<Desc/Clms Page number 1>
"Frocédé de production d'un gaz d'alimentation pour la synthèse d'ammonique".
La présente invention est relative à la préparation d'un gaz d'alimentation pour la synthèse d'ammoniaque. Elle concerne en particulier un procédé combiné d'oxydation par-
EMI1.1
#hî oll o T\!:I"r'6 oiT* A;fA Tt&iTmvto* à 1 o OT'\6'''''''' ......"'......--,- préparation ------ -- --- -y -- --------0 - - yv. V .oauvu de mélanges d'hydrogène et d'azote utiles dans la synthèse de l'ammoniaque.
<Desc/Clms Page number 2>
Actuellement, un gaz d'alimentation d'ammonique est synthétisé par oxydation partielle d'une alimentation hydro- carburée avec de l'oxygène pratiquement par ou par reforming à la vapeur d'un hydrocarbure normalement gazeux en présence d'un catalyseur, tel que de l'oxyde de nickel. Le premier procédé est utilisé dans les endroits où il n'y a pas de gaz hydrocarbure léger disponible, tandis que le deuxième procédé est utilisé dans les endroits où il y a une abondance d'hydro- carbures légers, par exemple du méthane ou du gaz naturel.
De petites raffineries se trouvent face à un problème pour essayer de satisfaire les exigences en gaz de synthèse d'am- moniaque des fabricants d'ammoniaque. Les raffineries disposent habituellement de grandes quantités de gaz hydrocarbure léger, qui peuvent être utilisées pour fabriquer de l'ammoniaque, mais ceci est fréquemment insuffisant pour satisfaire aux besoins du marché de l'ammoniaque. Les petites raffineries ne consi- dèrent pas très favorablement le procédé usuel d'oxydation partielle car les installations à oxygène sont coûteuses.
On a maintenant découvert que de grandes quantités de gaz d'alimentation pour la syntèse d'ammoniaque peuvent être obtenues en combinant les effluents d'un réacteur d'oxy- dation partielle par air et d'un appareil de reforming à la vapeur. Les avantages principaux de ce procédé sont la possi- bilité d'utiliser à la fois des alimentations hydrocarburées légères et des alimentations hydrocarburées lourdes, et l'utilisation d'air au lieu d'oxygène pour éliminer la nécessi- té d'une installation à oxygène qui est coûteuse. De la sorte, une raffinerie disposant d'une certaine quantité de gaz hydro- carbure léger mais pas d'une quantité suffisante peut comprendre une unité de gaz d'alimentation d'ammoniaque, ayant une capacité relativement grande, sans installation à oxygène.
Ceci est
<Desc/Clms Page number 3>
réalisé par oxydation partielle d'un hydrocarbure lourd, tel qu'un naphta ou une huile brute, avec de l'air, et mélange des produits d'oxydation avec l'effluent d'un appareil de reforming à la vapeur, opérant sur une alimentation hydrocar- burée légère. Environ 25 à 40 % des exigences en hydrogène peuvent être satisfaits par la réaction d'oxydation partielle.
Le coût de l'oxygène venant d'une installation à oxygène représente un poste de dépense considérable dans la production d'un gaz de synthèse par oxydation partielle.
Ordinairement, l'installation à oxygène est conçue pour ali- menter tout l'oxygène libre nécessaire pour les réactions d'oxydation partielle, sous forme d'une concentré d'au moins 95 % de pureté en volumes, et l'azote requis pour la réaction de synthèse d'ammoniaque sous forme d'un concentré contenant plus de 99 % d'azote en volumes. Bien que cette opération courante soit totalement satisfaisante d'un point de vue opérationnel, le procédé de la présente invention réalise une économie importante en ce qui concerne le coût d'oxygène.
Le présent procédé permet la production d'une quantité donnée de gaz d'alimentation pour synthèse de l'ammoniaque, sans in- vestissement quelconque dans les appareillages à oxygène.
Suivant la présente invention, un hydrocarbure léger, par exemple des paraffines, telles que le méthane, l'éthane, le propane, le butane et leurs mélanges, est mis en réaction avec de la vapeur, habituellement en présence d'un catalyseur, de préférence à des températures d'environ 1400 à 1700 F, pour donner principalement de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène.
L'oxydation partielle est réalisée de façon non coûteuse avec de l'air à des températures supérieures à environ
<Desc/Clms Page number 4>
2000 F, par exemple 2400 à 2600 F, et à des pressions supé- rieures à la pression atmosphérique, dans un réacteur fermé; si on le désire, on peut employer de plus basses températures, par exemple d'environ 1700 F, dans un système d'oxydation partielle catalytique. La quantité d'air alimentée à la zone d'oxydation est réglée de manière à obtenir des rendements maxima d'oxyde de carbone et d'hydrogène pour une température d'oxydation donnée.
Environ 1,5 à 3 volumes, par exemple en- viron 2 volumes, d'un effluent de réacteur de reforming à la vapeur, qui ne contient habituellement pas plus d'environ 0,5 mole % de méthane, sont mélangés avec chaque volume de l'éffluent d'un réacteur d'oxydation partielle, et le mélange est ensuite envoyé dans un convertisseur de transposition, libéré de l'anhydride carbonique, et tout oxyde de carbone non converti dans le courant est converti en méthane avant son introduction dans l'installation d'ammoniaque.
