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" RECUPERATION D'HYDROCARBURES AROMATIQUES ".
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- ,. "".X-;, . ' jw?1*' Présente invention est relative à un procédé -;-;'0?!;(;:;':'-:';:A . : - : :7 oùr8épare-r.de8 hydrocarbures aromatiques de mélanges ïMM ! hydrb carfaur ea # ' , ,,'Ú.ztG;:::\>,'1"'J. ,'::: "." "17 On, sait, que les hydrocarbures oléf iniques peu- :,<*èiN;)t:reJs''-par6s' de mélanges d'hydrocarbures, en faisant - 7r :Z:-=1"., -ç ; ..:;} < - #;:.r. passer *cea> mélanges d'hydrocarbm?ec dans une solution de ¯'-,r-.; :a,z, rz== ¯"-',¯ r':;, >"'I::'r\; :',,'1'f;{fluob'oràte'.;"d!argent. Le flueborate réagit avec l'oléfine ::J::?:)\1,;:s!?:;r1"".: . li.
- "'.. ,.²j ,...if"...,:( >0... ":T :--.?g.-e.i., -.,. u .;I '-.-;- ",."'Pour.-, former un complexe soluble, tandis que les hydrrcârbu- .;".".';-...;', ,..' ;: '!e;.urés¯paaeent à'travers la solution sans subir de chan- gement Le complexe oléfine-fluoborate d'argent formé est
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r:';..t1:i.if: 9F,",.: v::*;. '" .; :instable et-,ce décompose aisément à des températures élevées . et7ôu sous' :; pressions réduites en libérant l'oléfine.
-.Le'complexe peut également être décomposé par dilution ex- trême en ajoutant de l'eau. L'oléfine séparée peut avoir une pureté supérieure à 99% Cependant, on supposait jusqu'à présent que la séparation n'était efficace qu'avec les oléfines, c'est-à-dire avec des composés contenant une double liaison du type éthylénique, car le procédé était basé sur la réaction rapide de la double liaison oléfinique avec le fluoborate d'argent.
La présente invention concerne un procédé pour sé- parer les hydrocarbures, dans lequel on fait passer un mélan- ge d'hydrocarbures contenant un hydrocarbure aromatique dans une solution aqueuss contenant du fluoborate d'argent et/ou du fluosilicate d'argent et on récupère l'hydrocarbure aromatique de la solution.
- Dans,le cas où le mélange d'hydrocarbures est ga- zeux, on fait passer ce mélange dans la solution contenant au moins un des sels d'argent précités, tandis que dans le cas où le mélange d'hydrocarbures est liquide, on mélange ce mélange d'hydrocarbures à la solution aqueuse contenant au
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moins un sel d'argent.
Dans la forme (Inexécution préférée de la présente invention, la solution de sel d'argent est modifiée par ad- dition d'un fluoborate ou fluosilicate stable d'un métal, dans lequel le cation a un rapport entre la charge ou valence
1 'ou le rayon ionique qui est supérieur à 1. Le rapport de la charge ou valence au rayon ionique se calcule facilement se- lon des données connues.
Ainsi, ces données peuvent être trouvées.dans l'ouvrage de Therald Moeller intitulé "Inorga- nie Chemistry publié par John Wiley and Sons, Inc. 1952;,
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.t: --. * - P?ges;.I,' à'l42. 'On préfère, en particulier, les métaux du groupe II de la Table Périodique des Eléments, qui sont indiqués dans l'ouvrage en question et ont des nombres ato- miques compris entre 4 et 56 (béryllium, magnésium, calcium, zinc, strontium, cadmium et baryum) , ainsi que le cuivre, le plomb et le lithium. Dans ce groupe de métaux préférés, la préférence est accordée aux sels de magnésium et de zinc.
Le rapport de la quantité du sel d'argent à la quantité du sel du second métal n'est pas important; les avantages de l'invention se manifestent qulles que soient les proportions relatives des deux sels. Cependant, étant donné que le sel d'argent possède normalement une capacité d'absorption plus grande que n'importe lequel des sels des seconds métaux, ces sels pouvant avoir une capacité d'absorp- tion très faible lorsqu'ils sent employés seuls, il est pré- férable d'utiliser des rapports molaires supérieurs à 1:1 entre le sel d'argent et le sel du second métal. Les rapports en question sont compris, de préférence, entre 1:1 et 10 :1.
Les avantages de la présente invention se manifes- tent dans une certaine mesure avec toutes les valeurs de la concentration des sels du second métal dans la solution auen se. Les concentrations préférées sont ordinairement 4 à 12 molaires en ce qui concerne la quantité de l'ion métallique
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mais les concentrations préférées spécifiques dépendent des circonstances particulières dans lesquelles le procédé est appliqué et ces concentrations peuvent être aisément dé- terminées au moyen d'essais. Cependant, pour certaines séparations, il peut être préférable d'employer des con- centrations moindres en sel d'argent.
L'anion préféré du sel d'argent ou du sel métal- lique secondaire est le fluoborate, à cause de son activité plus élevée dans le système suivant la présente invention.
Les fluosilicates d'argent peuvent être utilisés avec un flouborat du second métal et un fluoborate d'argent peut être utilisé avec un fluosilicate d'un métal, tel que le .magnésium, le calcium, le sodium, le lithium ou le zinc.
'Il est possible d'utiliser plus d'un sel du second métal, en combinaison avec le sel d'argent, si on le désire, des mélan- ges de flcosilicate et de fluoborate d'argent ou du second métal pouvant être employés.
