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" POLIURETHANE IGNIFUGE "
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La présente invention est relative à des résine
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de polyuréthane et elle vive en particulier don résine. cellulaires de polyuréthane qui possèdent des propriété améliorées de résistance à la fie
On a décrit dans la technique antérieure des procédés de préparation de mousse* cellulaires de résinai de polyuréthane qui conaitaient à faire réagir un composé polyhydroxy avec un composé organique contenant plusieurs radicaux isocyanate. Quand les constituants sont en contact mutuel, les groupes hydroxy et les groupes isocyanate
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réagissent en formant des liaisons polyuréthame qui bêtifient les molécules pour constituer une structure résineuse solide.
Lorn de la formation sir résine* de ce p,er,re, un agent dégageant un gaz est couvent 1u'oJ;.por et, y,r!lc., h son action, la résine est transformée, tvant - devenir solide, en une masse cellulaire ou analogue .\ une moutne, état qu'elle conserve de façon l".r"'An8nte quand le IrlÓlnnr('" a réagi à un degré suffisant pour constituer une matière solide. En appliquant des techniques appropriée , il est
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donc possible de former des structures tellulalrea ou analogues à des mous^ses, qui ont une densité trou fuibla et une structure de cellule- fines et uniformes. Ces lHIÙdtances ont de nombreuses applications, 1,,or eeeM"le dans le domaine des garnissages amortisseurs, dans le domaine des matières isolantes empêchant la transmission du son et de la chaleur, et dans divers autres domaines.
Un inconvénient sérieux de ces matières, telles qu'on les préparait jusqu'ici était leur résistance rela-
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tivement médiocre à la flamme. Il arrive souvent qu'une plaquette ou autre masse de la matière sous forme de mousse continu* à brûler, une fois enflammée, saris autre application de la flamme, jusqu'à ce qu'elle soit complètement consumée.
On a proposé de réduire l'inflammabilité des mousses de polyuréthane en y ajoutant certains attenta ignifuges, parai lesquels le Meilleur était l'anhydride antimonieux finement pulvérisé. Cette substance améliore la résistance à la flamme des mousses de polyuréthane, mais, pour obtenir une résistance adéquate à la flamme en utilisant cette substance elle-même, il faut en incorporer des quantités relativement importantes (par exemple 10% ou plus), et ces grandes quantités sont sérieusement gênan- tes car la substance tend à se séparer pendant lea opérations de production et, en outre,
altère fortement la résistance à la compression de la mousse en donnant souvent une mouise qui s'émiette et présente une résistance à 1 'abrasion médiocre, cette mousse s'effritant en outre en poudre quand allest soumise à un frottement. De plus, le tronçon brûlé, qui subsiste à l'extinotion d'une flamme, continue souvent à projeter des étincelles pendant un certain moment, ce qui n'est pas satisfaisant.
Conformément a la présente invention, on a constaté que la résistance à la flamme des mousses de résines de polyuréthane peut être fortement améliorée mans altérer de façon correspondante la résistance à la compres- sion, la résistance à l'abrasion et d'autres propriétés désirables de la mousse, ce résultat intéressant étant obtenu grâce à l'effet synergique obtenu par l'incorporation dans le mélange pouvant être transformé en mousse (A) d'une quantité relativement faible d'un polyamide solide finement pulvérisé contenant une proportion relativement élevée
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d'azote et de phosphore, et (B) d'un plastifiant non fonc- tionnel pour la résine de polyuréthane,
ce plastifiant contenant du phosphore et un halogène et étant représenté par les phosphates halogènes organiques et les phosphonates halogénés organiques. Grâce à l'utilisation de cette combinaison de substances dans un mélange transformable en mousse de constituants de résine de polyuréthane, la résistance à la flamme de la mousse terminée est fortement accrue, dans beaucpup de cas, sans altérer notablement d'autres propriétés importantes, telles que la résistance à l'humidité et la déformation sous l'effet de la chaleur.
Cette combinaison de propriétés est le résultat de l'effet synergique du plastifiant et du polyamide contenant du phosphore, et ne peut pas être obtenue par l'utilisation de l'une ou l'autre de ces substances prise seule, sauf peut être quand on en utilise des quantités excessive?.
Toutefois, ces quantités excessives altéreraient les autres propriétés de la résine.
La première des matières, par eeemple le composé solide et pulvérulent (A) contenant des atomes d'azote et de phosphore, qui peut être incorporé aux résines de polyuréthane pour améliorer par synergie les propriétés de résistance à. la flamme, est un polyamide contenant du phosphore dans lequel un atome de phosphore est habituellement directement lié à l'atome d'azote, en remplacement d'un atome d'hydrogène actif fixé à l'atome d'azote d'un groupe amido ou amino. Les matières sont insolubles dans l'eau et dans la plupart des solvants organiques.
Elles contiennent toutes le groupe N-P qui contient hatituelle- ment de l'oxygène, pour former la structure
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Le meilleur mode de préparation de ces matières consiste à faire réagir de l'ammoniac ou l'un de ses dérivés, qui est riche en azote et contient des atomes d'hydrogène actif fixés aux groupes azotés des composés amino ou amido, avec des acides contenant du phosphore, comme le chlorure de phosphoryle ou l'acide orthophoaphorique. Habituellement, les molécule. du composé amino ou amido contien- nent au moins environ 18% d'azote, le reste des molécules étant constitué par des atomes d'hydrogène ou de carbone et d'hydrogène et, dans certains cas, pat des atomes d'oxygène ou de soufre.
Des composés appropriés contenant des atomes
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d'azote auxquels sont fixés des atomes d'mydrogi le actif et qu'on peut faire réagir avec des acides contenant du phosphore comprennent l'ammoniac, le c-irbonita d'ammonium, le carbamate d'ammonium, l'urée, le produit de condensation urée-formaldéhyde, la mélamine, le produit de condensation
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melamine-formaldehyde, le produit de condensation cirbon.ite de guanadine-formaldéhrde, la cyanamide, la dlcyanoC\i.ami..I", l'amméline, l'acide cyanurique, la diméthylolurée , La frunnadine, la biguanadine, le biuret, l'éthylène imliie, l'acide urique, la diforthylhydrazine, la a:ethylami.ne, la dim4tliylamine, 1" éthyl aminé , la propylamine, 1 # hyilrizine , la méthylhydrazizie et 1 # éthylhydrazine .
La réaction des composes ci-desaus, (11rc t."'II"1I avec des composée contenant du phosphore, comme l'oxy-
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chlorure de phosphore, le pentoxyde de phosphore, la qnntn- chlorure de phosphore ou le trichlorure de phosphore, est envisagée, mais on peut également faire réagir les
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composés ci-dessus avec des aldéhydes comme le f orw ildi'.ivde , et faire réagir le produit résultant avec le coin' caé otite-
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na-ut du phoph0re.
Bien que le" dérivés soient iiyri I r # ###>t
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des matières solides insolubles dans l'eau qui, à l'état pulvérulent, peuvent être incorporés en même temps qu'un plastifiant contenant du phosphore dans un mélange transformable en mouses et comorenant un polyalcool et un diisocyanate, il est également possible d'obtenir dea polyamides liquides qui ont sensiblement la même fonction.
Un exemple d'un tel polyamide liquide contenant du phosphore est l'hexaméthyl phosphoramide, de formule :
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Les composés du phosphore qui peuvent réagir comme des acides avec les atomes d'hydrogène actif des groupes azotés des composés précités ou de leurs dérivés obtenus avec un aldéhyde peuvent être choisis par ni : les acides contenant du phosphore, comme l'acide phosphorique, l'acide phosphoreux (H3PO3), l'acide métaphosphorique, l'acide pyrophosphorique, l'acide hypophoaphorique et l'acide polyphosphorique; des oxydes du phosphore comme P2O5, P2O4 et P2O3; des oxyhalogénures du phosphore, par eeemple l'oxychlorure de phosphore; les halogénure du phosphore comme PC13.
PC15. 7Br3 et PBr5; des composé (ILvers, par etemple celui qui est représenté par la formai*
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et d'autres substances.
En combinant le composé azoté et le composé contenant du phosphore pour former un amide contenant du phosphore et convenant pour améliorer la résistance à la flambe de mousses de résines de polyuréthane, on peut
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faire réagir les deux composés en des quantités équivalentes, sur la base des groupes azotés di&ponibles contenant des atcmes d'hydrogène actif d'une part, et sur la base des groupes fonctionnels fixés au phosphore d'autre part, même si un excès de l'un -ou l'autre des deux constituants peut se trouver présent dans le mélange. L'excès de constituant ou de l'un quelconque des constituants n'ayant pas réagi peut être éliminé à la fin de la réaction par une technique de lavage ou une autre technique appropriée.
Dans certains cas dans lesquels la quantité de constituant en excès n'est pas assez importante pour rendre la substance fâcheusement acide, sa présence peut être tolérée.
Au cours de la réaction, on constate que la température a souvent tendance à s'élever, auquel cas l'application de chaleur externe n'est pas nécessaire, sauf peut être pour amorcer la réaction. L'application de températures atteignant tout niveau désiré pour amorcer ou accélérer la réaction n'est pas exclue. En fait, dans certains c.is, des températures aussi élevées que 400 C ou même supérieures peuvent être nécessaires pour former un produit approprié.
Il est souvent également désirable, lors de l'achèvement de la réaction entre le composé azoté et le composé du phosphore, de faire cuire le produit pétrie transformer en un nroduit friable et insoluble dans l'eau, puis de le moudre sous forme d'une poudre fine.
