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" Composés herbicides et leur procédé de préparation" .
La présente invention est relative à des herbicides nouveaux et à leur procédé de préparation. Plus spécialement, elle concerne un composé de formule
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(dans laquelle X est choisi dans le groupe que forment le chlore,
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le brome et un radical méthoxy, et chaque symbole A représente un substituant choisi indépendamment dans le groupe que forment le chlore, le brome, les radicaux alkoxy, nitro, amino et méthyl, et l'hydrogène, au moins l'un des symboles A étant choisi parmi ces substituants halogénés et alkoxy, et le nombre des symboles A qui représentent de l'hydrogène étant au maximum égal à deux, à cette exception que A ne représente pas un groupe amino quand X représente du chlore ou du brome, et à cette exception que les positions 2,
3 et 5 du noyau ne sont jamais occupée simultané- ment par du chlore quand X représente du chlore ou un radical méthoxy), ses esters dans lesquels le groupe d'estérification est un groupe alkyl non substitué contenant de 1 à 10 atomes de car- bone, ses sels d'un métal alcalin., ses sels d'amines, ses sels d'une alkylamine non substituée, ses sels d'une alkanolamine non substituée et ses amides.
Ces composés chimiques ont une activité marquée comme herbicides qui sont utiles pour combattre les plantes in-
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désirables, et l'inTention fisc égaleroent un procédé pour combat- tre la végétation indésirable par oontaot avec le oomposé oi- dessus.
L'invention concerne en outre un procédé de prépa- ration d'un composé de structure
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(dans laquelle X est pris dans le groupe que forment des halo- gènes comme le chlore et le brome, et un radical méthoxy, et cha- que symbole A représente un substituant choisi indépendamment parmi les halogènes tels que le chlore et le brome, les radicaux alkoxy, nitro, amino, méthyl et l'hydrogène, au moins l'un des symboles A étant choisi parmi les substituants formés par ces halogènes et le groupe alkoxy, deux des symboles A au maximum
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représentant de l'hydrogène, à cette exception que A ne représen- te pes un groupe emino quand X représente un halogène, et que les position 2, 3 et 5 du noyau ne sont jamais oocupées simultané- ment par du chlore quand X est du chlore ou un radical méthoxy),
ce procédé consistant à faire réagir un benzaldéhyde de formule
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avec un cyanure pour former l'[alpha]-hydroxy-benzylnitrile correspon- dant, à convertir ce dernier pour obtenir l'acide mandélique oor- respondant par réaction avec un acide et à méthylerpour former l'acide [alpha]-méthoxyphénylacétique correspondant, ou à faire réagir avec du pentachlorure ou du pentabromure de phosphore pour former l'acide a-chloro- ou [alpha]-bromo-phénylacétique correspondant et, si on le désire, à faire encore réagir avec un méthoxyde d'un métal alcalin pour tonner l'acide [alpha]-méthoxy phénylacétique oorrespon- dant.
On peut facilement préparer des composés ayant la structure ci-dessus, par exemple à partir des aldéhydes oorres- pondants. On prépare facilement les aldéhydes eux-mêmes à partir de l'acide benzoïque correspondant ou de chlorure d'acide corres- pondants contenant les substituants représentés par le symbole A fixés à des positions désirées pour le produit final. A cet ef- fet, on peut utiliser des procédés tels que ceux qui sont décrits par Rosenmund dans " Reduction of Acid Chlorides" (" Organio Reactions" , 1948, 4, 362).
En général, les composés acides désirés ayant la structure ci-dessus peuvent être préparés à partir d'un aldéhyde correspondant par conversion de l'aldéhyde en a-hydroxy-benzylni- trile. On fait ensuite réagir ce nitrile pour former l'acide mandélique correspondant qu'on alkyle lui-même pour obtenir
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l'ester a-méthoxy. On hydrolyse alors l'ester pour former l'aci- de [alpha]métoxyphényl-acétique conforme à la présente invention.
Dans une variante, le traitement de l'acide mandélique avec du pentachlorure de phosphore et ensuite avec de l'eau donne les acides [alpha]-chlorophénylacétiques conformes à la présente invention, ' tandis que le traitement de lucide mandélique avec du penta- bromure de phosphore et ensuite avec de l'eau donne les acides a-bromo-phénylacétique conformes à la présente invention. :
Plus spécifiquement, le benzaldéhyde correspondant au composé désiré est transformé en [alpha]-hydroxybenzylnitrile par traitement avec du cyanure de sodium ou de l'acide cyanhydrique anhydre, réaction qu'on catalyse à l'aide d'une trace de cyanure de potassium ou en utilisant une solution alcaline.
Un procédé de préparation particulièrement commode du composé hydroxy-cyano consiste à préparer un composé d'addition de l'aldéhyde avec du bisulfite, composé qu'on traite par une solution aqueuse de cyanu- re de sodium ou de potassium. L'[alpha]-hydroxybenzylnitrile résultant est transformé en acide mandélique par traitement avec de l'acide chlorhydrique. On alkyle ensuite l'acide mandélique pour former l'ester de l'acide a-méthozy phénylacétique par traitement avec un agent d'alkylation, comme le sulfate de diméthyle.
On réduit l'ester en sel d'un acide de métal alcalin par traitement avec un hydroxyde de métél alcalin, comme la soude caustique, suivi d' une acidification de la snlution aqueuse avec un acide minéral, comme l'acide chlorhydrique. L'acide brut ainsi obtenu convient pour de nombreuses applications herbicides, mais on peut le purifier, si on le désire, par cristallisation dans un solvant approprié.
Pour préparer les acides [alpha]-halophénylacétiques conformes à la présente invention, on fait réagir l'acide mandé- lique avec du pentachlorure ou du pentabromure de phesphore pour replacer le groupe [alpha]-hydroxy p@ r un atome de chlore ou de brome, respectivement. On élimine sous vide l'oxychlorure ou l'oxybromure
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de phosphore. On distille ensuite le produit, et on le verse dans l'eau. On extrait le produit avec de l'éther, puis on lave la solu tion éthérée avec de l'eau et on la sèche. On élimine l'éther sous vide, ce qui laisse comme résidu l'acide désiré conforme à la présente invention.
On peut préparer les acide [alpha]-méthoxyphénylacétiques de la présente invention en hydrolysant l'a-hydroxybenzylnitrile correspondant, préparé comme ci-dessus, dans un milieu acide ou basique, pour obtenir l'acide mandélique correspondant. Le trai- tement de cet acide d'abord avec du pentachlorure de phosphore et ensuite avec de l'eau, donne l'acide [alpha]-chloro-phénylacétique correspondant. La réaction du sel d'un métal alcalin du composé ce-chloré avec un méthoxyde d'un métal alcalin, comme le méthoxyde de sodium, en solution absolue dans le méthanol, effectue la conversion désirée donnant l'acide a-méthoxyphénylacétique corres- pondant. Le mélange de réaction est convenablement préparé par incorporation de celui-ci dans un grand excès d'eau froide.
Les sels minéraux se dissolvent et on isole l'acide désiré sous forme de l'acide libre en acidifiant la solution aqueuse avec un acide minéral comme l'acide chlorhydrique. On peut utiliser l'aci- de brut tel quel, mais on peut également le purifier, si on le désire.
L'halogénure des acides conformes à la présente invention, qui est nécessaire dans plusieurs des procédés de synthèse suivants, est préparé par réaction de l'acide libre avec un trihalogénure de phosphore de la manière ordinaire. Ainsi, le traitement d'un acide de la présente invention avec du tri- chlorure de phosphore jusqu'à ce que la réaction cesse, donne le chlorure d'acide correspondant.
Des composés qui sont des sels, des esters ou des amides des acides conformes à la présente invention meuvent être prép-rés facilement à partir de l'acdiee libre. Ainsi, le trite-
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ment de l'acide libre avec de l'ahydroxyde d'amnonium donne un produit qui est le sel d'ammonium de l'acide phénylacétique a- substitué correspondant. De façon similaire, un sel de métal al- calin de l'acide libre peut être obtenu par traitement de l'acide libre avec des bases, comme les hydroxydes, de métaux alcalins. le produit obtenu par traitement de l'acide avec de la soude caus- tique est donc le sel sodique de l'acide, tandis que l'utilisation de potasse caustique donne le sel potassique de l'acide.
Les sels d'amine des acides décrits ici sont prspa- pés par addition de l'acide libre à diverses amines. Des amines typiques qu'on peut utiliser pour préparer de tels sels d'amines sont la diméthylamine, la triméthylamine, la triéthylamine, la mor diéthanolamine, la triéthanolamine, l'isopropylamine, la/pholine, eto. Les produits résultants sont respectivement les sels de dimé- thylamine, de triméthylamine, de triéthylamine, de diéthanolamine, de triéthanolamine, d'isopropylamine et de morpholine de l'acide phénylacétique a-substitué correspondant. On préfère donc utiliser les alkyl-amines inférieures et les alkanolamines inférieures.
On prépare les esters des acides-par condensation de l'acide avec divers alcools. Ainsi, la condensation de l'alcool éthylique avec l'acide libre donne l'ester éthylique désiré.
D'autres alcools typiques qu'on peut utiliser sont les alcools propylique , isopropylique, n-butylique, butylique secondaire, isobutylique, butylique tertiaire, amylique, hexylique, heptylique, octylique, nonylique, décylique, etc. Les produits obtenus sont les esters alkyliques correspondants de l'acide phénylacétique a- substitué correspondant.
Bien que des esters complexes tels que ceux qu'on obtient par estérification d s acides avec du butoxy- éthano., le butyl éther du propylène glycol, etc, soient des pro - duits utiles conformément à la présente invention, des esters pré - férés sont ceux dans lesquels le roupe d'estérification est un groupe alkyl non substitué qui contient de 1 à 10 atomes de cr-
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bone. La condensation de l'acide avec l'alcool est mise en oeuvre de façon appropriée dans un solvant inerte tel qu'un hydrocarbure aromatique et en présence de quelques pour cents en poids d'un catalyseur acide comme l'acide p-toluènesulfonique.
L'eau qui se fore pendant l'estérisation peut, dans beaucoup de cas, être éliminée continuellement du mélange de réaction, par dis- tillation à mesure qu'elle se forme, et on peut mesurer son vo- lume pour déterminer le moment où l'estérification est terminée.
On isole ensuite l'ester par une distillation permettant de chas- ser le solvant inerte.
On peut préparer commodément les amides des acides en faisant réagir l'halogénure d'acide avec de l'ammonia@ ou diver. ses amines.pn peut effectuer la réaction dans un solvant inerte comme l'éther ou le benzène. De préférence, on utilise deux moles de l'amine par mole de l'halogénure d'acide utilisé, étant donné que l'acide halogénohydrique dégagé pendant la réaction est ab- sorbé par une certaine quantité de l'amine libre qui subsiste.
L'acide le plus simple, qui est le phénylacétamide a-substitué correspondant, peut être préparé par réaction d'un chlorure d'aci- de avec de l'ammoniac, soit sous la forme du gaz libre, soit en solution aqueuse. On peut également préparer cet amide par hy- drolyse du nitrile correspondant. On prépare les amides substitués par réaction de l'halogénure d'acide avec l'une quelconque des amines primaires ou secondaires mentionnées ci-dessus pour la pré- paration des sels d'amines. Par exemple, la réaction du chlorure d'acide avec la méthylamine, la butylamine, la décylamine ou la diéthylamine donne respectivement les N-méthyl-, N-butyl-N-déoyl- ou N,N-diéthyl-amides de l'acide correspondant.
Bien qu'on puisse utiliser des amines plus complexes telles que les épines aroma- tiques pour obtenir les produits désirables, qui sont plus spécifi- quement appelés des anilides, des réactifs aminés préférés sont les alkylamines contenant jusqu'à le stores de carbone.
En vue d'une utilisation pratique comme herbicides,
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on mélange les composés de la présente invention avec des sup- ports inertes pour obtenir des concentrations appropriées et fa- ciliter la manipulation. Par exemple, on peut transformer cas composés en produits destinés au poudrage en les mélangeant avec des substances inertes comme des talcs ou des argiles. Les sels de métal alcalin des acides conviennent particulièrement pour pré- parer ce's produits destinés au poudrage, et de tels produits qui contiennent de 5 à 25% en poids de composé actif sont commodes pour une utilisation sur place. Toutefois, les composés de la présente invention sont de préférence appliquée sous forme de produits à pulvériser.
On peut les préparer sous forme de solu- tions simples en dissolvant les composés dans des solvants orge - niques comme le xylène, le pétrole lampant ou les naphtalènes méthylés. Les esters des acides, qui sont ordinairement liquides à la température ambiante, conviennent particulièrement bien pour un tel procède de préparation. Les sels aminés des acides pré- sentent souvent une bonne solubilité dans l'eau et peuvent être utilisés directement sous forme de solutions aqueuses.
On peut également émulsionner les composés de la présente invention ou les mettre en suspension dans l'eau en ajou- ' tant des agents émulsionnants et des agents mouillants. Les com- positions contenant ces composés herbicides actifs sont appliquées directement aux plantes à combattre, ou bien on peut traiter le sol dans lequel ces plantes croissent. Des substances telles que d'au- tres pesticides, des agents stabilisants, des agents d'activation, des agents synergiques, des produits d'allongement et des adhé- sifs, peuvent être ajoutés aux préparations, si on le désire.
En fait, il n'existe pas de différence notable entre les quantités d'eau ou de solvant organique utilisées pour diluer ces herbi- cides, condition que la même quantité de produit chimique soit distribuée uniformément sur une zone de terrain d'une étendue donnée. On peut obtenir cette distribution, per exemple, vec des pulvérisations sous faible pression et de faible volume, à raison
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d'environ 93 litres/hectare.
Çgland on applique les composés herbicides, on doit tenir compte de la nature et du degré de croissance de la récolte, de l'espèce des mauvaises herbes présentes, du degré de croissance des mauvaises herbes, des facteurs ambiants influen- çant la vitesse et la vigueur de la croissance des mauvaises her- . bes, des conditions atmosphériques au moments de l'application et immédiatement après oelle-ci, et de la dense à appliquer dans une étendue de terrain donnée. Les mauvaises herbes sont plus sensi- bles quand elles sont petites et poussent rapidement.
Une appli- cation faite dès les débuts de leur croissance assure donc une meilleure destruction avec moins de produit chimiques et permet d'obtenir de plus belles récrites en raison de la destruction rapide des mauvaises herhes qui entravent leur croissance. Plus les mauvaises herbes sont anciennes et de grande taille, plus la concentration nécessaire pour les détruire est élevée. Des plan- tes annuelles d'été comme l'ansérine blanche, la renoncé des oi- seaux, la @ampourde glouteron et le tournesol doivent recevoir des pulvérisations quand elles ont moins de 10,16 cm de hauteur.
Des plantes annuelles d'hiver comme les diverses moutardes, le chardon étoilé jaune et le radis sauvage se détruisent plus fa- cilement quand elles sont encore à l'état de rosettes. Habituelle- ment, des mauvaises herbes qui poussent rapidement dans des con- ditions optima sont relativement sensibles, tandis que celles qui poussent dans des conditions adverses ont tendance à résister aux pulvérisations d'herbicides.