Le procédé suivant la présente invention est ppli- qué, de préférence, à la séparation d'hydrocarbures aroma- tiques fluides, de mélanges d'hydrocarbures fluides con- tenant des hydrocarbures aromatiques en mélange avec des hydrocarbures saturés, notamment avec des hydrocarbures ali- phatiques et/ou cycloaliphatiques saturés.
Les hydrocarbures oléfiniques, c'est-à-dire les hydrocarbures comportant une non-saturation non aromatiques, forment également des complexes avec les solutions de sel d'argent. Cependant, la capacité d'absorption de ces hydro- carbures oléfiniques diffère de celle des hydrocarbures aro- matiques. Selon la concentration de la solution de sel d'ar- gent, il est.possible soit d'absorber, de préférence, l'hy- drocarbure oléfinique, soit d'absorber, de préférence, l'hy- drocarbure aromatique.
Ainsi, dans un mélange de cyclohexa- ne et de benzène, le cyclohexane est absorbé, de manière pré férentielle, aux concentrations faibles (concentration 1-4
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molaire de fluoborate d'argent), tandis qu'aux concentrations élevées 6-12 molaires de fluoborate d'argent), c'est le benzène qui est absorbé de manière préférentielle. L'effet de là concentration variera quelque peu lors de l'addition du sel de métal secondaire. Ainsi, en réglant convenablement les concentrations, il est possible de séparer leshydrocar- bures oléfiniques, d'hydrocarbures aromatiques.
Le terme "fluide",' tel qu'il est utilisé dans le présent mémoire, désigne.un état liquide ou gazeux de la matière à la tempé-
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" rature>appliquée pour l'absorption* L'expression "hydrocar- bure aromatique", telle qu'elle est utilisée dans le présent mémoire, désigne les hydrocarbures ne comportant pas d'autres non-saturation;:. Les hydrocarbures contenant une non-saturation éthylénique sont qualifiés de "hydrocarbu-
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res oléìD1quès".
Les hydrocarbures aromatiques qui seront le plus couramment séparés par le procédé suivant l'invention sort le benzèhe, '*Le toluène, les xylènes, ainsi que les homolo- gues fluides et les isomères de ces homologues. Le procédé suivant la présente invention est particulièrement applica- ble à la séparation de ces hydrocarbures aromatiques, de mélanges de ceux-ci avec des hydrocarbures aliphatiques et/ou cycloaliphatiques saturés, qui sont difficiles à séparer par distillation,à cause de leurs points d'ébullition voisins ou à cause de la formation d'azéotropes avec les hydrocar- bures aromatiques, par exemple les hydrocarbures aliphatiques et cycloaliphatiques ayant 6 à 12 atomes de carbone.
Le procédé est, par ailleurs., applicable , dans le cas où l'hydrocarbure aromatique n'est présent qu'en faible concen- tration dans le courant d'hydrocarbure et dans le cas où l'on désire extraire ou récupérer l'hydrocarbure aromatique.
Au surplus, le procédé suivant la présente inven- tion peut être employé pour séparer des hydrocarbures aro- matiques, de mélanges d'hydrocarbures aromatiques, qui diffè- ,
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rent par leur aptitude à être absorbés par la solution saline.
Comme le révélera la description suivante, les hydrocarbu- es aromatiques diffèrent en ce qui concerne leur aptitude à être absorbés selon la concentration de la solution d'ab- sorption Ainsi aux concentrations faibles, lès xylènes ne sont pas absorbés, -tandis que le benzène et le toluène le sont. Par conséquent, cette différence au point de vue de l'absorption fournit un procédé pour séparer des hydrocar- bures.aromatiques l'un de l'autre. Lorsque la capacité d'ab- sorption est la même, il est évident que les hydrocarbures aromatiques ne peuvent pas être séparés par le procédé sui- varit l'invention.
On peut séparer plus d'un hydrocarbure, lorsque plusieurs hydrocarbures sont simultanément mélangés à des hydrocarbures:-saturés. Ainsi, le benzène et le toluène peuvent tous deux être séparés de mélanges d'hydrocarbures les con- tenant, au cours d'un seul passage dans l'absorbeur.
Le procédé suivant la présente invention s'applique très simplement en amenant le mélange d'hydrocarbures en con- tact avec la solution aqueuse contenant le sel d'argent , pendant un temps suffisant pour permettre la formation du complexe. Lorsque le mélange d'hydrocarbures est gazeux aux températures d'absorption, on le fait passer, de préférence, dans une tour d'absorption contenant la solution aqueuse de sel d'argent, cette dernière pouvant être régénérée de façon continue ou utilisée de manière intermittente.
Si le mélange d'hydrocarbures est liquide à la température d'absorption, la séparation peut s'effectuer aisément dans un récipient agité, dans lequel le mélange d'hydrocarbures et la solution aqueuse de sel d'argent sont mélangés pendant un temps suf- fisant pour permettre le transfert de l'hydrocarbure aroma- tique dans la phase aqueuse. L'absorption des oléfines au- ra lieu à n'importe quelle température raisonnable et elle
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se fait relativement bien à des températures comprises entre
0 et 50 C On préfère cependant que le procédé soit appliqué à la température ambiante. Il est évident que la marche continue du procédé suivant la présente invention peut être facilitée par l'emploi d'une série d'absorpeurs.
Lorsque la séparation par le procédé suivant l'in- vention est achevée, en ce sens que les composants oléfini- ques du mélange ont- été absorbés, la solution est chauffée pour libérer les oléfines absorbées. Celles-ci peuvent aussi être libérées en réduisant la pression ou en appliquant simultanément une élévation de température ou une réduction de pression. Lorsque le procédé suivant l'invention est exécu- té à la pression atmosphérique, la température préférée n'est pas inférieure à 80 C Lorsqu'on applique des pres- sions réduites, l'emploi de températures moins élevées per- met une récupération sensiblement complète de l'hydrocarbure aromatique absorbé.
