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Procédé de préparation de supports de catalyseurs pour 1 'hydratation catalytique d'oléfines en alcools.
On sait qu'il est possible d'obtenir des alcools en transformant des oléfines sous des pressions élevées et en phase gazeuse à l'aide de vapeur d'eau. Ces procédés ont acquis une importance technique particulière pour la préparation d'alcool éthylique à partir d'éthylène. Le procédé est exécuté en présence d'un catalyseur qui est en général de l'acide phosphorique déposé sur un support. Des supports appropriés sont par exemple le charbon actif, le kieselguhr, 1'-acide silicique etc. Toutefois, ces matières de support offrent en général l'inconvénient d'être peu solides, de sorte qu'il faut fréquemment remplacer la masse de contact, ce qui entraîne évidemment des dépenses importantes dans un procédé in- @ dustriel.
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D'autres supports pouvant s'utiliser sont formés de différentes formes de terres d'infusoires calcinées. Ces supports sont constitués principalement de dioxyde de silicium sous forme de squelettes d'infusoires complets ou non, réunis ou liés à l'aide d'argile ou de substances argileuses. Les supports de ce type ont une solidité mécanique sensiblement meilleure que, par exemple, le gel de silice. D'autre part, ils offrent l'inconvénient que l'oxyde de fer et l'oxyde d'aluminium qu'ils contiennent s'en dissolvent au cours de la réaction sous l'effet de l'acide phosphorique et colmatent les appareils suivants, en particulier les régénérateurs.
La masse de contact s'agglomère après une durée de fonctionnement relativement courte et doit alors être remplacée par une nouvelle masse de contact, ce qui entraîne chaque fois des dépenses considérables. Pour éviter ces inconvénients, on a déjà proposé de soumettre les supports contenant de la terre d'infusoires à un traitement spécial qui consiste à imprégner d'abord le support d'acide phosphorique et à le traiter ensuite à la vapeur d'eau à des températures atteignant 400 C. Ensuite, on met à digérer longuement avec de l'eau acidulée, on sèche et la matière de support est à nouveau imprégnée d'acide phosphorique. Les masses de contact modifiées ainsi préparées se distinguent par une résistance à l'abrasion supérieure à celle des masses de contact connues. Elles manifestent aussi une bonne activité.
Il s'avère qu'elles conviennent pour les applications industrielles. Un autre avantage de ces masses de contact est que les colmatages se produisent dans une mesure sensiblement moindre. Dans ce cas aussi, des difficultés du point de vue de la résistance à l'abrasion se manifestent après quelques mois de service seulement. Ainsi, on peut constater dans le tiers inférieur du four de contact des accumulations sensibles de matière pulvérulente d'abrasion, qui rendent beaucoup plus difficile le passage du gaz et ne permettent par conséquent que des durées de fonctionnement limitées.
L'invention est basée sur la constatation étonnante que
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des catalyseurs, comme ceux employas par exemple pour des réactionr d'hydrogénation et de déshydrogénation, particulièrement pour le cracking, l'isomérisation ou le reforming de fractions hydrocarbo- nées, peuvent être utilisés dans certaines conditions avec des résultats exceptionnels comme supports de catalyseurs pour l'hydra- tation catalytique d'oléfines. Il s'agit de masses de contact du commerce qui sont préparées de manière connue à partir de bentonite en ajoutant éventuellement de l'argile kaolinique etc. Les cataly- seurs de ce type contiennent une proportion élevée de minéraux du type montmorillonite et éventuellement, en plus de la montmorilloni- te, de la beidellite, de la nontronite, de l'hectorite, de la saponite et de la sauconite.
Ces masses de contact connues contien- nent des quantités variables d'oxydes d'aluminium et de fer.
Pour la préparation des masses de contact on procède en général de manière à éliminer partiellement ces composés par un traitement acide. Il est également connu d'exécuter l'épuisement à l'acide de manière à éliminer pratiquement tous les composés solu- bles de la matière de départ. Dans ce dernier cas, il faut cependant rajouter un composé d'aluminium étant donné que les masses de con- tact ne sont suffisamment actives, par exemple pour les réactions de cracking, que quand elles contiennent une quantité minimum d'Al2O3. Les masses de contact du commerce de ce type ont donc en général une teneur en Al2O3 d'.au moins 15%.