L'invention sera maintenant décrite avec référence au dessin annexé qui montre un schéma de développement du pré- sent procédé.
Bien qe le procédé puisse être mis en oeuvre avec une série d'alimentations, il est d'application particulière à une alimentation combinée comprenant du méthane et un hydrocar- bure plus lourd, par exemple de l'hexane.
Dans la mise en oeuvre du présent procédé, un gaz hydrocarbure C1 à C4, particulièrement du méthane, est intro- duit dans un appareil de reforming à la vapeur 2 par un conduit 3 en même temps que de la vapeur qui est alimentée à l'appareil de reforming par le conduit 4. On utilise une quantité suffi- sante de vapeur pour produire essentiellement de l'oxyde de carbone, de l'anhydride contanque et de l'hydrogerie. Les réactions typiques s'effectuant dans l'appareil de reforming à la vapeur sont :
<Desc/Clms Page number 5>
EMI5.1
Habituellement, le rapport molaire de l'eau à l'hy- drocarbure alimenté à l'appareil de reforming est de l'ordre de 2 à 4/1.
L'appareil de reforming comprend généralement un four conportant des parois revêtues d'une matière réfractaire et contient un catalyseur, tel que de l'oxyde de fer, de l'o- xyde d'aluminium ou de préférence de l'oxyde de nickel.
La teneur de méthane du courant effluent de l'appareil de reforming est généralement inférieure à 0,5 mole % et fréquem- ment non supérieure à environ 0,1 mole %. Dans un cas typique, on introduit 100 moles de méthane par heure et 300 moles d'eau par heure sous la forme de vapeur, dans un appareil de reforming à la vapeur chauffé jusqu'à 1200 à 2000 F et ayant de préfé- rence une température de gaz de sortie d'au moins environ 1500 F.
La vitesse spatiale est habituellement maintenue entre 1000 et 2000 volumes par volume par heure.
L'effluent de l'appareil de reforming à la vapeur, enlevé par le conduit 5, à la composition typique suivante lorsque le gaz hydrocarbure est du méthane et que le rapport molaire de la vapeur à l'hydrocarbure est d'environ 3/1.
EMI5.2
<tb>
Composants <SEP> moles <SEP> %
<tb>
<tb>
<tb> Oxyde <SEP> de <SEP> carbone <SEP> 11,1
<tb>
<tb>
<tb> anhydride <SEP> carbonique <SEP> 5,6
<tb>
<tb>
<tb> eau <SEP> 27,7
<tb>
<tb>
<tb> hydrogène <SEP> 55,3
<tb>
<tb>
<tb> méthane <SEP> 0,3
<tb>
<Desc/Clms Page number 6>
Le composé gazeux décrit ci-dessus est mélangé avec l'effluent provenant du réacteur d'oxydation partielle 6 et le mélange est introduit dans le convertisseur de transposition 7.
L'oxydation partielle du combustible hydrocarbure plus lourd introduit dans le réacteur 6 par le conduit 8 est réa- lisée grâce à de l'air qui pénètre dans le réacteur par le conduit 9. Le réacteur 6 est mis en fonctionnement à des tem- pératures de 2100 à 2600 F, de préférence à environ 2300 F, et à des pressions effectives de 50 à 350 livres par pouce carré.
Eventuellement, de la vapeur peut être introduite avec l'air pour limiter la température dans le réacteur et alimenter de l'oxygène pour la réaction. Dans une opération typique, dans laquelle de l'hexane normal est partiellement oxydé avec de l'air, l'alimentation hydrocarburée et de l'air sont préchauf- fés jusqu'à 600 à 1500 F, de préférence jusqu'à environ 1000 f, et introduits dans le réacteur à une vitesse élevée, par exemple de 150 pieds par seconde.
Par exemple, 11,6 moles d'nexane normal et 205 moles d'air (contenant environ 21 % d'oxygène), mélangés avec environ 22 moles de vapeur, sont pas- sés séparément chaque heure dans le réacteur d'oxydation par- tielle et admises à réagir jusqu'à ce que l'hydrocarbure et l'oxygène soient pratiqeuement convertis en hydrogène, oxyde de carbone et anhydride carbonique.
Lorsque l'oxydation par- tielle est réalisée à 2300 F et à une pression effective d'en- viron 175 livres par pouce carré, l'effluent retiré du réacteur 6 par le conduit 10 à la composition typique suivante :
EMI6.1
<tb> Composants <SEP> Moles <SEP> %
<tb>
<tb> Azote <SEP> 48
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> hydrogène <SEP> 22
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> oxyde <SEP> de <SEP> carbone <SEP> 18
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> anhydride <SEP> carbonique <SEP> 3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> vapeur <SEP> 9
<tb>
<Desc/Clms Page number 7>
Il peut contenir jusqu'à environ 0,2 mole % de méthane.
