FR2794768A1

FR2794768A1 - Process for the manufacture of fatty acid esters from ricin oil and mono-alcohols uses a heterogeneous catalyst based on zinc and aluminum with a spinel structure in a transesterification reaction and separation

Info

Publication number: FR2794768A1
Application number: FR9907520A
Authority: FR
Inventors: Gerard Hillion; Jean Jacques Rouxel
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1999-06-11
Filing date: 1999-06-11
Publication date: 2000-12-15
Anticipated expiration: 2019-06-11
Also published as: FR2794768B1

Abstract

The use of the zinc/aluminum oxide catalyst enables the production of pure esters and glycerin by a process which involves few stages and results in products of high purity. Process for the manufacture of a fatty acid ester and glycerin to a high state of purity by the reaction of a ricin oil with a 1 - 18C aliphatic mono-alcohol .The reaction is effected in the presence of a catalyst chosen from zinc oxide, a mixture of zinc oxide and alumina or a zinc aluminate consistent with the formula : ZnAl2O4, xZnO, yAl2O3 (x, y = 0 - 2). Independent claims are also included for the ester compositions obtained and the glycerin.

Description

La présente invention est relative à un nouveau procédé de fabrication d'esters d'acides gras à partir d'huile de ricin, neutre ou non, avec des mono- alcools à bas poids moléculaire, par exemple de 1 à 5 atomes de carbone, en présence d'un catalyseur choisi parmi l'oxyde de zinc, les mélanges d'oxyde de zinc et d'alumine et les aluminates de zinc, répondant à la formule ZnAl20ç, x ZnO, y A1203 (x et y étant compris chacun entre 0 et 2) et ayant plus particulièrement une structure de type spinelle. The present invention relates to a new process for producing fatty acid esters from castor oil, neutral or not, with low molecular weight mono-alcohols, for example from 1 to 5 carbon atoms, in the presence of a catalyst selected from zinc oxide, mixtures of zinc oxide and alumina and zinc aluminates, corresponding to the formula ZnAl 2 O 2, x ZnO, y Al 2 O 3 (x and y each being between 0 and 2) and more particularly having a spinel type structure.

La réaction principale est une transestérification réalisée selon le schéma I et éventuellement une réaction couplant estérification et transestérification, l'estérification étant réalisée selon le schéma II. -Schéma I 1 triglycéride + 3 alcools --@ 3 esters de corps gras + glycérine. -Schéma Il Acides gras + alcool ----@ esters d'acides gras + eau Acides gras + glycérine --, glycérides + eau La particularité de l'huile de ricin réside dans sa composition en acides gras qui est très spécifique. Elle contient en effet une teneur moyenne de l'ordre de 90 % en poids d'acide 12-hydroxy-9-octadécénoïque, appelé également acide ricinoléique. Cet acide gras, monoinsaturé et hydroxylé, a la possibilité, dans certaines conditions, de se déshydrater pour former un acide diénique conjugué en 9,11. Cette déshydratation à lieu généralement au-delà de 180 C en présence d'un catalyseur acide. Les catalyseurs utilisés sont principalement : KHS04, P205, l'acide para-toluènesulfonique et des résines échangeuses d'ions fortement acides [Murthy, R. Sreerama ; Srinivassan, G. - J. Oil Technol. Assoc. India (1987), 19(3), 56-71, des zéolithes et des silicoaluminates [Susuki, Osamu; Yamashina, Takao - Natl. Chem. Lab. Ind., Homma, Japan (1978), 27(11), 766 72]. The main reaction is a transesterification performed according to scheme I and optionally a coupling reaction esterification and transesterification, the esterification being carried out according to scheme II. - Scheme I 1 triglyceride + 3 alcohols - @ 3 esters of fatty substances + glycerin. - Diagram II Fatty acids + alcohol ---- @ esters of fatty acids + water Fatty acids + glycerine -, glycerides + water The particularity of castor oil lies in its acid composition fat that is very specific. It contains in fact an average content of the order of 90% by weight of 12-hydroxy-9-octadecenoic acid, also called ricinoleic acid. This monounsaturated and hydroxylated fatty acid has the possibility, under certain conditions, to dehydrate to form a 9,11 conjugated diene acid. This dehydration generally takes place above 180 ° C. in the presence of an acid catalyst. The catalysts used are mainly: KHSO 4, P 2 O 5, para-toluenesulfonic acid and strongly acidic ion exchange resins [Murthy, R. Sreerama; Srinivassan, G. - J. Oil Technol. Assoc. India (1987), 19 (3), 56-71, zeolites and silicoaluminates [Susuki, Osamu; Yamashina, Takao - Natl. Chem. Lab. Ind., Homma, Japan (1978), 27 (11), 766 72].

Cependant, une déshydratation peut également avoir lieu lorsque l'on chauffe de l'huile de ricin et du méthanol sans aucun catalyseur, à une température de 220 C. On mesure le taux de déshydratation en quantifiant l'eau formée pendant la réaction selon la méthode de dosage Karl-Fischer L'huile de ricin est généralement transestérifiée en esters de la même façon que les autres triglycérides d'origines végétale ou animale. C'est ainsi qu'il se forme automatiquement, selon la nature de l'huile engagée au départ, de l'ordre de 10 % en poids d'un produit secondaire, qui est la glycérine. Cette glycé rine est vendue à un prix élevé pour des utilisations variées, mais seulement lorsqu'elle possède une grande pureté. Celle-ci est obtenue après des purifica tions poussées dans des unités spécialisées dans la distillation sous vide. However, dehydration can also occur when castor oil and methanol are heated without any catalyst, at a temperature of 220 ° C. The dehydration rate is measured by quantifying the water formed during the reaction according to Karl-Fischer Assay Method Castor oil is generally transesterified to esters in the same way as other triglycerides of plant or animal origin. Thus it is formed automatically, according to the nature of the oil engaged initially, of the order of 10% by weight of a secondary product, which is glycerin. This glycerin is sold at a high price for a variety of uses, but only when it is very pure. This is obtained after extensive purification in units specialized in vacuum distillation.

Ainsi par exemple, dans la fabrication d'esters méthyliques de corps gras à partir d'huiles raffinées et d'alcool sec, on utilise couramment des catalyseurs dérivés de composés alcalins simples, comme par exemple les alcoolates de sodium, la soude, la potasse ou les carbonates correspondants, dans des condi tions assez douces (température de 50 à 80 C et à pression atmosphérique). Thus, for example, in the manufacture of fatty-acid methyl esters from refined oils and of dry alcohol, catalysts derived from simple alkaline compounds, for example sodium alkoxides, sodium hydroxide or potassium hydroxide, are commonly used. or corresponding carbonates, under fairly mild conditions (temperature of 50 to 80 C and at atmospheric pressure).

Ainsi qu'on peut le lire dans de nombreux brevets ou publications, comme par exemple dans le JAOCS 61, 343-348 (1984), on n'obtient un ester d'une pureté suffisante pour qu'il soit utilisable comme carburant ou comme intermé diaire chimique, ainsi qu'une glycérine purifiée, qu'après de très nombreuses étapes. As can be read in numerous patents or publications, as for example in JAOCS 61, 343-348 (1984), an ester of sufficient purity is obtained so that it can be used as fuel or as chemical intermediate, as well as purified glycerin, only after very many steps.

II ressort que dans la plupart des procédés commerciaux de fabrication d'esters, la purification de l'ester et de la glycérine implique divers traitements qui grèvent finalement le coût de la transformation. It appears that in most commercial ester manufacturing processes, the purification of the ester and glycerine involves various treatments which ultimately increase the cost of the transformation.