La présence de petites proportions d'impuretés, telles que l'anhydride carbonique, le monoxyde de carbone, l'oxygène , l'hydrogène, l'azote ou des gaz rares, dans le mélange d'hydrocarbures n'a, la plupart du temps, qu'un effet insignifiant sur l'efficacité du procédé de séparation suivant l'invention. Toutefois, si la quantité de ces impu- retés atteint une valeur élevée dans le mélange, il est pré- férable de le:, retirer avant l'exécution du procédé suivant l'invention.
La présence d'acétylène est quelque peu plus nuisible que celle des autres gaz ; est préférable que la concentration en acétylène soit inférieure à 1% , afin d'empêcher la formation d'acétylure d'argent et les opérations ' de purification préalables peuvent être nécessaires, pour que la concentration en acétylène ne dépasse pas la maximum préféré de 1%. Cette purification préalable peut s'effectuer par hydrogénation de l'acétylène.
Les tableaux suivants montrent l'absorption de divers hydrocarbures aromatiques par les solutions de sel
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::,;.;.,4!k:e'b"'ployées dans le procédé suivant la présente in- .'''..';.-"4-r' r?-,.Y::9ni:y:Labsorption a .été déterminée par agitation d'un , ' '"f - .'.=^,.; ¯.
'*M #'néiàttge "de -la solution de sel d'argent et de l'hydrocarbure t ii:ß#9- F #-;=ya i , ¯ -,.'âromat1:ê:ue à une température de 24 + 1 C, jusqu'à ce que ;S-9C- :'1 ¯'=l.àiquântité, d'hydrocarbure aromatique absorbée atteigne une . fPy-;0è - - . .4"\.., , 'valeur.,{constante.
TABLEAU 1
Absorption de benzène
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<tb> Solution.' <SEP> Moles <SEP> de <SEP> benzène/ <SEP> Moles <SEP> de <SEP> benzène/
<tb> ...d'absorption <SEP> litre <SEP> de <SEP> solution <SEP> mole <SEP> d'argent
<tb>
<tb> 2,0M <SEP> AgBF <SEP> 4 <SEP> 0,11 <SEP> 0,06
<tb>
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, 2,0 M AgBFi -
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<tb> 1,8 <SEP> M <SEP> Mg(BF)420 <SEP> 0,23 <SEP> 0,12
<tb>
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4po,!! AgBF4 0,33 0,08 6,1:
''MI}ggBF4 1,01 0,17 z *fAgBF4 ¯ #-1,0 iMg(3F4)2 9,6 1,62
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<tb> 12,2 <SEP> M <SEP> AgBF4 <SEP> 27, <SEP> 05 <SEP> 2,22
<tb>
TABLEAU II Absorption de toluène
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<tb> Solution <SEP> Moles <SEP> de <SEP> toluène/ <SEP> Moles <SEP> de <SEP> toluène/
<tb> dtabsorption <SEP> litre <SEP> de <SEP> solution <SEP> mole <SEP> d'argent
<tb>
<tb> 2,0 <SEP> M <SEP> AgBF <SEP> 0,10 <SEP> 0,05
<tb>
<tb> 2,0 <SEP> M <SEP> AgBF4 <SEP> - <SEP>
<tb>
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l,SMMg(BF4)2 0,1$ 0,09 4.,0 M AgBF4 0,2ô 0,07
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<tb> 5,9 <SEP> M <SEP> AgBF4 <SEP> 0,38 <SEP> 0,07
<tb> 5.9 <SEP> M <SEP> AgBF4 <SEP> - <SEP>
<tb>
EMI8.10
le8 M-Ig{BF4lz 7,20 1,23
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<tb> 11,8 <SEP> M <SEP> AgBF4 <SEP> 20,41 <SEP> 1,73 <SEP>
<tb>
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BI;B' Solution y"d"r' dtab z2)( AB:F4 0-#leene 62:
".Ln l.à ,.H' ylène 12',4 gBF 0-xylène o...xylne 2àp9o 6,2,11 ,gF4 lI1t'txylène .!&ËS 62 H,AgBF\ 18 ' #'';": ' .'|-;v.yV, # ./-'fViJ T" "-.fi ;l,à .H Mg(BF4\ JJ14txylène "9,9$... Mf'}''' ""'¯',L,, 12..4 'AiBF4 m-xylène 31,00 .f .6.2 !! AgaF 1, pooxylène Oji6;; # ;. ?\-'.' 6 2 M AgElF "' '.# u # ' " ->\tv -' . l,à H :MgfBF4)2 p-xyléne àt2à 34, 12,4 H AS;BF 4 27130 2j20 '
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' ,-: :V '-'S; ,'';. t:,i^üc¯tuié, absorpt3.oâ-mesurable d'ortho , méta-, ;Tß= y'îrpâra zlèiiâ-rié âestLprodaitei lorsqu'on a utilisé des 'ç1s".s lûtions."xü mlâ3:résyçië;
fluoborate d'argent, des solutions 2$ÇçaoBar.?s-ae;fluoborate drargent et 1,8 molaire de 2tjPrBt0irsde*fluobo]*ate d''argent et 1,8 molaire uOwratt|d# agnésiïutf5ou solutions 4,0 molaires de ue t 7g adéluent, la différence au point .t(4 TU goefâla capacité *d*absorption entre le benzène et ,>.; A.n. yu,e ;,y-âeld'1's çapç:, entre benzène Jf'i.ëSilênes'Ja#concentratlons 2 à 4 molaires de fluoboraw arr 0 dédé pour séparer le benzène, - i'dd-mlangé E. s =darb,ens èaië et de xylènes* -a ation, -dupjzène.,,4tun mélange contenant ' ßir 2"dé ."berine .r9de: cîôhexane et 49% de n"hexane ,.7 , 'enrrolëyëst-aâtréa dans le tableau IV.