Les effluents des réacteurs dans les conduits 5 et 10 sont combinés dans le conduit 11 où ils sont mélangés avec de la vapeur additionnelle de manière qu'il y ait 5 à 10 volumes de vapeur par volume d'oxyde de carbone dans le courant gazeux. La vapeur est introduite dans le courant par le conduit 12. La plus grande partie de l'oxyde de carbone produit dans les réactions de reforming et à oxydation est convertie en anhydride contanque et la vapeur est convertie en hydrogène dans le convertisseur de transposition 7. La réaction qui est couramment appelée réaction de transposition du gaz à l'eau, est réalisée de façon habituelle à une température relativement élevée sur un catalyseur d'oxyde de fer. Un catalyseur indus- triel convenable pour cette réaction consiste en de l'oxyde de fer activé par des oxydes de chrome, de potassium, de magnésium et d'aluminium.
Lorsqu'on opère à des températures d'environ 700 à 800 F, par exemple 750 F, la conversion d'oxyde de carbone en anhydride carbonique par la réaction de transposition du gaz à l'eau est d'environ 90 %. Les vi- tesses spétiales utilisées dans le réacteur de transposition sont généralement comprises entre 100 et 500 volumes par vo- lume par heure, par rapport à l'hydrogène se trouvant dans l'effluent du convertisseur. Le gaz retiré du convertisseur de transposition 7 par le conduit 13 contient rarement plus de 2 à 3 moles % d'oxyde de carbone résiduaire, exempt d'anhy- dride carbonique sec.
Si on utilise une alimentation hydrocarburée exempte de soufre pour l'oxydation partielle, l'effluent résultant peut être conbiné avec le produit du reforming a la vapeur, et les
<Desc/Clms Page number 8>
gaz mélangés peuvent être employés comme alimentation à un second appareil de reforming à la vapeur avant l'introduction de ces gaz dans le convertisseur de transposition.
Après le convertisseur de transposition, le courant gazeux est refroidi pour condenser toute eau se trouvant dans le courant et ensuite le gaz est lavé à l'eau ou avec des solu- tions aqueuses basiques dans la zone de purification 14. Le lavage du gaz avec une solution de mono-éthanolamine à 10- 20 % en poids, plus particulièrement 15 %, constitue une méthode efficace pour enlever essentiellement tout l'anhydride carbonique se trouvant dans le courant. Ceci est suivi par un lavage du gaz avec une solution relativement concentrée de soude caustique, par exemple à 10 % en poids. La plus grande partie de l'eau et pratiquement tout l'anhydride carbonique sont enlevés dans la zone de purification.
Il est fréquemment désirable d'utiliser un second réacteur de transposition 19 et un second laveur 21 pour réduire la teneur de CO du gaz à environ 0,05 à 0,2 mole %.
Si on utilise deux réacteurs de transposition, l'appareil de lavage par matière caustique devrait être placé après le second convertisseur et l'effluent du premier réac- teur de transposition devrait être traité avec le solvant de mono-éthanolamine dans la zone de purification 14 avant d'être transféré au second réacteur 19 en ouvrant la vanne se trouvant dans le conduit 17. Une quantité suffisante de vapeur 17a est ajoutée au gaz purifié dans le conduit 17 pour convertir prati- quement tout le CO restant en CO2. Le gaz traité est ensuite refroidi et envoyé au laveur 21 par le conduit 20. L'effluent du laveur 21 est envoyé dans l'appareil de méthanisation 16 par les conduits 22 et 15.
Comme le gaz purifié contient encore une quantité petite mais indésirable d'oxyde de carbone, il devrait être envoyé par le conduit 15 dans un appareil de méthanisation 16
<Desc/Clms Page number 9>
qui contient un catalyseur convenable, tel que de l'oxyde de cuivre ou de nickel sur de l'alumine, cet appareil opérant à des températures de 550 à 750 F, à des pressions effectives de 150 à 500 livres par pouce carré, et à des vitesses spatiales de 1000 à 4000 volumes par volume par heure. Le gaz de syn- thèse d'ammoniaque est enlevé de l'appareil 16 par le conduit 18 qui peut être relié directement à une installation d'ammo- niaque.
Le gaz d'alimentation pour la réaction de synthèse d'am- moniaque consiste essentiellement en hydrogène et en azote (3 volumes d'hydrogène par volume d'azote) et en de petites quantités, à savoir moins de 1 mole %, de méthane et de gaz inertes, tel que de l'argon.
L'équilibre global des matières en moles par heure est donné ci-dessous pour les courants du dessin. Dans cette forme de réalisation du procédé, l'oxydation partielle de l'hexane est réalisée à 2300 F sous une pression effective de 150 livres par pouce carré avec une durée de séjour d'envi- ron 1 à 5 secondes ; reforming à la vapeur est réalisé sur une alimentation de méthane à environ 1600 F sous une pression effective de 120 livres par pouce carré en présence d'un cata- lyseur d'oxyde de nickel à une vitesse spatiale d'environ 1000 volumes par volume par heure. Il y a deux réacteurs de transpo- sition, fonctionnant chacun à 750 F, à une vitesse spatiale de 250 volumes/volume/heure et à une pression effective de 100 à 120 livres par pouce carré.
