CLAIMS.
1.- Mixture of polymers for the production of objects stable to aging and of high impact resistance, consisting of A) a polymer 4 based on acrylates or methacrylates, soft and elastic like rubber at 20 C, and B) a copolymer obtained from vinyl aromatic compounds and acrylonitrile or methacrylonitrile.