Le mélange ;i -w;:;.ci.=h çârbttresv(20-ml) a été agité avec 30 ml des solu- . étions -4"!eï dcùquées dans la tableau IV pendant 5 à 15 Binutes,%amè température de 24*C< Dans chacune de ces J ¯* séparations," la "solution d'argent n'a absorbé ni cyclohexa- ne, ni nbeane Pour déterminer la quantité d'hydrocarbure aromatique absorbée, on a fait appel 1la spectropot métrie en lumière ultra-violette.
TABLEAU IV
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Solution dbsorntio,n de benzène absorbé
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<tb> 5,9M <SEP> AgBF4 <SEP> 19
<tb> 59/ <SEP> M <SEP> AgBF4 <SEP> .. <SEP>
<tb>
EMI10.4
1,8 M gBgj2 50
EMI10.5
<tb> il$$ <SEP> M <SEP> AgBF <SEP> 78
<tb>
Une quantité supérieure à 90% du benzène absorbé a pu être récupérée de la solution d'absorption en chauf-
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fant,da.la solution à qqIC et en chassant le benzène pas distillation. Il est évident qu'avec un appareillage plus efficients, notamment avec des tours d'absorption à con- tre-courant, des pourcentages beaucoup plus élevés de benzène peuvent être extraits*
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La séparation susdécrite a été répétée en employant les solutions d'absorption suivantes :
TABLEAU V
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<tb> Solution <SEP> d'absorption <SEP> % <SEP> de <SEP> benzène <SEP> absorbé
<tb>
<tb> 5,8 <SEP> M <SEP> Ag2SIF6 <SEP> 4
<tb>
<tb>
<tb> 5,8N <SEP> Ag2 <SEP> SiF6
<tb>
<tb>
<tb> 1,8 <SEP> M <SEP> Mg <SEP> (BF4)2
<tb>
<tb> 11,6 <SEP> N <SEP> Ag2SI6 <SEP> 13
<tb>
La séparation de benzène et de cyclohexène, de mélanges de ces deux hydrocarbures avec du cyclohexane et l'absorption préférée d'un composé non saturé, en compa- raison de l'autre composé non saturé, selon la concentration de la solution d'absorption, sont indiquées dans le ta- bleau VI.
Un'mélange d'hydrocarbures contenant 10% de cyclo- hexane, 10% de benzène et 80% de cyclohexane (20 ml) a été agité . avec 10 ml dessolution de sel d'argent indiquées dans le tableau VI pendant 5 à 15 minutes, à une température de 24 C Dans aucune des séparations, il ne s'est produit une absorption de cyclohexane.
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Solution d'absorption .- ".(jantVéeWëy'ftwélPi MWÉ gramme9/..'-. #;;--''-;:igraînm sAs" i&molea/r&.: 10 ml a 40 11 AgBF4 Cyclohexène 0,12" .12,0 oel5 Benzène a t 0,043 -, 4.13 0,055 10'ml :'6,1 H AgBF4 Cyc1ohexène: 0,097 9,7 0,12
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<tb> BezNène <SEP> 0,24 <SEP> 24,0 <SEP> 0,31
<tb> 10 <SEP> ml <SEP> : <SEP> 6,1 <SEP> M <SEP> AgBF4 <SEP> Cyclohexàne <SEP> 1,36 <SEP> 136,0 <SEP> 1,66
<tb> 1,8 <SEP> M <SEP> Mg(BF4)2 <SEP> Benzène <SEP> a <SEP> 0,71 <SEP> 71k0 <SEP> 0,91
<tb> 10 <SEP> ml <SEP> 8k0 <SEP> M <SEP> AgBF4 <SEP> Cyclohexène <SEP> : <SEP> 0,34 <SEP> 34,0 <SEP> 0,41
<tb> Benzène <SEP> a <SEP> 0,86 <SEP> 66,0 <SEP> 1,10
<tb> 10 <SEP> ml <SEP> 12 <SEP> M <SEP> AgBF4 <SEP> Cyclohexène: <SEP> 0,40 <SEP> 48.0 <SEP> 0,59
<tb> Benzène <SEP> a <SEP> 2,47 <SEP> 247,0 <SEP> 3,17
<tb>
a :
La quantité de benzène présente a été déterminée par spectrophotométrie en lumière ultra-violette*
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Les résultats montrent l'absorption préférée de cyclhexène lorsque ',la. concentration est faible et l'ab-
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sorption préférée'de benzène lorsque la concentration est
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élevée.
En procédant à, deaopérations répétées de désorpt- tion et d'absorption,Ji3J est, par conséquent, possible l'-----t ::'."'.";/..,""":. -4 ""'f ...,'t,,>;,: '.. de séparer le cyclohé%ène du benzène à l t aide de tolu- ##. - . ' ' tions diluées de fluoborate dtargent et de séparer le benzè' ne duYcycloheaène d=-ltaide de solutions concentrées de fluoborate d 'argent-. - #: - :#' 1t..; . , - Le tableau VII illustre l'absorption de benzène, eh appliquant' le" procédé suivant la présente invention, d'un mélange contenant, en volume, 2% de benzène, 2% de msithylène'1,3;5-triméthylbenzène), 40% de n-hexane, et 48% de cyclohexane.