Ces réacteurs contiennent tous deux un catalyseur d'oxyde de fer. Le second réacteur suppose habituellement une pression plus élevée. Le rapport molaire oxyde de carbone/eau dans l'alimentation au premier réacteur de transposition est de 1/6, tandis que l'alimentation au second réacteur présente un rapport molaire de 1/50. Le réacteur
<Desc/Clms Page number 10>
de méthanisation contient un catalyseur de nickel sur alumine et est mis en fonctionnement à 550 F, à une vitesse spatiale de 1000 vol./vol./heure et à une pression de 250 livres par pouce carré.
<Desc/Clms Page number 11>
EMI11.1
<tb>
Courant, <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 6 <SEP> 9 <SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> 12 <SEP> 11 <SEP> 15 <SEP> 18
<tb> n <SEP> Hydrocarbure <SEP> courant <SEP> hydrocarbure <SEP> Air <SEP> et <SEP> vapeur <SEP> Effluent <SEP> Effluent <SEP> vapeur <SEP> Alimen- <SEP> Alimenta- <SEP> Alimende <SEP> reforming <SEP> d'alimenta- <SEP> alimentation <SEP> d'oxydation <SEP> de <SEP> d'oxyda- <SEP> conver- <SEP> tation <SEP> tion <SEP> à <SEP> 1' <SEP> tation
<tb> tion <SEP> de <SEP> refor- <SEP> d'oxydation <SEP> partielle <SEP> reforming <SEP> tion <SEP> par- <SEP> tisseur <SEP> convertis-appareil <SEP> gaz <SEP> de
<tb> ming <SEP> partielle <SEP> tielle <SEP> de <SEP> trans-seur <SEP> de <SEP> de <SEP> métha- <SEP> synthèse
<tb> position <SEP> transpo- <SEP> nisation
<tb> sition <SEP> (après <SEP> 2
<tb> Courant <SEP> transposi-
<tb>
EMI11.2
¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯¯
tions ¯¯¯¯¯
EMI11.3
<tb> Composition
<tb> H2 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 297 <SEP> 74 <SEP> - <SEP> 371 <SEP> 491 <SEP> 486
<tb> N2 <SEP> 162 <SEP> 162 <SEP> 162 <SEP> 162 <SEP> 162
<tb>
EMI11.4
2 43
EMI11.5
<tb> CO <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 60 <SEP> 61 <SEP> - <SEP> 121 <SEP> 1
<tb> co2 <SEP> 30 <SEP> 9 <SEP> - <SEP> 39
<tb> H22 <SEP> - <SEP> 269 <SEP> 22 <SEP> 150 <SEP> 30 <SEP> 544 <SEP> 724 <SEP> 3
<tb> CH4 <SEP> 91 <SEP> - <SEP> 11.6 <SEP> - <SEP> 1 <SEP> 1- <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 3
<tb> C6H14 <SEP> 11,6
<tb> Total <SEP> 91 <SEP> 269 <SEP> 11,6 <SEP> 227 <SEP> 538 <SEP> 337 <SEP> 544 <SEP> 1419 <SEP> 663 <SEP> 658
<tb>
EMI11.6
Temp, F.
7 100 7 i00 600 1000 1600 2300 350 750 550 100
EMI11.7
<tb> Pression <SEP> 150 <SEP> 150 <SEP> 150 <SEP> 150 <SEP> 120 <SEP> 120 <SEP> 120 <SEP> 120 <SEP> 250 <SEP> 250
<tb> livres <SEP> par
<tb> pouce <SEP> carré
<tb>
<Desc/Clms Page number 12>
Comme mentionné ci-dessus, l'avantage principal du présent procédé est qu'il permet à une raffinerie de produire des quantités nettement plus grandes de gaz d'alimentation pour synthèse d'ammoniaque que son gaz hydrocarbure disponible ne le permettrait. De plus, ceci est réalisé d'une manière économique grâce à un réacteur d'oxydation partielle par air, qui peut être alimenté par pratiquement tout combustible hydrocarbure allant des résidus craqués et des huiles brutes jusque aux naphtas.
En utilisant le nouveau procédé décrit ici, une raffinerie peut produire 25 à 40 % de gaz d'alimentation pour synthèse d'ammonia- que en plus de ce qu'elle pourrait produite avec des unités de reforming à la vapeur courantes.
En plus de la plus grande capacité, le raffineur peut être plus souple en ce qui concerne ses exigences en alimentation et il peut se placer lui-même dans cette position favorable sans grands investissements dans une installation d'oxygène. lourds
Lorsqu'on utilise des combustibles liquides et solides/ dans la réactiond'oxydation partielle, on préfère employer de la vapeur pour entretenir le contrôle du réacteur. La vapeur devrait être préchauffée avant son introduction dans le réacteur d'oxydation en combinaison avec l'air ou séparément, jusqu'à une température d'au moins 600 F, de préférence jusqu'à environ 900 à 1500 F: Environ 0,5 à 1,5 livre d'oxygène, par exemple 1,4 litre, et environ 0,2 à environ 1,5 livre, par exemple 0,4 livre, de va- peur sont habituellement employées par livre d'alimentation d'huile combustible.