Les techniques décrites dans le brevet des E. U.A.
N 2.596.935 peuvent également être appliquées pour former ces matières pulvérulentes.
On donne ci-après des exemples illustrant la réaction de l'ammoniac ou de ses dérivés et d'un composé
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da p.';"zphire, ces dérivés étant des matit-res solides con- çues pour être incorporées en même temps qu'un composé
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contenant du phosphore dans de mélangea transformables en
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mousse de polyalcool* et d'un polyisocyanate organique.
Exemple A
Conformément au mode de mite en oeuvre de cet exemple, on dissout de l'ammoniac (anhydre) dans un diluant
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ne réagissant pas chimiquement, comma le kéroeène, et on fait ensuit* réagir la solution ...v.... d' i -.JxyoiÜùl'ur6 il* phesphors (POC1. Le mode de préparation du coapoae est identique ou similaire à celui qui *ze décrit t ÙaJ'b le brevet E.U.A. précité, Le .6e de réaction comprnnd Part1-"',- en pois Oxychlorure de phosphore 240
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Ammoniac (,.qH3) 113 Khrosàne (solvant) 1770 Le rapport molt;culaire de l'amnonlac 1'oxychlorurn tif! phomphoee dan le mélange de réac, ton est <1.. t,25 \ 1.
On obtient la réaction en intjv .Kant 1 ' oxychlorure de phosphore et le Jt.ro.;'T1e dans un récipient .1.. fraction muni d'un agitateur, d'un t*-,ier=o=ètre, d'un conduit d'admission pour l'ammoniac gazeux et d'un condenseur A reflux. On ^rite le mélange et on le chauffe h 72*C, pum on élimine la chaleur et on commence l'addition de NU) gazeux. Un précipité blanc commence à se former 11J1ltlÓclt tut"ment et la température s'élève Junqu'à ?8 C en 10 aninul.,.,.
On continue ajouter de l'ammoniac gazeux juaqu'?t une augmentation de poids totale de 114 parties en poicl1J alors que l'augmentation théorique est de 113 parties en poids.
On continue l'agitation et la température monite jusqu'à 200 C en 6 heures environ. On cesse lors -le chauffer et on filtre la solution obtenue au cours 'le la réaction, puis on lave le précipité ainsi obtenu, à plu-
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sieurs reprise , arec un élança de naphte hydrocarbure aliphatique et on le lave ensuite à l'eau, à plusieurs repris**, pour extraire le chlorure d'ammonium formé au cours de la réaction. On continue à laver jusqu'à ce que la totalité du chlorure soit pratiquement éliminée. Ensuite, on lave encore le précipite avec du toluène pour éliminer le kérosène résiduel.
Enfin, on le lave encore avec un solvant constitué par un hydrocarbure aliphatique, on le sépare a 'aide d'une filtration et on le sèche dans une étuve sous vide, à une t emoérature de 60-100 C. Le produit résultant est un phosphorylamide polymérisé, insoluble dans l'eau, obtenu à partir de l'ammoniac et du composé du phosphore utilisé au départ. En analysant ce produit, on constate qu'il contient :
Phosphore 30,0%
Azote 22,3% et l'on utilise le produit en même temes qu'un produit liquide contenant du phosphore en vue d'obtementun effet syuerginne sur la résistance à la flamme d'une mous ne derénine do polyuréthane, comme décrit par la suite.
Quand on prépare le polyamide contenant du phosphore, le rapport moléculaire de l'ammoniac à l'oxychlo- rure de phosphore peut varier dans une gamme d'environ 2 à 6 moles de l'ammoniac pour 1 mole de l'oxychlorure.
Exemple B Conformément . cet exemple, on fait réagir de la mélamine avec de l'anhydride phosphoilque en appliquant les techniques décrites dans le brevet E.U.A 2.544.706, pour former un produit solide et insoluble dans l'eau, qu'on broie et qu'on utilise ensuite pour améliorer les propriétés de vésistance à la flamme d'une mousse de résine de polyuréthane. Le mélange de réaction comprend :
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Parties en poids
Méamine 126 ,1
Anhydride phosphorique 47,3 Le rapport moléculaire de la mélamine à l'anhydride phospho- rique est de 3 à 1. La mélamine pourrait être utilisée dans un rapport d'environ 2 à 6 moles.
Pans la réaction, les constituants ci-dessus sont soigneusement mélangés ensemble et on place ensuite le mélange dans des creusets qu'on dispose dans un. four à mouffle et qu'on chauffe à 400 C. La température est augmentée dans le four jusqu'à 410 C et est maintenue entre 400 et 410 C pendant environ 4 heures. Le produit est une résine solide et insoluble dans l'eau qu'on broie dans un broyeur à galets . Le produit est insoluble dans l'eau et contient 14,12% de phosphore alors que la teneur théorique est de 13,5 %. En répétant cet exemple et en chauffant le mélange dans une étuve pendant environ 3 heures 1/4, à une température comprise entre 150 et 280 C, on obtient un produit ayant une teneur en phosphore de 13,9 % alors que la valeur théorique est comme mentionné de 13,5 %.
On broie égalem cette matière sous forme d'une poudre et on l'utilise en combinaison avec un composé liquide contenant du phosphore pour accroître la résistance à la flamme d'une mousse de polyuréthane de la manière décrite di-après.
Exemple C
Conformément à cet exemple, on prépare un composé azote-phosphore insoluble dans l'eau et sous forme solide à partir d'urée et d'anhydride phosphorique, le mélange de réaction comprenant ;
Parties en poids
Urée 130
Anhydride phosphorique 68,3
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Le rapport moléoulaire des ingrédiante dans le 5 lange ci-desssus est de 4,5 olea d'urne pour 1 mole d'anhydride phosphorique. On chauffe le mélange ci-dessus dans des creusets dans une étuve, à une température de 129 C.
On chauffe le mélange pendant 4 heures au cours desquelles il tend à mousser dans les creusets. A la fin de la période de chauffage, on enlève le produit et on le broie jusqu'à une dimension telle que les particules traversent un tamis à orifices de 149 microns. Cette utatiera contient 16,7 de phosphore alors que la teneur théorique est de 16,0 %.
La matière peut être utilisée pour exercer un effet synergique, avec un plastifiant contenant du phosphore, en vue d'augmenter la résistance à la flamme d'une mousse de résine de polyuréthane comme décrit ci-après .
Exemple D
On prépare la rénine polymérisée contenant du phosphore de cet exemple en faisant régair du carbonate de guanidine en mélange avec de la mélamine et du formaldéhyde
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pour former une r daine aminée qu'on fait rr . 1 te réagir avec de l'acide phosphorique pour obtenir une résine de phosnhore etde polyamide (P-N-) qu'on peu-. broyer etutiliser avec un plastifiant contenant du phosphore conformément à la présente invention, comme produit ayant un effet synergique aur la résistance à la flamme de résines de polyuréthanes résistant à la flamme.
Les technique de préparation de ce type de résine contenant du phosphore sont décrites dans- le brevet E.U.A.
2.628.946. On applique des techniques identiques ou similaires dans le présent exemple. Le mélange de réaction initial tel que firentici comnrend : 1Iuloes
Moles Carbonate de guanadine 1 Mélamine 1 Formaldéhyde sous la forme d'une solution aqueuse à 37% 2
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On laisse ce mélange réagir pendant ? heures à la température ambiante.
A la fin de la période de réaction initiale, on ajoute lentement 32% de la quantité calculée d'acide phosphorique au mélange de réaction et on agite ce demie* pendant 30 minutes. A la fin de la période d'agitation, on ajoute le reste de la quantité calculée d'acide phosphorique tout en agitant encore. Pendant l'addition de l'acide phosphorique, une quantité notable d'anhydride carbonique se trouve libérée. On le laisse le mélange acide phosphorique-résine refroidir jusqu'à la température ambiante et prendre une forme solide, puis on le place dans une étuve à 121 C pendant environ 30 minutes. On broie la résine sèche résultante pour obtenir une pudre fine.
Une technique légèrement différente de la précédente consiste à faire sécher initialement la résine dans une étuve à 121 C jusqu'à obtention d'une niasse molle mais solide, puis à réduire cette masse en morceaux ayant à peu près la dimension d'un poid, après quoi le produit ainsi brisé est renvoyé dans l'étuve jusqu'à ce qu'il soit très dur et cassant. La poudre fine est ensuite lavée à l'eau Jusqu' ,\ ce qu'elle ne contienne plus d'acide en excès.
Si on le désire, on peut accélérer sensiblement l'opération de lavage sans altérer de façon appréciable le produit pulvérulent en lavant la poudre avec une solution de carbonate de sodium jusqu'à ce que la poudre soit neutre.
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On lave ensuite le produit neutre avee de l'c<1u, à plusieurs reprises, pour éliminer le phosphate qui a pu se former. Finalement, on lave la résine avec de l'acétone et on la sèche.
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La résina pulv'rL..e précitée nt n.ct'.mte- Ment, conjointement avec un plastifiant contenant au
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phosphore, pour être incorporée dans des mélanges transfor- mables en mousse, de polyalcools et de diiocyanates organi- ques, pour améliorer de façon synergique les propriétés de résistance à la flamme des mousses de résines de polyuréthanes obtenues à partir de ces matières.