L'efficacité des composés objet de la présente in- vention quand ils sont pris en petites quantités les rend écono- miquement intéressants pour la destruction des mauvaises herbes sur de grandes étendues de terrain, avec de grande économies de main-d'oeuvre et de dépenses, en plus de l'augmentation corres- pondante de la récolte. Ces composés sont particulièrement inté- ressants pour la destruction des mauvaises herbes parce qu'ils sont
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nuisibles pour de nombreuses mauvaises herbes, mais sont sans danger ou relativement sans danger pour certaines récoltes culti- vées.
Des quantités minuscules qui sont en contact avec les tissus des plantes peuvent être absorbées et transférées dans d'autres parties de la plante, ce qui détermine des modifications frappan- tes de la forme et des fonctions et aboutit souvent à leur destruc. tion. La quantité réelle de composé à utiliser dépend de divers fracteurs, mais elle est déterminée principalement par l'espèce de la plante indésirable à combattre.
Ainsi, tandis que des fractions d'un kilo de l'acide décrit ici ou de son équivalent constitué par un ester, un sel ou un amide, sont souvent suffisantes pour une destruction des plantes avant leur pousse sur un hectare de culture de mais, de lin, de graines pour gazons vivaces, d'herbage: ou de pâturages tsans légumes), de blé et de récoltes analogues, les espèces particulières de mauvaises herbes qu'on rencontre dans les pépinières à germination retardée de plantes à feuilles cadu- ques et à feuilles persistantes, dans les pépinières de conifères, dans les terrain-s incultes, dans les broussailles, etc, peuvent exiger l'utilisation d'un ou plusieurs kilos de l'acide ou de son dérivé par hectare pour assurer une bonne destruction.
On peut ajuster les doses dans les applications à faible volume et à basse pression suggérées en modifiant la dimension des ajutages et leur écartement, la pression ou la vitesse de déplacement de l'équipe- ment de pulvérisation.
Les modes de préparation et d'application des com- posés herbicides conforme à la présente invention sont décrits dans les exemples suivants qui sont donnés à titre indicatif et non limitatif de la portée de l'invention.
EXEMPLE 1
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Prépsr ti3=. d2 l'acide 2-.ÎtétLLVl.IY-J J-(ß1'¯Ilp ..thvlmand d li n,o e On dissout 29,5 gr (0,18 mole) de 2-:n' hoy-;,5- benzal3é=3 çu'on peut préparer de le nanière décrire per Bauer
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et Wujciak dans JACS, 78, pp. 5601-5606 (1956)@ dans 200 cm3 d'éther diéthylique. On refroidit cette solution à environ 0 C et on la secoue vigoureusement avec une solution aqueuse concen- trée bisulfite de sodium (42 gr dans 60 cm3 d'eau). On sépare par filtration le produit d'addition solide du bisulfite, on triture avec de l'alcool isopropylique ou on filtre. On dissout le résidu solide dans 1 litre d'eau et on ajoute ensuite 25 gr de cyanure
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de sodium dissous dans 100 om3 d'eau.
Za-hydroxy-3,5-diméthyl- benzylnitrile précipite dans la solution et on le sépare à l'ai- de d'une filtration. On chauffe 16 gâteau de filtre humide à 80 C avec 200 cm3 d'acide chlorhydrique concentré pendant plusieurs heures, puis on l'évapore à siccité sous pression réduite. On soumet le résidu au reflux avec 200 cm3 de benzène, on le filtre pendant qu'il est encore chaud, et on le refroidit. Pendant cette dernière opération, des cristaux d'acide 2-méthoxy-3,5-diméthyl- mandélique précipitent dans la solution.
EXEMPLE 2
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PréDaration de l'acide ce,2-dim±thoxy-3,5-diméthylp±éay)ecétique
On ajoute 21 gr (0,1 mole) de l'acide 2-mé hoxy-3,5- diméthylmandélique obtenu dans l'exemple 1 à 300 om3 d'acétone.
On ajoute 15 gr (0,11 mole) de carbonate de potassium à cette solution, et on chauffe le mélange au refluxjout en agitant. On ajoute 28 gr (0,22 mole) de sulfate de diméthyle, et on chauffe la solution au reflux pendant 15 heures. On laisse ensuite la solu- tion refroidiv à la température ambiante, on la filtre et chasse le solvant par distillation sous vide. On ajoute le résidu à une solu- tion de 9 gr de soude caustique dans 50 cm3 d'eau, et on chauffe le mélange au reflux pendant 4 heures. On refroidit ensuite le mélange sensiblement à la température ambiante et on l'acidifie avec une solution à 50% d'acide chlorhydrique.
On extrait la solution acide par de l'éther, on sèche la solution éthérée sur du sulfate de sodium anhydre, et on chasse l'éther par chauffage sous vide, ce qui laisse un résidu constitué par l'acide a-2-diné-
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thozy-3,5-dim6thylphénylac5tique-
On peut purifier cet acide brut par recristallisa- tion dans un solvant approprié.
EXEMPLE 3
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Préparation de l'coide 2,3,ô-trichlorom.andéligue
On dissout 37,6 gr (0,18 mole) de 2,3,6-trichloro- benzaldéhyde /'qu'on a préparé comme décrit dans le brevet alle- mand n 199. 143 du 4 juillet 1808,% dans 200 cm3 d'éther diéthyli- que. On refroidit cette solution à environ 0 C et on la secoue vi@ goureusement avec une solution aqueuse concentrée de bisulfite de sodium (42 gr dans 60 cm3 d'eau). On filtre le produit d'addition solide du bisulfite, on le triture avec de l'alcool isopropylique et on filtre. On dissout le'résidu solide dans 1 litre d'eau à laquelle on ajoute ensuite 25 gr de cyanure de sodium dissous dans'
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100 cm3 d'eau. On filtre 1'u-hydroxy-2,3,6-trichlorobenzylnitrile qui précipite dans cette solution.
On chauffe le gâteau de filhumide tre/à 80 C avec 200 cm3 d'acide chlorhydrique concentré pendant plusieurs heures, puis on l'évapore à siccité sous pression ré- duite. On chauffe le résidu au reflux avec du benzène (200 cm3), on le filtre pendant qu'il est encore chaud et on le refroidit.
Pendant cette dernière opération, des cristaux d'acide 2,3,6-tri- ohloromandélique précipitent dans la solution
EXEMPLE 4
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Préparation de l'acide .-mthoxv-2,3,6-trichl.orophénylactioue On traite doe la manière décrite dans l'exemple 2 l'acide 2,3,6-trichloromandlique obtenu dans l'exemple 3, et l'on obtient un résidu foi.n5 par de l'acide a-a-méthoxy-2,3,6- trichlorophnéylacétique.
On peut purifier cet acide brut par recristallise- tion dans un solvant approprié.
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EXEMPLE 5 Préparation de l'acide 2-méthyl-4,6-dichloromandélique
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On traite le 2-méthyl-4,6-dichlorobenzaldéhyde de la manière décrite dans l'exemple 1 pour obtenir l'acide 2-mé- thyl-4,6-dichï,romandéique.
EXEMPLE 6 Préparation de l'acide améthomy-2-méthyl-4,6-dichb rophénylecétique
On traite 23,5 gr (0,1 mole) de l'acide 2-méthyl- 4,6-dichloromandélique obtenu dans l'exemple 5 de la manière dé- crite dans l'exemple 2, ce qui permet d'obtenir un résidu consti- tué par l'acide a-méthoxy-2-méthyl-4,6-dichlorophénylacétique.
On peut purifier cet acide brut par recristallisa- tion dans un solvant approprié.
EXEMPLE 7
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Préparation de l'acide 3-nitro-2,6-dichlorom.endélique On traite de'la manière décrite dans l'exe-iple 1 un portion de 39,6 gr (0,18 mole) de 3-nitro-2,6-dichlorobenzel- déhyde [qu'on peut préparer de la manière décrite par leisenheimer et autre dans "Analen der Che3.et' , 495, page 254 (1932)@, et l'on obtient l'acide 3-nitro-2,6-dichloromandélique.
EXEMPLE 8
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Préparation de l'acide ce-méthoxy-3-nitro-2,6-dichlorophénylecéti- Que
On traite de la manière décrite dans l'exemple 2 *ne
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portion de 26,6 gr (0;1 mole) d'acide 3-nitr;>-2,6-dichloromandé- lique obtenu dans l'exemple 7, et l'on obtient un résidu cons- titué par l'acide ce-méthoxy-3-nitro-Z,à-4ichlorophénylecétique.
On peut purifier cet @cide brut par recristallisa- tion dans un solvant approprié.
EXEMPLE 9
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?r3Dartion i9 l'acide a-méthoxy-3-ai-2,-dichlorophénylecétiGUE On dissout 10 gr (0,058 rcle) d'acide a-mthoxy--
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nitro-2,6-dichlorophénylacétique dans 150 cm3 de méthanol, et on introduit la solution, en même temps que 1 gr de nickel de Raney, dans un appareil d'hydrogénation de Parr de 250 cm3. On porte la pression dans l'appareil à 2,1 kg/cm2 et on continue à secouer jusqu'à ce que .L'hydrogène cesse d'être absorbé. On refroidit le mélange de réaction de temps à autre en arrêtant l'introduction et en secourant. On refroidit ensuite l'appareil.
On filtre la solution daction pour séparer le nickel, et on distille en- suite cette solution sous vide pour éliminer le méthanol utilisé comme solvant, ce qui donne le produit constitué par l'acide a-
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méthoxy-3-emino-2,6-dichlorophényleoétique.
EDUPLE 10 Préparation de l'acide a-méthoxy-3-nitro-4,6-dichlorophénylacétiQ On traite de la manière décrite dans l'exemple 7 une portion de 39,6 gr (0,18 mole) de 3-nitro-4,8-dichlorobenzal- déhyde qu'on peut préparer de la manière décrite par Chattaway dans " J.Chem.Soc." (1923), page 3060, ce qui donne l'acide man- délique correspondant qu'on traite comme dans 1'exemple 8 pour
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former l'acide ce-méthoxy-3-nitro-4,6-dichlorophénylecétique.
IDrnn'LE 11 Préparation de l'acide ce-méthoxy-3-emino-4,6-dichlorovhényl- acétique
On traite le produit de l'exemple 10 par le pro- cédé décrit dans l'exemple 9, ce qui donne l'acide [alpha]-méthoxy-3- amino-4,6-dichlorophénylacétique.
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EXEMPLE 12
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Préparation de l' acide--d.isétho,y-2-chloro-6-nitrophén.ylacé- tique
On applique le procédé décrit dans l'exemple 1 pour
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traiter 39 gr (0,18 mole) de 3-m=thoxy-2-chloro-6-nitrobenzal- dahyde qu'on peut préparer de la manière décrite par Hodgson et Beard dans J. Chem.Soc. (1926), pages 2030-2036 pour former l'a- cide mandélique correspondant qu'on traite par le procédé décrit
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dans. l'exemple 2, ce qui donne l'acide a-3-méthoxy-2-chloro-6- nitrophénylacétique. '
Les exemples suivants illustrent le traitement de plusieurs autres benzaldéhydes par le procédé décrit dans les exemples 1 et 2 pour obtenir le produit correspondant conforme à la présente invention.
Exem- Benzaldéhyde Produit ple n
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<tb> 13 <SEP> 3-éthoxy-2-chloro-4-nitro- <SEP> Acide <SEP> ,3-diméthoxy-2-chlo-
<tb>
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benzaldéhyde ro-4-nitrophénylacétique 14 2-nitro-3,5-dimétlyl- Acide -méthoxy-2-nitrobenzàldéhyde 3,5-diméthylphénylacétique 15 p-hydroxy-3,5-dichloro- Acide °,4-dimétho-3,5-
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<tb> benzaldéhyde <SEP> dichlorophénylacétique
<tb>
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16 3-méthoxy-2,4-dichloro- Acide g,3-dimétho-xy-2,4-
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<tb> benzaldéhyde <SEP> dichlorophénylacétique
<tb>
<tb> 17 <SEP> 2-méthoxy-3,5-dichloro- <SEP> Acide <SEP> a,2-diméthoxy-3,5benzaldéhyde <SEP> dichlorophénylacétique
<tb>
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18 3-méthoxy-2,4,6-trichloro- Acide a,3-diméthoxy-2,4,6benzà3débyàe trichlorophécylacétique 19 2,4,5-trichlorobenzaldélyde Acide a-méthoxy-2,
4t5-tr4--
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<tb> chlorophénylecétique
<tb>
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20 3-méthoxy-4,6-dibromo- Acide OE-3-àiméthoxy-4,6henzaldéhyde di.-bromophénylacétique 21 3-méthoxy-2-chloro-4- Acide a3-diméthoxy-a-chio-
EMI15.12
<tb> bromobenzaldéhyde <SEP> ro-4-bromophénylacetique
<tb>
EXEMPLE 22 On traite le produit de l'exemple 12 par le procédé
EMI15.13
de l'exemple 9, ce qui donne l'Gcide a,3-diméthoxy-2-chloro-ô-
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aminophényle.cétique.
EXEMPLE 23 On traite le produit de l'exemple 13 par le procédé
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de 1'exemple 9, C1ui donne l'acide a,3-diméthoxy-2-chloro-4- aminophényl3cétique.
EXEKTI,E 24 Préparation du sel de sodium de l'acide a-méthpxy-2,3,6-trichloru-, phénylacétique
On dissout 0,5 mole du produit de l'exemple 4 dans 500 cm3 de méthanol, et on traite la solution avec une solution de 20 gr (0,5 mole) de soude caustique dans 100 cm3 diméthanol.
On chasse le méthanol par distillation sous vide sur un bain de vapeur, et on empâte le résidu solide avec la cm3 d'éther sec et froid, puis on filtre, on sèche par compression et on sèche complètement dans une étuve à vide, ce qui donne le sel de so- dium recherché de l'acide a-méthoxy-3,6-trichlorophénylacétique.
EMI16.3
De la même manière, on prépare l'a-étho-2-méthyl- 4,6-dichlorophérylacétique de sodium, l'a-méthoxx-3-nitro-2,6- dichlorophénylacétate de sodium et l'#-méthoxy-3-amino-2,6- dichlorophénylacétate de sodium par traitement de l'acide corres- pondant.
EXEMPLE 25
EMI16.4
Préparation de l'a-méthoxy-23 3,6-trichlorophénylacétate d'ammonium
Le traitement de 0,5 mole du produit de l'exemple 4 dissous dans 500 cm3 de méthanol avec 34 cm3 d'hydroxyde d'ammo- nium concentré du commerce, conformément au procédé donné dans l'exemple précédent, donne le sel d'ammonium désiré du l'a-méthoxy- 2,3,6-trichlorophénylacétate.
D'une manière similaire, on prépare l'a-méthoxy-2-
EMI16.5
méthyl-4,6-dichlorophénylacétate d'ammonium, 1 méthoxy-3-nitro- 2,6-dichlorophénylacétate d'ammonium et de 1' -méthoxy-3-amino- 2,6-dichlo:.ophénylac;:tate d'ammonium par traitement de leurs dci- des orresponants.