La durée de séjour dans le réacteur d'oxydation par- tielle est relativement courte. Les courants de combustible et d'oxygène passent généralement à travers le réacteur à des vi- tesses d'environ 100 à 200 pieds/seconde. Les décharges peuvent être refroidies avec de l'eau et lavées à l'eau pour enlever les
<Desc/Clms Page number 13>
particules de carbone et d'autres solides.
Au lieu ou en plus de l'utilisation d'une amine dans la phase de purification pour enlever l'anhydride carbonique du courant gazeux, une solution aqueuse d'acétate d'ammoniumes cupreux ou d'autres sels connus comme étant utiles dans l'enlè- vement de l'oxyde de carbone peut être employée pour enlever tout oxyde de carbone résiduaire.Il est parfois avantageux d'utiliser de l'acétate d'ammoniumdecupreux car il enlève le CO sans consommer d'hydrogène et sans introduire de souillure de méthane supplémentaire dans le courant de gaz de synthèse.
La synthèse d'ammoniaque est réalisée en faisant réa- gir de l'azote avec de l'hydrogène en présence d'un catalyseur convenable. Trois volumes d'hydrogène sont nécessaires par vo- lume d'azote. Dans les procédés industriels usuels, la réaction de syntèse d'ammoniaque est menée à des pressions de plusieurs milliers de livres par pouce carré, par exemple 3000 et plus, et à des températures élevées, par exemple environ 900 à 1100 F. Un catalyseur -largement utilisé est préparé en mélan- geant des oxydes de potassium et d'aluminium comme activants avec de l'oxyde de fer magnétique qui est ensuite réduit en fer métallique.
Dans des opérations industrielles, on obtient une faible conversion par passage, c'est-à-dire qu'une quantité limitée seulement du mélange azote-hydrogène est convertie en ammoniaque chaque fois qu'il passe sur le catalyseur. Couramment 12 à 35 % du mélange d'alimentation sont convertis par passage sur le catalyseur. L'hydrogène et'l'azote non convertis sont récycléss Environ 60 à 85 % de l'alimentation du convertisseur représentent le gaz recyclés.
Les gaz indésirables, notamment les hydro-carbures et les gaz asmosphériques inertes, tendent à s'accumuler dans le gaz de syntèse d'ammoniaque dans la section de conversion. Il est de coutume de purger une portion du courant de gaz récyclé pour
<Desc/Clms Page number 14>
empêcher une élévation de la concentration de gaz indésirables dans le convertisseur. Il résulte de cette purge que générale- ment environ 85 % seulement de l'hydrogène, qui a été préparé et purifié avec des frais considérables, sont finalement convertis en ammoniaque. Pour empêcher cette perte d'hydrogène, la teneur en hydrocarbure, à savoir de méthane, du courant de gaz d'alimen- tation devrait être maintenue à une faible valeur, à savoir en dessous d'environ 0,3 mole %.
REVENDICATIONS.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
<Desc / Clms Page number 1>
"Process for the production of a feed gas for the synthesis of ammonia".
The present invention relates to the preparation of a feed gas for the synthesis of ammonia. It relates in particular to a combined oxidation process by
EMI1.1
# hî oll o T \ !: I "r'6 oiT * A; fA Tt & iTmvto * à 1 o OT '\ 6' '' '' '' '......"' ......- -, - preparation ------ - --- -y - -------- 0 - - yv. V .oauvu mixtures of hydrogen and nitrogen useful in the synthesis of ammonia.
<Desc / Clms Page number 2>
Currently, ammonium feed gas is synthesized by partial oxidation of a hydrocarbon feed with oxygen substantially by or by vapor reforming of a normally gaseous hydrocarbon in the presence of a catalyst, such as. nickel oxide. The first process is used in places where there is no light hydrocarbon gas available, while the second process is used in places where there is an abundance of light hydrocarbons, for example methane or gas. natural gas.
Small refineries have a problem trying to meet the ammonia synthesis gas requirements of ammonia manufacturers. Refineries usually have large quantities of light hydrocarbon gas available, which can be used to make ammonia, but this is frequently insufficient to meet the needs of the ammonia market. Small refineries do not view the usual partial oxidation process very favorably because oxygen plants are expensive.
It has now been discovered that large quantities of feed gas for ammonia syntesis can be obtained by combining the effluents from a partial air oxidation reactor and a steam reformer. The main advantages of this process are the possibility of using both light hydrocarbon feeds and heavy hydrocarbon feeds, and the use of air instead of oxygen to eliminate the need for a remote plant. oxygen which is expensive. Thus, a refinery having a certain amount of light hydrocarbon gas, but not a sufficient amount, can comprise an ammonia feed gas unit, having a relatively large capacity, without an oxygen plant.
this is
<Desc / Clms Page number 3>
carried out by partial oxidation of a heavy hydrocarbon, such as a naphtha or a crude oil, with air, and mixing of the oxidation products with the effluent of a steam reforming apparatus, operating on a light hydrocarbon feed. About 25 to 40% of the hydrogen requirement can be met by the partial oxidation reaction.
The cost of oxygen coming from an oxygen installation represents a considerable expense item in the production of synthesis gas by partial oxidation.