Si l'on prend par exemple les catalyseurs alcalins les plus souvent utilisés, on les retrouve aussi bien dans la glycérine que dans l'ester. Les traces de composés alcalins présents dans la fraction ester sont éliminées par des étapes de lavage à l'eau. Dans la phase glycérine, il faut neutraliser les savons et les alcoolates présents, filtrer les sels formés, évaporer la glycérine après avoir éliminé l'eau, à moins que l'on passe la glycérine diluée sur des résines échan- geuses d'ions, avant de concentrer la glycérine exempte de sels. Enfin, il faut toujours évaporer l'alcool en excès et souvent le distiller, en évitant que cette évaporation, surtout lorsqu'elle est réalisée dans la phase ester, ne conduise à faire réagir l'ester présent avec la glycérine dissoute partiellement, ce qui condui rait à la formation de monoglycérides. If we take for example the alkaline catalysts most often used, they are found both in glycerin and in the ester. Traces of alkaline compounds present in the ester fraction are removed by washing steps with water. In the glycerine phase, neutralize the soaps and alcoholates present, filter the salts formed, evaporate the glycerin after removing the water, unless the diluted glycerin is passed through ion-exchange resins, before concentrating glycerin free of salts. Finally, it is always necessary to evaporate the excess alcohol and often distil it, avoiding that this evaporation, especially when it is carried out in the ester phase, does not lead to reacting the ester present with partially dissolved glycerine, which led to the formation of monoglycerides.

En résumé, pour obtenir les spécifications recherchées pour la glycérine et l'ester, il est nécessaire de recourir à de si nombreuses étapes que seules des unités de fortes capacités sont capables, dans ces conditions, d'être économi quement rentables. In summary, to obtain the desired specifications for glycerin and ester, it is necessary to resort to so many steps that only units of high capacity are able, under these conditions, to be economically profitable.

On a maintenant découvert que l'on pouvait obtenir, en 1 à 3 étapes, dans des conditions particulières et directement à partir d'huile de ricin et de mono- alcools, des esters assez purs et une glycérine incolore et parfois inodore, en mettant en oeuvre un procédé analogue à celui déjà décrit par la demanderesse dans le brevet FR-B-2 752 242, qui comprend l'utilisation comme catalyseur, soit en continu, par exemple en lit fixe, soit en discontinu, d'un système catalytique à base d'oxyde de zinc, déposé ou non sur une alumine. Les catalyseurs sont soit de l'oxyde de zinc, soit un mélange d'oxyde de zinc et d'alumine, soit un aluminate de zinc défini par une certaine structure, par exemple spinelle, et répondant à la formule ZnA1204, x ZnO, y A1203 (x et y étant compris chacun entre 0 et 2). It has now been found that in 1 to 3 stages, under specific conditions and directly from castor oil and mono-alcohols, fairly pure esters and a colorless and sometimes odorless glycerol can be obtained, a process analogous to that already described by the applicant in FR-B-2,752,242, which comprises the use as a catalyst, either continuously, for example in a fixed bed or batchwise, of a catalytic system. based on zinc oxide, deposited or not on an alumina. The catalysts are either zinc oxide, or a mixture of zinc oxide and alumina, or a zinc aluminate defined by a certain structure, for example spinel, and corresponding to the formula ZnA1204, x ZnO, y A1203 (x and y being each between 0 and 2).

Ces catalyseurs sont en général sous forme de poudre, de billes, d'extrudés ou de pastilles. L'oxyde de zinc peut être utilisé seul comme cataly seur. Toutefois, l'utilisation d'alumine a deux effets favorables. Le premier est d'augmenter souvent la surface, le second est de créer un composé beaucoup plus stable, surtout vis-à-vis de conditions dans lesquelles le composé de zinc aurait tendance à former des savons de zinc. These catalysts are generally in the form of powder, beads, extrudates or pellets. Zinc oxide can be used alone as a catalyst. However, the use of alumina has two favorable effects. The first is to increase the surface often, the second is to create a much more stable compound, especially with respect to conditions in which the zinc compound would tend to form zinc soaps.

Un autre avantage des catalyseurs tels que définis ci-dessus est leur capacité à catalyser la transestérification de l'huile avec des alcools plus lourds que le méthanol. Ainsi, on peut former des esters éthyliques, isopropyliques ou butyliques d'huile de ricin, qui peuvent avoir un intérêt, par exemple, dans le domaine des lubrifiants. Another advantage of the catalysts as defined above is their ability to catalyze the transesterification of the oil with alcohols heavier than methanol. Thus, it is possible to form ethyl, isopropyl or butyl esters of castor oil, which may be of interest, for example, in the field of lubricants.

D'autre part, l'utilisation d'oxyde de zinc dans ces catalyseurs permet de leur donner un caractère légèrement basique, ce qui, dans le cas de l'huile de ricin, autorise des conditions de température élevées sans avoir à craindre une déshydratation de la molécule de ricinoléate de méthyle. On the other hand, the use of zinc oxide in these catalysts gives them a slightly basic character, which, in the case of castor oil, allows high temperature conditions without having to fear dehydration of the methyl ricinoleate molecule.

Généralement, dans les procédés habituels utilisant des catalyseurs alcalins, il se forme après la réaction une seule phase entre les alcools lourds, l'ester et la glycérine, si bien que l'on ne peut pas facilement décanter la glycérine et donc obtenir en une seule étape une bonne conversion. Dans ce cas, le procédé est complexe. Non seulement il faut réaliser une décantation intermé diaire de la glycérine avec évaporation de l'alcool, mais aussi épurer l'ester et la glycérine finale. On peut voir ici un nouvel intérêt pour l'utilisation de catalyseurs hétéro gènes au zinc. En effet, dans le procédé de la présente invention, on procède souvent à une réaction en deux étapes ; dans la première, on décante l'ester et la glycérine lorsque la conversion atteint au moins 90 %, ceci après avoir éliminé l'alcool en excès. Dans une deuxième étape, on obtient un rendement quantitatif en rajoutant l'alcool nécessaire et en se mettant aux conditions optimales. Toute fois, on peut aussi obtenir ces esters lourds en une seule étape avec des conver sions supérieures à 90 % et soumettre l'ester à une distillation sous vide après avoir éliminé l'alcool et la glycérine. On peut aussi fabriquer directement un ester quelconque à haute teneur en monoglycéride, ce qui peut être avantageux dans de certaines applications. Generally, in the usual processes using alkaline catalysts, a single phase is formed after the reaction between the heavy alcohols, the ester and the glycerol, so that the glycerine can not be easily decanted and thus obtain in one only one step a good conversion. In this case, the process is complex. Not only must intermediate glycerine be decanted with evaporation of the alcohol, but also the ester and the final glycerine should be purified. There can be seen here a new interest in the use of heterogeneous zinc catalysts. Indeed, in the process of the present invention, a two-step reaction is often carried out; in the former, the ester and glycerine are decanted when the conversion reaches at least 90%, after having removed the excess alcohol. In a second step, a quantitative yield is obtained by adding the necessary alcohol and putting oneself under optimal conditions. However, these heavy esters can also be obtained in a single step with conversions greater than 90% and the ester subjected to vacuum distillation after removal of the alcohol and glycerin. Any ester with a high monoglyceride content can also be produced directly, which may be advantageous in certain applications.

L'utilisation de catalyseurs hétérogènes n'est pas nouvelle, mais on ne trouve pas d'exemple avec l'huile de ricin. Avec les huiles classiques et parmi les documents antérieurs qui traitent de catalyseurs hétérogènes, on peut citer le brevet européen EP-B-0 198 243. Le catalyseur de transestérification, qui transforme huile et méthanol en ester méthylique, est une alumine ou un mélange d'alumine et d'oxyde ferreux. Dans les exemples, la colonne utilisée pour le lit fixe a un volume de 10 litres et l'on injecte généralement de l'huile à un débit inférieur à 1 litre/heure, ce qui donne une VVH (VVH = volume d'huile injecté/volume de catalyseur/heure) inférieure à 0,1. Pour une usine de 100 000 t/an, cela corres pondrait à des réacteurs d'au moins 150 m3. The use of heterogeneous catalysts is not new, but there is no example with castor oil. With the conventional oils and among the previous documents which deal with heterogeneous catalysts, mention may be made of the European patent EP-B-0 198 243. The transesterification catalyst, which converts oil and methanol into a methyl ester, is an alumina or a mixture of alumina and ferrous oxide. In the examples, the column used for the fixed bed has a volume of 10 liters and is generally injected with a flow rate of less than 1 liter / hour, which gives a VVH (VVH = volume of oil injected / catalyst volume / hour) less than 0.1. For a plant of 100,000 t / year, this would correspond to reactors of at least 150 m3.