La mélamine peut être remplacée par de l'urée dans la préparation précitée. La guanadine peut être utilisée à la place du carbonate de guanadine. On peut faire réagir de l'urée seule ou de la mélamine seule avec du formaldéhyde et ensuite avec de l'anhydride phosphorique ou une autre forme appropriées du phosphore, pour former un composé P-N qui peut être utilisé dans la mise en oeuvre de l'invention.
Quel que soit le propédé utilisé pour préparer les substances contenant de l'azote et du phosphore qui sont décrites ci-dessus, ou bien les réactifs utilisée) pour leur préparation, on a estimé nécessaire que les produits contiennent au minimum environ 10% d'azote et 10de phosphore pour qu'ils se comportent de façon satisfaisante en combinaison avec des plastifiants contenait du phosphore comme agents iginifuges pour des résiner de polyuréth.me - De préférence, le produit doit contenir au moins environ 15% ou plua d'azote et environ 15% ou plus de phosphore, pour que les caractéristiques d'ignifugation optima soient obtenues.
La quantité de polyamide contenant du phosphore qui est utilisée peut être comprise entre environ 2 et enviton 30% en poids, sur la base de la quantité totale des constituants de la résine dans le mélange transformable en mousse.
Des plastifiants approprias utilisés conformément à la mésente invention avec des composés solides azote- phosphore en vue d'exercer un effet synergique qur les
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propriétés de résistance à la flamme d'une résine de polyuréthane contenant du phosphore et un halogène, comme du chlore, du brome ou du fluor, peuvent être obtenus par la réaction d'un halogénure d'acide contenant du phosphore avec un oxyde d'alkylène. On doit donc les considérer comme des esters et ils ont habituellement la structure représentée
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par la formule O-R(x) 0-P<##0-Z 0-R(X)m dans laquelle les groupes R sont des restes d'hydrocarbures contenant d'environ 1 à 8 atomes de carbone.
Les groupe*) X représentent des atomes d'un halogène, comme le chlore, le brome ou le fluor, qui remplacent les atomes d'hydrogène, comme déjà décrit, et m est un nombre compris entre 0 et 4 et représentant le nombre d'atomes de cet halogène. Habituellement, les divers groupes R contiennent tous des atomes d'halogène bien qu'il ne soit pas exclus que l'un d'entre eux ne contienne pas d'atomes d'halogène ou au contienne un moins grand nombre que l'autre. Les groupes R sont des groupes méthyl, éthyl, propyl, butyl, amyl, hexvl ou d'autres groupes contenant de 1 à 8 atomes de carbone dans la chaîne, au moins une partie des atomes d'hydrogène étant remplacée par des atomes d'halogène.
Z peut représenter un groupe qui est identique au groupe -R(x) . Il peut également avoir la structure
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G étant la partie organique d'un glycol et coin granent des groupes alkylene et alkylèneoxyalkylène, comme l'éthvine,
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le propylène, l'isopropylène, et les éthers obtenus par la liaison sous forme de chaînes de deux ou trois de ces groupes eu davantage, à l'aide de liaisons oxygène. La lettre n est un nombre compris par exemple entre 0 et 10.
Les lettres R, X et m ont la signification précédemment donnée pour ces lettres. Dans le cas où le constituant Z présente la structure r
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on peut former les esters initialement en faisant réagir un acide phosphorique avec un glycol, comme l'éthylène glycol ou le propylène glycol, pour former un diester acide qu'on fait ensuite réagir avec un monoalcool halogéné en vue de former le plastifiant halogène désiré.
Etant donné que les plastifiants halogénés sont des matières bien connues, on estime qu'il est inutile de décrire leurs procédés de préparation. Des exemples appropriés de plastifiants halogènes comprennent le trisdibromopropyl phosphate de formule
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et le tris-chloroéthyl phosphate de formule
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Evidemment des plastifiants similaires contituéc par des esters de l'acide phosphorique contenant des atomes d'halogène et dans lesquels les moitiés hydrocarburées contiennent de 1 à 8 atomes de carbone dans la cliaine et dans lesquels 1 à 3 moles, ou davantage, de chlore, de brome ou de fluor,
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r..plaC8D' de* xnt0))t** d'hydrogène de la moitié hydrocarfcurée peuvent être utilisés.
On estime que le plastifiant halogéné peut être utilisé à raison d'environ 5 à 30 ' en poids, sur la base du constituant formant une résine qui est contenu dans le mélange transformable en mousse.
Pour obtenir une mousse de polyuréthane, on peut utiliser divers polyalcools qui sont d'un type plus courant, en ce sens qu'ils ne contiennent pas de phosphore et ne sont pas des esters de ce dernier, mais peuvent réagir chimiquement avec les diisocyanates organiques comme le toluène
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diisocyanate . Dcnacoup de ces polyalcools peuvent compren- dre des atomes de carbone, d'hydrogène et d'oxygène mais peuvent tout aussi bien contenir d'autres atomes. Des exemples de ces polyalcools sont l'huile de ricin et des mélanges de polyéthylène glvcol et d'huile de ricin, cette
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dernière étant un glycéride de l'Ole l,!... ticinolic;ue dans lequel les radicaux d'acide Lrran contiennent des /;1 tpe" hydroxyl.
Des polyesters de polyalcools -ymme le dlÓtllyli'/1(\ glycol ou le dipropylfene glycnl, sont également intéressant a , #¯ ## i . <*-.. # q-ae 130 w.r>v ii vvasv.avvas.
D'autres polyesters qui peuvent être mélangea avec un polyalcool contenant du phosphore un composé solide azoté du phosphore et un diisocyanate organique pour former des
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mousses de r6sines de polyurtha-ne résistant à la '*l.tin.,tie sont illustrés par les polyesters d' acides tels que llqàctde adipique ou l'anhydride phtalique, et de polyalcooln tels
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que le diéthylène glycol:, le propylène glycol. le trimttitylol- éthane et d'autres, ainsi que des mélangea de ces produits.
Une autre catégorie encore de substances comme rend
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les pùlyethsrs-polyalcools obteims en iüi3 ûa.. réagir un alcool contenant de nombreux radicaux hydroxy, comme le
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I-t) CI] <0 0 p 4 B o a.
CI] f-I 0 g 3 et p. CI] m. CI) (0 0 *O 0 o o c o M S '< f-I (1) CI] en (1) 0 c *i n 1 cret '0 Ho ct .. f-I 0 H1 te .. l-1 (B 0 CI) CI] lU 0 o X P- (D '1 o ta.
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CI) m CI) et . et t-t et tI CI)
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Si on le déire, on peut remplacer la saccharose, dans la préparation du polyalcool, par d'autres polyalcools, comexe le sorbitol et des polyalcools analogues contenant un nombre rela- tivement important de groupes hydroxy. -Dans la formule, H peut représenter de l'hydrogène ou le gr upe -CH3. Les symboles n1,2n3, n3, n4, n5, n6' n7, et n8 représentent de., nombre. compris entre entre 0 et 8.
Les substances résultent de la réaction d'environ g à 30 moles d'un oxyde d'alkylène, représenté par l'oxyde d'é- thylène ou l'oxyde de propylène, avec du saccharose. La réac- tion est effectuée en présence d'eau et d'un composé alcalin, par exemple de soude caustique, La réaction est également con- duite dans une enceinte appropriée, sous une pression positive inférieure à environ 14 kg/cm2 et on ajoute l'oxyde d'alkylène au mélange. On poursuit l'addition jusqu'à ce que la quantité dans choisie d'oxyde d' alkylène comprise la gamme précitée ait réagi. La température de réaction est comprise entre environ
21 et 132 C.
Les produits sont liquides et possèdent des paids moléculaires compris entre environ 300 et @ . Dans beaucoup de cas, on peut ajouter des quantités faibles, par exemple com- prises entre 1 et 15% en poids, par rapportau polyalcool total, d'un alcool polyhydrique à bas poids moléculaire, comme le triméthyloléthane, le pentaérithrytol, etc... pour réduire la viscosité des mélanges.
Les polyalcools précédemment décrits peuvent être mélangés en quantités pporpriées avec des diisocyanates orga- niques pour former des résines de polyréthane . On donne ci- après des exemples des diisocyanates organiques qu'on peut uti- liser à cet effet :
Toluène diisocyanate
Diphényl diisocyanate
Triphényl diisocyanate
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Chlorophényl-2-4-diirocyanate Ethylène diisocyanate 1,4-tetyamethylene diisocyanates p-phénylène diisocyanate Hexaméthyleno diisocyanate 33'-d3méthyl-4,4'-bipi:énylène diisocyanate ,3'-diméthoxy-4,4'-biphénylène diiaooyanate Polyméthylène-polyphlnyl isocyanate Diphénylméthane-4,41-diieocyanate On envisage l'utilisation de deux de ces isocyanates ou davantage.
De même, on envisage l'utilisation de ce qu'on
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appelle des "prépolymèrea" qu'on obtient en mélangeant et en faisant réagir un ou plusieurs de ces diisocyanates en excès avec un polyalcool, qui peut être un polyester ou une autre substance contenant plusieurs radicaux hydroxy par molécule. On peut former des prépolymères en mélangeant le polyalcool et le diisocyanate organique. On peut chauffer facultativement pour accélérer la réaction.
Pas produits du commerce qui contiennent des groupes isocyanate et qui peuvent être utilisés c prennent les pro-
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duits "Hylene TM" qui est un mélange de 80 de 2,' -tolu(>ne diisocymnate et de 20 ßu d'isomères 2,6, "Iiylane TM-65" qui est un mélange 65/35 des mêmes isomères et "Nacconate 4040" qui est un mélange impur de toluènes diisocyanates.