Suivant la présente invention, des masses de contact, sous forme de sphérules, cylindres, pastilles, pellets, etc., peuvent être utilisés très .avantageusement comme substances de sup- port dans l'hydratation catalytique d'oléfines si, avant d'être imprégnées du catalyseur acide, elles sont traitées, à la tempéra tu- re ordinaire ou à une température pouvant atteindre le point d'ébul- lition du mélange, par des acides minéraux, par exemple par l'acide chlorhydrique aqueux, de manière qu'elles aient une teneur en Al2O3 inférieure à 10%. De manière étonnante, ce traitement ainsi supports n'affecte que très peu leur résistance élevée à l'abrasion
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qui est indispensable dans les procédés de cracking, par exemple en lit turbulent.
La solidité de ces masses de contact est de loin supérieure à celle des masses de contact connues, utilisées pour l'hydratation. En outre, ces masses de contact manifestent une grande capacité d'absorption de l'acide phosphorique.
En particulier, on prépare les masses de contact comme suit. On met de préférence à digérer les catalyseurs, qu'on peut par exemple obtenir sous forme de sphérules de 5 mm de diamètre, dans de l'acide chlorhydrique à 5 - 25% à température élevée (par exemple à 100 ), jusqu'à ce que la teneur en Al2O3 soit par exemple de 3% ou moins. On poursuit avantageusement le traitement par l'acide jusqu'à l'élimination sensiblement complète de l'oxyde d'aluminium qui est soluble dans l'acide phosphorique dans les conditions de la réaction d'hydratation (par exemple à 300 C), en veillant toutefois à ce que la résistance à l'abrasion de la masse de contact ne subisse pas de détérioration appréciable.
On a constaté avec surprise que les supports de ce type ont encore une solidité suffisante quand la teneur d'Al2O3 est réduite à environ 0,6% par le traitement à l'acide. La quantité d'oxyde d'aluminium dissoute dépend évidemment des matières formant le support. En général, il s'est avéré que les masses de contact qui ont encore après le traitement suivant l'invention une teneur en Al2O3 comprise de préférence entre environ 5 et 1% se prêtent très bien à l'hydratation catalytique d'oléfines.
Le traitement acide peut s'exécuter en un ou plusieurs stades, en utilisant éventuellement différentes concentrations de l'acide. Le traitement acide peut également s'exécuter de manière continue. Après l'obtention de la teneur en Al2O3 désirée, la masse de contact est lavée et séchée, digérée éventuellement encore une fois -avec de la vapeur d'eau et séchée enfin. Au lieu de l'acide chlorhydrique, on peut utiliser pour le traitement, l'acide sulfurique, l'acide phosphorique etc* On préfère toutefois l'acide chlorhydrique qui est plus facile à manipuler. Puis on imprègne le support
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d'acide phosphorique (de préférence à 50-85%). La masse de contact peut alors être utilisée immédiatement, par exemple pour la prépara- tion d'éthanol à partir d'éthylène et d'eau.
Après le traitement, la masse de contact, comme indiqué, a encore une très grande solidité. En outre, le volume des pores s'est sensiblement accru. Ceci est d'autant plus étonnant qu'on aurait pu s'attendre, par suite du traitement à l'acide, à ce que la structure du réseau cristallin à trois couches des minéraux de type montmorillonite soit fortement perturbée par la dissolution accrue de l'Al2O3. Pour obtenir un volume de pores élevé, il s'est avéré avantageux d'utiliser une matière de départ ayant une teneur en Al2O3 aussi élevée que possible, de préférence supérieure à 16%.