A 30 ml de la solution d'absorption montrée dans le tableau suivant, on a ajouté 20 ml du mélange susdécrite Le mélange a été agité pendant 15 minutes et la couche organique a été analysée, afin de déterminer sa teneur en hydrocarbures. Pour déterminer les concentrations du benzène et du mésithylène on a fait appel à la spectrophotométrie en lumière ultra-violette. Il n'y a pas
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eu absorption de mésit>iylène,,de n"'hexane eu de cyclohexane.
La totalité du benzène absorbé a sensiblement pu être récupérée par chauffage.
TABLEAU VII
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<tb> Solution <SEP> d*absorption <SEP> % <SEP> de <SEP> benzène <SEP> absorbé
<tb>
<tb> (24 C)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 6,1M <SEP> AgBF4 <SEP> 21
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 6,1 <SEP> M <SEP> AgBF4
<tb>
<tb>
<tb> 1,8 <SEP> M <SEP> Mg(BR42 <SEP> 62
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 12,2 <SEP> M <SEP> AgBF4 <SEP> 87
<tb>
Les résultats donnés plus haut montrent 1'utili té et l'importance du procédé décrit .
On constate qu'il i ne se produit qu'une perte faible sinon nulle de fruborate
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d'argent, lorsque le procédé suivant laprésente invention est appliqué de manière continue, par un processus dans le- quel la solution d'absorption, saturée par l'hydrocarbure aromatique dans.une tour d'absorption à contre-courant, est amente à passer dans une colonne d'entraînement (pour séparer le constituant liquide du mélange de liquide et de gaz) maintenue à des températures élevées et sous des pressions réduites, l'hydrocarbure aromatique étant désorbé dans cette colonne, tandis que la suciton de sel d'argent débarrassée de l'hydrocarbure aromatique est renvoyée dans la tour d'absorption* REVENDICATIONS.
1 Procédé pour séparer des hydrocarbures, caractérisé en ce qu'on met un mélange d'hydrocarbures contenant un hydrocarbure aromatique en contact avec une solution equeuse contenant du fluoborate d'argent et/ou du fluosilicate d'argent et en ce qu'on récupère l'hydro- carbure aromatique de la solution.
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"RECOVERY OF AROMATIC HYDROCARBONS".
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-,. "" .X- ;,. 'jw? 1 *' The present invention relates to a process -; -; '0?!; (;:;': '-:' ;: A.: -:: 7 wherer8épare-r.de8 aromatic hydrocarbons of mixtures ïMM! hydrb carfaur ea # ', ,,' Ú.ztG; ::: \>, '1 "' J., ':::". "" 17 We know that olefinic hydrocarbons can be:, <* èiN;) t: reJs' '- par6s' of mixtures of hydrocarbons, making - 7r: Z: - = 1 "., -ç; ..:;} <- #;:. r. pass * cea> mixtures of hydrocarbon? ec in a solution of ¯ '-, r- .;: a, z, rz == ¯ "-', ¯ r ':;,>"' I :: 'r \;: ',,' 1'f; {fluob'oràte '.; "D! Money. Flueborate reacts with the olefin :: J ::?:) \ 1,;: s!?:; R1 "" .:. li.
- "'.., .²j, ... if" ..., :(> 0 ... ": T: -.? G.-ei, -.,. U.; I' -.- ; - ",." 'For.-, form a soluble complex, while the hydrrcârbu-.; ".".'; -...; ',, ..';: '! E; .ures¯paaeent through the solution without undergoing any change The olefin-silver fluoborate complex formed is
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r: '; .. t1: i.if: 9F, ",.: v :: * ;.'".; : unstable and-, this easily decomposes at high temperatures. and7or under ':; reduced pressures releasing the olefin.
-. The complex can also be decomposed by extreme dilution with the addition of water. The separated olefin can have a purity of over 99% However, it was heretofore assumed that the separation was only effective with olefins, i.e. with compounds containing an ethylenic-type double bond. , because the process was based on the rapid reaction of the olefinic double bond with silver fluoborate.
The present invention relates to a process for separating hydrocarbons, in which a mixture of hydrocarbons containing an aromatic hydrocarbon is passed through an aqueous solution containing silver fluoborate and / or silver fluosilicate and recovered. the aromatic hydrocarbon of the solution.
- In the case where the mixture of hydrocarbons is gaseous, this mixture is passed through the solution containing at least one of the aforementioned silver salts, while in the case where the mixture of hydrocarbons is liquid, it is mixes this mixture of hydrocarbons with the aqueous solution containing at
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minus a silver salt.
In the preferred embodiment of the present invention, the silver salt solution is modified by adding a stable fluoborate or fluosilicate of a metal, wherein the cation has a charge or valence ratio.
1 'or the ionic radius which is greater than 1. The ratio of charge or valence to ionic radius is easily calculated from known data.
Thus, these data can be found in Therald Moeller's work titled "Inorganic Chemistry published by John Wiley and Sons, Inc. 1952 ;,
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.t: -. * - P? Ges; .I, 'to'l42. Particular preference is given to the metals of group II of the Periodic Table of the Elements, which are indicated in the work in question and have atomic numbers between 4 and 56 (beryllium, magnesium, calcium, zinc, strontium. , cadmium and barium), as well as copper, lead and lithium. In this group of preferred metals, preference is given to the salts of magnesium and zinc.
The ratio of the amount of the silver salt to the amount of the salt of the second metal is not important; the advantages of the invention are evident regardless of the relative proportions of the two salts. However, since the silver salt normally has a greater absorption capacity than any of the salts of the second metals, these salts may have a very low absorption capacity when used alone, it is preferable to use molar ratios greater than 1: 1 between the silver salt and the salt of the second metal. The ratios in question are preferably between 1: 1 and 10: 1.
The advantages of the present invention are manifested to some extent with all values of the concentration of salts of the second metal in the solution in itself. Preferred concentrations are usually 4 to 12 molars for the amount of metal ion.