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EXEMPLE 26 Préparation du sel de diméthylamine de l'acide a-méthoxy-2-
EMI17.1
méthyl-ü-,6-dichlorophënrplacétigue
On dissout 0,5 mole du produit de l'exemple 6 dans 500 cm3 d'éther sec, e on traite la solution avec 22,5 gr (0,5 mole) de diméthylamine. On filtre le produit solide qui se sépa- re, on le lave à deux reprises avec 100 cm3 chaque fois d'éther froid, on filtre, on sèche par compression et on sèche complète- ment dans une étuve à vide, ce qui donne le sel d'amine désiré de
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l'acide a-.méthozy-2éth,yl-4,6-dichl.orophénylacétique.
EXEMPLE 27 Préparation du sel de diéthanolamine de l'acide [alpha]-méthoxy-3-
EMI17.3
nitro-2,6-dichlorophémylacétique
De la manière décrite dans l'exemple précédent, on traite 0,5 mole du produit de l'exemple 8 avec 52,5 gr (0,5 mole) de diéthanolamine dans 500 cm3 d'éther sec. Le produit qui est
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isolé est le sel de diéthanolamine de l'acide a-méthoxy-3-nmtro- 2,6-dichlorophénylacétique.
EXEMPLE 28
EMI17.5
Préparation. du sel de aorpholine de l'acide a-méthoxy-3-amino- 2,6-dichlorophénylacétique
On traite 0,5 mole du produit de l'exemple 9 avec 43,5 gr (0,5 mole) de morpholine dans 500 cm3 d'éther, et on tra- vaille le produit résultant comme décrit pour la préparation du
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sel de diméthylamine de l'acide a-méthoxy-2 métbyl-4,6-dichloro- phénylacétique, ce qui donne le sel de morpholine désiré de l'a- cide a-méthoxy-3-amino-2,6-dichlorophénylacétique.
Des sels d'amine de l'acide a-méthoxy-2,3,6-trichlo- rophénylacétique sont également préparés quand on soumet l'acide correspondant au traitement ci-dessus.
De façon similaire; on transforme les autres acides de la présente invention en leurs sels de sodium, d'ammonium et d'amine correspondants. Par exemple, les traitements décrits dans
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les exemples 24, 25 et 26-28 permettant d'obtenir, avec les pro- duits des exemples 10 à 23, les sels de sodium, d'ammonium et d'amine de l'acide correspondant.
EXEMPLE 29 Préparation de l'éthyl a-méthoxy-2,3,6-trichlorophénylacétate
On dissout 0,5 mole du produit de l'exemple 4, gr 23,5/(0,5 mole) d'alcool éthylique et 3,0 gr d'acide p-toluène- sulfonique dans 500 cm3 de benzène, et on place la solution dans un ballon à fond rond d'une contenance de 1 litre, pourvu d'un condenseur à reflux et d'un tube calibré de Dean-Strak. On chauf- fe la solution à la température de reflux jusqu'à ce que 9 cm3 d'eau aient été recueillis dans le tube de Dean-Stark. On extrait alors le mélange de réaction refroidi avec deux portions de 50 cm3 de solution de carbonate de sodium à 10%, puis on filtre.
On chasse le benzène par distillation sous vide sur le bain de va- peur, puis on distille le résidu sous vide, ce qui donne l'éthyl
EMI18.1
a-méthoxy-2,3,6-trichlorophénylacétate désirée.
EXEMPLE 30 Préparation du décyl a-méthoxy-2,3,6-trichlorophénylacétate
En utilisant le procédé et l'appareil décrits dans l'exemple précédent, on soumet au reflux 0,5 mole du produit de l'exemple 4 et 79 gr (0,5 mole) d'alcool n-décylique primaire dans 500 cm3 de benzène, en présence de 3 gr d'acide p-toluène- sulfonique, jusqu'à ce que 9 cm3 aient été chassés du mélange de réaction par distillation. En traitant le mélange de réaction de la manière décrite dans l'exemple précédent, on obtient le décyl a-méthoxy-2,3,6-trichlorophénylacétate désiré.
EXEMPLE 31
EMI18.2
Préparation du n-butyl a-méthoxy-2-méthyl-4,6-dichlorophénylaq:é- taste.' On prépare le n-butyl a-méthoxy-2-méthrl-+,6-dichlo- rophénylacétate en faisant réagir G,5 mole du produit de l'exem- ple 6 et 37 gr (0,5 mole) d'alcool n-butylique par le procédé
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décrit pour la préparation de l'éthyl a-méthoxy-2,3,5-tricbloro- phénylacétate.
EXEMPLE 32 Préparation du chlorure de l'acide [alpha]-méthoxy-2,3,-trichlorophé- nylacétique
On place le produit de l'exemple 4 (1 mole) avec 500 cm3 de benzène sec dans un ballon à fond rond et trois tubulures, d'une contenance de 2 lites, qui est pourvu d'un agitateur mé- canique, d'un condenseur à reflux (tube garni de chlorure de calcium) et d'un entonnoir d'introduction goutte à goutte. On ajoute lentement 123 gr (0,9. yole) de trichlorure de phosphore, goutte à goutte et en agitant vigoureusement, tout en refroidis- sant le ballon de réaction avec de l'eau froide, si nécessaire, pour contrôler la réaction.
Quand la totalité du PCl3 a été ajou- tée et que le dégagement d'acide chlorhydrique a cessé, on trans- vase ensuite le mélange de réaction dans un appareil à distiller, et on chasse le solvant par distillation. On distille ensuite le résidu sous vide, ce qui donne le chlorure d'[alpha]-métoxy-2,3,6- trichlorophénylacétyle désiré.
EXEMPLE 33 Préparation de l'amide de l'acide [alpha]-méthoxy-2,3,6-trichlorophé- nylacétique
On place 1 mole du chlorure d'acide du produit de l'exemple 4, en même temps que 500 cm3 de benzène sec, dans un ballon à trois tubulures d'une contenance de 1 litre, muni d'un condenseur à reflux, d'un agitateur mécanique et d'un tube d'ad- mission des gaz pourvu d'un embout de pulvérisation. On agite le mélange, tandis qu'on y fait passer de l'ammoniac gazeux sec pendant plusieurs heures. Quand l'ammoniac gazeux cesse d'être basorbé, on filtre pour séparer le sel qui a précipite et on ex- trait deux fois avez100 cm3 d'étner chaque fois.
On seche les extraits éthérés et le filtrat benzénique sur du sulfate de ma- gnésium et on filtre, puis on chasse les solvants par distilla-
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tion, ce qui donne l'a-méthoxy-2,3,6-trichlorophénylacétamide désiré.
EXEMPLE 34 Préparation du N-n-décylamide de l'acide a-méthoxy-2-méthyl-4,6- dichlorophénylacétique
On place 1 molde du chlorue d'acide du produit de l'exemple 6 en même temps que 500 cm3 de benzène sec dans un ballon à fond rond et à trois tubulures, d'une contenance de 2 litres, muni d'un agitateur mécanique, d'un condenser à reflux, d'un thermomètre interne et d'un entonnoir d'introduction goutte à goutte. On ajoute goutte à goutte, tout en agitant vigoureuse- ment, 314 gr de h-décylamine (2,0 moles) dans 250 cm3 de benzène.
Lorsque la totalité de l'amine a été ajoutée, on chauffe le mé- lange de réaction au reflux pendant 2 heures et on le refroidit, après quoi, on sépare le sel précipité à l'aide d'une filtration et on l'extrait avec deux portions d'éther de 100 cm3 chacune.
On sèche les extraits éthérés et le filtrat benzénique sur du sulfate de magnésium et on filtre. Après avoir chassé les sol- vants par distillation, on obtient le N-n-décylamide désiré de
EMI20.1
l'acide a-méthoxy-2-méthyl-4,6-dichlorophénylacétiques .EXEMPLE 35 Préparation du N,N-diéthylamide de l'acide a-méthoxy-3-amino- 2,6-dichlorophénylacétique
On traite 1 mole du chlorure d'acide du produit de l'exemple 9 avec 146 gr (2,0 moles) de diéthylamine, en utili- sant le processus et l'appareil décrits dans l'exemple précédent, ce qui donne le N,N-diéthylamide de l'acide a-méthoxy-3-amino- 2,6-dichlorophénylacétique.
On transforme également les autres acides [alpha]-méthoxy- phénylacétiques de la présente invention en leurs dérivés comme de la manière indiquée dans les exemples 24-35.
Certains des acias qu'on peut utilise:'.- pour prépa-
EMI20.2
rer les d,-rivts ci-aessus ainsi que a'autres dérivés conforts
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à la présente invention sont : l'acide a-méthoxy-3-nitro-4,6-
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dichlorophénylacétique, l'acide a-méthoxy-3-amino-4,6-diciloro- phénylacétique, l'acide a,3-diméthoxy-2-chloro-6-nitrophenylacéti- que, l'acide a,3-diméthoxy-2-chloro-4-nitrophénylacétique, l'aci- decméthox,-2-nitro-3,5-diméthyl-phénylacétique, l'acide z-4- diméthoxy-3,5-dichlorophénylacétique l'acide a,3-diméthoxy- 2,4-dichlorophénylacétique, l'acide OE,2-àiméthoxy-3,5-di=1àlo o- phénylacétique, l'acide OE,3-àiméthoxy-2,4,6-tniehlonophénylaeé- tique, l'acide a-méthoxy-2,4,5-trichlorophénylacétique, l'acide a,3-dimétho-4,6-dibromophénylacétique,
l'acide a ,3-àiméthoxy- 2-chlorob-aminophéplacétique, et l'acide a,3-diméthoxy-2-ehloro- 4-aminophénylacétique.
EXEMPLE 36
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Préparation de l'acide a-chloro-2 métho-3,5-diméthylphé2ylacé- tique
On introduit 140,5 gr (0,67 mole) de l'acide 2-mé-
EMI21.3
thoxy-3,5-àiméthy1-mandélique obtenu comme dans l'exemple 1, et 250 gr (1,2 mole) de pentachlorure de phosphore dans un ballon à fond rond d'une contenance de 500 cm3 pourvu d'un thermomètre interne et d'un agitateur efficace. On agite document le mélange et on le chauffe à 100 0 pendant 4 heures. On porte alors la température à 125 C pendant 1 heure. On refroidit le contenu du ballon à la température ambiante et on élimine l'oxyclorure de phosphore sous pression réduite. On distille ensuite le pro- duit sous vide, on le verse dans l'eau froide et on le laisse dans l'eau pendant 24 heures.
On reprend le produit dans l'éther, on lave la solution éthérée avec de l'eau et on sèche sur du sulfate de sodium anhydre. On chasse ensuite l'éther par distilla-
EMI21.4
tion sous vide, et le résidu obtenu est l'acide a-chloro-2-méthoxy- 3,5-diméthylph,,-nylacétique.
On peut purifier cet acide brut par recristallisation
EMI21.5
dans un solTn ;roprié.
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EXEMPLE 37
EMI22.1
Préparation de l':,cide OE-bnomo-2-néthoxy-µ,5-diméthylphénylacé- tique
On fait réagir 145 gr (0,67 sole) de l'acide 2-métho- xy-3,5-diméthyl mandélique obtenu dans l'exemple 1, et 517 gr (1,2 mole) de pentabromure de phosphore, de la manière décrite
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dans l'exemple 36, ce qui donne l'acide a-bromo-2-méthoxy-3,5- dimé-thylphényl.eacétique.
On peut purifier cet acide brut par recristallisation dans un solvant approprié.
:EXEMPLE 38
EMI22.3
Préparation de l'acide a-2,3,5-trichlorouandélique
On secoue vigoureusement 30,0 gr de 2,3,5-trichloro- benzaldéhyde qu'on peut préparer par le procédé décrit par Hodgson et Beard dans J. Chem. Soc. (1927) pp. 2381-2382, avec 50 cm3 d'une solution concentrée de bisulfite de sodium On fil- tre pour séparer le produit d'addition par dépression et on lave avec 10 cm3 d'un mélange d'eau froide et de glace. On mélan- ge les cristaux avec suffisamment d'eau froide dans un ballon à fond rond d'une contenance de 100 cm3 pour former une bouillie épaisse qu'on agite vigoureusement avec un agitateur mécanique pendant qu'une solution de 12 gr de cyanure de potassium dans 25 cm3 d'eau est ajoutée goutte à goutte.
On extrait ensuite le mélange de réaction avec trois portions de 5 cm3 chacune d'éther, on combine les extrai,s éthérée et on les sèche sur du sulfate de magnésium anhydre, puis on le filtre. L'évaporation de l'éther
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et la distillation du résidu sous vide donnent l'a-h;droxy-2,3,5- zrichlorobenzylnitrile désiré. On chauffe soigneusement le ni- trile (30 gr) et on y ajoute, tout en remuant, 100 cm3 d'acide sulfurique à 70% juqu'à ce que le mélange soit soumis au reflux.
On agite le mélange et on le maintient a l température de re- flux pendant 1 heure, en chauffant quant cela est nécessaire. On dilue soigneusement le mélange de réaction refroidi avec un vo-
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lume égal d'eau, on filtre le produit solide, on le recristalli- . se et on le sèche dans unefétuve à vide, ce qui donne des cris- taux solides d'acide 2,3,5-trichloromandélique fondant à 160- 164 C.
Cet acide, quand il est préparé et purifié comme ci- dessus donne les résultats suivants à l'analyse:
C H Cl Théorie 37,76% 1,58% 47,80% Trouvé 37,70% 1,52% 47,44%
EXEMPLE 39
EMI23.1
Préparation de l'acide a-bnomo-2,3,5-tniehlonophénylaeétique
On fait réagir 171 gr (0,67 mole) d'acide 2,3,5- trichloromandélique obtenu dans l'exemple 38 et 517 gr (1,2 mole) de pentabromure dehosphore, de la manière décrite dans l'exemple 37, ce qui donne des cristaux d'acide a-bromo-2,3,5-trichloro- phénylacétique, fondant à 135,5-137 c.
On peut purifier cet acide par recristallisation dans un solvant approprié.
Le produit de l'exemple 39, préparé et purifié de la manière décrite di-dessus, donne les résultats suivant à l'ana- lyse.
C H Halogène Halogène actif Théorie 30,06% 1,27% 44,48% 10,84% Trouvé 31,01% 1,43% 45,22% 10,50% EXEMPLE 40
EMI23.2
Préparation de l'acide a-2,3,6-tétrachlorophénylacétique
On fait réagir 171 gr (0,67 mole) de l'acide 2,3,6- trichloromandélique obtenu dans l'exemple 3 et 250 gr (1,2 mole)
EMI23.3
de pentachlorure de phosphci'e de la manière décrite dJns l'exemple 36, ce qui donne l'acide a-,2,3,6-tétrachlorophénylacétique.
On peut purifier cet acide brut par recristallisation dans un solvant approprié.
<Desc/Clms Page number 24>
EXEMPLE 41
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Préparation de l'acide ce-bnom*-2,3,6-trîehlonophénylaeétique
On fait réagir 171 gr (0,67 sole) d'acide 2,3,6- trichloromandélique obtenu dans l'exemple 3 et 517 gr (1,2 mole) de pen@abromure de phosphore, de la manière décrite dans l'exem-
EMI24.2
ple 3?t et l'on obtient l'acide a-bromo-2,3ss-trichlorophényl- acétique.
On peut purifier cet acide brut par recristallisation dans un solvant approprié.