La solidité élevée de 'supports préparés suivant l'inven- tion ressort particulièrement de la comparaison suivante: on introduit dans un tambour d'une capacité de 5 litres 0,25 kg d'une masse de contact de cracking du commerce, SUdchemie K 307, sous forme de sphérules atteignant 5 mm de diamètre traitées suivant l'invention. On fait alors tourner le tambour et après 100. 000 tours on détermine l'abrasion. Pour la masse de contact traitée suivant l'invention, l'abrasion est de 1,4%. A titre de com- paron, on introduit dans les mêmes conditions une quantité égale de masse de contact à base de terre d'infusoires constituée de particules cylindriques (5 mm x 2 mm).
Cette masse de contact est soumise au préalable à un traitement particulier ; est d'abord imprégnée d'acide phosphorique, puis traitée à la vapeur d'eau pen- @ @ dant 3 heures à 300 , refroidie ensuite et digérée pendant 1 heure avec de l'eau acidifiée à 100 , lavée finalement jusqu'à élimination d'acide et séchée à 125 . Après 100. 000 tours du tambour, l'abrasion est de 10%.
En comparaison avec la masse de contact décrite en der- nier lieu, celle de l'invention offre, outre une durée de vie sensi- blement plus longue, un autre avantage. Tandis qu'avec la masse de contact connue, il faut 1 kg d'acide phosphorique à 100% pour pro-
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duire 200 à 400 litres d'alcool, la masse de contact de l'invention donne avec la même quantité d'acide 1000 à 4000 litres d'alcool. On obtient ainsi, sur la base du volume de la masse de contact, des rendements sensiblement plus élevés, ce qui peut être attribué au volume de pores plus élevé. En outre, la masse de contact de l'invention est sensiblement moins onéreuse que la masse de contact connue.
Un traitement à l'acide suivant la présente invention n'est pas nécessaire quand on peut partir de supports dont l'oxyde d'aluminium soluble dans les acides dans les conditions de la réaction d'hydratation est déjà sensiblement éliminé. Eventuellement, il suffit de soumettre en substance à un court post-traitement par l'acide.
Au lieu de matières de départ à base de bentonite, on peut utiliser pour le procédé de l'invention des corps de contact façonnés d'autres silicates minéraux argileux comme le kaolin, à conaition que les corps façonnés à traiter aient une solidité suffisante.
EXEMPLE.-
On traite à une température de 100-110 C, 250 g d'un catalyseur de cracking à base de bentonite de la firme SUdchemie AG.
(K 307) sous forme de sphérules (0 environ 5 mm) par 400 cm3 d'acide chlorhydrique à 20% et on les lave ensuite avec 500 cm3 d'eau.
Après avoir exécuté au total cinq fois ce traitement, on sèche avec de l'air à environ 110 - 120 C. Le volume des pores s'élève alors à 720 - 800 cm3/kg de matière. On procède alors à l'imprégna'ion à l'acide phosphorique à 70% jusqu'à saturation ; on laisse s'écouler l'acide phosphorique en excès. Ensuite, on sèche à l'air à 110 - 120 C. L'absorption d'acide phosphorique s'élève à 450 g par kg de support.
Si on utilise une masse de contact ainsi obtenue pour la préparation d'éthanol à partir d'éthylène et d'eau dans les conditions connues, il est possible sans difficultés d'atteindre des durées
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de service sensiblement supérieures à un an.
REVENDICATIONS.
1.- Procédé de préparation de supports de catalyseur pouvant s'utiliser pour l'hydratation catalytique d'oléfines en alcools, caractérisé en ce qu'on traite par un acide minéral un corps de contact façonné, fait de silicates minéraux argileux, en particulier un corps de contact à base de bentonite du commerce, destiné à l'hydrogénation, la déshydrogénation, etc. (cracking, siomérisation, reforming, etc.) de manière qu'il ait une teneur en Al2O3 inférieure ; 10%, après quoi on imprègne d'acide phosphorique le support obtenu.
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Process for the preparation of catalyst supports for the catalytic hydration of olefins to alcohols.
It is known that it is possible to obtain alcohols by converting olefins under high pressures and in the gas phase with the aid of steam. These processes have acquired particular technical importance for the preparation of ethyl alcohol from ethylene. The process is carried out in the presence of a catalyst which is generally phosphoric acid deposited on a support. Suitable carriers are, for example, activated carbon, kieselguhr, silicic acid etc. However, these support materials generally suffer from the disadvantage of being weak, so that the contact mass must be replaced frequently, which obviously entails a great expense in an industrial process.