Un autre problème qui semble se poser est celui de la quantité de glycé rine recueillie, très inférieure à la théorie. Dans aucun exemple où l'on est censé recueillir 10 % de glycérine, on n'obtient, même de manière approchée, cette valeur. Enfin, la pureté des esters est assez faible, de 93,5 à 98 %. Ce que devient la glycérine qui n'est pas récupérée n'est pas indiqué. Dans certains cas, il se forme des éthers de glycérine, comme cela est signalé dans ce brevet ; dans d'autres cas, peut-être se décompose-t-elle, à moins qu'elle ne soit éliminée dans une première étape. Le niveau de performance est donc assez bas. On peut signaler qu'aux VVH indiquées et pour des temps de contact de plus de 6 heures, on peut obtenir même sans catalyseur des conversions de 80 % et plus. Another problem which seems to arise is that of the quantity of glycerine collected, much lower than the theory. In no example where one is supposed to collect 10% of glycerin, one obtains, even approximatively, this value. Finally, the purity of the esters is quite low, from 93.5 to 98%. What becomes of glycerine that is not recovered is not indicated. In some cases, glycerol ethers are formed, as reported in this patent; in other cases, perhaps it breaks down, unless it is eliminated in a first step. The level of performance is therefore quite low. It can be pointed out that at VVH indicated and for contact times of more than 6 hours, conversions of 80% and more can be obtained even without catalyst.

Ce brevet ne semble donc pas présenter une solution raisonnable du point de vue économique. This patent does not seem to offer a reasonable solution from the economic point of view.

Dans le brevet anglais GB-A-795 573 est décrite l'utilisation comme cata lyseur d'un silicate de zinc à des températures comprises entre 250 et 280 C et sous une pression d'au moins 100 bar, avec le méthanol. II semble qu'il y ait, dans une première, étape 85 % de conversion et même 100 % si l'on décante la glycérine de façon intermédiaire et que l'on continue la réaction. Selon le brevet EP-B-0 198 243, qui cite GB-A-795 573, il se formerait avec les composés de zinc des savons de zinc, qui sont naturellement à proscrire dans la plupart des utilisations. Ceci est surtout dû, semble-t-il, aux températures élevées qu'il est nécessaire de mettre en oeuvre dans cette réaction avec ce catalyseur. In GB-A-795 573, the use as a catalyst of zinc silicate at temperatures between 250 ° C. and 280 ° C. and at a pressure of at least 100 bar is described with methanol. In a first step, it appears that there is 85% conversion and even 100% if the glycerin is decanted intermediately and the reaction is continued. According to the patent EP-B-0 198 243, which cites GB-A-795 573, it would be formed with the zinc compounds zinc soaps, which are naturally prohibited in most uses. This is mainly due, it seems, to the high temperatures that it is necessary to implement in this reaction with this catalyst.

Dans la première étape du procédé décrit dans ce brevet, ou dans la deuxième étape s'il y a deux étapes de transestérification, la glycérine est diluée et l'ester est lavé. On a donc dans ce procédé les inconvénients potentiels suivants - une pression élevée, de plus de 100 bar, - une température élevée, de 250 à 280 C, - un lavage à l'eau des phases et l'épuration nécessaire de la glycérine, - et la nécessité pour recycler le méthanol de le distiller et non de l'éva porer. On connaît en outre le brevet US-A-4 668 439 qui décrit une fabrication en continu dans laquelle on travaille à pression atmosphérique et où l'on vaporise l'ester et la glycérine en faisant passer dans l'huile un excès d'alcool à plus de 210 C, le plus souvent à 240 C, en présence d'un catalyseur soluble, qui peut être un laurate de zinc. Le seul exemple de composé du zinc donné dans ce document est d'ailleurs le laurate ; sinon, il s'agit d'alcalis et de savons divers. Tous les exemples utilisent des catalyseurs solubles. La glycérine ne représente que 70 % de la théorie, ce qui suppose, soit des pertes, soit une décomposition. Dans ce procédé, on vaporise de l'ester et de la glycérine par passage d'alcool, ce qui implique aussi une possibilité de vaporiser uniquement l'ester et non pas les monoglycérides, dont le point d'ébullition est proche. Surtout, l'efficacité de ce procédé du point de vue énergétique est à mettre en doute. In the first step of the process described in this patent, or in the second step if there are two transesterification steps, the glycerin is diluted and the ester is washed. In this process, therefore, the following disadvantages are possible: a high pressure of more than 100 bar, an elevated temperature of 250 to 280 ° C., a washing with water of the phases and the necessary purification of the glycerol, - and the need to recycle the methanol to distil it and not to evaporate it. Also known is US-A-4,668,439 which describes a continuous manufacture in which one works at atmospheric pressure and where the ester and glycerine are vaporized by passing through the oil an excess of alcohol at more than 210 ° C., most often at 240 ° C., in the presence of a soluble catalyst, which may be a zinc laurate. The only example of a zinc compound given in this document is laurate; otherwise, it is alkalis and various soaps. All examples use soluble catalysts. Glycerine represents only 70% of the theory, which implies either losses or decomposition. In this process, ester and glycerine are vaporized by passage of alcohol, which also implies the possibility of vaporizing only the ester and not the monoglycerides, whose boiling point is close. Above all, the efficiency of this process from the energy point of view is to be doubted.

II existe d'autres références dans la littérature qui mentionnent cette fois-ci l'oxyde de zinc, toutefois dans des réactions d'estérification de la glycérine avec un acide gras [Osman in "Fette Seifen und Anstrichmittel" 331-33(1968)]. Dans ce travail, on compare une vingtaine de catalyseurs à 180 C dans un procédé en discontinu. II n'y a pratiquement aucune différence entre le chlorure de zinc, le sulfate de zinc, la poudre de zinc, l'oxyde de baryum, de calcium, l'oxyde de zinc, l'alumine, l'acide thiosalicylique, le phosphate de calcium, le bicarbonate de potassium, le méthylate ou l'éthylate de sodium et même l'hydroxyde de lithium. Tous ces sels ou oxydes donnent entre 32 et 39 ,% de rendement en mono- glycéride dans un essai comparatif où l'on utilise un excès de glycérine par rapport à l'acide gras. There are other references in the literature which mention this time zinc oxide, however in esterification reactions of glycerine with a fatty acid [Osman in "Fette Seifen und Anstrichmittel" 331-33 (1968) ]. In this work, about twenty catalysts are compared at 180 ° C in a batch process. There is practically no difference between zinc chloride, zinc sulphate, zinc powder, barium oxide, calcium oxide, zinc oxide, alumina, thiosalicylic acid, phosphate calcium, potassium bicarbonate, sodium methylate or ethoxide and even lithium hydroxide. All of these salts or oxides give between 32 and 39% yield of monoglyceride in a comparative test where excess glycerin is used in relation to the fatty acid.