EXEMPLE 42
EMI24.3
Préparation de l'acide a-4t6-trichloro-2-Néthylphénylacétique
On fait réagir 157 gr (0,67 mole) de l'acide 2-méthyl 4,6-dichloromandélique de l'exemple 5 et 250 gr (1,2 mole) de pentachlorure de phosphore, de la manière décrite dans l'exemple 36, pour former de l'acide a-4,6-trichloro-2-méthylphénylacéti- que.
On peut purifier cet acide brut par recristallisa- tion dans un solvant approprié.
EXEMPLE 43
EMI24.4
Préparation de l'acide a-bromo-2-métbyl--,6-dichlorophénylacétigu
On fait réagir 157 gr (0,67 mole) d'acide 2-méthyl- 4,6-dichloromandélique obtenu dans l'exemple 5 et 517 gr (1,2 mole) de pentabromure de phosphore, de la manière décrite dans
EMI24.5
l'exemple 37, pour produire de l'acide aromo-2-métb,yl-4,6- dichlorophénylacétique.
On peut purifier cet acide brut par recristallisa- tion dans un solvant approprié.
EXEMPLE 44-
EMI24.6
Préparation de l'acide a-2,6-trichloro-3-nitrophénylacétiaue
On fait réagir 178 gr (0,67 role) d'acide 3-nitro- 2,6-dichloromandélique obtenu dans l'exemple 7 et 250 gr (1,2
EMI24.7
ole) de p8ntacl10rure Je phosphore, ce la ¯.nière décrite dans 1
EMI24.8
l'exemple 35, pour produ-t-re l'acip,-,;:-t¯chloro-5--nitrophényl- acétiue.
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On peut purifier cet acide brut par recristallisa- tion dans un solvant approprié :
EXEMPLE 45
EMI25.1
Préparation de l'acide a bromo-3-nitro-2,6-dichlorophlacétiue
On fait réagir 178 gr (0,67 mole) d'acide 3-nitro- 2,6-dichloromandélique obtenu dans l'exemple 7 et 517 gr (1,2 mo- le) de pentabromure de phosphore, de la manière décrite dans l'exemple 37, pour former de l'acide a-bromo-3-nitro-2,6-dichlo- rophénylacétique.
On peut purifier cet acide brut par recristallisa- tion dans un solvant approprié.ESCALE
EXEMPLE 46
EMI25.2
Préparation de l'acide a--416-trichloro-3-nitrophénylacétique On soumet 39,6 gr (0,18 mole) de 3-nitro-4,6-dichlo- robenzaldéhyde/qu'on peut préparer de la manière décite par Chattaway dans "J. Chem. Soc." (1939) p. 3060] au traitement décrit dans l'exemple 1, ce qui permet de recueillir l'acide man- ' délique correspondant qu'on traite comme dans l'exemple 3; on
EMI25.3
obtient l'acide -4,6-t=iehlonoµ-nitnophénylaeétique.
EXEMPLE 47
EMI25.4
Préparation de l'acide a-bromo-3-nitro--,6-dichloronhén,ylacétigue
On traite l'acide 3-nitro-4,6-dichloromandélique décrit dans l'exemple 46 par le procédé décrit dans l'exemple 37
EMI25.5
et l'on obtient l'acide a bromo-3-nitro-4,6-dichlorophénylacéti- que.
EXEMPLE 48 Préparation de l'acide a-2-dichloro-3-méthoxy-6-nitrophénylacéti - que
On traite 39 gr (0,18 mole) de 3-méthoxy-2-chloro-6- nitrobenzaldéhyde /qu'on peut préparer par le procédé décrit par Hodgson et Beard dans "J.Chem.Soc." (1926), pp. 2030-2036] par le procédé décrit dans l'exemple 1, pour former l'acide mandéli- que correspondant qu'on traite par le procédé décrit dans l'exem-
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ple 36 pour former l'acide ce-2-àichlono-3-néthoxy-6-nitnophényl- acétique..
Les exemples suivants concernent le traitement de plusieurs autres benzaldéhydes par les procédés des exemples 1, 36 et 37, pour obtenir les produits correspondants conformes à la présente invention.
EMI26.2
Ex.n Benzaldé3yde Produit
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<tb> 49 <SEP> 3-méthoxy-2-chloro-4-nitro- <SEP> Acide <SEP> a-2-dichloro-3-méthoxy-
<tb>
<tb> benzaldéhyde <SEP> 4-nitrophénylacétique <SEP> et <SEP> aci-
<tb>
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de rc-bromo-2-c'.:'! oro-3 méthoxy 4-nitrophényl'ac étique
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<tb> 50 <SEP> 2-nitro-3,5-diméthyl- <SEP> Acide <SEP> a-chloro-2-nitro-3,5-
<tb>
<tb> benzaldéhyde <SEP> diméthylphénylacétique <SEP> et
<tb>
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acide a bromo-2-nitro-3,5déth71phénylacétique 51 3,5-dichloro-4-méthoxy- Acide a,3,5-trichloro-4-méthobenzaldéhyde xyphénylacétique et acide abrono-3, 5-.dichloro-4-méthophénylacétique 52 3-méthoxy-2,4-dichloro- Acide a2,4-trichloro-3-métho-
EMI26.7
<tb> benzaldéhyde <SEP> xyphénylacétique <SEP> et <SEP> acide <SEP> abromo-2,4-dichloro-3-méthoxyphénylacétique
<tb>
<tb> 53 <SEP> 2-méthoxy-3,
5-dichloro- <SEP> Acide <SEP> -3,5-trichloro-2-méthobenzàldéhyde <SEP> xyphénylacétique <SEP> et <SEP> acide <SEP> a-
<tb>
EMI26.8
bromo-2 métho-3,5-.dichloro-
EMI26.9
<tb> phénylacétique
<tb>
<tb> 54 <SEP> 3-méthoxy-2,4,6-trichloro- <SEP> Acide <SEP> -2,4,6-tétrachloro-3-
<tb>
EMI26.10
benzaldéhyde méthoxyphéaylacétique et acide a-bromo-3 métho-2,4,6- tniehloiophénylaeétique 55 2,4,5-trichlorobenlldéhyde Acide oc-2,4,5-tétrachlorophé-
EMI26.11
<tb> nylacétique <SEP> et <SEP> acide <SEP> a-bromo-
<tb>
<tb> 2,4,5-trichlorophénylacétique
<tb>
EMI26.12
56 3-méthoxy-4,6-dibromo- Acide -ehlono-3-méthoxy-4,6-
EMI26.13
<tb> benzaldéhyde <SEP> dibromophénylacétique <SEP> et <SEP> acide
<tb>
<tb>
<tb> a-4,
6-tribromo-3-méthoxy-
<tb>
<tb>
<tb> phénylacétique
<tb>
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57 3-méthoxy-2-chloro-4-bromo- Acide ce-2-àichloro-3-méthoxy- benzaldéhyde 4-bromophénylacétique et aci- de a-4--dibromo-3-méthoxy-2-
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<tb> chlorophénylacétique
<tb>
EXEMPLE 58
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Préparation du sel de sodium de l'acide a-?,3,6-tétrachloropéntyl- acétique
On dissout 0,5 mole du produit ie l'exemple 40 dans
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500 cm3 de méthanol et on traite la'solution résultante avec 20 gr (0,5 mole) d'une solution de soude caustique dans 100 cm3 de méthanol.
On chasse le méthanol par distillation sous vide sur un bain de vapeur, et on empâte- le résidu solide dans 100 cm3 d'éther sec et froid, on filtre, on sèche par compression,
EMI27.1
et en sèche complètemeüt dans une étuve à vide, ce qui donne le sel de sodium désiré de l'acideya-2,2,6--tétrachlorophén,placétique.
De la même manière, on prépare l' a-bromo-2 ,3,5- trichlorophénylacétate de sodium, l'a-brono-2.3,6-trichlorophé- nylacétate de sodium, l'a-6.trichloro 2-méthylphénylacétate de sodium, l'OE-2,6-tnichlono-3-nitnophénylaeétate de sodium et l'n-bromo-3-nitro-2,6-dichlorophénylacétate de sodium, par trai- tement de leurs acides correspondante.
EXEMPLE 59
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Préparation de l'a-2,3,6-tétrachlorvphénylacétate d'ammonium
En traitant 0,5 mole du produit de l'exemple 40 dans 500 cm3 de méthanol avec 34 cm3 d'hydroxyde d'ammonium concentré du commerce, conformément au procédé décrit dans l'exemple précé- dent, on obtient l'a-2,3,6-tétrachlorophénylacétate d'ammonium désiré.
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D'une manière similaire, on prépare l'a bzomo-2,36- trichlorophénylacétate d'ammonium, l'a-bromo-2,3,5-trichlorophé- nylacétate d'ammonium, l'a-416-trichloro-P-méthylphénylacétate d'ammonium, l'a-bromo-2-méthyl-4i6-dichlorophén,ylacétate d'ammo- nium, 11 a-2,6-trichloro-3-nitrophénylac état e d'ammonium et l'''-bro- mo-3-nitro-2,6-dichlorophénylacétate d'ammonium, en traitant leurs acides correspondants.
EXEMPLE 60 Préparation du sel de diméthylamine de l'acide a-4,6-trichloro-2- méthylphénylacétique
On dissout 0,5 mole du produit de l'exemple 42 dans 500 cm3 d'éther sec et on traite la solution résultante avec 22,5 gr (0,5 mole) de diméthylamine. On filtre pour r cueillir le pro-
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duit solide qui se sépare et qu'on lave avec deux portions d'é- ther froid de 100 cm3 chacune, qu'on filtre, qu'on sèche par compression et qu'on sèche complètement dans une étuve à vide, ce qui donne le sel d'amine désiré de l'acide [alpha]-4,6-tri-
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chloro-2.-méthylphén,ylacéti ue.
EXEWLE EXEMPLE 61 #######
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Préparation du sel de diéthanolamine de l'acide a-2,6-.trichloro- 3-nitrophénylacétique
De la manière décrite dans l'exemple précédent, on traite 0,5 mole du produit de l'exemple 45 avec 52,5 gr (0,5 mole) de diéthanolamine dans 500 cm3 d'éther sec. Le produit qu'on
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isole est le sel de diéthanolamine de l'acide -2,6-trichloro-3- nitrophénylacétique.
EXEPIB EXEMPLE 62 Préparation du sel de morpholine de l'acide a-2,6-trichloro-3- nitrophénylacétique
On traite 0,5 mole du produit de l'exemple 45 avec 43,5 gr (0,5 mole) de morpholine dans 500 cm3 d'éther, et on tra- vaille le produit résultant de la manière décrite pour la prépa-
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ration du sel de diméthylamine de l'acide a-4,6-trichloro-2- méthylphénylacétiqu, pour obtenir le sel de morpholine désiré de l'acide a-2,6-trichloro-3-nitrophénylacétique.
On prépare également les sels d'amine de l'acide a- bromo-2,3,5-trichlorophénylacétique, de l'acide [alpha]-2,3,6-tétra-
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chlorophénylacétique et de l'acide a-bromo-2,3,6-trichlorophényl- acétique par traitement comme décrit ci-dessus de leur:, acides correspondants.
De façon similaire, d'autres acides conformes à la présente invention sont transformés en leurs sels de sodium, d'amine et d'ammonium correspondants. Par exemple le traitement par les procédés décrits dans les exemples 58-62 des produits ob-
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tenus dans les exemples 49-57 donnent respectivement, les sels de sodium, d'ammonium et d'amine de l'acide correspondant.
EXEMPLE 63
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Préparation de l'éth7l a-2,3,6-tétrachlorophérylacétate
On dissout 0,5 mole du produit de l'exemple 40, 23,5 gr (0,5 mole) d'alcool éthylique et 3,0 gr d'acide p-toluè- nesulfontque dans 500 cm3 de benzène, et on place la solution dans un ballon à fond rond, d'une contenance de 1 litre et équi- pé d'un condenseur à reflux et d'un tube calibré de Dean-Stark.
On chauffe la solution à la température de reflux jusqu'à ce que 9 cm3 d'eau aient été recueillis danse tube. On extrait ensuite à deux reprises le mélange de réaction refroidi, en utilisant chaque fois une portion de 50 cm3 de solution de carbonate de sodium, et on filtre. On chasse le benzène par distillation sous vide sur le bain-marie et on distille ensuite le résidu sous
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vide, ce qui donne l'acide éthyl a-2,3,6-tétrachlorophérplacéti- que désiré.
EXEMPLE 64
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Prpparation du décyl a-2,3,6-tétrachlorophénylacétate
En utilisant le procédé et l'appareil décrits dans l'exemple précédent, on soumet au reflux 0,5 mole du produit de l'exemple 40 et 79 gr (0,5 mole) d'alcool n-décylique primaire dans 500 cm3 de benzène, en présence de 3,0 gr d'acide toluènesul- fonique, jusqu'à ce que 9 cm3 d'eau aient été dégagés du mélange de réaction par distillation. On travaille le mélange de réaction de la manière décrite dans le précèdent exemple et l'on obtient le Décyl a-2,3,6-tétrachlorophénylacétate désiré.
EXEMPLE 65
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Préparation du n-but:'l a-4,E,-trichloro-2-métiylphénylacétate
On fait réagir O,j mole du produit de l'exemple 42 et 37 gr (0,5 mole) d'alcool n-butylique par le procédé décrit, ci-
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dessus pour la préparation de l'étbyl <-2,3,5-tétrachloro-phényl- acétate et l'on obtient le n-butyl ;.--,6-trichloro-2-métn,yiphé- nylacétate.
EXEMPLE 66
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Préparation du chlorure de l'acide a-2,3,6-tétrachlorophényl- acétique
On introduit 1 mole du produit de l'exemple 40 et 500 cm3 de benzène sec dans un ballon à fond rond et à trois tu- bulures, d'une contenance de 2 litres, qui est muni d'un agita- teur mécanique, d'un condenseur à reflux (tube garni de chlorure de calcium) et d'un entonnoir d'introduction goutte à goutte. On ajoute lentement 123 gr (0,9 mole) de trichlorure de phosphore, par portions et tout en agitant vigoureusement, tout en refroi- dissant le balon de réaction avec de l'eau froide, si cela est nécessaire pour contr8ler la réaction.
Lorsque la totalité du PC13 a été ajoutée et que l'acide chlorhydrique a cessé de se dégager, on transvase ensuite le mélange de réaction danun appa- reil à distiller dans lequel le solvant est dégagé par distilla- tion. On distille ensuite le résidu sous vide, ce qui donne le
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chlorure d'a-2,3,6-tétrachlorophénylacétate désiré.
EXEI'lPLE 67 Préparation de l'amide de l'acide -2,µ,6-tétrachlorophénylacéti- que
On place 1 mole du chlorure d'acide du produit de l'exemple 40, avec 500 cm3 de benzène sec, dans un ballon à trois tubulures d'une contenance de 1 litre, qui est muni d'un conden- seur à reflux, d'un agitateur mécanique et d'un tube d'admission des gaz comportant une buse de pulvérisation. On abite le mélange pendant qu'on fait passer de l'ammoniac gazeux dans celui-ci pen-
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dant plusieurs heures. Quand deuxnole:s d'a ioniac gazeux ont circulé dans le mélange, on filtre pour' séparer le sel précipité d'éther qu'on extrait à deux reprises avec 100 cm3/chaque fois.
On sèche les extraits éthérés et le filtrat benzénique sur du sulfate de
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magnésium, on filtre et on chasse les solvants par distillation, ce qui donne l'a-2,3t6-tétrachlorophénylacétamide désiré.