Les quantités relatives de diisocyanate organique peuvent varier dans une gamme relativement état\due. Habituelle- ment, le diisocyanate organique est utilisé en une quantité au moins approximativement équivalente au nombre des groupes hydroxy dans le constituant formé par le polyalcool. Si ce dernier possède un indice d'acide élevé, il est désirable de tenir compte des groupes carboxy pour calculer la proportion du constituant formé par le diisocyanate. On peut utiliser une
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gamme comprise entre environ 0,5 et 2 équivalents de l'iso- cyanate organique par équivalent du constituant formé par le polyalcool dans le produit fini.
Pour former des mousses de résines de polyuréthane, il est habituellement nécessaire de faire le nécessaire en vue du dégagement d'un milieu gazeux approprié dans le mélange li- quide avant que la gélification soit trop prononcée. On compren- dra que le procédé classique de libération d'un gaz consiste à faire réagit les groupes isocyanate du constituant formé par le polyisocyanate organique avec des groupes carboxyl ou avec de l'eau dans le mélange de réaction. Une telle réaction libère de l'anhydride earbonique in situ, cet anhydride se trouvant emprisonné, dans certaines conditions, dans le mélange de réac- tion et, quand ce dernier a fait prise, les bulles ou cellules résultantes sont retenues de façon permanente dans la structure de résine.
Une autre technique plus récente pour la formation de structures en mousses de résines de polyuréthane zonsite à mélanger un agent producteur de gaz, tel qu'un hydrocarbure halogéné comme CC13F ou CC12F2, pris en une quantité appropriée qui dépend du degré de transformation cellulaire désiré, avec le constituant formé par le polyalcool. Quand le constituant formé par l'isocyanate et le constituant formé par le polyalcool sont mélangés en vue de l'interpolymerisation, l'agent producteur de gaz est vaporisé par la chaleur de la réaction, ce qui forme la structure cellulaire désirée.
Un autre procédé d'obtention d'une structure cellulaire dans des résiner de polyuréthane consiste à fouetter mécaniquement une ému-nion des constituants liquides interpolymérisables, ceci dans des conditions appropriées, pour introduire de l'air ou un autre gaz.
On p -ut augmenter la formation de mousse en soumettantle mélange, avant ou après l'avoir fouetté, à des pressions supérieures
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à la pression atmosphérique et ensuite à de. presions réduites, ou en les soumettant uniquement à une pression supérieure à la pression atmosphérique.
En plus des constituants principaux, savoir le poly-
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alcool carb3ne-oxygène-liydrogène, l'isocyanate organique, le plastifier halogéné contenant du phosphore et le composé azoté insoluble du phosphore, le mélange transformable en mousse pont contenir, sans toutefois que leur utilisation toit limitative, certains agents auxiliaires tels que des catalyseurs de vulcanisation.
Ces derniers comprennent des amines tertiaires et des composés organe-métalliques tels que ceux qui suivent : la tétraméthyl guanadine
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la tétramétilyl-1,3-butanediamine (TMHDA) --- N, la triethylcne diamine (DABCO) CH2 ?II2 Cil2 CiL CH2 CHz "N la diéthanolamine (DMEA) les estera de l'étain tels que : l'oléate stanneux l'octate stanneux le dilaurate d'étain dibutyle et d'autres catalyseurs tels que ceux qu'on utilise pour formet
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des mousses de polyurétiiane . Ces produits sont donnés à titre indicatif seulement. Les catalyseurs courar xent utilisé pour former des résines de polyuréthane peuvent être utilises pour
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préparer les mousses de polyuréthane retardant la flamme conformes à la présente invention.
La quantité de catalyseur peut varier entre environ 0,1 et 5 $ en poids par rapport aux constituants réactifs contenus dans le mélange transformable en mousse.
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Un autre :1t{ent t.xilaire qui et utile pour pr.:"..1'e1' le :::;:;-":'3S:! TA¯i -*##**>*# à 1a flamme de faible densité: c.orn;'rw'd
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les agents tensio-actifsconçus pour aider le maintien de la structure cellulaire de la mousse pendant qu'elle est encore molle, et n'a pas durci. beaucoup de ces agents sont décrits dans une publication de John W. McCutcheon intitulée "Synthetic Détergents and Emulsifiers" et publiée en juillet, Août, septembre et octobre 1955,dans"Soap and Chemical Specialities". La plupart des agents émulsionnants qui sont utilisés dans la composition des résines sont du type non ionique.
Des exemples d'agents tensio-actifequ'on peut utiliser comprennent les produits appelés "Pluronics" (vendus par Wyandotte Chemical Company) et qu'on décrit comme étant des produits de condensation de l'oxyde d'éthylène avec une base hydrophobe formée par la condensation de l'oxyde de propylène avec du propylène glycol. Ces agents ont un poids moléculaire compris entre environ 2000 et environ 8000 et répondent à la formule HO(C2H4O)a(C3H6O)b(C2H4O)cH. Des ombres de cette catégorie sont désignés par "L-61", "L-44", "L-62", "L-64", "P-75", "P-68" et"P-84".
Une autre catégorie d'agents tensio-actifscomprend les produits appelés "Tetronics" qu'on obtient par l'addition d'oxyde de propylène à de l'éthylène diamine, suivie de l'addition d'oxyde d'éthylène. On a donné la formule suivante à ces composés :
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Une autre catégorie intéressante d'agents tensio-actifs comprend les produits dénommés "Tweens" qui sont décrits connu ' des monoesters d'acides gras supérieurs, représentés par l'aci- de laurique, l'acide stéarique et l'acide oléique, et le polyoxvethylène sorbitan. Des produits appartenant à cette séris sont la "Tween 20" , le "Tween 21", le "Tween 40", le "Tween60",
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le "Tween 61", le "Tween 65", le "Tween 80", le "Tween 81" et le "Tween 85".
D'autres agents tensio-actifs des plus satisfaisants pour maintenir très efficacement la structure cellulaire au cours de la transformation en mousse et de la cuisson des résines de polyuréthanes ignifuges comprennent des dérivés des silicones. Un de ces produits est représenté approximativement par la formule
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dans laquelle R, R' et R"" représentent des restes d'hydrocarbures monovalents, p,q et r sont des nombres entiers égaux à au moins 1 et peuvent être considérablement plus élevés que 1, par exemple égaux à 2, 3, 4, 5, 6 ou un nombre plus élevé pouvant atteindre environ 20, n est égal à environ 2, 3 ou 4, et z est un nombre entier égal à au moins 5 et qui peut être supérieur à cette valeur, par exemple égal à 6, 7, 8, 9, 10 ou même plus, jusqu'à 25.
Un produit de ce genre est vendu sous le nom de "Dow Corning 199". Un autre agent tensio-actif à base de silicone, qui est extrêmement intéressant, comprend le produit "X-521" (Union Carbide Corporation). D'autres agents ten- sio-actifs, spécialement ceux qui sont des membres non ioniques liquides ou solubles et appartiennent à cette famille sont également utiliesé La quantité des agents tensio-actis peut être comprise entre environ 0,1 et environ 3% en poids, sur la base du mélange du constituant formé par le polyalcool et par le coutituant formé par l'isocyanate organique.
Dans des mou ses relativement denses, par eeemple celles qui ont une densité d'environ 0,080 kg/dm3 ou 0,096 kg/dm3, on peut ne pas utiliser d'agents tensio-actifs.
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Leu examules u3ra,nts illustrant J'amélioration de la résistance à la flamme obtenue avec des mousses de résines de polyuréthane auxquelles on a a jouté un polyamide contenait
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du phosphore et un phosphate ou phosphonate supplémentaires halogènes et non fonctionnels, qui constituent un pas liftant pour la résine.
Exemple 1
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Dans cet exemp?o, on prépare un prépolymÀre d'un polyalcool et de toluène diisocyanate. Le polyalcool utilisé est un polyéther polyalcool formé par la réaction de 1 mole de saccharose, de 11 molesd'oxyde de propylène et de 4 moles d'oxyde d'éthylène, de la manière précédemment décrite. On transforme ce polyalcool en un prépolymère en faisant réagir 21,5 parties en poids de ce polyalcool avec 78,5 parties en poids de toluène diisocyanate (mélange 80:20). On mélunge ce prépolymère avec un agent dégageant un gaz, savoir le composé CC13F, la température de mélange tant inférieure au point
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d'ébullition de CCl3f. Les proportions des constltU"f1t...
III" le mélange sont les suivantes : Partt..s ftl1 poi t Prépolymère 100 CCI F 46
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Ce mélange constitue une première fraction ou prépolynurc du mél nge, transformable an "îûU55 .
On constitue la seconde fraction ou polya-lcoul ,le manière qu'elle soit constituée par les constituants rest snr du mélange transformable en mousse, ces constituants 001111'1""1\ 'Ilt le polyalcool qui es+ identique à celui du prépolyrnore, un catalyseur, un agent Censio-actif et les agents ignifuges tels que décrits par la suite. On mélange ensemble le-' deux fractions ainsi préparées en les soumettant à un mode d'a-
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gitation approprié et on les laissr se transformer ''n m 'j'i"" et durcir, ce qui se produit habituellement en un laps : temps compris entre 100 et t. 400 secondas. Ensuit , 11 on f it
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durcir les mélan es dans une étuve à une température d'environ 56 C pendant 1 heure.