La réaction acide gras + glycérine est celle qui est décrite dans le schéma II, lorsque, au lieu d'avoir au départ une huile neutre, on a une huile acide. II s'agit donc d'une première étape visant à supprimer l'acidité de l'huile. Cette réaction est assez facile, car elle ne concerne que quelques pourcents de la réaction principale. À cet égard, dans l'art antérieur, il n'est pas mentionné dans l'énumération des catalyseurs, que l'utilisation d'aluminate de zinc est préfé rable à l'oxyde de zinc si l'on veut éviter la saponification et/ou la formation de sels de zinc. L'estérification est une réaction plus facile que la transestérification, car il y a élimination d'un réactif, ce qui n'a pas lieu dans la transestérification à haute température où la glycérine reste présente et soluble. The fatty acid + glycerin reaction is that described in Scheme II, when, instead of initially having a neutral oil, there is an acidic oil. It is therefore a first step to remove the acidity of the oil. This reaction is quite easy because it only affects a few percent of the main reaction. In this regard, in the prior art, it is not mentioned in the enumeration of the catalysts that the use of zinc aluminate is preferable to zinc oxide in order to avoid saponification and or the formation of zinc salts. Esterification is an easier reaction than transesterification because there is removal of a reagent, which does not occur in high temperature transesterification where glycerin remains present and soluble.

Finalement, l'art antérieur ne fournit pas d'enseignement d'une réaction applicable industriellement de manière économique à la fabrication d'esters d'huile de ricin par transestérification. Finally, the prior art does not provide a teaching of a commercially applicable reaction economically to the manufacture of castor oil esters by transesterification.

La présente invention propose donc un procédé de fabrication d'un mélange d'esters comprenant en majorité un ester d'acide ricinoléique et de glycérine, ces deux produits étant obtenus à un haut degré de pureté, ce procédé pouvant être défini d'une manière générale par le fait que l'on opère à partir d'alcools divers de C1 à C1g et d'huilés de ricin, acides ou neutres, en utilisant au moins un catalyseur choisi parmi l'oxyde de zinc, les mélanges d'oxyde de zinc et d'alumine, et les aluminates de zinc définis par une certaine structure, par exemple de type spinelle, et répondant à la formule ZnA1204, x ZnO, y A1203 (x et y étant compris chacun entre 0 et 2), dans des conditions incluant préféren tiellement une température comprise entre 150 et 250 C et de préférence entre 170 et 200 C et à une pression inférieure à 100 bar et de préférence de 10 à 60 bar. The present invention therefore proposes a process for producing an ester mixture comprising in the majority a ricinoleic acid and glycerine ester, these two products being obtained with a high degree of purity, this process being able to be defined in a manner general in that it operates from various alcohols C1 to C1g and castor oils, acidic or neutral, using at least one catalyst selected from zinc oxide, mixtures of zinc and alumina, and zinc aluminates defined by a certain structure, for example of spinel type, and corresponding to the formula ZnA1204, x ZnO, y A1203 (x and y being each between 0 and 2), in conditions preferably including a temperature between 150 and 250 C and preferably between 170 and 200 C and at a pressure below 100 bar and preferably from 10 to 60 bar.

Par la mise en oeuvre de ce procédé, l'épuration finale est réduite au minimum, tout en permettant d'obtenir un ester et une glycérine aux spécifica tions. By the implementation of this process, the final purification is reduced to a minimum, while making it possible to obtain an ester and a glycerine with the specifications.

La plus grande solubilité de la glycérine dans l'ester de ricin oblige sur ce dernier d'effectuer soit une étape de lavages à l'eau, soit un passage sur une colonne remplie d'un adsorbant spécifique du glycérol, comme par exemple certaines résines échangeuses d'ions. Cette dernière technique est élégante car elle permet une purification sans aucun rejet d'eau et sans avoir à sécher l'ester. La présence d'acide gras dans l'huile n'est pas a priori préjudiciable, sinon qu'il y a risque de saponification. II est donc préférable pour les huiles acides, de faire précéder la réaction de transestérification d'une réaction d'estérification, de préférence avec de la glycérine, pour former, à pression atmosphérique ou sous un vide partiel et à des températures de 180 à 220 C, un glycéride à partir des acides gras. The greater solubility of the glycerin in the castor ester requires the latter to perform either a water wash step, or a passage on a column filled with a glycerol-specific adsorbent, such as some resins ion exchangers. The latter technique is elegant because it allows purification without any water discharge and without having to dry the ester. The presence of fatty acid in the oil is not a priori detrimental, except that there is a risk of saponification. It is therefore preferable for the acidic oils to precede the transesterification reaction with an esterification reaction, preferably with glycerin, to form at atmospheric pressure or under a partial vacuum and at temperatures of 180 to 220.degree. C, a glyceride from fatty acids.

La nature de l'alcool mis en jeu dans le procédé de l'invention joue un rôle important dans l'activité de la transestérification. D'une manière générale, on peut mettre en jeu divers monoalcools aliphatiques renfermant par exemple de 1 à 18 atomes de carbone. Le plus actif est l'alcool méthylique. Toutefois, l'alcool éthylique et les alcools isopropylique, propylique, butylique, isobutylique et même amylique, peuvent être engagés. On peut également utiliser des alcools plus lourds comme l'alcool éthyl-hexylique ou l'alcool laurique. On peut avec avantage ajouter aux alcools lourds de l'alcool méthylique, qui semble faciliter la réaction. Par ailleurs, lorsqu'on prépare l'ester éthylique, on peut mettre en jeu de 1 à 50 %, de préférence de 1 à 10 %, d'alcool méthylique de manière à augmenter la conversion. Le catalyseur utilisé peut être obtenu par l'une des procédures suivantes 1) L'imprégnation d'au moins un sel soluble de zinc sur des billes d'alu mine, séchage puis calcination. The nature of the alcohol involved in the process of the invention plays an important role in the activity of transesterification. In general, it is possible to use various aliphatic monoalcohols containing, for example, from 1 to 18 carbon atoms. The most active is methyl alcohol. However, ethyl alcohol and isopropyl, propyl, butyl, isobutyl and even amyl alcohols can be used. Heavier alcohols such as ethyl hexyl alcohol or lauric alcohol can also be used. It can be conveniently added to the heavy alcohols methyl alcohol, which seems to facilitate the reaction. On the other hand, when preparing the ethyl ester, 1 to 50%, preferably 1 to 10%, of methyl alcohol may be used to increase the conversion. The catalyst used can be obtained by one of the following procedures: 1) The impregnation of at least one soluble salt of zinc on aluminum balls, drying and then calcination.

2) Le malaxage d'au moins un composé de zinc et d'alumine hydratée en présence d'un agent peptisant (acide nitrique, acide acétique). Les composés de zinc sont alors choisis dans le groupe formé par l'oxyde de zinc, l'hydroxyde de zinc, le carbonate de zinc, l'hydroxycarbonate de zinc. Le produit malaxé est ensuite mis en forme par extrusion, puis séché et calciné. 2) The kneading of at least one compound of zinc and alumina hydrated in the presence of a peptizing agent (nitric acid, acetic acid). The zinc compounds are then selected from the group consisting of zinc oxide, zinc hydroxide, zinc carbonate, zinc hydroxycarbonate. The kneaded product is then shaped by extrusion, then dried and calcined.

3) La coprécipitation entre, d'une part, une solution aqueuse de sels solubles de zinc et éventuellement d'aluminium (nitrates, sulfates, acétates, etc.) et, d'autre part, une solution aqueuse de carbonate de sodium ou d'hydrogéno- carbonate de sodium ou d'aluminate de sodium. L'aluminium est donc présent sous forme cationique A13+ et/ou anionique A102-. La coprécipitation est menée à pH constant (entre 6 et 8) comme il est connu de l'homme de métier, puis le co- précipité est lavé soigneusement de façon à limiter la teneur en sodium résiduel à moins de 0,5 %, et préférentiellement à moins de 0,1 % en masse par rapport aux oxydes. D'une façon avantageuse, le coprécipité est cristallisé sous forme d'un hydroxycarbonate de structure hydrotalcite. Le coprécipité lavé est séché, puis activé thermiquement et mis en forme par extrusion comme plus haut, ou encore mis en forme par pastillage. La phase spinelle se forme lors de l'activation thermique (par exemple à 400 C pendant 2 heures) par décomposition de la phase hydrotalcite. 3) The coprecipitation between, on the one hand, an aqueous solution of soluble salts of zinc and possibly aluminum (nitrates, sulphates, acetates, etc.) and, on the other hand, an aqueous solution of sodium carbonate or of sodium hydrogencarbonate or sodium aluminate. Aluminum is therefore present in cationic A13 + and / or anionic A102- form. The coprecipitation is conducted at a constant pH (between 6 and 8) as is known to those skilled in the art, then the co-precipitate is carefully washed so as to limit the residual sodium content to less than 0.5%, and preferably less than 0.1% by weight relative to the oxides. Advantageously, the coprecipitate is crystallized in the form of a hydroxycarbonate of hydrotalcite structure. The washed coprecipitate is dried, then thermally activated and shaped by extrusion as above, or shaped by pelletizing. The spinel phase is formed during the thermal activation (for example at 400 ° C. for 2 hours) by decomposition of the hydrotalcite phase.