EXEMPLE 68 Préparation du N-n-décylamide de l'acide a-4,6-trichloro-2- méthylphénylacétique
On place 1 mole du chlorure d'acide du produit de l'exemple 42 et 500 cm3 de benzène sec dans un ballon à fond rond, à trois tubulures et d'une contenance de deux litres, qui est pourvu d'un agitateur mécanique, d'un condenseur à reflux, d'un thermomètre interne et d'un entonnoir d'introduction goutte à (2,0 moles) goutte. On ajoute goutte à goutte 314 gr/de n-décylamine, tout en agitant vigoureusement. Quand la totalité de l'amine a été ajoutée, on agite le mélange de réaction pendant 2 heures, puis on le filtre pour séparer le sel précipité et on l'extrait avec deux portions de 100 cm3 d'éther. On sèche les extraits éthérés et le filtrat benzénique sur du sulfate de magnésium,et on fil- tre.
Après avoir chassé les solvants par distillation, on obtient le N-n-décylamide désiré de l'acide @[alpha]-4,6-trichloro-2-méthyl- phénylacétique.
EXEMPLE 69 Préparation du N,N-diéthylamide de l'acide a-2,3-tétrachloro- phénylacétique
On traite 1 mole du chlorure d'acide du produit de l'exemple 40 avec 146 gr de diéthylamine (2,0 moles) en utilisant le procédé et l'appareil décrits dans le précédent exemple, ce qui donne le N,N-diéthylamide ae l'acide [alpha]-2,3,6-tétrachlorophé- nylacétique.
Les autres acides a-chloro- et [alpha]-bromo-phénylacéti- ques de la présente invention sont également convertis en dérivés correspondants par les procédés décrits dans les exemples 58-69.
Certains des acides qu'on peut utiliser pour préparer les dérivés ci-dessus ainsi que certains autres dérivas conformes
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à la présente invention sont l'acide a-4,6-trichloro-3-nitrophé- nylacétique, l'acide a-broa.o-3-aitro-4,6.-dichlorophénylacétique, 1 acide a-2-.dichloro-3-tho-6¯-nitxphén.lacétique, l'acide a-2- dich?oro-3-méthoxy-4-nitrophénylacétique, l'acide a-bromo-2-chlo- ro-3-méthoxy-4-nitrophénylacétîque, l'acide a-chloro-2-nitro- 3,5-diméthylphénylacétique, l'acide a-bromo-2-nitro-3,5-dimé- thylphénylacétique, l'acide a-3,5-trichloro-4-méthoxyphénylacé- tique, l'acide a-brozo-395-dichloro-4-méthozyph6nylacétiquet l'acide a,2,+-trichloro-3éthozyphérylacétique, l'acide a-bromo- 2,4-àichloro-µ-méthoxyphénylacétique, l'acide -brono-µ,5-dich1o- ) ro-2-méthoxyphénylacétique, l'acide a-2,4,
6-tétrachloro-3-métho- xyphénylacétique, l'acide a-hromo-3-iéthoy-2,4,6-trichlorophényl acétique, l'acide -2,4,fi-tétrachlorophénylacétique, l'acide a- bromo-2,4,5-trichlorophénylacétique, l'acide a-chloro-3-méthoxy-
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4,6-dibromophénylacétique, l'acide -4,6-tribromo-µ-méthoxyphé- nylacétique, l'acide a,2-dichloro-3-méthoxy-4-bormophénylacétiqua ; et l' acide =4-dibromo-3-métho-2-chloro-phén,ylacétique.
EXD#'LE 70 Préparation d'u4bnCentré d'acide a-2,3,6-têtrachlorophérvlacéti- que pouvant être émulsionné
On prépare le concentré suivant en mélangeant intime- ment les ingrédients pris dans les pourcentages donnés, en poids: Acide a-2,3,6-tétrachlorophénylacétique 25% "Antarox A-400" 40% Méthanol 35%
Le produit "Antarox A-400" est un détergent non ioni- que du type d'un éther aromatique de polyéthylène glycol. Le con- centré ci-dessus est dilué dans l'eau jusqu'à la concentration désirée quand on veut l'utiliser.
EXEMPLE 71 Préparation d'un concentré pouvant être émulsionné du n-butyl a-
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2,3,6-tétrachlorophénylacéate On mélange intimement les ingrédients suivants pris
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dans les proportions en poids données : n-butyl a-2,3,6-tétrachlorophénylacétate 59% Xylène 10% "Triton X-100" 5% Pétrole lampant 26%
La marque de fabrique "riton X-100" désigne un agent émulsionnant du type d'un alkylaryl polyéther alcool. On dilue le concentré ci-dessus avec de l'eau pour l'amener à la concentration désirée en vue de son utilisation.
EXEMPLE 72 Préparation d'un produit destiné au poudrage à partir d'a-4,6-
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trichloro-2-méthylphénylacétate de sodium On combine de lia-496-trichloro-2-méthyl-phényl-acé- tate de sodium (10% en poids) et du talc (90% en poids) et on les broie jusqu'à la dimension de particules désirées dans un broyeur- mélangeur mécanique.
L'activité herbicide des composés chimiques est sou- vent démontrée par l'aptitude des produits chimiques à détruire les plants de tomates ou à arrêter leur croissance. Le plant de tomates pousse facilement et est maintenu facilement dans des con- ditions uniformes pour des expériences, dans des serres, et sa sensibilité aux produits chimiques est très similaire à celle qu'on observe pour une grande diversité d'espèces de plantes in- désirables poussant dans les terres et qui sont importantes au point de vue économique.
L'activité herbicide des composés de la présente in- vention peut être démontrée par exemple dans des expériences fai- tes dans des serres sur de jeunes plants de tomates en pots (va- riété "Bonny Best"). On prépare les composés sous forme de pou-
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dres pouvant être mouillées i 10% et on leshisperse dans ae l'eau à une concentration de 2000 parties par million de produit chimi- que réel. On ajout. une porton de 10 cm3 de la ispersion à la surface de la terre dans laquelle se trouvent les plants de toma-
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tes, dont la hauteur est d'environ 12,70 à 17,78 cm.
Pour évi- ter une concentration ou une accumulation exagérée du produit chimique dans une zone donnée, on perce 5 trous de la dimension d'un crayon et d'environ 25,4 mm de profondeur dans la surface de la terre entourant la racine et on répartit égalment l'ap- plication d'un volume de 10 cm3 dans les 5 trous. On utilise trois plantes pour chaque application. On maintient les plantes traitées dans les conditions de la serre pendant 7 jours, on les approvisionné 'en eau par voie souterraine, et on les examine pour déceler leur sensibilité au traitement. Les résultats montrent que la toxicité herbicide des composés conformes à la présente invention est élevée.
L'activité herbicide sélective des composés de la présente invention peut être démontrée par des expériences ef- fectuées en serre, comme celles qui sont décrites ci-dessus, sur des cultures mixtes et des graines ou des pousses de mauvaises herbes. Si l'on traite le zone à essayer ayant que les mauvaises herbes apparaissent, on mesure alors la toxicité avant la pousse.
Toutefois, si on traite les pousses elles-mêmes, on détermine la toxicité après la pousse.
L'exemple suivant illustre 1intérêt des composés conformes à la présente invention comme herbicides sélectifs.
EXEMPLE 73 Toxicité herbicide sélective de l'acide a-bromo-2,3,5-trichloro- phénylacétique
On sème dans des serres des braines mélangées de produits à récolter et de mauvaises herbes telles que des graines d'ansérine blanche, de scabieuse des champs, de mouron des oi- seaux, de nielle e de blé.
Quand les pousses ont atteint envi- ron 7,62 à 15,24 cm, -on y pulvérise de l'acide [alpha]-bromo-2,3,5- trichlorophénylacétique dissous dans l'acétone et dilué dans l'eau avec une concentration de 4,4 kg de produit chimique réel par hectare de terre essayée. On pulvérise de l'acérone de la manière aécrite ci-dessus sur plusieurs bandes de terrain en-
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semencées comme ci-dessus et qu'on appelle ici "témoins à l'acé- tone".
Dix jours après le traitement, on examine toutes les pousses de mauvaises herbes et de récoltes pour déterminer les dégâts, et le degré de ces dégâts reyoit une valeur numérique con- formément au plan suivant : 0 = pas d'effet visible 1, 2, 3 = légers dégâts, plantes habituellement récupérées avec une réduction faible ou nulle de la croissance des sommités; 5, 5, 6 = dégâts modérés, plantes habituellement récupérées avec une croissance réduite des sommités ; 6, 8, 9 = dégâts importants les plantes no sont habituellement par récupérées; 10 = toutes les plantes sont détruites.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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"Herbicidal compounds and their preparation process".
The present invention relates to novel herbicides and to their preparation process. More especially, it relates to a compound of formula
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(in which X is chosen from the group formed by chlorine,
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bromine and a methoxy radical, and each symbol A represents a substituent independently selected from the group consisting of chlorine, bromine, alkoxy, nitro, amino and methyl radicals, and hydrogen, at least one of the symbols A being chosen from these halogenated and alkoxy substituents, and the number of symbols A which represent hydrogen being at most equal to two, with the exception that A does not represent an amino group when X represents chlorine or bromine, and this exception that positions 2,
3 and 5 of the nucleus are never simultaneously occupied by chlorine when X represents chlorine or a methoxy radical), its esters in which the esterification group is an unsubstituted alkyl group containing from 1 to 10 carbon atoms. bone, its alkali metal salts, its amine salts, its salts of an unsubstituted alkylamine, its salts of an unsubstituted alkanolamine and its amides.
These chemical compounds have marked activity as herbicides which are useful in combating infective plants.
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desirable, and the tax intention also provides a method of controlling unwanted vegetation by oontaot with the o-compound above.
The invention further relates to a process for the preparation of a compound of structure
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(wherein X is taken from the group consisting of halogens such as chlorine and bromine, and a methoxy radical, and each symbol A represents a substituent independently selected from halogens such as chlorine and bromine, alkoxy, nitro, amino, methyl and hydrogen radicals, at least one of the symbols A being chosen from the substituents formed by these halogens and the alkoxy group, at most two of the symbols A
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representative of hydrogen, with the exception that A represents an emino group when X represents a halogen, and that the 2, 3 and 5 positions of the ring are never simultaneously occupied by chlorine when X is of chlorine or a methoxy radical),
said process comprising reacting a benzaldehyde of formula
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with cyanide to form the corresponding [alpha] -hydroxy-benzylnitrile, converting the latter to obtain the corresponding mandelic acid by reaction with an acid and methyler to form the corresponding [alpha] -methoxyphenylacetic acid, or reacting with phosphorus pentachloride or pentabromide to form the corresponding α-chloro- or [alpha] -bromo-phenylacetic acid and, if desired, further reacting with an alkali metal methoxide to thunder the corresponding [alpha] -methoxy phenylacetic acid.
Compounds having the above structure can be easily prepared, for example, from the corresponding aldehydes. The aldehydes themselves are readily prepared from the corresponding benzoic acid or corresponding acid chloride containing the substituents represented by the symbol A attached at desired positions for the final product. For this purpose, methods such as those described by Rosenmund in "Reduction of Acid Chlorides" ("Organio Reactions", 1948, 4, 362) can be used.
In general, the desired acidic compounds having the above structure can be prepared from a corresponding aldehyde by converting the aldehyde to α-hydroxy-benzylnitrile. This nitrile is then reacted to form the corresponding mandelic acid which is itself alkylated to obtain
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α-methoxy ester. The ester is then hydrolyzed to form the [alpha] metoxyphenyl-acetic acid according to the present invention.
Alternatively, the treatment of mandelic acid with phosphorus pentachloride and then with water gives the [alpha] -chlorophenylacetic acids according to the present invention, while the treatment of mandelic lucid with pentabromide. phosphorus and then with water gives the α-bromo-phenylacetic acids according to the present invention. :
More specifically, the benzaldehyde corresponding to the desired compound is converted into [alpha] -hydroxybenzylnitrile by treatment with sodium cyanide or anhydrous hydrocyanic acid, reaction which is catalyzed using a trace of potassium cyanide or using an alkaline solution.
A particularly convenient method of preparing the hydroxy-cyano compound is to prepare an addition compound of the aldehyde with bisulfite, which compound is treated with an aqueous solution of sodium or potassium cyanide. The resulting [alpha] -hydroxybenzylnitrile is converted to mandelic acid by treatment with hydrochloric acid. The mandelic acid is then alkylated to form the ester of α-methozyphenylacetic acid by treatment with an alkylating agent, such as dimethyl sulfate.
The ester is reduced to the salt of an alkali metal acid by treatment with an alkali metal hydroxide, such as caustic soda, followed by acidifying the aqueous solution with a mineral acid, such as hydrochloric acid. The crude acid thus obtained is suitable for many herbicidal applications, but it can be purified, if desired, by crystallization from a suitable solvent.
To prepare the [alpha] -halophenylacetic acids according to the present invention, mandelic acid is reacted with pentachloride or pentabromide of phesphorus to replace the [alpha] -hydroxy group for a chlorine or chlorine atom. bromine, respectively. The oxychloride or oxybromide is removed under vacuum
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phosphorus. The product is then distilled and poured into water. The product is extracted with ether, then the ethereal solution is washed with water and dried. The ether is removed in vacuo, leaving the desired acid according to the present invention as a residue.
The [alpha] -methoxyphenylacetic acids of the present invention can be prepared by hydrolyzing the corresponding α-hydroxybenzylnitrile, prepared as above, in an acidic or basic medium, to obtain the corresponding mandelic acid. Treatment of this acid first with phosphorus pentachloride and then with water gives the corresponding [alpha] -chloro-phenylacetic acid. Reaction of the alkali metal salt of the ce-chlorinated compound with an alkali metal methoxide, such as sodium methoxide, in absolute solution in methanol, effects the desired conversion giving the corresponding α-methoxyphenylacetic acid. . The reaction mixture is suitably prepared by incorporating it into a large excess of cold water.
The mineral salts dissolve and the desired acid is isolated as the free acid by acidifying the aqueous solution with a mineral acid such as hydrochloric acid. The crude acid can be used as it is, but it can also be purified, if desired.
The halide of the acids according to the present invention, which is required in several of the following synthetic methods, is prepared by reacting the free acid with a phosphorus trihalide in the ordinary manner. Thus, treatment of an acid of the present invention with phosphorus trichloride until the reaction ceases, gives the corresponding acid chloride.
Compounds which are salts, esters or amides of the acids according to the present invention can be readily prepared from the free acid. Thus, the trite-
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Free acid with ammonium hydroxide gives a product which is the ammonium salt of the corresponding α-substituted phenylacetic acid. Similarly, an alkali metal salt of the free acid can be obtained by treating the free acid with bases, such as hydroxides, of alkali metals. the product obtained by treating the acid with caustic soda is therefore the sodium salt of the acid, while the use of caustic potash gives the potassium salt of the acid.
The amine salts of the acids described herein are prepared by adding the free acid to various amines. Typical amines which can be used to prepare such amine salts are dimethylamine, trimethylamine, triethylamine, mor diethanolamine, triethanolamine, isopropylamine, la / pholine, eto. The resulting products are respectively the dimethylamine, trimethylamine, triethylamine, diethanolamine, triethanolamine, isopropylamine and morpholine salts of the corresponding α-substituted phenylacetic acid. It is therefore preferred to use the lower alkyl-amines and the lower alkanolamines.