Usually, the oxygen plant is designed to supply all the free oxygen necessary for the partial oxidation reactions, in the form of a concentrate of at least 95% purity by volume, and the nitrogen required for the ammonia synthesis reaction in the form of a concentrate containing more than 99% nitrogen by volume. Although this routine operation is completely satisfactory from an operational point of view, the process of the present invention achieves a significant saving in the cost of oxygen.
The present process allows the production of a given quantity of ammonia synthesis feed gas without any investment in oxygen equipment.
According to the present invention, a light hydrocarbon, for example paraffins, such as methane, ethane, propane, butane and their mixtures, is reacted with steam, usually in the presence of a catalyst, of preferably at temperatures of about 1400-1700 F, to give primarily carbon monoxide and hydrogen.
The partial oxidation is carried out inexpensively with air at temperatures above about
<Desc / Clms Page number 4>
2000 F, for example 2400 to 2600 F, and at pressures above atmospheric pressure, in a closed reactor; if desired, lower temperatures, for example about 1700 F, can be employed in a catalytic partial oxidation system. The quantity of air supplied to the oxidation zone is adjusted so as to obtain maximum yields of carbon monoxide and hydrogen for a given oxidation temperature.
About 1.5 to 3 volumes, for example about 2 volumes, of steam reforming reactor effluent, which usually does not contain more than about 0.5 mole% methane, are mixed with each volume. of the effluent from a partial oxidation reactor, and the mixture is then sent to a transposition converter, liberated from carbon dioxide, and any carbon monoxide not converted in the stream is converted to methane before its introduction into the installation of ammonia.
The invention will now be described with reference to the accompanying drawing which shows a development diagram of the present process.
Although the process can be carried out with a series of feeds, it has particular application to a combined feed comprising methane and a heavier hydrocarbon, for example hexane.
In carrying out the present process, a C1 to C4 hydrocarbon gas, particularly methane, is introduced into a steam reforming apparatus 2 through a line 3 together with the steam which is fed to the steam. Line 4 reforming apparatus. Sufficient steam is used to produce essentially carbon monoxide, contaminated anhydride and hydrogens. Typical reactions taking place in the steam reforming apparatus are:
<Desc / Clms Page number 5>
EMI5.1
Usually, the molar ratio of water to hydrocarbon fed to the reformer is on the order of 2 to 4/1.
The reforming apparatus generally comprises a furnace having walls coated with a refractory material and contains a catalyst, such as iron oxide, aluminum oxide or preferably nickel oxide. .
The methane content of the effluent stream from the reformer is generally less than 0.5 mole% and often not more than about 0.1 mole%. In a typical case, 100 moles of methane per hour and 300 moles of water per hour in the form of steam are introduced into a steam reforming apparatus heated to 1200 to 2000 F and preferably having a temperature. outlet gas temperature of at least about 1500 F.
Space speed is usually maintained between 1000 and 2000 volumes per volume per hour.
The effluent from the steam reforming apparatus, removed through line 5, has the following typical composition when the hydrocarbon gas is methane and the molar ratio of steam to hydrocarbon is about 3/1 .
EMI5.2
<tb>
Components <SEP> moles <SEP>%
<tb>
<tb>
<tb> Carbon <SEP> <SEP> <SEP> 11.1
<tb>
<tb>
<tb> <SEP> carbon dioxide <SEP> 5.6
<tb>
<tb>
<tb> water <SEP> 27.7
<tb>
<tb>
<tb> hydrogen <SEP> 55.3
<tb>
<tb>
<tb> methane <SEP> 0.3
<tb>
<Desc / Clms Page number 6>
The gaseous compound described above is mixed with the effluent coming from the partial oxidation reactor 6 and the mixture is introduced into the transposition converter 7.
The partial oxidation of the heavier hydrocarbon fuel introduced into the reactor 6 through line 8 is carried out by means of air which enters the reactor through line 9. Reactor 6 is operated at temperatures. from 2100 to 2600 F, preferably about 2300 F, and at effective pressures of 50 to 350 pounds per square inch.
Optionally, steam can be introduced with the air to limit the temperature in the reactor and to supply oxygen for the reaction. In a typical operation, in which normal hexane is partially oxidized with air, the hydrocarbon feed and air are preheated to 600 to 1500 F, preferably to about 1000 F. , and introduced into the reactor at a high speed, for example 150 feet per second.
For example, 11.6 moles of normal annexane and 205 moles of air (containing about 21% oxygen), mixed with about 22 moles of vapor, are passed separately each hour through the oxidation reactor by- tial and allowed to react until the hydrocarbon and oxygen are practically converted into hydrogen, carbon monoxide and carbon dioxide.
When the partial oxidation is carried out at 2300 F and an effective pressure of about 175 pounds per square inch, the effluent withdrawn from reactor 6 through line 10 has the following typical composition:
EMI6.1
<tb> Components <SEP> Moles <SEP>%
<tb>
<tb> Nitrogen <SEP> 48
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> hydrogen <SEP> 22
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> <SEP> carbon <SEP> oxide <SEP> 18
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> <SEP> carbon dioxide <SEP> 3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> steam <SEP> 9
<tb>
<Desc / Clms Page number 7>
It can contain up to about 0.2 mole% methane.