Quelle que soit la méthode de préparation retenue, il est préférable qu'au moins 10 % du ZnO, de préférence 20 %, et d'une manière encore plus préférée au moins 30 % du ZnO, soit combiné à l'alumine sous forme d'aluminate de zinc. La proportion d'aluminate de zinc est déterminée par diffraction X comme il est connu de l'homme du métier. Whatever the method of preparation chosen, it is preferable that at least 10% of the ZnO, preferably 20%, and even more preferably at least 30% of the ZnO, be combined with the alumina in the form of zinc aluminate. The proportion of zinc aluminate is determined by X-ray diffraction as is known to those skilled in the art.

Il est important d'éliminer les sels alcalins avant de calciner, car sinon, le catalyseur réel serait en fait l'impureté alcaline qui se dissoudrait lentement dans le milieu, et, dans ce cas, l'activité catalytique diminuerait progressivement. It is important to remove the alkaline salts before calcining, otherwise the actual catalyst would actually be the alkaline impurity that would dissolve slowly in the medium, and in this case, the catalytic activity would gradually decrease.

Il peut être avantageux de calciner le catalyseur à une température suffi sante pour combiner l'alumine et l'oxyde de zinc et obtenir la phase spinelle ZnA1204, x ZnO, y A1203 (x et y étant compris chacun entre 0 et 2). Une tempé rature d'au moins 400 C pendant au moins deux heures est recommandée. It may be advantageous to calcine the catalyst at a sufficient temperature to combine the alumina and the zinc oxide and obtain the spinel phase ZnA1204, x ZnO, y Al2O3 (x and y being each between 0 and 2). A temperature of at least 400 C for at least two hours is recommended.

Enfin, il est important de ne pas réduire abusivement la surface et le volume poreux de l'alumine ou du zinc. Le catalyseur a en général une surface de 10 à 200 m2/g, et un volume poreux de 0,2 à 1,2 cm3/g, de préférence une surface entre 50 et 200 m2/g et un volume poreux supérieur à 0,3 cm3/g. Enfin, on a intérêt à avoir une répartition poreuse comprise entre 0,01 et 0,1 micron. Finally, it is important not to excessively reduce the surface and the pore volume of alumina or zinc. The catalyst generally has a surface area of 10 to 200 m 2 / g, and a pore volume of 0.2 to 1.2 cm 3 / g, preferably a surface area of between 50 and 200 m 2 / g and a pore volume greater than 0. 3 cm3 / g. Finally, it is advantageous to have a porous distribution of between 0.01 and 0.1 micron.

Cependant, la transestérification des triglycérides peut être réalisée sans catalyseur, soit en autoclave, soit en lit fixe avec des supports inertes, comme le carbure de silicium. On peut ainsi obtenir, à certaines températures, des conver sions de l'ordre de 80 %, mais à des VVH très faibles et/ou avec des temps de séjour très longs. Dans le cas de l'huile de ricin, la réaction thermique fonctionne également, ainsi que la réaction parasite de déshydratation de la chaîne de l'acide ricinoléique qui est préjudiciable pour certaines applications. However, the transesterification of the triglycerides can be carried out without catalyst, either in an autoclave or in a fixed bed with inert supports, such as silicon carbide. It is thus possible to obtain, at certain temperatures, conversions of the order of 80%, but at very low VVH and / or with very long residence times. In the case of castor oil, the thermal reaction also works, as well as the parasitic reaction of dehydration of the ricinoleic acid chain which is detrimental for certain applications.

Les conditions opératoires mises en oeuvre dépendent nettement du procédé choisi. Si l'on a recours à une réaction en discontinu, on peut travailler en une ou deux étapes, c'est-à-dire réaliser une première réaction à 85-90 % de conversion, refroidir en évaporant l'excès de méthanol, décanter la glycérine et finir la réaction en réchauffant à nouveau et en ajoutant de l'alcool pour obtenir une conversion totale. On peut aussi viser une conversion à 98 ,% en travaillant suffisamment longtemps en une seule étape. The operating conditions used depend clearly on the method chosen. If a batch reaction is used, it can work in one or two steps, that is to say perform a first reaction at 85-90% conversion, cool by evaporating the excess methanol, decant glycerin and finish the reaction by warming again and adding alcohol to achieve a total conversion. One can also aim for a 98% conversion by working long enough in a single step.

Si l'on entreprend une réaction en continu, on peut travailler avec plusieurs autoclaves et décanteurs. Dans le premier, on réalise une conversion par exemple de 85 % ;dans un second réacteur, on décante en évaporant l'alcool et en refroidissant ; dans un troisième, on achève la réaction de transestérification en rajoutant une partie de l'alcool que l'on a évaporé précédemment. On évapore finalement dans un évaporateur l'excès d'alcool et l'on décante la glycérine et les esters. If you start a continuous reaction, you can work with several autoclaves and decanters. In the former, a conversion of 85% is carried out, for example, in a second reactor, decanting by evaporating the alcohol and cooling; in a third, the transesterification reaction is completed by adding a portion of the alcohol which has previously been evaporated. The excess alcohol is finally evaporated in an evaporator and the glycerine and the esters are decanted.

Si l'on choisit un procédé continu en lit fixe, on peut avec avantage travailler dans une première étape à des températures de 150 à 250 C et de préférence entre 170 et 200 C, à des pressions de 30 à 50 bar si l'on fabrique des esters méthyliques, à une VVH de préférence comprise entre 0,1 et 3 et de préférence de 0,3 à 2 et avec un rapport poids alcool/huile variant de 2/1 à 0,1/1. If a continuous fixed bed process is chosen, it is advantageous to work in a first stage at temperatures of 150 to 250 ° C. and preferably of between 170 ° C. and 200 ° C., at pressures of 30 to 50 bar. manufactures methyl esters, at a VVH preferably between 0.1 and 3 and preferably from 0.3 to 2 and with an alcohol / oil weight ratio ranging from 2/1 to 0.1 / 1.

L'introduction de l'alcool peut être avantageusement fractionnée. L'intro duction à deux niveaux dans le réacteur tubulaire peut s'opérer de la façon suivante : alimentation du réacteur avec l'huile et environ les 2I3 de l'alcool à mettre en jeu, puis introduction du complément d'alcool approximativement au niveau du 1/3 supérieur du lit catalytique. The introduction of the alcohol can be advantageously fractionated. The two-stage introduction into the tubular reactor can be carried out as follows: feeding the reactor with the oil and about 2% of the alcohol to be used, and then introducing the alcohol supplement at approximately of the upper 1/3 of the catalytic bed.

On obtient généralement un ester de même couleur que l'huile de départ et une glycérine incolore après décantation. L'élimination de la glycérine de la phase esters peut être obtenue soit par une étape de lavage à l'eau, soit par passage de l'ester sur des adsorbants sélectifs. Enfin, une purification poussée de l'ester peut être réalisée par un traitement sur une résine, une terre et/ou du charbon actif. La glycérine peut également subir une étape de purification par un traitement sur charbon actif. An ester of the same color as the starting oil and a colorless glycerin after decantation are generally obtained. The removal of the glycerin from the ester phase can be obtained either by a washing step with water, or by passing the ester on selective adsorbents. Finally, thorough purification of the ester can be achieved by treatment with a resin, a soil and / or activated carbon. Glycerin may also undergo a purification step by treatment with activated carbon.