Evidemment, on peut modifier la s températures et les temps de cuisson d'une manière bien connue.
Dans une série d'expériences, on détermine l'efficacité du constituant formé par le polyamide contenant du phosphore et par les plastifiants non fonctionnels utilisés conformémént à l'invention. Dans certaines expériences de contrôle, on utilise le plastifiant comme agent ignifuge unique, tandis que dans d'autres expériences de contrôle, on ajoute un polyamide contenant du phosphore sous forme solide et pulvérulente, qui constitue le seul agent ignifuge. Dans d'Autres cas encore, on utilise les deux types d'agents ignifuges en combinaison, conformément à la présente invention. Le Plattifiant non fonctionnel, contenant du phosphore et du chlore, est, dans chaque cas, le tris-(dichloropropyl) phosphate.
Les compesitions des polyamides contenant du phosphore donnes en moles de contituants sont portées sur le tableau, dans la colonne intitulée "Polyamide".
Les diverses compositions utilis et les résultats Obtenus en ce qui concerne les essais de résistance à la flamme exécutés conformément à la méthode ASTM D1692-19T sont mentionnés sur le tableau ci-après.
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Sur le tableau, le plastitant mentionné est le tris-
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(dîc;.Ioropropyl) phosphate. On comprendra qu'on peut remplacer ce plastifiant par d'autres plastifiants qui sont des phosphatée chlorés et ne sont pas fonctionnels comme décrit plue haut.
Le poly-éther-polualoool de saccharose peut être remplacé par d'autres polyalcools. De même, l'agent tensio-aotif ("X-521") ayant les caractéristiques notées' précédemment peut être rempla-
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cé par d'autres agents tensio-acties capables de favoriser l'dmulsification et la transformation en mousse du mélange, grâce à une action physique. Les catalyseurs peuvent être remplacés par d'autres catalyseurs tels que mentionnés dans la présente description.
Les matériaux utilises comme témoins au cours des essais et ne contenant qu'un seul agent ignifuge sont entièrement consumés. En utilisant un excès suffisant des agents uniques dans les mousses, il peut arriver qu'on obtienne des pro-
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priétés de résistance à la flamme. Toutefois, ceci ne serait pas économique et pourrait déterminer une altération de pro-
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priétés telles que la résistance M4)c<U11que, la structure da cellules, la résistance à l'humidité, etc
Exemple II
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On remplace le polyéther-polyalcool de !!t.:ch1'\rnJl('- de l'exemple I par un polyéther obtenu en faisant réagir 1 mole
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de sorbitol et environ 6 à 10 moles d'oxyde de propyl<-ne ou d'oxyde d'éthylène.
On incorpore à une portion ciu polyalcool résultant, un excès disomères mixtes de toluène ùli5oc.Y<J.h....to (mélange 80-20 ou 65-35) contenant des groupes isocyanate disponibles, afin de former un prépolymère. On ajoute à ce prépolymère un polyalcool qui peut être identique à celui du
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prépolymère ou en être différent. La quantité est eufl>i5tritepour qu'il réagisse avec les groupes isocyanate disponibles contenus dans le nrépolymere. Ce dernier peut cCrltni!", rt' n- viron 30 à 70 % du nombre total des groupes polyalcool.
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On ajoute, de préférence µ. la phase constituée par le prépolymère, un agent dégageant un gaz, tel que CCI F, en une quantité d'environ 10 à 400 % en poids, par rapport au poly-
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alcool contenu dans le prépolymQre.
On ajoute le plastifiant halogène au phosphore en une quantité d'environ 5 à environ 30 %. sur la base du poids total des constituants formant la résine contenus dans le mélange transformable en mousse. Le polyamide contenant du phosphore est ajouté en une quantité d'environ 2 à 30 parties en poids sur une base analogue.
Les agents tensio-actifs et les catalyseurs de l'exemple I peuvent être utilisés dans cet exemple. Leurs quantités, sur la base du constituant formé par le polyalcool, sont sensiblement les mêmes que dans l'exemple précédent. On mélange la phase formée par le prépolymère et la phase formée par le polyalcool, on transforme en mousse et on fait durcir co'nr.ie dans l'exemple I.
Exemple III
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On remplace le prépolyrnre de l'exemple I par un prépolymère comprenant -nviron 70 à 80 parties d' isol:1r"'<t min- tes en toluène (mélange 80-20) et environ 20 à 30 parties de polyester ayant la composition suivante
Anhydride phtalique 0,5 mole
Acide adipique 2,0 moles
Triméthyloléthane 3,1 moles Ethylène glycol 1,1 mole comme décrit précédemment.
On ajoute au polymère un agent dégageant un gaz (CCI F) pour constituer un premier mélange auquel on ajoute
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une nouvelle quantité de polyester, des agents if'nifu'*, fies catalyseurs et des age. ts tensio-actifs commet d )Ut 1' *Y<':";'1.'* 1.
Les proportions peuvent être identi ues ou siJllil.!1r... i ".-1]"" qui sont utilisées dans l'exemple 1.
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On transforme le mélange en mousse et le fait durcir comme dans les autres exemples.
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"FIRE RETARDANT POLIURETHANE"
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The present invention relates to resin
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polyurethane and it lives in particular its resin. polyurethane cells which have improved properties of resistance to fie
Processes for preparing cellular foams of polyurethane resin have been described in the prior art which consist of reacting a polyhydroxy compound with an organic compound containing more than one isocyanate group. When the constituents are in contact with each other, hydroxy groups and isocyanate groups
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react by forming polyuretham bonds which beta-bind molecules to form a solid resinous structure.
Lorn of the formation of resin * of this p, er, re, a gas-liberating agent is convent 1u'oJ; .por and, y, r! Lc., H its action, the resin is transformed, tvant - to become solid , in a cell mass or the like. A sheep, a state which it retains in an effective manner when the Irlólnnr ('"has reacted to a sufficient degree to constitute a solid material. Applying suitable techniques, he is
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It is therefore possible to form tellular or soft-like structures, which have a hole density and a structure of thin and uniform cells. These lHIÙdtances have many applications, 1,, or eeeM "le in the field of damping packings, in the field of insulating materials preventing the transmission of sound and heat, and in various other fields.
A serious drawback of these materials, as heretofore prepared, was their relative strength.
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very poor flame. It often happens that a wafer or other mass of foam material will continue to burn, once ignited, without further application of the flame, until it is completely consumed.
It has been proposed to reduce the flammability of polyurethane foams by adding certain flame retardants thereto, the best of which was finely sprayed antimonious anhydride. This substance improves the flame resistance of polyurethane foams, but to achieve adequate flame resistance using this substance itself, relatively large amounts (e.g. 10% or more) must be incorporated, and these large quantities are seriously inconvenient because the substance tends to separate during production operations and, moreover,
greatly impairs the compressive strength of the foam often giving a slurry which crumbles and exhibits poor abrasion resistance, this foam further crumbling into a powder when subjected to rubbing. In addition, the burnt section, which remains when a flame is extinguished, often continues to project sparks for a certain time, which is not satisfactory.
In accordance with the present invention, it has been found that the flame resistance of polyurethane resin foams can be greatly improved without correspondingly impairing compressive strength, abrasion resistance and other desirable properties. foam, this interesting result being obtained by virtue of the synergistic effect obtained by incorporating into the mixture which can be transformed into foam (A) a relatively small quantity of a finely pulverized solid polyamide containing a relatively high proportion
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nitrogen and phosphorus, and (B) a non-functional plasticizer for the polyurethane resin,
this plasticizer containing phosphorus and a halogen and being represented by organic halogenated phosphates and organic halogenated phosphonates. By using this combination of substances in a foamable blend of polyurethane resin constituents, the flame resistance of the finished foam is greatly increased, in many cases, without significantly altering other important properties. such as resistance to moisture and deformation under the effect of heat.
This combination of properties is the result of the synergistic effect of the plasticizer and the phosphorus-containing polyamide, and cannot be achieved by the use of either of these substances taken alone, except perhaps when one. uses excessive amounts ?.
However, these excessive amounts would alter the other properties of the resin.
The first of the materials, for example the solid and powdery compound (A) containing nitrogen and phosphorus atoms, which can be incorporated into polyurethane resins to synergistically improve resistance properties. flame, is a phosphorus-containing polyamide in which a phosphorus atom is usually directly bonded to the nitrogen atom, replacing an active hydrogen atom attached to the nitrogen atom of an amido group or amino. The materials are insoluble in water and in most organic solvents.
They all contain the N-P group which usually contains oxygen, to form the structure
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The best way to prepare these materials is to react ammonia or one of its derivatives, which is rich in nitrogen and contains active hydrogen atoms attached to nitrogen groups of amino or amido compounds, with acids containing phosphorus, such as phosphoryl chloride or orthophoaphoric acid. Usually the molecules. of the amino or amido compound contain at least about 18% nitrogen, the remainder of the molecules being constituted by hydrogen or carbon atoms and hydrogen and, in some cases, oxygen or carbon atoms. sulfur.