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Other supports that can be used are formed from different forms of calcined diatomaceous earth. These supports consist mainly of silicon dioxide in the form of infusoria skeletons, complete or not, united or linked using clay or clay substances. Supports of this type have a significantly better mechanical strength than, for example, silica gel. On the other hand, they have the drawback that the iron oxide and the aluminum oxide which they contain dissolve therein during the reaction under the effect of phosphoric acid and clog the following devices. , in particular regenerators.
The contact mass agglomerates after a relatively short period of operation and must then be replaced by a new contact mass, which each time involves considerable expense. To avoid these drawbacks, it has already been proposed to subject the supports containing diatomaceous earth to a special treatment which consists in first impregnating the support with phosphoric acid and then treating it with water vapor at temperatures up to 400 ° C. The mixture is then digested for a long time with acidulated water, dried and the carrier material is again impregnated with phosphoric acid. The modified contact masses thus prepared are distinguished by an abrasion resistance superior to that of the known contact masses. They also show good activity.
They turn out to be suitable for industrial applications. Another advantage of these contact masses is that clogging occurs to a significantly lesser extent. In this case too, difficulties from the point of view of abrasion resistance appear after only a few months of service. Thus, in the lower third of the contact furnace, appreciable accumulations of powdery abrasion material can be observed, which make it much more difficult for the gas to pass and therefore only allow limited operating times.
The invention is based on the astonishing finding that
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catalysts, such as those employed, for example, for hydrogenation and dehydrogenation reactions, particularly for the cracking, isomerization or reforming of hydrocarbon fractions, can be used under certain conditions with exceptional results as catalyst supports for catalytic hydration of olefins. These are commercial contact masses which are prepared in a known manner from bentonite, optionally adding kaolin clay etc. Catalysts of this type contain a high proportion of minerals of the montmorillonite type and optionally, in addition to montmorillonite, beidellite, nontronite, hectorite, saponite and sauconite.
These known contact masses contain varying amounts of aluminum and iron oxides.
For the preparation of the contact masses, the procedure is generally so as to partially eliminate these compounds by an acid treatment. It is also known to carry out the acid stripping so as to remove substantially all the soluble compounds from the starting material. In the latter case, however, an aluminum compound must be added since the contact masses are only sufficiently active, for example for cracking reactions, when they contain a minimum quantity of Al2O3. Commercial contact masses of this type therefore generally have an Al2O3 content of at least 15%.
According to the present invention, contact masses, in the form of spherules, cylinders, pellets, pellets, etc., can be very advantageously used as support substances in the catalytic hydration of olefins if, before being used. impregnated with the acid catalyst, they are treated, at room temperature or at a temperature which may reach the boiling point of the mixture, with mineral acids, for example with aqueous hydrochloric acid, so that they have an Al2O3 content of less than 10%. Surprisingly, this treatment and supports hardly affects their high resistance to abrasion.
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which is essential in cracking processes, for example in a turbulent bed.
The strength of these contact masses is far superior to that of the known contact masses, used for hydration. In addition, these contact masses show a great capacity for absorbing phosphoric acid.
In particular, the contact masses are prepared as follows. The catalysts, which can for example be obtained in the form of 5 mm diameter spherules, in 5 - 25% hydrochloric acid at elevated temperature (for example at 100), are preferably digested to that the Al2O3 content is for example 3% or less. The treatment with the acid is advantageously continued until the substantially complete elimination of the aluminum oxide which is soluble in phosphoric acid under the conditions of the hydration reaction (for example at 300 ° C.), in taking care, however, that the abrasion resistance of the contact mass does not undergo appreciable deterioration.
Surprisingly, it has been found that supports of this type still have sufficient strength when the Al2O3 content is reduced to about 0.6% by the acid treatment. The amount of dissolved aluminum oxide obviously depends on the materials forming the support. In general, it has been found that the contact masses which still have, after the treatment according to the invention, an Al2O3 content preferably of between approximately 5 and 1% lend themselves very well to the catalytic hydration of olefins.