La présence d'eau dans la réaction est néfaste, car elle favorise la forma tion d'acides gras, donc de réactifs qui risquent de réagir avec le catalyseur pour former des savons. The presence of water in the reaction is detrimental because it promotes the formation of fatty acids, thus reactants that may react with the catalyst to form soaps.

L'analyse des composés produits se fait, soit par chromatographie en phase gazeuse pour les esters et la glycérine, soit, plus rapidement, par chroma tographie liquide par exclusion pour les esters. On constate que le procédé de l'invention, à l'inverse des procédés connus réalisés en catalyse basique avec des alcools, ne produit pas, ou très peu, d'esters de stérols. The compounds produced are analyzed either by gas chromatography for the esters and glycerine or, more rapidly, by exclusion chromatography for the esters. It is found that the process of the invention, unlike known processes carried out in basic catalysis with alcohols, does not produce, or very little, sterol esters.

Si l'on veut obtenir un ester très pur, il n'est pas impossible, même si cela n'est pas l'objet principal de l'invention, de prévoir de réaliser le système incluant les étapes suivantes - une transestérification de l'huile en discontinu ou en continu sur un lit fixe ou dans un autoclave, avec au moins 80 - 85 % ou, de préférence, au moins 90 - 95 % de conversion ; - l'évaporation du monoalcool en excès ; - la décantation de la glycérine et de l'ester, ledit ester étant recyclé dans une deuxième étape pour subir une transestérification avec une partie du monoalcool récupéré dans la première évaporation ; - puis une nouvelle évaporation du monoalcool, la décantation à froid et la séparation de la glycérine et de l'ester. If one wants to obtain a very pure ester, it is not impossible, even if this is not the main object of the invention, to provide for the realization of the system including the following steps - a transesterification of the oil batchwise or continuously on a fixed bed or in an autoclave, with at least 80-85% or, preferably, at least 90-95% conversion; evaporation of the monoalcohol in excess; - The settling of the glycerin and the ester, said ester being recycled in a second step to undergo transesterification with a portion of the monoalcohol recovered in the first evaporation; - Then a new evaporation of the monoalcohol, the cold decantation and the separation of the glycerin and the ester.

Ce système est à mettre en concurrence avec un système qui utiliserait deux transestérifications ou une transestérification mais avec des temps assez longs. II permet d'obtenir en quatre étapes un ester pur et une glycérine pure. This system is to compete with a system that would use two transesterifications or transesterification but with fairly long times. It makes it possible to obtain in four steps a pure ester and a pure glycerine.

Les exemples présentés ci-après ne limitent pas l'invention et ne servent qu'à l'illustrer. EXEMPLE 1 Dans un autoclave de 500 cm3 muni d'un agitateur efficace, on introduit à froid 120 g d'huile de ricin raffinée, 120 g de méthanol sec et 1,2 g d'aluminate de zinc préalablement calciné à 700 C. On chauffe par un chauffage électrique pour obtenir dans l'autoclave une température de 210-220 C. La pression monte à 40 bar. On prend un échantillon après 2 heures et 6 heures. La conversion en ester est respectivement de 89 et 92,7 en % poids. The examples presented below do not limit the invention and serve only to illustrate it. <EXAMPLE 1 In a 500 cc autoclave equipped with an efficient stirrer, 120 g of refined castor oil, 120 g of dry methanol and 1.2 g of zinc aluminate are cold-introduced. previously calcined at 700 C. It is heated by an electric heating to obtain in the autoclave a temperature of 210-220 C. The pressure rises to 40 bar. Take a sample after 2 hours and 6 hours. The conversion to ester is respectively 89 and 92.7% by weight.

L'analyse de la fraction ester en chromatographie gazeuse ne détecte pas la présence d'ester méthylique d'acide conjugué (9,11), qui indiquerait que la réaction de déshydratation a eu lieu. Analysis of the ester fraction in gas chromatography does not detect the presence of conjugated acid methyl ester (9,11), which would indicate that the dehydration reaction has taken place.

Le même catalyseur recyclé donne après 2 heures et 6 heures dans les mêmes conditions 90,1 et 93,3 %. EXEMPLE 2 (comparatif) Sans catalyseur, on introduit 150 g d'huile de ricin et 150 g de méthanol dans l'autoclave et on chauffe pendant 6 heures à 220 C. La pression partielle de méthanol atteint 40 bar dès que l'on atteint la température de 200 C et se stabilise à 30 bar après 5 heures de réaction. The same recycled catalyst gives after 2 hours and 6 hours under the same conditions 90.1 and 93.3%. EXAMPLE 2 (Comparative) Without catalyst, 150 g of castor oil and 150 g of methanol are introduced into the autoclave and the mixture is heated for 6 hours at 220 ° C. The partial pressure of methanol reaches 40.degree. bar as soon as one reaches the temperature of 200 C and stabilizes at 30 bar after 5 hours of reaction.

L'analyse du mélange en GPC ( Gel Permeation Chromatography ) en fin d'essai donne - 79,7 % d'esters méthyliques ; - 2,3 % de triglycérides ; - 6,3 % de diglycérides ; et - 11,7 % de monoglycérides. Analysis of the mixture of GPC (Gel Permeation Chromatography) at the end of the test gives 79.7% of methyl esters; - 2.3% triglycerides; - 6.3% diglycerides; and - 11.7% monoglycerides.

D'autre part, la détermination de la teneur en eau (selon la méthode de Karl-Fisher) du mélange réactionnel avant et après réaction donne respective ment 925 ppm et 1725 ppm d'eau. Ceci équivaut après calcul à un taux de déshy dratation de la molécule d'ester d'acide ricinoléique de l'ordre de 2,3 %. On the other hand, determination of the water content (according to the Karl-Fisher method) of the reaction mixture before and after reaction gives respectively 925 ppm and 1725 ppm of water. This is equivalent, after calculation, to a dehydration rate of the ricinoleic acid ester molecule of the order of 2.3%.

L'analyse par chromatographie gazeuse met en évidence la présence d'acide linoléique conjugué en 9,11 à hauteur de 2,2 %, cela confirme bien qu'il y a eu déshydratation de la molécule d'acide ricinoléique. EXEMPLE 3 On réalise une transestérification de l'huile de ricin en continu sur un lit fixe. Cela consiste à faire passer dans un réacteur tubulaire contenant 70 ml d'aluminate de zinc préalablement calciné à 700 C un mélange 45/55 en poids de méthanol et d'huile de ricin. Ce mélange est totalement homogène, même à froid, ce qui permet de diminuer sensiblement la viscosité de l'huile de ricin faci litant ainsi son introduction par l'intermédiaire d'une pompe doseuse. Analysis by gas chromatography shows the presence of conjugated linoleic acid in 9.11 to 2.2%, this confirms that there has been dehydration of the ricinoleic acid molecule. EXAMPLE 3 Transesterification of castor oil is carried out continuously on a fixed bed. This consists of passing through a tubular reactor containing 70 ml of zinc aluminate previously calcined at 700 C a mixture 45/55 by weight of methanol and castor oil. This mixture is completely homogeneous, even when cold, which makes it possible to appreciably reduce the viscosity of castor oil, thus facilitating its introduction via a metering pump.

On fait varier la température de 235 à 170 C et on s'assure de la stabilisa tion de la conversion en ne prélevant un échantillon qu'après 24 heures de marche. La pression de fonctionnement est maintenue dans tous les cas à 50 bar. Les résultats obtenus sont consignés dans le tableau 1.

The temperature is varied from 235 ° C. to 170 ° C. and stabilization of the conversion is ensured by taking a sample only after 24 hours of operation. The operating pressure is maintained in all cases at 50 bar. The results obtained are recorded in Table 1.