The esters of the acids are prepared by condensation of the acid with various alcohols. Thus, condensation of ethyl alcohol with the free acid gives the desired ethyl ester.
Other typical alcohols which can be used are propyl, isopropyl, n-butyl, secondary butyl, isobutyl, tertiary butyl, amyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, etc. The products obtained are the corresponding alkyl esters of the corresponding α-substituted phenylacetic acid.
Although complex esters such as those obtained by esterification of acids with butoxyethane, butyl ether of propylene glycol, etc., are useful products in accordance with the present invention, preferred esters are. those in which the esterification group is an unsubstituted alkyl group which contains 1 to 10 cr atoms.
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bone. The condensation of the acid with the alcohol is suitably carried out in an inert solvent such as an aromatic hydrocarbon and in the presence of a few percent by weight of an acid catalyst such as p-toluenesulfonic acid.
Water which drills during esterization can, in many cases, be continuously removed from the reaction mixture, by distillation as it is formed, and its volume can be measured to determine when esterification is complete.
The ester is then isolated by distillation to remove the inert solvent.
The amides of the acids can conveniently be prepared by reacting the acid halide with ammonia or diver. its amines.pn can carry out the reaction in an inert solvent such as ether or benzene. Preferably, two moles of the amine are used per mole of the acid halide used, since the hydrohalic acid given off during the reaction is absorbed by some of the free amine which remains.
The simpler acid, which is the corresponding α-substituted phenylacetamide, can be prepared by reacting an acid chloride with ammonia, either in the form of the free gas or in aqueous solution. This amide can also be prepared by hydrolysis of the corresponding nitrile. Substituted amides are prepared by reaction of the acid halide with any of the primary or secondary amines mentioned above for the preparation of the amine salts. For example, the reaction of the acid chloride with methylamine, butylamine, decylamine or diethylamine respectively gives the N-methyl-, N-butyl-N-deoyl- or N, N-diethyl-amides of the acid. corresponding.
Although more complex amines such as aromatic thorns can be used to obtain the desirable products, which are more specifically referred to as anilides, preferred amine reactants are the alkyl amines containing up to the carbon stores.
For practical use as herbicides,
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The compounds of the present invention are mixed with inert carriers to obtain suitable concentrations and to facilitate handling. For example, compounds can be transformed into products intended for powder coating by mixing them with inert substances such as talcs or clays. The alkali metal salts of acids are particularly suitable for preparing such powder products, and such products which contain from 5 to 25% by weight of active compound are convenient for use in the field. However, the compounds of the present invention are preferably applied in the form of spray products.
They can be prepared as simple solutions by dissolving the compounds in barley solvents such as xylene, kerosene or methylated naphthalenes. The esters of the acids, which are ordinarily liquid at room temperature, are particularly suitable for such a preparation process. Amino salts of acids often have good solubility in water and can be used directly in the form of aqueous solutions.
The compounds of the present invention can also be emulsified or suspended in water with the addition of emulsifying agents and wetting agents. The compositions containing these active herbicidal compounds are applied directly to the plants to be controlled, or the soil in which these plants grow can be treated. Substances such as other pesticides, stabilizers, activating agents, synergists, extenders and adhesives, can be added to the preparations, if desired.
In fact, there is no significant difference between the amounts of water or organic solvent used to dilute these herbicides, provided that the same amount of chemical is distributed evenly over an area of land of a given extent. . This distribution can be achieved, for example, with low pressure, low volume sprays at
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of about 93 liters / hectare.
When applying the herbicidal compounds, account must be taken of the nature and degree of growth of the crop, the species of weeds present, the degree of growth of the weeds, the environmental factors influencing the speed and vigor of the growth of bad her-. bes, the atmospheric conditions at the time of and immediately after application, and the density to be applied in a given area of land. Weeds are more sensitive when they are small and grow quickly.
An application made at the beginning of their growth therefore ensures better destruction with less chemicals and allows to obtain better rewrites due to the rapid destruction of bad herhes which hinder their growth. The older and larger the weeds, the higher the concentration needed to destroy them. Summer annuals such as white anserin, quillwort, amberjack, and sunflower should be sprayed when they are less than 10.16 cm in height.
Winter annuals such as various mustards, yellow star thistle, and wild radish are more easily destroyed when they are still rosettes. Usually, weeds that grow quickly under optimum conditions are relatively sensitive, while those that grow under adverse conditions tend to be resistant to herbicide sprays.
The effectiveness of the compounds object of the present invention when taken in small quantities makes them economically advantageous for the destruction of weeds over large areas of land, with great savings in labor and labor. expenses, in addition to the corresponding increase in harvest. These compounds are of particular value for the destruction of weeds because they are
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harmful to many weeds, but are harmless or relatively harmless to some cultivated crops.
Minute amounts which come into contact with plant tissue can be absorbed and transferred to other parts of the plant, causing striking changes in form and function and often resulting in their destruction. tion. The actual amount of compound to be used depends on various fractors, but is determined primarily by the species of the unwanted plant to be controlled.
Thus, while fractions of one kilo of the acid described here or its equivalent consisting of an ester, a salt or an amide, are often sufficient for the destruction of plants before they grow on a hectare of corn cultivation, flax, seeds for perennial lawns, grass: or pastures without vegetables), wheat and similar crops, the particular species of weeds that are found in delayed germinating nurseries of deciduous plants and evergreen, in coniferous nurseries, in wasteland, in brush, etc., may require the use of one or more kilos of the acid or its derivative per hectare to ensure proper destruction .
The rates in the low volume, low pressure applications suggested can be adjusted by varying the size of the nozzles and their spacing, the pressure or the speed of movement of the spray equipment.
The methods of preparation and application of the herbicidal compounds in accordance with the present invention are described in the following examples which are given by way of indication and without limiting the scope of the invention.
EXAMPLE 1
EMI10.1
Prepare ti3 =. d2 2-.ÎtétLLVl.IY-J J- (ß1'¯Ilp ..thvlmand d li n, oe 29.5 g (0.18 mole) of 2-: n 'hoy - ;, 5 are dissolved - benzal3é = 3 çu'on can prepare from the description by Bauer
<Desc / Clms Page number 11>
and Wujciak in JACS, 78, pp. 5601-5606 (1956) @ in 200 cc of diethyl ether. This solution is cooled to about 0 ° C. and shaken vigorously with a concentrated aqueous sodium bisulfite solution (42 g in 60 cm3 of water). The solid adduct of the bisulfite is filtered off, triturated with isopropyl alcohol or filtered. The solid residue is dissolved in 1 liter of water and then 25 g of cyanide are added.
EMI11.1
of sodium dissolved in 100 om3 of water.
Za-hydroxy-3,5-dimethylbenzylnitrile precipitates from solution and is separated by filtration. 16 wet filter cake was heated at 80 ° C. with 200 cm3 of concentrated hydrochloric acid for several hours, then evaporated to dryness under reduced pressure. The residue is refluxed with 200 cc of benzene, filtered while still hot, and cooled. During this last operation, crystals of 2-methoxy-3,5-dimethyl-mandelic acid precipitate from the solution.
EXAMPLE 2
EMI11.2
Preparation of ce, 2-dim ± thoxy-3,5-dimethylp ± éay) ecetic acid
21 g (0.1 mol) of 2-mehoxy-3,5-dimethylmandelic acid obtained in Example 1 are added to 300 om3 of acetone.
15 g (0.11 mol) of potassium carbonate are added to this solution, and the mixture is heated to reflux with stirring. 28 g (0.22 mol) of dimethyl sulfate are added, and the solution is heated under reflux for 15 hours. The solution is then allowed to cool to room temperature, filtered and the solvent removed by vacuum distillation. The residue is added to a solution of 9 g of caustic soda in 50 cm3 of water, and the mixture is heated under reflux for 4 hours. The mixture is then cooled to substantially room temperature and acidified with a 50% hydrochloric acid solution.
The acidic solution was extracted with ether, the ethereal solution was dried over anhydrous sodium sulfate, and the ether was removed by heating in vacuo, leaving a residue consisting of α-2-dine-acid.
<Desc / Clms Page number 12>
EMI12.1
thozy-3,5-dim6thylphenylac5tique-
This crude acid can be purified by recrystallization from a suitable solvent.
EXAMPLE 3
EMI12.2
Preparation of the 2,3, ô-trichlorom.andéligue coide
37.6 gr (0.18 mol) of 2,3,6-trichlorobenzaldehyde, which was prepared as described in German Patent No. 199,143 of July 4, 1808,%, was dissolved in 200 cm3. diethyl ether. This solution is cooled to about 0 ° C. and it is shaken vigorously with a concentrated aqueous solution of sodium bisulfite (42 g in 60 cm3 of water). The solid bisulfite adduct is filtered, triturated with isopropyl alcohol and filtered. The solid residue is dissolved in 1 liter of water to which 25 g of sodium cyanide dissolved in 'are then added.
EMI12.3
100 cm3 of water. The u-hydroxy-2,3,6-trichlorobenzylnitrile which precipitates in this solution is filtered.
The cake of moist filament is heated at 80 ° C. with 200 cm3 of concentrated hydrochloric acid for several hours, then evaporated to dryness under reduced pressure. The residue is heated to reflux with benzene (200 cm 3), filtered while still hot and cooled.
During this last operation, crystals of 2,3,6-tri-ohloromandelic acid precipitate in the solution.
EXAMPLE 4
EMI12.4
Preparation of.-Mthoxv-2,3,6-trichl.orophenylactioue acid The 2,3,6-trichloromandlic acid obtained in Example 3 is treated as described in Example 2, and the acid obtained in Example 3 is treated as described in Example 2. obtains a residue faith.n5 with aa-methoxy-2,3,6-trichlorophneylacetic acid.
This crude acid can be purified by recrystallization from a suitable solvent.
<Desc / Clms Page number 13>
EXAMPLE 5 Preparation of 2-methyl-4,6-dichloromandelic acid
EMI13.1
2-Methyl-4,6-dichlorobenzaldehyde was treated as described in Example 1 to afford 2-methyl-4,6-dichl, romandeic acid.
EXAMPLE 6 Preparation of amethomy-2-methyl-4,6-dichb rophenylecetic acid
23.5 g (0.1 mole) of 2-methyl-4,6-dichloromandelic acid obtained in Example 5 are treated in the manner described in Example 2, thereby obtaining a residue consisting of α-methoxy-2-methyl-4,6-dichlorophenylacetic acid.
This crude acid can be purified by recrystallization from a suitable solvent.
EXAMPLE 7
EMI13.2
Preparation of 3-nitro-2,6-dichlorom.endelic acid is treated in the manner described in example 1 a portion of 39.6 gr (0.18 mol) of 3-nitro-2, 6-dichlorobenzeldehyde [which can be prepared as described by Leisenheimer et al. In "Analen der Che3.et ', 495, page 254 (1932) @, and 3-nitro-2 acid is obtained , 6-dichloromandelic.
EXAMPLE 8
EMI13.3
Preparation of ce-methoxy-3-nitro-2,6-dichlorophenylecetic acid
We process as described in Example 2 * do not
EMI13.4
portion of 26.6 gr (0; 1 mole) of 3-nitr;> - 2,6-dichloromandelic acid obtained in Example 7, and a residue is obtained consisting of the acid ce -methoxy-3-nitro-Z, α-4ichlorophenylecetic.
This crude acid can be purified by recrystallization from a suitable solvent.
EXAMPLE 9
EMI13.5
? r3Dartion i9 a-methoxy-3-ai-2, -dichlorophenylecétiGUE 10 gr (0.058 rcle) of a-mthoxy-- acid are dissolved
<Desc / Clms Page number 14>
2,6-nitro-dichlorophenylacetic in 150 cm3 of methanol, and the solution is introduced, together with 1 g of Raney nickel, into a 250 cm3 Parr hydrogenation apparatus. The pressure in the apparatus is increased to 2.1 kg / cm2 and shaking is continued until the hydrogen ceases to be absorbed. The reaction mixture is cooled from time to time, stopping the feed and rescuing. The apparatus is then cooled.
The reaction solution is filtered to separate the nickel, and this solution is then distilled in vacuo to remove the methanol used as solvent, to give the product consisting of α- acid.
EMI14.1
methoxy-3-emino-2,6-dichlorophenyleoetic.
EDUPLE 10 Preparation of α-methoxy-3-nitro-4,6-dichlorophenylacetiQ Acid A 39.6 gr (0.18 mol) portion of 3-nitro-4 is treated as described in Example 7. , 8-dichlorobenzaldehyde which can be prepared as described by Chattaway in "J.Chem.Soc." (1923), page 3060, which gives the corresponding man-delic acid which is treated as in Example 8 for
EMI14.2
forming ce-methoxy-3-nitro-4,6-dichlorophenylecetic acid.
IDrnn'LE 11 Preparation of ce-methoxy-3-emino-4,6-dichlorovhenyl-acetic acid
The product of Example 10 was worked up by the method described in Example 9 to give [alpha] -methoxy-3-amino-4,6-dichlorophenylacetic acid.
<Desc / Clms Page number 15>
EXAMPLE 12
EMI15.1
Preparation of d.isetho, y-2-chloro-6-nitrophen.ylacetic acid
The method described in Example 1 is applied to
EMI15.2
treat 39 g (0.18 mol) of 3-m = thoxy-2-chloro-6-nitrobenzal-dahyde which can be prepared as described by Hodgson and Beard in J. Chem.Soc. (1926), pages 2030-2036 to form the corresponding mandelic acid which is treated by the method described
EMI15.3
in. Example 2, to give α-3-methoxy-2-chloro-6-nitrophenylacetic acid. '
The following examples illustrate the treatment of several other benzaldehydes by the process described in Examples 1 and 2 to obtain the corresponding product in accordance with the present invention.
Exem- Benzaldehyde Full product n
EMI15.4
<tb> 13 <SEP> 3-ethoxy-2-chloro-4-nitro- <SEP> Acid <SEP>, 3-dimethoxy-2-chlo-
<tb>
EMI15.5
benzaldehyde ro-4-nitrophenylacetic 14 2-nitro-3,5-dimethyl- Acid -methoxy-2-nitrobenzaldehyde 3,5-dimethylphenylacetic 15 p-hydroxy-3,5-dichloro- Acid °, 4-dimetho-3,5 -
EMI15.6
<tb> benzaldehyde <SEP> dichlorophenylacetic
<tb>
EMI15.7
16 3-methoxy-2,4-dichloro- Acid g, 3-dimetho-xy-2,4-
EMI15.8
<tb> benzaldehyde <SEP> dichlorophenylacetic
<tb>
<tb> 17 <SEP> 2-methoxy-3,5-dichloro- <SEP> Acid <SEP> a, 2-dimethoxy-3,5benzaldehyde <SEP> dichlorophenylacetic
<tb>
EMI15.9
18 3-Methoxy-2,4,6-trichloro- Acid a, 3-dimethoxy-2,4,6benzà3debyàe trichlorophecylacétique 19 2,4,5-trichlorobenzaldelyde Acid a-methoxy-2,
4t5-tr4--
EMI15.10
<tb> chlorophenylecetic
<tb>
EMI15.11
20 3-Methoxy-4,6-dibromo- Acid OE-3-imethoxy-4,6henzaldehyde di.-bromophenylacetic 21 3-methoxy-2-chloro-4- Acid a3-dimethoxy-a-chio-
EMI15.12
<tb> bromobenzaldehyde <SEP> ro-4-bromophenylacetique
<tb>
EXAMPLE 22 The product of Example 12 is treated by the method
EMI15.13
of Example 9, which gives α, 3-dimethoxy-2-chloro-ô- Gcide
<Desc / Clms Page number 16>
EMI16.1
aminophenyl.cetic.