The effluents from the reactors in lines 5 and 10 are combined in line 11 where they are mixed with additional steam so that there are 5 to 10 volumes of steam per volume of carbon monoxide in the gas stream. The vapor is introduced into the stream through line 12. Most of the carbon monoxide produced in the reforming and oxidation reactions is converted to contanque anhydride and the vapor is converted to hydrogen in the transposition converter 7. The reaction which is commonly referred to as the gas-to-water transposition reaction is carried out in the usual way at a relatively high temperature on an iron oxide catalyst. A suitable industrial catalyst for this reaction is iron oxide activated by oxides of chromium, potassium, magnesium and aluminum.
When operating at temperatures of about 700 to 800 F, for example 750 F, the conversion of carbon monoxide to carbon dioxide by the gas-to-water transposition reaction is about 90%. The special speeds used in the transposition reactor are generally between 100 and 500 volumes per volume per hour, relative to the hydrogen in the converter effluent. The gas withdrawn from the transposition converter 7 through line 13 rarely contains more than 2 to 3 mole% of residual carbon monoxide, free of dry carbon dioxide.
If a sulfur-free hydrocarbon feed is used for the partial oxidation, the resulting effluent can be combined with the product of the steam reforming, and the
<Desc / Clms Page number 8>
Mixed gases can be used as feed to a second steam reforming apparatus before the introduction of these gases into the conversion converter.
After the transposition converter, the gas stream is cooled to condense any water in the stream and then the gas is washed with water or with basic aqueous solutions in the purification zone 14. The gas washing with 10-20% by weight, more preferably 15%, mono-ethanolamine solution is an effective method of removing substantially all of the carbon dioxide in the stream. This is followed by washing the gas with a relatively concentrated solution of caustic soda, for example at 10% by weight. Most of the water and virtually all of the carbon dioxide is removed in the purification zone.
It is frequently desirable to use a second transposition reactor 19 and a second scrubber 21 to reduce the CO content of the gas to about 0.05 to 0.2 mole%.
If two transposition reactors are used, the caustic washing apparatus should be placed after the second converter and the effluent from the first transposition reactor should be treated with the mono-ethanolamine solvent in purification zone 14. before being transferred to the second reactor 19 by opening the valve in line 17. Sufficient steam 17a is added to the purified gas in line 17 to convert substantially all of the remaining CO to CO2. The treated gas is then cooled and sent to the scrubber 21 via line 20. The effluent from the washer 21 is sent to the anaerobic digestion device 16 via lines 22 and 15.
As the purified gas still contains a small but undesirable amount of carbon monoxide, it should be sent through line 15 to a methanization apparatus 16.
<Desc / Clms Page number 9>
which contains a suitable catalyst, such as copper or nickel oxide on alumina, this apparatus operating at temperatures of 550 to 750 F, effective pressures of 150 to 500 pounds per square inch, and at space speeds of 1000 to 4000 volumes per volume per hour. The ammonia synthesis gas is removed from the apparatus 16 through line 18 which can be connected directly to an ammonia plant.
The feed gas for the ammonia synthesis reaction consists essentially of hydrogen and nitrogen (3 volumes of hydrogen per volume of nitrogen) and small amounts, i.e. less than 1 mole%, of methane. and inert gases, such as argon.
The overall balance of materials in moles per hour is given below for the currents in the drawing. In this embodiment of the process, the partial oxidation of hexane is carried out at 2300 F under an effective pressure of 150 pounds per square inch with a residence time of about 1 to 5 seconds; Steam reforming is carried out on a feed of methane at about 1600 F under an effective pressure of 120 pounds per square inch in the presence of a nickel oxide catalyst at a space velocity of about 1000 volumes per volume per hour. There are two transposition reactors, each operating at 750 F, a space velocity of 250 vol / v / hour and an effective pressure of 100 to 120 pounds per square inch.
These reactors both contain an iron oxide catalyst. The second reactor usually assumes a higher pressure. The carbon monoxide / water molar ratio in the feed to the first transposition reactor is 1/6, while the feed to the second reactor has a molar ratio of 1/50. The reactor
<Desc / Clms Page number 10>
Anaerobic digestion contains a nickel-on-alumina catalyst and is operated at 550 F, a space velocity of 1000 vol./vol./hour and a pressure of 250 pounds per square inch.