TABLEAU <SEP> 1
<tb> T <SEP> Débit <SEP> du <SEP> VVH <SEP> Temps <SEP> de <SEP> Glycérides <SEP> Esters
<tb> ( C) <SEP> mélange <SEP> huile/cata <SEP> séjour <SEP> du <SEP> (%) <SEP> (o/-)
<tb> (ml/h) <SEP> mélange <SEP> (h) <SEP> Tri <SEP> Di <SEP> Mono
<tb> 235 <SEP> 70 <SEP> 0,5 <SEP> - <SEP> 1 <SEP> 0,2 <SEP> 1,8 <SEP> 4,0 <SEP> 94,0
<tb> 235 <SEP> 35 <SEP> 0,25 <SEP> 2 <SEP> - <SEP> 3,7 <SEP> 3,3 <SEP> 93,0
<tb> 220 <SEP> 70 <SEP> 0,5 <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 2,0 <SEP> 3,0 <SEP> 95,0
<tb> 220 <SEP> 35 <SEP> 0,25 <SEP> 2 <SEP> - <SEP> 2,3 <SEP> 2,9 <SEP> 94,8
<tb> 220 <SEP> 17,5 <SEP> 0,125 <SEP> 4 <SEP> - <SEP> 3,1 <SEP> 2,9 <SEP> 94,0
<tb> 200 <SEP> 105 <SEP> 0,75 <SEP> 0,66 <SEP> 10,2 <SEP> 6,6 <SEP> 4,4 <SEP> 78,8
<tb> 200 <SEP> 70 <SEP> 0,5 <SEP> 1 <SEP> _0,5 <SEP> 1,5 <SEP> 3,0 <SEP> 95,0
<tb> 200 <SEP> 35 <SEP> 0,25 <SEP> 2 <SEP> -- <SEP> 1,4 <SEP> 2,8 <SEP> 95,8
<tb> 200 <SEP> 17,5 <SEP> 0,125 <SEP> 4 <SEP> - <SEP> 2,0 <SEP> 3,0 <SEP> 95,0
<tb> 190 <SEP> 35 <SEP> 0,25 <SEP> 2 <SEP> 0,2 <SEP> 1,2 <SEP> 3,1 <SEP> 95,5
<tb> 180 <SEP> 35 <SEP> 0,25 <SEP> 2 <SEP> 1,0 <SEP> 1,2 <SEP> 3,4 <SEP> 94,4
<tb> 170 <SEP> 35 <SEP> 0,25 <SEP> 2 <SEP> 3,0 <SEP> 3,2 <SEP> 4,8 <SEP> 89,0
<tb> 170 <SEP> 17,5 <SEP> 0,125 <SEP> 4 <SEP> 0,3 <SEP> 1,0 <SEP> 3,0 <SEP> 95,7 Travailler à une température trop élevée (235 C) n'améliore pas la conversion. Une température de l'ordre de 190 - 200 C permet d'atteindre, pour un mélange méthanol/huile de ricin (45I55 en % poids), une teneur maximale en esters méthyliques de l'ordre de 95,8 ,'a. TABLE <SEP> 1 
<tb> T <SEP><SEP>SEV> VVH <SEP> Time <SEP> Time of <SEP> Glycerides <SEP> Esters
<tb> (C) <SEP> mixture <SEP> oil / cata <SEP> stay <SEP> of <SEP> (%) <SEP> (o / -)
<tb> (ml / h) <SEP> mixture <SEP> (h) <SEP> Sorting <SEP> Di <SEP> Mono
<tb> 235 <SEP> 70 <SEP> 0.5 <SEP> - <SEP> 1 <SEP> 0.2 <SEP> 1.8 <SEP> 4.0 <SEP> 94.0
<tb> 235 <SEP> 35 <SEP> 0.25 <SEP> 2 <SEP> - <SEP> 3.7 <SEP> 3.3 <SEP> 93.0
<tb> 220 <SEP> 70 <SEP> 0.5 <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 2.0 <SEP> 3.0 <SEP> 95.0
<tb> 220 <SEP> 35 <SEP> 0.25 <SEP> 2 <SEP> - <SEP> 2.3 <SEP> 2.9 <SEP> 94.8
<tb> 220 <SEP> 17.5 <SEP> 0.125 <SEP> 4 <SEP> - <SEP> 3.1 <SEP> 2.9 <SEP> 94.0
<tb> 200 <SEP> 105 <SEP> 0.75 <SEP> 0.66 <SEP> 10.2 <SEP> 6.6 <SEP> 4.4 <SEP> 78.8
<tb> 200 <SEP> 70 <SEP> 0.5 <SEP> 1 <SEP> _0.5 <SEP> 1.5 <SEP> 3.0 <SEP> 95.0
<tb> 200 <SEP> 35 <SEP> 0.25 <SEP> 2 <SEP> - <SEP> 1.4 <SEP> 2.8 <SEP> 95.8
<tb> 200 <SEP> 17.5 <SEP> 0.125 <SEP> 4 <SEP> - <SEP> 2.0 <SEP> 3.0 <SEP> 95.0
<tb> 190 <SEP> 35 <SEP> 0.25 <SEP> 2 <SEP> 0.2 <SEP> 1.2 <SEP> 3.1 <SEP> 95.5
<tb> 180 <SEP> 35 <SEP> 0.25 <SEP> 2 <SEP> 1.0 <SEP> 1.2 <SEP> 3.4 <SEP> 94.4
<tb> 170 <SEP> 3 5 <SEP> 0.25 <SEP> 2 <SEP> 3, 0 <SEP> 3.2 <SEP> 4, 8 <SEP> 89.0 
<tb> 170 <SEP> 17.5 <SEP> 0.125 <SEP> 4 <SEP> 0.3 <SEP> 1.0 <SEP> 3.0 <SEP> 95.7 Working at a temperature too high (235 C) does not improve the conversion. A temperature of the order of 190 ° C. to 200 ° C. makes it possible to obtain, for a methanol / castor oil mixture (45% by weight), a maximum content of methyl esters of the order of 95.8%.

Un temps de séjour du mélange (méthanol/huile) supérieur à 2 heures provoque une augmentation de la teneur en diglycérides (réaction inverse). D'autre part, une analyse systématique en chromatographie gazeuse du produit de réaction permet de s'assurer qu'il n'y a pas déshydratation de la molé cule d'acide ricinoléique. EXEMPLE 4 On réalise, en continu sur un lit fixe, la transestérification de l'huile de ricin sur le même catalyseur que dans l'exemple 3, mais en amenant le rapport méthanol/huile à une valeur de 66/34 en poids. La pression est maintenue à 50 bar pour chaque condition opératoire. Les résultats sont consignés dans le tableau 2.

A residence time of the mixture (methanol / oil) greater than 2 hours causes an increase in the diglyceride content (reverse reaction). On the other hand, a systematic gas chromatographic analysis of the reaction product makes it possible to ensure that there is no dehydration of the ricinoleic acid molecule. EXAMPLE 4 Transesterification of castor oil is carried out continuously on a fixed bed on the same catalyst as in Example 3, but bringing the ratio of methanol / oil to a value of 66/34 by weight. The pressure is maintained at 50 bar for each operating condition. The results are shown in Table 2.