EXAMPLE 23 The product of Example 13 is treated by the method
EMI16.2
of Example 9, C1 which gives α, 3-dimethoxy-2-chloro-4-aminophenyl3cetic acid.
EXEKTI, E 24 Preparation of the sodium salt of a-methpxy-2,3,6-trichloru-, phenylacetic acid
0.5 mole of the product of Example 4 is dissolved in 500 cm3 of methanol, and the solution is treated with a solution of 20 g (0.5 mole) of caustic soda in 100 cm3 of dimethanol.
The methanol is removed by vacuum distillation on a steam bath, and the solid residue is impasted with cm3 of dry and cold ether, then filtered, dried by compression and completely dried in a vacuum oven, which gives the desired sodium salt of α-methoxy-3,6-trichlorophenylacetic acid.
EMI16.3
In the same way, sodium α-2-methyl-4,6-dichloropherylacetic, sodium α-methoxx-3-nitro-2,6-dichlorophenylacetate and sodium # - methoxy-3 are prepared. Sodium -amino-2,6-dichlorophenylacetate by treatment of the corresponding acid.
EXAMPLE 25
EMI16.4
Preparation of ammonium α-23-methoxy-3,6-trichlorophenylacetate
Treatment of 0.5 mole of the product of Example 4 dissolved in 500 cm3 of methanol with 34 cm3 of concentrated commercial ammonium hydroxide, according to the process given in the previous example, gives the salt of desired ammonium of α-methoxy-2,3,6-trichlorophenylacetate.
In a similar fashion, a-methoxy-2-
EMI16.5
ammonium methyl-4,6-dichlorophenylacetate, ammonium 1-methoxy-3-nitro-2,6-dichlorophenylacetate and 1 '-methoxy-3-amino-2,6-dichlo: .ophenylac;: tate d' ammonium by treatment of their responating decides.
<Desc / Clms Page number 17>
EXAMPLE 26 Preparation of the dimethylamine salt of α-methoxy-2- acid
EMI17.1
methyl-ü-, 6-dichlorophenrplacetigue
0.5 mol of the product of Example 6 is dissolved in 500 cm3 of dry ether, and the solution is treated with 22.5 g (0.5 mol) of dimethylamine. The solid product which separates is filtered off, washed twice with 100 cm 3 each time of cold ether, filtered, dried by compression and completely dried in a vacuum oven to give the mixture. desired amine salt of
EMI17.2
α-.methozy-2eth, yl-4,6-dichl.orophenylacetic acid.
EXAMPLE 27 Preparation of the diethanolamine salt of [alpha] -methoxy-3- acid
EMI17.3
2,6-nitro-dichlorophemylacetic
As described in the previous example, 0.5 mole of the product of Example 8 is treated with 52.5 g (0.5 mole) of diethanolamine in 500 cm3 of dry ether. The product that is
EMI17.4
isolated is the diethanolamine salt of α-methoxy-3-nmtro-2,6-dichlorophenylacetic acid.
EXAMPLE 28
EMI17.5
Preparation. a-methoxy-3-amino-2,6-dichlorophenylacetic acid aorpholine salt
0.5 mole of the product of Example 9 is treated with 43.5 g (0.5 mole) of morpholine in 500 cm3 of ether, and the resulting product is worked up as described for the preparation of.
EMI17.6
α-2-methoxy-2-metbyl-4,6-dichlorophenylacetic acid dimethylamine salt to provide the desired morpholine salt of α-methoxy-3-amino-2,6-dichlorophenylacetic acid.
Amine salts of α-methoxy-2,3,6-trichlorophenylacetic acid are also prepared when the corresponding acid is subjected to the above treatment.
In the same way; the other acids of the present invention are converted to their corresponding sodium, ammonium and amine salts. For example, the treatments described in
<Desc / Clms Page number 18>
Examples 24, 25 and 26-28 make it possible to obtain, with the products of Examples 10 to 23, the sodium, ammonium and amine salts of the corresponding acid.
EXAMPLE 29 Preparation of ethyl α-methoxy-2,3,6-trichlorophenylacetate
0.5 mole of the product of Example 4, g 23.5 / (0.5 mole) of ethyl alcohol and 3.0 g of p-toluenesulfonic acid are dissolved in 500 cm3 of benzene, and one place the solution in a round-bottomed flask with a capacity of 1 liter, fitted with a reflux condenser and a calibrated Dean-Strak tube. The solution is heated to reflux temperature until 9 cc of water has been collected in the Dean-Stark tube. The cooled reaction mixture is then extracted with two 50 cm3 portions of 10% sodium carbonate solution, and then filtered.
Benzene was removed by vacuum distillation on the steam bath, then the residue was vacuum distilled to give ethyl.
EMI18.1
a-methoxy-2,3,6-trichlorophenylacetate desired.
EXAMPLE 30 Preparation of decyl a-methoxy-2,3,6-trichlorophenylacetate
Using the method and apparatus described in the previous example, 0.5 mole of the product of Example 4 and 79 gr (0.5 mole) of primary n-decyl alcohol in 500 cm 3 of primary n-decyl alcohol are refluxed. benzene, in the presence of 3 g of p-toluenesulfonic acid, until 9 cm3 has been removed from the reaction mixture by distillation. By treating the reaction mixture as described in the previous example, the desired decyl α-methoxy-2,3,6-trichlorophenylacetate is obtained.
EXAMPLE 31
EMI18.2
Preparation of n-butyl a-methoxy-2-methyl-4,6-dichlorophenylaq: taste. The n-butyl a-methoxy-2-methrl - +, 6-dichlorophenylacetate is prepared by reacting G, 5 mole of the product of example 6 and 37 gr (0.5 mole) of alcohol n -butyl by the process
<Desc / Clms Page number 19>
described for the preparation of ethyl α-methoxy-2,3,5-tricblorophenylacetate.
EXAMPLE 32 Preparation of [alpha] -methoxy-2,3, -trichlorophenylacetic acid chloride
The product of Example 4 (1 mole) with 500 cm3 of dry benzene is placed in a round bottom flask and three nozzles, with a capacity of 2 liters, which is provided with a mechanical stirrer, a reflux condenser (tube lined with calcium chloride) and a drip feed funnel. 123 gr (0.9%) of phosphorus trichloride was added slowly, dropwise and with vigorous stirring, while cooling the reaction flask with cold water, if necessary, to monitor the reaction.
When all of the PCl3 has been added and the evolution of hydrochloric acid has ceased, the reaction mixture is then transferred to a distillation apparatus, and the solvent removed by distillation. The residue is then distilled in vacuo to give the desired [alpha] -metoxy-2,3,6-trichlorophenylacetyl chloride.
EXAMPLE 33 Preparation of [alpha] -methoxy-2,3,6-trichlorophenylacetic acid amide
1 mole of the acid chloride of the product of Example 4, together with 500 cm3 of dry benzene, is placed in a three-necked flask with a capacity of 1 liter, fitted with a reflux condenser, d a mechanical stirrer and a gas inlet tube with a spray nozzle. The mixture is stirred while passing dry ammonia gas through it for several hours. When the ammonia gas ceases to be basorbed, it is filtered to separate out the salt which has precipitated and 100 cm3 of tin is extracted twice each time.
The ethereal extracts and the benzene filtrate are dried over magnesium sulfate and filtered, then the solvents are distilled off.
<Desc / Clms Page number 20>
tion, resulting in the desired α-methoxy-2,3,6-trichlorophenylacetamide.
EXAMPLE 34 Preparation of α-methoxy-2-methyl-4,6-dichlorophenylacetic acid N-n-decylamide
1 mold of the acid chlorue of the product of Example 6 is placed together with 500 cm3 of dry benzene in a round-bottomed flask with three tubes, with a capacity of 2 liters, equipped with a mechanical stirrer. , a reflux condenser, an internal thermometer and a drip feed funnel. 314 g of h-decylamine (2.0 moles) in 250 cm 3 of benzene are added dropwise while stirring vigorously.
When all of the amine has been added, the reaction mixture is heated under reflux for 2 hours and cooled, after which the precipitated salt is separated by filtration and extracted. with two portions of ether of 100 cm3 each.
The ethereal extracts and the benzene filtrate are dried over magnesium sulfate and filtered. After having removed the solvents by distillation, the desired N-n-decylamide of
EMI20.1
α-Methoxy-2-methyl-4,6-dichlorophenylacetic acid. EXAMPLE 35 Preparation of α-methoxy-3-amino-2,6-dichlorophenylacetic acid N, N-diethylamide
1 mole of the acid chloride of the product of Example 9 is treated with 146 g (2.0 moles) of diethylamine, using the procedure and apparatus described in the previous example, to give N , Α-Methoxy-3-amino-2,6-dichlorophenylacetic acid N-diethylamide.
The other [alpha] -methoxyphenylacetic acids of the present invention are also converted to their derivatives as shown in Examples 24-35.
Some of the acias that one can use: '.- for prepa-
EMI20.2
rer the above derivatives as well as other comfort derivatives
<Desc / Clms Page number 21>
to the present invention are: a-methoxy-3-nitro-4,6- acid
EMI21.1
dichlorophenylacetic acid, α-methoxy-3-amino-4,6-dicilorophenylacetic acid, α, 3-dimethoxy-2-chloro-6-nitrophenylacetic acid, α, 3-dimethoxy-2 -chloro-4-nitrophenylacetic, aci- decmethox, -2-nitro-3,5-dimethyl-phenylacetic acid, z-4-dimethoxy-3,5-dichlorophenylacetic acid a, 3-dimethoxy-2 , 4-dichlorophenylacetic acid, EO, 2-imethoxy-3,5-di = 1àlo o-phenylacetic acid, EO, 3-imethoxy-2,4,6-tniehlonophenylaeetic acid, α-methoxy -2,4,5-trichlorophenylacetic acid, α, 3-dimetho-4,6-dibromophenylacetic acid,
α, 3-imethoxy-2-chlorob-aminopheplacetic acid, and α, 3-dimethoxy-2-ehloro-4-aminophenylacetic acid.
EXAMPLE 36
EMI21.2
Preparation of α-Chloro-2 metho-3,5-dimethylphé2ylacetic acid
140.5 gr (0.67 mol) of 2-me-acid are introduced.
EMI21.3
3,5-thoxy-imethyl-mandelic obtained as in Example 1, and 250 gr (1.2 mol) of phosphorus pentachloride in a round-bottomed flask with a capacity of 500 cm3 equipped with an internal thermometer and an efficient agitator. The mixture was stirred and heated at 100 0 for 4 hours. The temperature is then brought to 125 ° C. for 1 hour. The contents of the flask are cooled to room temperature and the phosphorus oxycloride removed under reduced pressure. The product is then distilled in vacuo, poured into cold water and left in water for 24 hours.
The product is taken up in ether, the ethereal solution is washed with water and dried over anhydrous sodium sulfate. The ether is then removed by distillation
EMI21.4
tion under vacuum, and the residue obtained is a-chloro-2-methoxy-3,5-dimethylph ,, -nylacetic acid.
This crude acid can be purified by recrystallization.
EMI21.5
in a suitable solTn.
<Desc / Clms Page number 22>
EXAMPLE 37
EMI22.1
Preparation of :, OE-bnomo-2-nethoxy-µ, 5-dimethylphenylacetic acid
145 gr (0.67 sole) of 2-metho-xy-3,5-dimethyl mandelic acid obtained in Example 1, and 517 gr (1.2 mole) of phosphorus pentabromide, are reacted. described way
EMI22.2
in Example 36, to give? -bromo-2-methoxy-3,5-dimethylphenyl.eacetic acid.
This crude acid can be purified by recrystallization from a suitable solvent.
: EXAMPLE 38
EMI22.3
Preparation of α-2,3,5-trichlorouandelic acid
30.0 g of 2,3,5-trichlorobenzaldehyde which can be prepared by the process described by Hodgson and Beard in J. Chem. Soc. (1927) pp. 2381-2382, with 50 cm3 of a concentrated sodium bisulfite solution. The adduct is filtered off by vacuum and washed with 10 cm3 of a mixture of cold water and ice. The crystals are mixed with sufficient cold water in a round-bottomed flask with a capacity of 100 cm3 to form a thick slurry which is stirred vigorously with a mechanical stirrer while a solution of 12 g of cyanide of potassium in 25 cm3 of water is added dropwise.
The reaction mixture was then extracted with three portions of 5 cc each of ether, the extracts combined, ethereal and dried over anhydrous magnesium sulfate, then filtered. Evaporation of ether
EMI22.4
and distilling the residue in vacuo afford the desired α-h; droxy-2,3,5-zrichlorobenzylnitrile. The nitrile (30 g) is warmed carefully and 100 cm3 of 70% sulfuric acid are added with stirring until the mixture is refluxed.
The mixture is stirred and maintained at reflux temperature for 1 hour, heating when necessary. The cooled reaction mixture is carefully diluted with a vacuum cleaner.
<Desc / Clms Page number 23>
lume equal to water, the solid product is filtered off, recrystallized. and dried in a vacuum oven to give solid crystals of 2,3,5-trichloromandelic acid, melting at 160-164 C.
This acid, when prepared and purified as above gives the following results on analysis:
C H Cl Theory 37.76% 1.58% 47.80% Found 37.70% 1.52% 47.44%
EXAMPLE 39
EMI23.1
Preparation of α-bnomo-2,3,5-tniehlonophenylaeetic acid
171 gr (0.67 mol) of 2,3,5-trichloromandelic acid obtained in Example 38 are reacted with 517 gr (1.2 moles) of phosphorus pentabromide, as described in Example 37, to give crystals of α-bromo-2,3,5-trichlorophenylacetic acid, melting at 135.5-137 c.
This acid can be purified by recrystallization from a suitable solvent.
The product of Example 39, prepared and purified as described above, gave the following results on analysis.
C H Halogen Active Halogen Theory 30.06% 1.27% 44.48% 10.84% Found 31.01% 1.43% 45.22% 10.50% EXAMPLE 40
EMI23.2
Preparation of α-2,3,6-tetrachlorophenylacetic acid
171 gr (0.67 mol) of the 2,3,6-trichloromandelic acid obtained in Example 3 are reacted with 250 gr (1.2 mol)
EMI23.3
of phosphorus pentachloride as described in Example 36 to give α-, 2,3,6-tetrachlorophenylacetic acid.
This crude acid can be purified by recrystallization from a suitable solvent.
<Desc / Clms Page number 24>
EXAMPLE 41
EMI24.1
Preparation of ce-bnom * -2,3,6-trîehlonophenylaeetic acid
171 gr (0.67 sole) of 2,3,6-trichloromandelic acid obtained in Example 3 and 517 gr (1.2 mole) of phosphorus pen® abromide are reacted as described in exem-
EMI24.2
ple 3? t and a-bromo-2,3ss-trichlorophenylacetic acid is obtained.