Suitable compounds containing atoms
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nitrogen to which active hydrogel atoms are attached and which can be reacted with phosphorus-containing acids include ammonia, ammonium c-irbonita, ammonium carbamate, urea, urea-formaldehyde condensation product, melamine, condensation product
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melamine-formaldehyde, the cirbon.ite condensation product of guanadine-formaldehyde, cyanamide, dlcyanoC \ i.ami..I ", ammeline, cyanuric acid, dimethylolurea, frunnadine, biguanadine, biuret , ethylene alloy, uric acid, diforthylhydrazine, a: ethylamine, dim4tliylamine, 1 ethyl amine, propylamine, 1 # hyilrizine, methylhydrazine and 1 # ethylhydrazine.
The reaction of the above compounds (11rc t. "'II" 1I with compounds containing phosphorus, such as oxy-
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phosphorus chloride, phosphorus pentoxide, phosphorus qnntn-chloride or phosphorus trichloride is contemplated, but the
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compounds above with aldehydes such as f orw ildi'.ivde, and reacting the resulting product with the wedge 'caé otite-
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na-ut of phoph0re.
Although the "derivatives are iiyri I r # ###> t
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water-insoluble solids which, in the pulverulent state, can be incorporated together with a plasticizer containing phosphorus in a mixture convertible into mouses and comprising a polyalcohol and a diisocyanate, it is also possible to obtain liquid polyamides which have substantially the same function.
An example of such a liquid polyamide containing phosphorus is hexamethyl phosphoramide, of formula:
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The phosphorus compounds which can react as acids with the active hydrogen atoms of the nitrogen groups of the aforementioned compounds or of their derivatives obtained with an aldehyde can be chosen by ni: acids containing phosphorus, such as phosphoric acid, l phosphorous acid (H3PO3), metaphosphoric acid, pyrophosphoric acid, hypophoaphoric acid and polyphosphoric acid; oxides of phosphorus such as P2O5, P2O4 and P2O3; phosphorus oxyhalides, for example phosphorus oxychloride; phosphorus halides such as PC13.
PC15. 7Br3 and PBr5; compounds (ILvers, for example that represented by the forma *
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and other substances.
By combining the nitrogenous compound and the phosphorus-containing compound to form a phosphorus-containing amide suitable for improving the flame resistance of polyurethane resin foams, one can
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react the two compounds in equivalent amounts, on the basis of the available nitrogen groups containing atoms of active hydrogen on the one hand, and on the basis of the functional groups attached to phosphorus on the other hand, even if an excess of 1 Either of the two components can be present in the mixture. The excess of component or any of the unreacted components can be removed at the end of the reaction by a washing technique or other suitable technique.
In some cases where the amount of the excess component is not large enough to make the substance annoyingly acidic, its presence may be tolerated.
In the course of the reaction, it is found that the temperature often tends to rise, in which case the application of external heat is not necessary, except perhaps to initiate the reaction. The application of temperatures reaching any desired level to initiate or accelerate the reaction is not excluded. In fact, in some c.is temperatures as high as 400 C or even higher may be required to form a suitable product.
It is often also desirable, upon completion of the reaction between the nitrogenous compound and the phosphorus compound, to cook the kneaded product to form a crumbly and water-insoluble product, and then to grind it as a water-insoluble product. a fine powder.
The techniques described in the U.S. Patent
No. 2,596,935 can also be applied to form these powdery materials.
Examples are given below illustrating the reaction of ammonia or its derivatives and a compound
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da p. '; "zphire, these derivatives being solid materials designed to be incorporated at the same time as a compound
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containing phosphorus in mixtures which can be transformed into
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foam of polyalcohol * and an organic polyisocyanate.
Example A
In accordance with the mothball mode of this example, ammonia (anhydrous) is dissolved in a diluent
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not reacting chemically, like keroene, and then * reacting the solution ... v .... of i -.JxyoiÜùl'ur6 il * phesphors (POC1. The method of preparation of the coapoae is identical or similar to that which * ze describes t ÙaJ'b the aforementioned US patent, the reaction.
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Ammonia (, .qH3) 113 Khrosane (solvent) 1770 The molt; cular ratio of amnonlac to oxychlorurn tif! phomphoee in the reaction mixture, tone is <1 .. t, 25 \ 1.
The reaction is obtained by intjv .Kant 1 'phosphorus oxychloride and Jt.ro.;' T1e in a container .1 .. fraction provided with a stirrer, a t * -, ier = o = etre, d 'an inlet pipe for gaseous ammonia and a reflux condenser. The mixture is stirred and heated to 72 ° C, then the heat is removed and the addition of NU gas is started. A white precipitate begins to form all the time and the temperature rises to? 8 ° C in 10 years.
Adding gaseous ammonia is continued until a total weight increase of 114 parts by weight while the theoretical increase is 113 parts by weight.
Stirring is continued and the temperature monitors up to 200 ° C. in about 6 hours. When the heating is stopped and the solution obtained is filtered during the reaction, then the precipitate thus obtained is washed at several times.
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Then again, with a splash of aliphatic hydrocarbon naphtha and then washed with water several times **, to extract the ammonium chloride formed during the reaction. Washing is continued until all of the chloride is substantially removed. Then, the precipitate is further washed with toluene to remove residual kerosene.
Finally, it is further washed with a solvent consisting of an aliphatic hydrocarbon, it is separated by filtration and dried in a vacuum oven at a temperature of 60-100 C. The resulting product is a. Polymerized phosphorylamide, insoluble in water, obtained from ammonia and the phosphorus compound used initially. By analyzing this product, we see that it contains:
Phosphorus 30.0%
Nitrogen 22.3% and the product is used at the same time as a liquid product containing phosphorus with a view to obtaining a synergistic effect on the flame resistance of a soft non-derenine of polyurethane, as described below. .
When preparing the polyamide containing phosphorus, the molecular ratio of ammonia to phosphorus oxychloride can vary within a range of about 2 to 6 moles of ammonia per 1 mole of oxychloride.
Example B In accordance. In this example, melamine is reacted with phosphoilic anhydride by applying the techniques described in US Pat. No. 2,544,706, to form a solid and insoluble product in water, which is ground and then used. to improve the flame resistance properties of a polyurethane resin foam. The reaction mixture includes:
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Parts by weight
Meamine 126, 1
Phosphoric anhydride 47.3 The molecular ratio of melamine to phosphoric anhydride is 3 to 1. Melamine could be used in a ratio of about 2 to 6 moles.
In the reaction, the above constituents are carefully mixed together and the mixture is then placed in crucibles which are placed in one. muffle furnace and heated to 400 C. The temperature is increased in the furnace to 410 C and is maintained between 400 and 410 C for about 4 hours. The product is a solid, water-insoluble resin which is ground in a roller mill. The product is insoluble in water and contains 14.12% phosphorus while the theoretical content is 13.5%. By repeating this example and heating the mixture in an oven for about 3 1/4 hours, at a temperature between 150 and 280 C, a product is obtained having a phosphorus content of 13.9% while the theoretical value is as mentioned 13.5%.
This material is also ground to a powder and used in combination with a liquid phosphorus-containing compound to increase the flame resistance of a polyurethane foam as described below.
Example C
In accordance with this example, a nitrogen-phosphorus compound insoluble in water and in solid form is prepared from urea and phosphorus pentoxide, the reaction mixture comprising;
Parts by weight
Urea 130
Phosphorus pentoxide 68.3
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The molar ratio of the ingredients in the above 5 mixture is 4.5 urn olea per 1 mole of phosphorus pentoxide. The above mixture is heated in crucibles in an oven, to a temperature of 129 C.
The mixture is heated for 4 hours during which it tends to foam in the crucibles. At the end of the heating period, the product is removed and ground to a size such that the particles pass through a 149 micron orifice sieve. This utatiera contains 16.7 of phosphorus while the theoretical content is 16.0%.
The material can be used to exert a synergistic effect, with a plasticizer containing phosphorus, to increase the flame resistance of a polyurethane resin foam as described below.
Example D
The polymerized phosphorus-containing renin of this example is prepared by regairing guanidine carbonate mixed with melamine and formaldehyde.
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to form an amino r doe that we do rr. 1 react with phosphoric acid to obtain a phosnhore resin and polyamide (P-N-) which can. grinding and using with a plasticizer containing phosphorus in accordance with the present invention, as a product having a synergistic effect on the flame resistance of flame resistant polyurethane resins.
Techniques for preparing this type of phosphorus-containing resin are described in U.S. Patent No.
2,628,946. Identical or similar techniques are applied in the present example. The initial reaction mixture as done here comnrend: 1Iuloes
Moles Guanadine carbonate 1 Melamine 1 Formaldehyde as a 37% aqueous solution 2
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We let this mixture react for? hours at room temperature.
At the end of the initial reaction period, 32% of the calculated amount of phosphoric acid is slowly added to the reaction mixture and this half is stirred for 30 minutes. At the end of the stirring period, the remainder of the calculated amount of phosphoric acid is added while still stirring. During the addition of phosphoric acid, a significant amount of carbon dioxide is released. The phosphoric acid-resin mixture is allowed to cool to room temperature and take a solid form, then it is placed in an oven at 121 C for about 30 minutes. The resulting dry resin is ground to obtain a fine powder.
A slightly different technique from the previous one consists of initially drying the resin in an oven at 121 C until a soft but solid mass is obtained, then reducing this mass into pieces having approximately the size of a weight, after which the product thus broken is returned to the oven until it is very hard and brittle. The fine powder is then washed with water until it no longer contains excess acid.
If desired, the washing operation can be speeded up substantially without appreciably altering the powdered product by washing the powder with sodium carbonate solution until the powder is neutral.