TABLEAU <SEP> 2
<tb> T <SEP> Débit <SEP> du <SEP> VVH <SEP> Temps <SEP> de <SEP> Glycérides <SEP> Esters
<tb> ( C) <SEP> mélange <SEP> huilelcata <SEP> séjour <SEP> du <SEP> (%) <SEP> (%)
<tb> (ml/h) <SEP> mélange <SEP> (h) <SEP> Tri <SEP> Di <SEP> Mono
<tb> 235 <SEP> 70 <SEP> 0,3 <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 5,2 <SEP> 2,8 <SEP> 92,0
<tb> 235 <SEP> 35 <SEP> 0,15 <SEP> 2 <SEP> - <SEP> 6,8 <SEP> 2,8 <SEP> 90,4
<tb> 220 <SEP> 70 <SEP> 0,3 <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 1,3 <SEP> 1,2 <SEP> 97,5
<tb> 220 <SEP> 35 <SEP> 0,15 <SEP> 2 <SEP> - <SEP> 2,2 <SEP> 1,2 <SEP> 96,6
<tb> 190 <SEP> 105 <SEP> 0,5 <SEP> 0,66 <SEP> 3,8 <SEP> 4,2 <SEP> 3,7 <SEP> 88,3
<tb> 190 <SEP> 70 <SEP> 0,3 <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 0,7 <SEP> 0,9 <SEP> 98,4
<tb> 190 <SEP> 35 <SEP> 0,15 <SEP> 2 <SEP> - <SEP> 1,0 <SEP> 0,8 <SEP> 98,2
<tb> 170 <SEP> 70 <SEP> 0,3 <SEP> 1 <SEP> 0,9 <SEP> 0,9 <SEP> 1,1 <SEP> 97,1
<tb> 170 <SEP> 35 <SEP> 0,15 <SEP> 2 <SEP> - <SEP> 0,7 <SEP> 0,9 <SEP> 98,4
<tb> 160 <SEP> 70 <SEP> 0,125 <SEP> l <SEP> --T4,2 <SEP> 4,1 <SEP> 4,8 <SEP> 86,9 Pour un mélange méthanol/huile (66l34 en % poids), la meilleure conver sion atteint 98,4 % en esters méthyliques. Un temps de séjour de 1 à 2 heures et une température comprise entre 170 et 190 C permet d'obtenir les meilleures performances. Au delà de ces limites, c'est la réaction inverse qui se produit (formation de diglycérides) au détriment de la teneur en esters méthyliques. TABLE <SEP> 2 
<tb> T <SEP><SEP>SEV> VVH <SEP> Time <SEP> Time of <SEP> Glycerides <SEP> Esters
<tb> (C) <SEP> mixture <SEP> huilelcata <SEP> stay <SEP> of <SEP> (%) <SEP> (%)
<tb> (ml / h) <SEP> mixture <SEP> (h) <SEP> Sorting <SEP> Di <SEP> Mono
<tb> 235 <SEP> 70 <SEP> 0.3 <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 5.2 <SEQ> 2.8 <SEP> 92.0
<tb> 235 <SEP> 35 <SEP> 0.15 <SEP> 2 <SEP> - <SEP> 6.8 <SEP> 2.8 <SEP> 90.4
<tb> 220 <SEP> 70 <SEP> 0.3 <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 1.3 <SEP> 1.2 <SEP> 97.5 
<tb> 220 <SEP> 35 <SEP> 0.15 <SEP> 2 <SEP> - <SEP> 2.2 <SEP> 1.2 <SEP> 96.6
<tb> 190 <SEP> 105 <SEP> 0.5 <SEP> 0.66 <SEP> 3.8 <SEP> 4.2 <SEP> 3.7 <SEP> 88.3
<tb> 190 <SEP> 70 <SEP> 0.3 <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 0.7 <SEP> 0.9 <SEP> 98.4 
<tb> 190 <SEP> 35 <SEP> 0.15 <SEP> 2 <SEP> - <SEP> 1.0 <SEP> 0.8 <SEP> 98.2
<tb> 170 <SEP> 70 <SEP> 0.3 <SEP> 1 <SEP> 0.9 <SEP> 0.9 <SEP> 1.1 <SEP> 97.1
<tb> 170 <SEP> 35 <SEP> 0.15 <SEP> 2 <SEP> - <SEP> 0.7 <SEP> 0.9 <SEP> 98.4
<tb> 160 <SEP> 70 <SEP> 0.125 <SEP> l <SEP> --T4.2 <SEP> 4.1 <SEP> 4.8 <SEP> 86.9 a methanol / oil mixture (66% by weight), the best conversion reached 98.4% in methyl esters. A residence time of 1 to 2 hours and a temperature between 170 and 190 C provides the best performance. Beyond these limits, it is the reverse reaction that occurs (formation of diglycerides) to the detriment of the content of methyl esters.

Comme précédemment, une analyse systématique en chromatographie gazeuse, du produit de réaction permet de s'assurer qu'il n'y a pas eu déshydra tation de la molécule d'acide ricinoléique. As previously, a systematic gas chromatographic analysis of the reaction product makes it possible to ensure that the ricinoleic acid molecule has not been dehydrated.

Claims

CLAIMS

A process for the manufacture of at least one fatty acid ester and glycerine with a high degree of purity, characterized in that it comprises the reaction of a castor oil with an aliphatic monoalcohol containing from 1 to 18 atoms of carbon, in the presence of at least one catalyst selected from zinc oxide, mixtures of zinc oxide and alumina, and zinc aluminates having the formula: ZnA1204, x ZnO, y Al2O3, where x and y are each between 0 and 2.

2. Process according to claim 1, characterized in that said aliphatic monoalcohol contains from 1 to 5 carbon atoms.

3. Method according to claim 1 or 2, characterized in that said catalyst is a zinc aluminate and is operated at a temperature between 150 C and 250 C under a pressure of less than 100 bar and with an excess of mono-alcohol compared to alcohol / oil stoichiometry.

4. Method according to claim 3, characterized in that one operates at a temperature between 170 and 200 C.

5. Method according to one of claims 1 to 4, characterized in that said catalyst consists of a zinc aluminate in the form of powder, extrudates or beads.

6. Method according to one of claims 1 to 5, characterized in that the catalyst has a surface area of 10 to 200 m 2 / g, a pore volume of 0.2 to 1.2 cm 3 / g and a porous distribution between 0.01 and 0.1 micrometer.

7. Process according to claim 6, characterized in that the catalyst has a surface area of 50 to 200 m 2 / g and a pore volume greater than 0.3 cm 3 / g.

8. Method according to one of claims 1 to 7, characterized in that the reaction is carried out batchwise.

9. Method according to one of claims 1 to 7, characterized in that the reaction is carried out continuously, either fixed bed, or with autoclaves and decanters in series.

10. The method of claim 9, characterized in that the reaction is carried out in a fixed bed, at VVH of 0.1I1 to 3/1.

11. Method according to one of claims 1 to 10, characterized in that it is implemented successively - an initial transesterification with a conversion of oil to ester of at least 80 - 85%; evaporation of the monoalcohol in excess; - The settling of the glycerin and the ester, said ester being recycled in a second step to undergo transesterification with a portion of the monoalcohol recovered in the first evaporation; - Then a new evaporation of the monoalcohol, the cold decantation and the separation of the glycerin and the ester.

12. Process according to claim 11, characterized in that the starting oil is an acidic oil and a preliminary glycerolysis operation of the free fatty acid is carried out, with a catalyst such as that used for the transesterification, at a temperature between 180 and 220 ° C and at a pressure equal to or less than 1 bar.

13. Method according to one of claims 1 to 12, characterized in that the ester obtained is purified by removing glycerin, then passing the ester on a resin, a soil and / or activated carbon.

14. The method of claim 13, characterized in that glycerine is removed by washing with water or by the use of specific adsorbents.

15. Method according to one of claims 1 to 14, characterized in that the methyl esters are manufactured using methanol.

16. Process according to one of Claims 1 to 14, characterized in that the ethyl esters are manufactured using ethanol mixed with a proportion of 1 to 50% of methanol.

17. Method according to one of claims 1 to 16, characterized in that the glycerin obtained after evaporation of the alcohol is purified permanently by passing on a resin, a soil and / or activated carbon.

18. Ester composition obtained by a process according to one of claims 1 to 17, characterized in that it has a sterol ester content of less than 0.2% by weight and a monoglyceride and diglyceride content of between 0.5 and 3% by weight, and characterized by the almost total absence of triglycerides and by the total absence of conjugated dienes characterized by the dehydration reaction of the ricinoleic acid chain.

19. Glycerin obtained by a process according to one of claims 1 to 17, characterized in that it has a purity greater than 99.5%.