The acid treatment can be carried out in one or more stages, optionally using different concentrations of the acid. The acid treatment can also be carried out continuously. After obtaining the desired Al2O3 content, the contact mass is washed and dried, optionally digested again with steam and finally dried. Instead of hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, etc. can be used for processing. However, hydrochloric acid is preferred, which is easier to handle. Then we impregnate the support
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phosphoric acid (preferably 50-85%). The contact mass can then be used immediately, for example for the preparation of ethanol from ethylene and water.
After processing, the contact mass, as shown, still has very high strength. In addition, the pore volume has increased significantly. This is all the more surprising since one would have expected, as a result of the acid treatment, that the structure of the three-layered crystal lattice of the montmorillonite-type minerals would be strongly disturbed by the increased dissolution of l 'Al2O3. In order to obtain a high pore volume, it has been found to be advantageous to use a starting material having an Al2O3 content as high as possible, preferably above 16%.
The high strength of the supports prepared according to the invention is particularly evident from the following comparison: 0.25 kg of a commercial cracking contact mass, SUdchemie K 307, is introduced into a drum with a capacity of 5 liters. , in the form of spherules up to 5 mm in diameter treated according to the invention. The drum is then rotated and after 100,000 revolutions the abrasion is determined. For the contact mass treated according to the invention, the abrasion is 1.4%. By way of comparison, an equal quantity of diatomaceous earth-based contact mass consisting of cylindrical particles (5 mm × 2 mm) is introduced under the same conditions.
This contact mass is first subjected to a special treatment; is first impregnated with phosphoric acid, then treated with water vapor for 3 hours at 300, then cooled and digested for 1 hour with water acidified to 100, finally washed until elimination of acid and dried to 125. After 100,000 revolutions of the drum, the abrasion is 10%.
In comparison with the contact mass described last, that of the invention offers, besides a considerably longer service life, a further advantage. While with the known contact mass, 1 kg of 100% phosphoric acid is required to produce
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reduce 200 to 400 liters of alcohol, the contact mass of the invention gives with the same quantity of acid 1000 to 4000 liters of alcohol. Significantly higher yields are thus obtained, based on the volume of the contact mass, which can be attributed to the higher pore volume. In addition, the contact mass of the invention is significantly less expensive than the known contact mass.
Acid treatment according to the present invention is not necessary when it is possible to start from supports from which the acid soluble aluminum oxide under the conditions of the hydration reaction is already substantially removed. If necessary, it is sufficient to substantially undergo a short after-treatment with the acid.
Instead of starting materials based on bentonite, shaped contact bodies of other clayey mineral silicates such as kaolin can be used for the process of the invention, provided that the shaped bodies to be treated have sufficient strength.
EXAMPLE.-
250 g of a bentonite-based cracking catalyst from the firm SUdchemie AG are treated at a temperature of 100-110 ° C..
(K 307) in the form of spherules (0 approximately 5 mm) per 400 cm3 of 20% hydrochloric acid and then washed with 500 cm3 of water.
After carrying out this treatment a total of five times, it is dried with air at about 110 - 120 ° C. The pore volume is then 720 - 800 cm3 / kg of material. One then proceeds to the impregna'ion with 70% phosphoric acid until saturation; excess phosphoric acid is allowed to flow out. It is then air-dried at 110-120 C. The absorption of phosphoric acid amounts to 450 g per kg of support.
If a contact mass thus obtained is used for the preparation of ethanol from ethylene and water under known conditions, it is possible without difficulty to reach times
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of service significantly greater than one year.
CLAIMS.
1.- Process for the preparation of catalyst supports which can be used for the catalytic hydration of olefins to alcohols, characterized in that a shaped contact body, made of clayey mineral silicates, in particular is treated with a mineral acid. a contact body based on commercial bentonite, intended for hydrogenation, dehydrogenation, etc. (cracking, siomerization, reforming, etc.) so that it has a lower Al2O3 content; 10%, after which the support obtained is impregnated with phosphoric acid.