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but the specific preferred concentrations will depend on the particular circumstances in which the process is applied and these concentrations can be readily determined by testing. However, for some separations it may be preferable to use lower concentrations of silver salt.
The preferred anion of the silver salt or the secondary metal salt is fluoborate, because of its higher activity in the system according to the present invention.
Silver fluosilicates can be used with a fluorine of the second metal and a silver fluoborate can be used with a fluosilicate of a metal, such as magnesium, calcium, sodium, lithium or zinc.
It is possible to use more than one salt of the second metal, in combination with the silver salt, if desired, mixtures of flcosilicate and silver fluoborate or the second metal may be employed.
The process according to the present invention is preferably applied to the separation of fluid aromatic hydrocarbons from mixtures of fluid hydrocarbons containing aromatic hydrocarbons mixed with saturated hydrocarbons, in particular with alihydrocarbons. saturated phatic and / or cycloaliphatic.
Olefinic hydrocarbons, that is, hydrocarbons with non-aromatic unsaturation, also form complexes with silver salt solutions. However, the absorption capacity of these olefinic hydrocarbons differs from that of aromatic hydrocarbons. Depending on the concentration of the silver salt solution, it is possible either to absorb, preferably, the olefinic hydrocarbon, or to absorb, preferably, the aromatic hydrocarbon.
Thus, in a mixture of cyclohexane and benzene, cyclohexane is preferably absorbed at low concentrations (concentration 1-4
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molar of silver fluoborate), while at high concentrations 6-12 molars of silver fluoborate), benzene is preferentially absorbed. The effect of the concentration will vary somewhat upon addition of the secondary metal salt. Thus, by suitably controlling the concentrations, it is possible to separate olefinic hydrocarbons from aromatic hydrocarbons.
The term "fluid", as used herein, denotes a liquid or gaseous state of matter at temperature.
EMI5.1
"Rature" applied for absorption * The term "aromatic hydrocarbon" as used herein refers to hydrocarbons having no other unsaturation;:. Hydrocarbons containing a non-saturation. - ethylenic saturation are qualified as "hydrocarbon-
EMI5.2
res oléìD1quès ".
The aromatic hydrocarbons which will most commonly be separated by the process according to the invention include benzenes, toluene, xylenes, as well as the fluid homologues and isomers of these homologues. The process according to the present invention is particularly applicable to the separation of such aromatic hydrocarbons, from mixtures thereof with saturated aliphatic and / or cycloaliphatic hydrocarbons, which are difficult to separate by distillation because of their points of distillation. boiling neighboring or due to the formation of azeotropes with aromatic hydrocarbons, for example aliphatic and cycloaliphatic hydrocarbons having 6 to 12 carbon atoms.
The process is, moreover., Applicable in the case where the aromatic hydrocarbon is present only in low concentration in the hydrocarbon stream and in the case where it is desired to extract or recover the hydrocarbon. aromatic.
Furthermore, the process according to the present invention can be employed to separate aromatic hydrocarbons from mixtures of aromatic hydrocarbons, which differ.
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rent by their ability to be absorbed by saline solution.
As the following description will reveal, aromatic hydrocarbons differ in their ability to be absorbed depending on the concentration of the absorbing solution. Thus at low concentrations xylenes are not absorbed, whereas benzene is not absorbed. and toluene are. Therefore, this difference in absorption provides a process for separating aromatic hydrocarbons from each other. When the absorption capacity is the same, it is obvious that the aromatic hydrocarbons cannot be separated by the process according to the invention.
More than one hydrocarbon can be separated when several hydrocarbons are simultaneously mixed with: -saturated hydrocarbons. Thus, both benzene and toluene can be separated from mixtures of hydrocarbons containing them in a single pass through the absorber.
The process according to the present invention can be applied very simply by bringing the mixture of hydrocarbons into contact with the aqueous solution containing the silver salt, for a time sufficient to allow the formation of the complex. When the hydrocarbon mixture is gaseous at absorption temperatures, it is preferably passed through an absorption tower containing the aqueous silver salt solution, the latter possibly being continuously regenerated or used continuously. intermittent.
If the hydrocarbon mixture is liquid at the absorption temperature, the separation can easily take place in a stirred vessel, in which the hydrocarbon mixture and the aqueous silver salt solution are mixed for a sufficient time. acting to allow the transfer of the aromatic hydrocarbon into the aqueous phase. The absorption of the olefins will take place at any reasonable temperature and it
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works relatively well at temperatures between
0 and 50 ° C. However, it is preferred that the process be carried out at room temperature. It is evident that the continuous operation of the process according to the present invention can be facilitated by the use of a series of absorbers.
When the separation by the process according to the invention is complete, in that the olefin components of the mixture have been absorbed, the solution is heated to release the absorbed olefins. These can also be released by reducing the pressure or simultaneously applying a temperature rise or pressure reduction. When the process according to the invention is carried out at atmospheric pressure, the preferred temperature is not less than 80 ° C. When reduced pressures are applied, the use of lower temperatures results in substantially recovery. full of the aromatic hydrocarbon absorbed.
The presence of small proportions of impurities, such as carbon dioxide, carbon monoxide, oxygen, hydrogen, nitrogen or noble gases, in the mixture of hydrocarbons is, most of the time, that an insignificant effect on the efficiency of the separation process according to the invention. However, if the amount of these impurities reaches a high value in the mixture, it is preferable to remove them before carrying out the process according to the invention.
The presence of acetylene is somewhat more harmful than that of other gases; It is preferable that the acetylene concentration is less than 1%, in order to prevent the formation of silver acetylide and the preliminary purification operations may be necessary, so that the acetylene concentration does not exceed the preferred maximum of 1. %. This prior purification can be carried out by hydrogenation of acetylene.