<Desc / Clms Page number 11>
EMI11.1
<tb>
Current, <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 6 <SEP> 9 <SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> 12 <SEP> 11 <SEP> 15 <SEP> 18
<tb> n <SEP> Hydrocarbon <SEP> current <SEP> hydrocarbon <SEP> Air <SEP> and <SEP> steam <SEP> Effluent <SEP> Effluent <SEP> steam <SEP> Feed <SEP> Feed- <SEP> Feed <SEP> reforming <SEP> of feed- <SEP> feed <SEP> of oxidation <SEP> of <SEP> of oxidation- <SEP> conversion <SEP> tation <SEP> tion < SEP> to <SEP> 1 '<SEP> tation
<tb> <SEP> refor- <SEP> partial <SEP> oxidation <SEP> reforming <SEP> <SEP> tion by- <SEP> weaver <SEP> converts-appliance <SEP> gas <SEP> of
<tb> ming <SEP> partial <SEP> tielle <SEP> of <SEP> trans-sor <SEP> of <SEP> of <SEP> metha- <SEP> synthesis
<tb> position <SEP> transpo- <SEP> nization
<tb> sition <SEP> (after <SEP> 2
<tb> Current <SEP> transposi-
<tb>
EMI11.2
¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯¯
tions ¯¯¯¯¯
EMI11.3
<tb> Composition
<tb> H2 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 297 <SEP> 74 <SEP> - <SEP> 371 <SEP> 491 <SEP> 486
<tb> N2 <SEP> 162 <SEP> 162 <SEP> 162 <SEP> 162 <SEP> 162
<tb>
EMI11.4
2 43
EMI11.5
<tb> CO <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 60 <SEP> 61 <SEP> - <SEP> 121 <SEP> 1
<tb> co2 <SEP> 30 <SEP> 9 <SEP> - <SEP> 39
<tb> H22 <SEP> - <SEP> 269 <SEP> 22 <SEP> 150 <SEP> 30 <SEP> 544 <SEP> 724 <SEP> 3
<tb> CH4 <SEP> 91 <SEP> - <SEP> 11.6 <SEP> - <SEP> 1 <SEP> 1- <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 3
<tb> C6H14 <SEP> 11.6
<tb> Total <SEP> 91 <SEP> 269 <SEP> 11.6 <SEP> 227 <SEP> 538 <SEP> 337 <SEP> 544 <SEP> 1419 <SEP> 663 <SEP> 658
<tb>
EMI11.6
Temp, F.
7 100 7 i00 600 1000 1600 2300 350 750 550 100
EMI11.7
<tb> Pressure <SEP> 150 <SEP> 150 <SEP> 150 <SEP> 150 <SEP> 120 <SEP> 120 <SEP> 120 <SEP> 120 <SEP> 250 <SEP> 250
<tb> books <SEP> by
<tb> inch <SEP> square
<tb>
<Desc / Clms Page number 12>
As mentioned above, the main advantage of the present process is that it allows a refinery to produce significantly larger quantities of ammonia synthesis feed gas than its available hydrocarbon gas would allow. In addition, this is done economically with a partial air oxidation reactor, which can be powered by virtually any hydrocarbon fuel ranging from cracked tailings and crude oils to naphtha.
Using the new process described herein, a refinery can produce 25-40% ammonia synthesis feed gas in addition to what it could produce with conventional steam reforming units.
In addition to the greater capacity, the refiner can be more flexible with regard to his feed requirements and he can place himself in this favorable position without large investments in an oxygen plant. heavy
When liquid and solid fuels are used in the partial oxidation reaction, it is preferred to employ steam to maintain reactor control. The steam should be preheated before its introduction into the oxidation reactor in combination with air or separately, to a temperature of at least 600 F, preferably up to about 900 to 1500 F: About 0.5 to 1.5 pounds of oxygen, e.g. 1.4 liters, and about 0.2 to about 1.5 pounds, e.g. 0.4 pounds, of steam are usually employed per pound of oil feed combustible.
The residence time in the partial oxidation reactor is relatively short. The fuel and oxygen streams generally pass through the reactor at rates of about 100 to 200 feet / second. Landfills can be cooled with water and washed with water to remove
<Desc / Clms Page number 13>
carbon particles and other solids.
Instead of or in addition to the use of an amine in the purification step to remove carbon dioxide from the gas stream, an aqueous solution of cuprous ammonium acetate or other salts known to be useful in the process. Carbon monoxide removal can be employed to remove any residual carbon monoxide. It is sometimes advantageous to use cuprous ammonium acetate because it removes CO without consuming hydrogen and without introducing carbon contamination. additional methane in the synthesis gas stream.
The synthesis of ammonia is carried out by reacting nitrogen with hydrogen in the presence of a suitable catalyst. Three volumes of hydrogen are required per volume of nitrogen. In usual industrial processes, the ammonia syntesis reaction is carried out at pressures of several thousand pounds per square inch, for example 3000 and above, and at high temperatures, for example about 900 to 1100 F. A catalyst - widely used is prepared by mixing oxides of potassium and aluminum as activators with magnetic iron oxide which is then reduced to metallic iron.
In industrial operations, little conversion is achieved per pass, i.e. only a limited amount of the nitrogen-hydrogen mixture is converted to ammonia each time it passes over the catalyst. Typically 12-35% of the feed mixture is converted by passing over the catalyst. Unconverted Hydrogen and Nitrogen are Recycled About 60-85% of converter feed is recycled gas.
Unwanted gases, especially hydrocarbons and inert asmospheric gases, tend to accumulate in the ammonia syntetic gas in the conversion section. It is customary to purge a portion of the recirculated gas stream to
<Desc / Clms Page number 14>
prevent an increase in the concentration of unwanted gases in the converter. As a result of this purge, generally only about 85% of the hydrogen, which has been prepared and purified at considerable expense, is ultimately converted to ammonia. To prevent this loss of hydrogen, the content of hydrocarbon, i.e. methane, in the feed gas stream should be kept low, i.e. below about 0.3 mole%.
CLAIMS.
** ATTENTION ** end of DESC field can contain start of CLMS **.