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The neutral product is then washed with C <1u several times to remove any phosphate which may have formed. Finally, the resin is washed with acetone and dried.
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The aforementioned resin pulv'rL..e nt n.ct'.mte- Ment, together with a plasticizer containing at
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phosphorus, for incorporation into foamable mixtures of polyalcohols and organic diiocyanates, to synergistically improve the flame resistance properties of polyurethane resin foams obtained from these materials.
The melamine can be replaced by urea in the above preparation. Guanadine can be used in place of guanadine carbonate. Urea alone or melamine alone can be reacted with formaldehyde and then with phosphorus pentoxide or other suitable form of phosphorus, to form a PN compound which can be used in the processing of phosphorus. invention.
Regardless of the method used to prepare the nitrogen and phosphorus containing substances which are described above, or the reagents used) for their preparation, it has been considered necessary that the products contain at least about 10% of nitrogen and phosphorus for them to behave satisfactorily in combination with plasticizers contained phosphorus as flame retardants for polyurethane resins. Preferably the product should contain at least about 15% or more of nitrogen and about 15% or more of phosphorus, in order that optimum flame retardancy characteristics are obtained.
The amount of phosphorus-containing polyamide which is used can range from about 2 to about 30% by weight, based on the total amount of the resin components in the foamable mixture.
Appropriate plasticizers used in accordance with the present invention with solid nitrogen-phosphorus compounds to exert a synergistic effect that the
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Flame resistance properties of a polyurethane resin containing phosphorus and a halogen, such as chlorine, bromine or fluorine, can be obtained by reacting an acid halide containing phosphorus with an oxide of alkylene. They should therefore be considered as esters and they usually have the structure shown
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by the formula O-R (x) 0-P <## 0-Z 0-R (X) m in which the R groups are hydrocarbon residues containing from about 1 to 8 carbon atoms.
The groups *) X represent atoms of a halogen, such as chlorine, bromine or fluorine, which replace the hydrogen atoms, as already described, and m is a number between 0 and 4 and representing the number d atoms of this halogen. Usually, the various R groups all contain halogen atoms although it is not excluded that one of them does not contain halogen atoms or contains a smaller number than the other. R groups are methyl, ethyl, propyl, butyl, amyl, hexvl or other groups containing from 1 to 8 carbon atoms in the chain, at least part of the hydrogen atoms being replaced by hydrogen atoms. halogen.
Z may represent a group which is the same as the -R (x) group. It can also have the structure
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G being the organic part of a glycol and the granent corner of alkylene and alkyleneoxyalkylene groups, such as ethvin,
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propylene, isopropylene, and ethers obtained by the linkage in the form of chains of two or three of these groups had more, with the aid of oxygen bonds. The letter n is a number between, for example, 0 and 10.
The letters R, X and m have the meaning previously given for these letters. In the case where the constituent Z has the structure r
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the esters can be formed initially by reacting a phosphoric acid with a glycol, such as ethylene glycol or propylene glycol, to form an acidic diester which is then reacted with a halogenated monoalcohol to form the desired halogenated plasticizer.
Since halogenated plasticizers are well known materials, it is considered unnecessary to describe their methods of preparation. Suitable examples of halogenated plasticizers include trisdibromopropyl phosphate of the formula
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and tris-chloroethyl phosphate of formula
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Obviously, similar plasticizers contituéc by esters of phosphoric acid containing halogen atoms and in which the hydrocarbon moieties contain from 1 to 8 carbon atoms in the medium and in which 1 to 3 moles or more of chlorine, bromine or fluorine,
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r..plaC8D 'of * xnt0)) t ** of hydrogen from the hydrocarbon moiety can be used.
It is estimated that the halogenated plasticizer can be used in an amount of about 5 to 30% by weight, based on the resin forming component which is contained in the foamable mixture.
To obtain a polyurethane foam, various polyalcohols can be used which are of a more common type, in that they do not contain phosphorus and are not esters of the latter, but can react chemically with organic diisocyanates. like toluene
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diisocyanate. Most of these polyalcohols may include carbon, hydrogen and oxygen atoms but may also contain other atoms as well. Examples of such polyalcohols are castor oil and mixtures of polyethylene glvcol and castor oil, this
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the latter being an Ole 1,! ... ticinolic glyceride in which the Lrran acid radicals contain /; 1 tpe "hydroxyl.
Polyalcohol polyesters -ymme dlÓtllyli '/ 1 (\ glycol or dipropylfene glycnl, are also of interest a, # ¯ ## i. <* - .. # q-ae 130 w.r> v ii vvasv.avvas.
Other polyesters which can be mixed with a polyalcohol containing phosphorus, a solid nitrogenous compound of phosphorus and an organic diisocyanate to form
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polyurethane resin foams resistant to l.tin., tie are exemplified by polyesters of acids such as llqàctde adipic or phthalic anhydride, and polyalcohol such
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than diethylene glycol :, propylene glycol. trimttitylolethane and others, as well as mixtures of these products.
Yet another category of substances like renders
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polyalcohols obtained in iüi3 ûa .. react an alcohol containing many hydroxy radicals, such as
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I-t) CI] <0 0 p 4 B o a.
CI] f-I 0 g 3 and p. CI] m. CI) (0 0 * O 0 ooco MS '<fI (1) CI] en (1) 0 c * in 1 cret' 0 Ho ct .. fI 0 H1 te .. l-1 (B 0 CI) CI] lU 0 o X P- (D '1 o ta.
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CI) m CI) and. and t-t and tI CI)
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If desired, the sucrose in the preparation of the polyalcohol can be replaced by other polyalcohols, such as sorbitol and like polyalcohols containing a relatively large number of hydroxy groups. -In the formula, H can represent hydrogen or the group -CH3. The symbols n1,2n3, n3, n4, n5, n6 'n7, and n8 represent from., Number. between 0 and 8.
The substances result from the reaction of about g to 30 moles of an alkylene oxide, represented by ethylene oxide or propylene oxide, with sucrose. The reaction is carried out in the presence of water and an alkaline compound, for example caustic soda. The reaction is also carried out in a suitable chamber, under a positive pressure of less than about 14 kg / cm2 and the addition is added. alkylene oxide to the mixture. The addition is continued until the selected amount of alkylene oxide within the above range has reacted. The reaction temperature is between about
21 and 132 C.
The products are liquid and have molecular weights of between about 300 and @. In many cases, small amounts can be added, for example between 1 and 15% by weight, based on the total polyalcohol, of a low molecular weight polyhydric alcohol, such as trimethylolethane, pentaerithrytol, etc. to reduce the viscosity of mixtures.
The polyalcohols previously described can be mixed in suitable amounts with organic diisocyanates to form polyurethane resins. Examples of organic diisocyanates which can be used for this purpose are given below:
Toluene diisocyanate
Diphenyl diisocyanate
Triphenyl diisocyanate
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Chlorophenyl-2-4-diirocyanate Ethylene diisocyanate 1,4-tetyamethylene diisocyanates p-phenylene diisocyanate Hexamethyleno diisocyanate 33'-d3methyl-4,4'-bipi: enylene diisocyanate, 3'-dimethoxy-4,4'-biphenylene diiaooyanate Polymethylene polyphenyl isocyanate Diphenylmethane-4,41-diieocyanate The use of two or more of these isocyanates is contemplated.
Likewise, we consider the use of what we
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termed "prepolymers" which are obtained by mixing and reacting one or more of these excess diisocyanates with a polyalcohol, which may be a polyester or other substance containing more than one hydroxy group per molecule. Prepolymers can be formed by mixing the polyalcohol and the organic diisocyanate. Optionally, heating can be done to speed up the reaction.
Not commercial products which contain isocyanate groups and which can be used in the products.
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Ducts "Hylene TM" which is a mixture of 80 of 2, '-tolu (> ne diisocymnate and 20 µl of 2,6 isomers, "Lylan TM-65" which is a 65/35 mixture of the same isomers and " Nacconate 4040 "which is an impure mixture of toluene diisocyanates.
The relative amounts of organic diisocyanate can vary over a relatively wide range. Usually the organic diisocyanate will be used in an amount at least approximately equivalent to the number of hydroxy groups in the component formed by the polyalcohol. If the latter has a high acid number, it is desirable to take into account the carboxy groups in calculating the proportion of the component formed by the diisocyanate. We can use a
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range between about 0.5 and 2 equivalents of the organic isocyanate per equivalent of the component formed by the polyalcohol in the finished product.
In order to form foams of polyurethane resins it is usually necessary to arrange for the evolution of a suitable gaseous medium in the liquid mixture before gelation is too pronounced. It will be understood that the conventional method of liberating a gas consists of reacting the isocyanate groups of the component formed by the organic polyisocyanate with carboxyl groups or with water in the reaction mixture. Such a reaction releases carbonic anhydride in situ, this anhydride being trapped, under certain conditions, in the reaction mixture and, when the latter has set, the resulting bubbles or cells are permanently retained in the reaction mixture. resin structure.
Another more recent technique for forming foamed structures of polyurethane resins zonsite by mixing a gas producing agent, such as a halogenated hydrocarbon such as CC13F or CC12F2, taken in an appropriate amount which depends on the degree of cellular transformation desired, with the constituent formed by the polyalcohol. When the isocyanate component and the polyalcohol component are mixed for interpolymerization, the gas-producing agent is vaporized by the heat of reaction to form the desired cell structure.
Another method of obtaining a cellular structure in polyurethane resins consists in mechanically whipping an emu-nion of the interpolymerizable liquid constituents, this under suitable conditions, to introduce air or another gas.