The following tables show the absorption of various aromatic hydrocarbons by salt solutions.
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::,;.;., 4! K: e'b "'folded in the method according to the present in-.' '' .. '; .-" 4-r' r? - ,. Y :: 9ni : y: The absorption was determined by shaking a, '' "f -. '. = ^ ,.; ¯.
'* M #' neiàttge "-the solution of silver salt and the hydrocarbon t ii: ß # 9- F # -; = ya i, ¯ - ,. 'âromat1: ê: ue at a temperature 24 + 1 C, until; S-9C-: '1 ¯' = the amount of aromatic hydrocarbon absorbed reaches a. FPy-; 0è - -. 4 "\ ..,, 'value .,{constant.
TABLE 1
Benzene absorption
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<tb> Solution. ' <SEP> Moles <SEP> of <SEP> benzene / <SEP> Moles <SEP> of <SEP> benzene /
<tb> ... of absorption <SEP> liter <SEP> of <SEP> solution <SEP> mole <SEP> of silver
<tb>
<tb> 2.0M <SEP> AgBF <SEP> 4 <SEP> 0.11 <SEP> 0.06
<tb>
EMI8.3
, 2.0 M AgBFi -
EMI8.4
<tb> 1.8 <SEP> M <SEP> Mg (BF) 420 <SEP> 0.23 <SEP> 0.12
<tb>
EMI8.5
4in, !! AgBF4 0.33 0.08 6.1:
'' MI} ggBF4 1.01 0.17 z * fAgBF4 ¯ # -1.0 iMg (3F4) 2 9.6 1.62
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<tb> 12.2 <SEP> M <SEP> AgBF4 <SEP> 27, <SEP> 05 <SEP> 2.22
<tb>
TABLE II Absorption of toluene
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<tb> Solution <SEP> Moles <SEP> of <SEP> toluene / <SEP> Moles <SEP> of <SEP> toluene /
<tb> absorption <SEP> liter <SEP> of <SEP> solution <SEP> mole <SEP> of silver
<tb>
<tb> 2.0 <SEP> M <SEP> AgBF <SEP> 0.10 <SEP> 0.05
<tb>
<tb> 2,0 <SEP> M <SEP> AgBF4 <SEP> - <SEP>
<tb>
EMI8.8
l, SMMg (BF4) 2 0.1 $ 0.09 4..0 M AgBF4 0.26 0.07
EMI8.9
<tb> 5.9 <SEP> M <SEP> AgBF4 <SEP> 0.38 <SEP> 0.07
<tb> 5.9 <SEP> M <SEP> AgBF4 <SEP> - <SEP>
<tb>
EMI8.10
le8 M-Ig {BF4lz 7.20 1.23
EMI8.11
<tb> 11.8 <SEP> M <SEP> AgBF4 <SEP> 20.41 <SEP> 1.73 <SEP>
<tb>
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BI; B 'Solution y "d" r' dtab z2) (AB: F4 0- # leene 62:
".Ln 1. To, .H 'ylene 12', 4 gBF 0-xylene o ... xylene 2 to p9o 6,2,11, gF4 lI1t'txylene.! & ËS 62 H, AgBF \ 18 '#' ';" : '.' | -; v.yV, # ./-'fViJ T "" -.fi; l, to .H Mg (BF4 \ JJ14txylene "9.9 $ ... Mf '}' ''" " '¯', L ,, 12..4 'AiBF4 m-xylene 31.00 .f .6.2 !! AgaF 1, pooxylene Oji6 ;; #;.? \ -'. '6 2 M AgElF "' '. # u # '"-> \ tv -'. l, at H: MgfBF4) 2 p-xylene at t2 at 34, 12.4 H AS; BF 4 27130 2j20 '
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', -:: V' -'S; , '' ;. t:, i ^ üc¯tuié, absorpt3.oâ-measurable from ortho, meta-,; Tß = y'îrpâra zlèiiâ-rié âestLprodaitei when 'ç1s ".s lûtions were used." xü mlâ3: resyçië;
silver fluoborate, 2 $ ÇçaoBar.? s-ae solutions; silver fluoborate and 1.8 molar of 2tjPrBt0irsde * fluobo] * ate of silver and 1.8 molar uOwratt | agnesiutf5 or 4.0 molar solutions of eu t 7g adeluent, the difference at point t (4 TU goefâla capacity * of absorption between benzene and,> .; An yu, e;, y-âeld'1's çapç :, entre benzene Jf'i.ëSilênes'Ja #concentratlons 2 to 4 molars of fluoboraw arr 0 dedicated to separate benzene, - i'dd-mixed E. s = darb, ens èaië and xylenes * -a ation, -dupjzene. ,, 4ta mixture containing 'ßir 2 " de. "berine .r9de: cîôhexane and 49% n" hexane, .7, 'enrrolëyëst-aâtréa in Table IV.
The mixture; i -w;:;. Ci. = H çârbttresv (20-ml) was stirred with 30 ml of the solutions. were -4 "! eïdecquired in Table IV for 5 to 15 times,% at temperature of 24 ° C <In each of these J ¯ * separations," the "silver solution did not absorb cyclohexane, Ni nbeane To determine the amount of aromatic hydrocarbon absorbed, ultraviolet light spectropot metrics were used.
TABLE IV
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Absorbed benzene solution
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<tb> 5.9M <SEP> AgBF4 <SEP> 19
<tb> 59 / <SEP> M <SEP> AgBF4 <SEP> .. <SEP>
<tb>
EMI10.4
1.8 M gBgj2 50
EMI10.5
<tb> il $$ <SEP> M <SEP> AgBF <SEP> 78
<tb>
More than 90% of the benzene absorbed could be recovered from the heated absorption solution.