The formation of foam can be increased by subjecting the mixture, before or after having whipped it, to higher pressures.
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at atmospheric pressure and then to. reduced pressures, or by subjecting them only to a pressure above atmospheric pressure.
In addition to the main constituents, namely the poly-
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carbon-oxygen-hydrogen alcohol, the organic isocyanate, the halogenated plasticizer containing phosphorus and the insoluble nitrogenous compound of phosphorus, the mixture which can be transformed into a bridge foam contains, without however limiting their use, certain auxiliary agents such as catalysts. vulcanization.
These include tertiary amines and organ-metal compounds such as the following: tetramethyl guanadine
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tetrametilyl-1,3-butanediamine (TMHDA) --- N, triethylcne diamine (DABCO) CH2? II2 Cil2 CiL CH2 CHz "N diethanolamine (DMEA) will ester them from tin such as: stannous oleate l stannous octate dibutyl tin dilaurate and other catalysts such as those used for formet
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polyurethane foams. These products are given for information only. The catalysts commonly used to form polyurethane resins can be used to
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preparing the flame retardant polyurethane foams according to the present invention.
The amount of catalyst can vary between about 0.1 and 5% by weight based on the reactive components contained in the foamable mixture.
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Another: 1t {ent t.xilaire which is useful for pr.:"..1'e1 'on :::;:; - ":' 3S :! TA¯i - * ## **> * # at low density flame: c.orn; 'rw'd
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surfactants designed to help maintain the cellular structure of the foam while it is still soft, and has not hardened. many of these agents are described in a publication by John W. McCutcheon entitled "Synthetic Detergents and Emulsifiers" and published in July, August, September and October 1955, in "Soap and Chemical Specialties". Most of the emulsifying agents which are used in the composition of the resins are of the nonionic type.
Examples of surfactants which can be used include the products referred to as "Pluronics" (sold by Wyandotte Chemical Company) and which are described as condensation products of ethylene oxide with a hydrophobic base formed by. condensation of propylene oxide with propylene glycol. These agents have a molecular weight of between about 2000 and about 8000 and have the formula HO (C2H4O) a (C3H6O) b (C2H4O) cH. Shadows in this category are designated as "L-61", "L-44", "L-62", "L-64", "P-75", "P-68" and "P-84".
Another category of surfactants comprises the products called "Tetronics" which are obtained by the addition of propylene oxide to ethylene diamine, followed by the addition of ethylene oxide. These compounds were given the following formula:
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Another interesting class of surfactants includes the so-called "Tweens" products which are described as monoesters of higher fatty acids, represented by lauric acid, stearic acid and oleic acid, and polyoxvethylene sorbitan. Products belonging to this seris are "Tween 20", "Tween 21", "Tween 40", "Tween60",
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the "Tween 61", the "Tween 65", the "Tween 80", the "Tween 81" and the "Tween 85".
Other surfactants most satisfactory for maintaining cell structure very effectively during foaming and curing of flame retardant polyurethane resins include derivatives of silicones. One of these products is approximately represented by the formula
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in which R, R 'and R "" represent monovalent hydrocarbon residues, p, q and r are integers equal to at least 1 and can be considerably greater than 1, for example equal to 2, 3, 4 , 5, 6 or a higher number up to about 20, n is equal to about 2, 3 or 4, and z is an integer equal to at least 5 and which may be greater than this value, for example equal to 6 , 7, 8, 9, 10 or even more, up to 25.
One such product is sold under the name "Dow Corning 199". Another silicone surfactant which is of great interest includes the product "X-521" (Union Carbide Corporation). Other surfactants, especially those which are liquid or soluble nonionic members and belong to this family are also used. The amount of the surfactants can range from about 0.1 to about 3% by weight. , on the basis of the mixture of the constituent formed by the polyalcohol and by the customary formed by the organic isocyanate.
In relatively dense sloughs, for example those which have a density of about 0.080 kg / dm3 or 0.096 kg / dm3, surfactants may not be used.
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Leu examined u3ra, nts illustrating the improvement in flame resistance obtained with polyurethane resin foams to which a polyamide contained was added.
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additional halogenated and non-functional phosphorus and phosphate or phosphonate, which is a lifting step for the resin.
Example 1
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In this example, a prepolymer of a polyalcohol and toluene diisocyanate is prepared. The polyalcohol used is a polyether polyalcohol formed by the reaction of 1 mole of sucrose, 11 moles of propylene oxide and 4 moles of ethylene oxide, in the manner previously described. This polyalcohol is converted into a prepolymer by reacting 21.5 parts by weight of this polyalcohol with 78.5 parts by weight of toluene diisocyanate (80:20 mixture). This prepolymer is mixed with a gas-liberating agent, namely the compound CC13F, the mixing temperature being below the point
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of CCl3f. The proportions of the constltU "f1t ...
III "the mixture are as follows: Partt..s ftl1 poi t Prepolymer 100 CCI F 46
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This mixture constitutes a first fraction or prepolynurc of the mixture, which can be transformed into a "îûU55.
The second fraction or polyalcohol is constituted, the way it is constituted by the remaining constituents of the mixture which can be transformed into a foam, these constituents 001111'1 "" 1 \ 'Ilt the polyalcohol which is + identical to that of prepolyrnor, a catalyst, a Censio-active agent and flame retardants as described below. The two fractions thus prepared are mixed together by subjecting them to an a- mode.
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appropriate stirring and allowed to transform and harden, which usually occurs within a period of 100 to t. 400 seconds. Then 11 we do it
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harden the mixtures in an oven at a temperature of about 56 C for 1 hour.
Obviously, the cooking temperatures and times can be changed in a well known manner.
In a series of experiments, the effectiveness of the constituent formed by the polyamide containing phosphorus and by the non-functional plasticizers used according to the invention is determined. In some control experiments the plasticizer was used as the sole flame retardant, while in other control experiments a polyamide containing phosphorus in solid and powder form was added, which was the only flame retardant. In still other cases, the two types of flame retardants are used in combination in accordance with the present invention. The non-functional plasticizer, containing phosphorus and chlorine, is in each case tris- (dichloropropyl) phosphate.
The compositions of the polyamides containing phosphorus given in moles of constituents are given in the table, in the column entitled "Polyamide".
The various compositions used and the results obtained with regard to the flame resistance tests carried out in accordance with the method ASTM D1692-19T are given in the table below.
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In the table, the plasticizer mentioned is tris-
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(dîc; .Ioropropyl) phosphate. It will be understood that this plasticizer can be replaced by other plasticizers which are chlorinated phosphates and are not functional as described above.
Sucrose poly-ether-polualoool can be replaced by other polyalcohols. Likewise, the surfactant ("X-521") having the characteristics noted above can be replaced.
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cé by other surfactants capable of promoting the emulsification and the transformation into foam of the mixture, thanks to a physical action. The catalysts can be replaced by other catalysts as mentioned in the present description.
The materials used as controls during the tests and containing only one flame retardant are completely consumed. By using a sufficient excess of the unique agents in foams, it may be possible to obtain results.
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properties of flame resistance. However, this would not be economical and could lead to an alteration of the product.
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properties such as resistance M4) c <U11que, cell structure, resistance to humidity, etc.
Example II
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The polyether polyalcohol of !! t.: Ch1 '\ rnJl (' - of example I is replaced by a polyether obtained by reacting 1 mole
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of sorbitol and about 6 to 10 moles of propylene oxide or ethylene oxide.
One portion of the resulting polyalcohol is incorporated into a mixed disomeric excess of toluene ù15oc.Y <J.h .... to (mixture 80-20 or 65-35) containing available isocyanate groups, to form a prepolymer. A polyalcohol is added to this prepolymer which may be identical to that of
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prepolymer or be different. The amount is cleared to react with the available isocyanate groups contained in the repolymer. The latter may represent about 30 to 70% of the total number of polyalcohol groups.
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Preferably µ is added. the phase consisting of the prepolymer, a gas-liberating agent, such as CCI F, in an amount of about 10 to 400% by weight, relative to the poly-
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alcohol contained in the prepolymer.
The halogenated plasticizer is added to the phosphorus in an amount of about 5 to about 30%. based on the total weight of the resin forming constituents contained in the foamable mixture. The phosphorus-containing polyamide is added in an amount of about 2 to 30 parts by weight on a like basis.
The surfactants and catalysts of Example I can be used in this example. Their amounts, on the basis of the constituent formed by the polyalcohol, are substantially the same as in the previous example. The phase formed by the prepolymer and the phase formed by the polyalcohol are mixed, the mixture is transformed into a foam and the mixture is hardened as in Example I.
Example III
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The prepolymer of Example I is replaced by a prepolymer comprising -about 70 to 80 parts of isol: 1r "'<t min- toluene (80-20 mixture) and approximately 20 to 30 parts of polyester having the composition. next
0.5 mole phthalic anhydride
Adipic acid 2.0 moles
Trimethylolethane 3.1 moles Ethylene glycol 1.1 moles as described above.
A gas-releasing agent (CCI F) is added to the polymer to form a first mixture to which is added
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new amount of polyester, if'nifu '* agents, catalysts and age. ts surfactants commits d) Ut 1 '* Y <': "; '1.' * 1.
The proportions can be the same or siJllil.! 1r ... i ".-1]" "which are used in Example 1.
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The mixture is transformed into a foam and made to harden as in the other examples.