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fant, in the solution to qqIC and expelling the benzene by distillation. It is evident that with more efficient equipment, especially with countercurrent absorption towers, much higher percentages of benzene can be extracted *
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The above-described separation was repeated using the following absorption solutions:
TABLE V
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<tb> Solution <SEP> of absorption <SEP>% <SEP> of <SEP> benzene <SEP> absorbed
<tb>
<tb> 5.8 <SEP> M <SEP> Ag2SIF6 <SEP> 4
<tb>
<tb>
<tb> 5.8N <SEP> Ag2 <SEP> SiF6
<tb>
<tb>
<tb> 1.8 <SEP> M <SEP> Mg <SEP> (BF4) 2
<tb>
<tb> 11.6 <SEP> N <SEP> Ag2SI6 <SEP> 13
<tb>
The separation of benzene and cyclohexene, mixtures of these two hydrocarbons with cyclohexane and the preferred absorption of one unsaturated compound, as compared to the other unsaturated compound, depending on the concentration of the absorption solution , are shown in Table VI.
A hydrocarbon mixture containing 10% cyclohexane, 10% benzene and 80% cyclohexane (20 ml) was stirred. with 10 ml of the silver salt solution shown in Table VI for 5 to 15 minutes at a temperature of 24 ° C. In none of the separations did absorption of cyclohexane occur.
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Absorption solution .- ". (JantVéeWëy'ftwélPi MWÉ gram9 /..'-. # ;; --''- ;: igRAnm sAs" i & molea / r & .: 10 ml a 40 11 AgBF4 Cyclohexene 0.12 ". 12.0 oel5 Benzene at 0.043 -, 4.13 0.055 10'ml: '6.1 H AgBF4 Cyc1ohexene: 0.097 9.7 0.12
EMI12.2
<tb> BezNène <SEP> 0.24 <SEP> 24.0 <SEP> 0.31
<tb> 10 <SEP> ml <SEP>: <SEP> 6.1 <SEP> M <SEP> AgBF4 <SEP> Cyclohexàne <SEP> 1.36 <SEP> 136.0 <SEP> 1.66
<tb> 1.8 <SEP> M <SEP> Mg (BF4) 2 <SEP> Benzene <SEP> a <SEP> 0.71 <SEP> 71k0 <SEP> 0.91
<tb> 10 <SEP> ml <SEP> 8k0 <SEP> M <SEP> AgBF4 <SEP> Cyclohexene <SEP>: <SEP> 0.34 <SEP> 34.0 <SEP> 0.41
<tb> Benzene <SEP> a <SEP> 0.86 <SEP> 66.0 <SEP> 1.10
<tb> 10 <SEP> ml <SEP> 12 <SEP> M <SEP> AgBF4 <SEP> Cyclohexene: <SEP> 0.40 <SEP> 48.0 <SEP> 0.59
<tb> Benzene <SEP> a <SEP> 2.47 <SEP> 247.0 <SEP> 3.17
<tb>
at :
The amount of benzene present was determined by ultraviolet light spectrophotometry *
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The results show the preferred absorption of cyclhexene when 1a. concentration is low and the ab-
EMI13.1
preferred sorption of benzene when the concentration is
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high.
By carrying out repeated desorption and absorption operations, Ji3J is, therefore, possible the ----- t :: '. "'."; / .., "" ":. -4 "" 'f ...,' t ,,>;,: '.. to separate the cyclohe% ene from the benzene using tolu- ##. -.' 'dilute solutions of silver fluoroborate and to separate the benzene - #: -: # '1t ..;., - Table VII illustrates the absorption of benzene, using the method according to the present invention. invention, of a mixture containing, by volume, 2% benzene, 2% msithylene (1,3; 5-trimethylbenzene), 40% n-hexane, and 48% cyclohexane.
To 30 ml of the absorption solution shown in the following table, 20 ml of the above-described mixture was added. The mixture was stirred for 15 minutes and the organic layer was analyzed, in order to determine its hydrocarbon content. To determine the concentrations of benzene and mesithylene, ultraviolet light spectrophotometry was used. There's no
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uptake of mesite> iylene, n "hexane or cyclohexane.
Substantially all of the benzene absorbed could be recovered by heating.
TABLE VII
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<tb> Solution <SEP> of absorption <SEP>% <SEP> of <SEP> benzene <SEP> absorbed
<tb>
<tb> (24 C)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 6.1M <SEP> AgBF4 <SEP> 21
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 6.1 <SEP> M <SEP> AgBF4
<tb>
<tb>
<tb> 1.8 <SEP> M <SEP> Mg (BR42 <SEP> 62
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 12.2 <SEP> M <SEP> AgBF4 <SEP> 87
<tb>
The results given above show the utility and importance of the process described.
It can be seen that there is only a small if not no loss of fruborate
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silver, when the process according to the present invention is applied continuously, by a process in which the absorption solution, saturated with the aromatic hydrocarbon in a countercurrent absorption tower, is heated to pass through a stripping column (to separate the liquid component from the mixture of liquid and gas) maintained at elevated temperatures and under reduced pressures, the aromatic hydrocarbon being desorbed in this column, while the salt suciton silver stripped of the aromatic hydrocarbon is returned to the absorption tower * CLAIMS.
1 Process for separating hydrocarbons, characterized in that a mixture of hydrocarbons containing an aromatic hydrocarbon is brought into contact with an aqueous solution containing silver fluoborate and / or silver fluosilicate and in that one recovers the aromatic hydrocarbon of the solution.