This crude acid can be purified by recrystallization from a suitable solvent.
EXAMPLE 42
EMI24.3
Preparation of α-4t6-trichloro-2-Nethylphenylacetic acid
157 gr (0.67 mole) of 2-methyl 4,6-dichloromandelic acid of Example 5 and 250 gr (1.2 mole) of phosphorus pentachloride are reacted, as described in Example 36, to form α-4,6-trichloro-2-methylphenylacetic acid.
This crude acid can be purified by recrystallization from a suitable solvent.
EXAMPLE 43
EMI24.4
Preparation of α-bromo-2-metbyl -, 6-dichlorophenylacetiguous acid
157 gr (0.67 mol) of 2-methyl-4,6-dichloromandelic acid obtained in Example 5 are reacted with 517 gr (1.2 moles) of phosphorus pentabromide, as described in
EMI24.5
Example 37, to produce aromo-2-metb, yl-4,6-dichlorophenylacetic acid.
This crude acid can be purified by recrystallization from a suitable solvent.
EXAMPLE 44-
EMI24.6
Preparation of α-2,6-trichloro-3-nitrophenylacetic acid
178 gr (0.67 role) of 3-nitro-2,6-dichloromandelic acid obtained in Example 7 are reacted and 250 gr (1.2
EMI24.7
ole) of p8ntacl10rure I phosphorus, this ¯.nière described in 1
EMI24.8
Example 35, to produ-re acip, -,;: - t¯chloro-5 - nitrophenylacétiue.
<Desc / Clms Page number 25>
This crude acid can be purified by recrystallization from a suitable solvent:
EXAMPLE 45
EMI25.1
Preparation of α-bromo-3-nitro-2,6-dichlorophlacetiue acid
178 gr (0.67 mol) of 3-nitro-2,6-dichloromandelic acid obtained in Example 7 are reacted with 517 gr (1.2 mol) of phosphorus pentabromide, as described in Example 37, to form α-bromo-3-nitro-2,6-dichlorophenylacetic acid.
This crude acid can be purified by recrystallization from a suitable solvent.
EXAMPLE 46
EMI25.2
Preparation of α - 416-trichloro-3-nitrophenylacetic acid 39.6 gr (0.18 mol) of 3-nitro-4,6-dichlorobenzaldehyde / which can be prepared in the decite manner by Chattaway in "J. Chem. Soc." (1939) p. 3060] to the treatment described in Example 1, which collects the corresponding man-delic acid which is treated as in Example 3; we
EMI25.3
obtains the acid -4,6-t = iehlonoµ-nitnophenylaeetic.
EXAMPLE 47
EMI25.4
Preparation of a-bromo-3-nitro -, 6-dichloronhen, ylacetic acid
The 3-nitro-4,6-dichloromandelic acid described in Example 46 is treated by the method described in Example 37
EMI25.5
and α-bromo-3-nitro-4,6-dichlorophenylacetic acid is obtained.
EXAMPLE 48 Preparation of α-2-dichloro-3-methoxy-6-nitrophenylacetic acid
39 g (0.18 mole) of 3-methoxy-2-chloro-6-nitrobenzaldehyde / which can be prepared by the process described by Hodgson and Beard in "J.Chem.Soc." Are treated. (1926), pp. 2030-2036] by the process described in Example 1, to form the corresponding mandelic acid which is treated by the process described in Example 1.
<Desc / Clms Page number 26>
EMI26.1
ple 36 to form ce-2-ichlono-3-nethoxy-6-nitnophenyl-acetic acid.
The following examples relate to the treatment of several other benzaldehydes by the processes of Examples 1, 36 and 37, to obtain the corresponding products in accordance with the present invention.
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Ex.n Benzaldehyde Product
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<tb> 49 <SEP> 3-methoxy-2-chloro-4-nitro- <SEP> Acid <SEP> a-2-dichloro-3-methoxy-
<tb>
<tb> benzaldehyde <SEP> 4-nitrophenylacetic <SEP> and <SEP> aci-
<tb>
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from rc-bromo-2-c '.:'! oro-3 methoxy 4-nitrophenylacetic
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<tb> 50 <SEP> 2-nitro-3,5-dimethyl- <SEP> Acid <SEP> a-chloro-2-nitro-3,5-
<tb>
<tb> benzaldehyde <SEP> dimethylphenylacetic <SEP> and
<tb>
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α-bromo-2-nitro-3,5deth71phenylacetic acid 51 3,5-dichloro-4-methoxy- α, 3,5-trichloro-4-methobenzaldehyde xyphenylacetic acid and abrono-3, 5-.dichloro-4-methophenylacetic acid 52 3-methoxy-2,4-dichloro- a2,4-trichloro-3-metho- acid
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<tb> benzaldehyde <SEP> xyphenylacetic <SEP> and <SEP> acid <SEP> abromo-2,4-dichloro-3-methoxyphenylacetic
<tb>
<tb> 53 <SEP> 2-methoxy-3,
5-dichloro- <SEP> Acid <SEP> -3,5-trichloro-2-methobenzaldehyde <SEP> xyphenylacetic <SEP> and <SEP> acid <SEP> a-
<tb>
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2-bromo-3,5-metho-.dichloro-
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<tb> phenylacetic
<tb>
<tb> 54 <SEP> 3-methoxy-2,4,6-trichloro- <SEP> Acid <SEP> -2,4,6-tetrachloro-3-
<tb>
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benzaldehyde methoxyphéaylacetic and α-bromo-3 metho-2,4,6-tniehloiophenylaeetic acid 55 2,4,5-trichlorobenlldehyde α-2,4,5-tetrachloroph- acid
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<tb> nylacetic <SEP> and <SEP> acid <SEP> a-bromo-
<tb>
<tb> 2,4,5-trichlorophenylacetic
<tb>
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56 3-methoxy-4,6-dibromo- Acid -ehlono-3-methoxy-4,6-
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<tb> benzaldehyde <SEP> dibromophenylacetic <SEP> and <SEP> acid
<tb>
<tb>
<tb> a-4,
6-tribromo-3-methoxy-
<tb>
<tb>
<tb> phenylacetic
<tb>
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57 3-Methoxy-2-chloro-4-bromo- C-2-aichloro-3-methoxy-benzaldehyde 4-bromophenylacetic acid and a-4 - dibromo-3-methoxy-2- acid
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<tb> chlorophenylacetic
<tb>
EXAMPLE 58
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Preparation of the sodium salt of a - ?, 3,6-tetrachloropentylacetic acid
0.5 mol of the product, ie Example 40, is dissolved in
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500 cm3 of methanol and the resulting solution is treated with 20 g (0.5 mol) of a solution of caustic soda in 100 cm3 of methanol.
The methanol is removed by vacuum distillation on a steam bath, and the solid residue is impasted in 100 cm3 of dry and cold ether, filtered, dried by compression,
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and dried completely in a vacuum oven to give the desired sodium salt of 2,2,6 - tetrachlorophen, placetic acid.
In the same way, sodium α-bromo-2,3,5-trichlorophenylacetate, sodium α-brono-2,3,6-trichlorophenylacetate, sodium α-6.trichloro 2-methylphenylacetate are prepared. sodium, sodium EO-2,6-tnichlono-3-nitnophenylaeetate and sodium n-bromo-3-nitro-2,6-dichlorophenylacetate, by treatment of their corresponding acids.
EXAMPLE 59
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Preparation of ammonium α-2,3,6-tetrachlorvphenylacetate
By treating 0.5 mol of the product of Example 40 in 500 cm3 of methanol with 34 cm3 of concentrated commercial ammonium hydroxide, in accordance with the process described in the previous example, a-2 is obtained. Desired ammonium 3,6-tetrachlorophenylacetate.
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In a similar manner, ammonium α-bzomo-2,36-trichlorophenylacetate, ammonium α-bromo-2,3,5-trichlorophenylacetate, α-416-trichloro-P Ammonium -methylphenylacetate, α-bromo-2-methyl-4i6-dichlorophen, ammonium ylacetate, 11 α-2,6-trichloro-3-nitrophenylac ammonium state and the '' - ammonium bro-mo-3-nitro-2,6-dichlorophenylacetate, treating their corresponding acids.
EXAMPLE 60 Preparation of the dimethylamine salt of α-4,6-trichloro-2-methylphenylacetic acid
0.5 mole of the product of Example 42 is dissolved in 500 cm3 of dry ether and the resulting solution is treated with 22.5 g (0.5 mole) of dimethylamine. We filter to collect the pro-
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solid product which separates and which is washed with two portions of cold ether of 100 cm3 each, which is filtered, dried by compression and completely dried in a vacuum oven, which gives the desired amine salt of [alpha] -4,6-tri- acid
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Chloro-2.-methylphen, ylaceti ue.
EXEWLE EXAMPLE 61 #######
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Preparation of the diethanolamine salt of α-2,6-.trichloro-3-nitrophenylacetic acid
As described in the previous example, 0.5 mole of the product of Example 45 is treated with 52.5 g (0.5 mole) of diethanolamine in 500 cm3 of dry ether. The product we
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isolates is the diethanolamine salt of -2,6-trichloro-3-nitrophenylacetic acid.
EXEPIB EXAMPLE 62 Preparation of the morpholine salt of α-2,6-trichloro-3-nitrophenylacetic acid
0.5 mole of the product of Example 45 is treated with 43.5 g (0.5 mole) of morpholine in 500 cm3 of ether, and the resulting product is worked up as described for the preparation.
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ration of the dimethylamine salt of α-4,6-trichloro-2-methylphenylacetic acid, to obtain the desired morpholine salt of α-2,6-trichloro-3-nitrophenylacetic acid.
Also prepared are amine salts of α-bromo-2,3,5-trichlorophenylacetic acid, [alpha] -2,3,6-tetra-
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chlorophenylacetic and α-bromo-2,3,6-trichlorophenyl-acetic acid by treatment as described above of their corresponding acids.
Similarly, other acids according to the present invention are converted to their corresponding sodium, amine and ammonium salts. For example the treatment by the methods described in Examples 58-62 of the products obtained.
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given in Examples 49-57 respectively give the sodium, ammonium and amine salts of the corresponding acid.
EXAMPLE 63
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Preparation of eth7l a-2,3,6-tetrachloropherylacetate
0.5 mole of the product of Example 40, 23.5 g (0.5 mole) of ethyl alcohol and 3.0 g of p-toluenesulfontic acid are dissolved in 500 cm3 of benzene, and placed the solution in a round-bottomed flask, with a capacity of 1 liter and equipped with a reflux condenser and a calibrated Dean-Stark tube.
The solution is heated to reflux temperature until 9 cm3 of water has been collected in the tube. The cooled reaction mixture is then extracted twice, each time using a 50 cm 3 portion of sodium carbonate solution, and filtered. Benzene is removed by vacuum distillation on a water bath and the residue is then distilled under
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empty to give the desired ethyl α-2,3,6-tetrachloropherplacetic acid.
EXAMPLE 64
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Preparation of decyl a-2,3,6-tetrachlorophenylacetate
Using the method and apparatus described in the previous example, 0.5 mole of the product of Example 40 and 79 gr (0.5 mole) of primary n-decyl alcohol are refluxed in 500 cm3 of benzene, in the presence of 3.0 g of toluenesulfonic acid, until 9 cc of water has been distilled off from the reaction mixture. The reaction mixture is worked up as described in the preceding example and the desired Decyl α-2,3,6-tetrachlorophenylacetate is obtained.
EXAMPLE 65
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Preparation of n-but: 'l a-4, E, -trichloro-2-metiylphenylacetate
0.01 mole of the product of Example 42 and 37 g (0.5 mole) of n-butyl alcohol are reacted by the method described above.
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above for the preparation of ethyl <-2,3,5-tetrachloro-phenyl-acetate and one obtains n-butyl; .--, 6-trichloro-2-metn, yiphenylacetate.
EXAMPLE 66
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Preparation of α-2,3,6-tetrachlorophenyl-acetic acid chloride
1 mole of the product of Example 40 and 500 cm3 of dry benzene are introduced into a round-bottomed, three-bulb flask with a capacity of 2 liters, which is fitted with a mechanical stirrer, d 'a reflux condenser (tube lined with calcium chloride) and a drip feed funnel. 123 gr (0.9 mole) of phosphorus trichloride was added slowly, in portions and with vigorous stirring, while cooling the reaction flask with cold water, if necessary to control the reaction.
When all of the PC13 has been added and the hydrochloric acid has stopped evolving, the reaction mixture is then transferred to a distillation apparatus in which the solvent is evolved by distillation. The residue is then distilled under vacuum to give the
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the desired α-2,3,6-tetrachlorophenylacetate chloride.
EXAMPLE 67 Preparation of -2, µ, 6-tetrachlorophenylacetic acid amide
1 mol of the acid chloride of the product of Example 40, with 500 cm3 of dry benzene, is placed in a three-necked flask with a capacity of 1 liter, which is fitted with a reflux condenser, a mechanical stirrer and a gas inlet tube with a spray nozzle. The mixture is abite while passing gaseous ammonia through it during
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for several hours. When two poles of a gaseous ion have circulated in the mixture, it is filtered to separate the precipitated salt of ether which is extracted twice with 100 cc / each time.
The ethereal extracts and the benzene filtrate are dried over sodium sulfate.
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magnesium, filtered and the solvents removed by distillation to give the desired α-2,3t6-tetrachlorophenylacetamide.
EXAMPLE 68 Preparation of α-4,6-trichloro-2-methylphenylacetic acid N-n-decylamide
1 mole of the acid chloride of the product of Example 42 and 500 cm3 of dry benzene are placed in a round-bottomed flask with three tubes and a capacity of two liters, which is provided with a mechanical stirrer, a reflux condenser, an internal thermometer and a drop-to-drop (2.0 mole) funnel. 314 g / of n-decylamine are added dropwise, while stirring vigorously. When all of the amine has been added, the reaction mixture is stirred for 2 hours, then filtered to separate the precipitated salt and extracted with two 100 cc portions of ether. The ethereal extracts and the benzene filtrate were dried over magnesium sulfate, and filtered.
After removing the solvents by distillation, the desired N-n-decylamide of [alpha] -4,6-trichloro-2-methyl-phenylacetic acid is obtained.
EXAMPLE 69 Preparation of α-2,3-tetrachlorophenylacetic acid N, N-diethylamide
1 mole of the acid chloride of the product of Example 40 is treated with 146 g of diethylamine (2.0 moles) using the method and apparatus described in the previous example to give N, N-diethylamide ae [alpha] -2,3,6-tetrachlorophenylacetic acid.
The other α-chloro- and [alpha] -bromo-phenylacetic acids of the present invention are also converted to the corresponding derivatives by the methods described in Examples 58-69.
Some of the acids which can be used to prepare the above derivatives as well as certain other conforming derivatives
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to the present invention are α-4,6-trichloro-3-nitrophenylacetic acid, α-broa.o-3-aitro-4,6.-dichlorophenylacetic acid, 1 α-2-.dichloro acid -3-tho-6¯-nitxphen.lacetic acid, a-2-dich-oro-3-methoxy-4-nitrophenylacetic acid, a-bromo-2-chlo-ro-3-methoxy-4- nitrophenylacetic acid, a-chloro-2-nitro-3,5-dimethylphenylacetic acid, a-bromo-2-nitro-3,5-dimethylphenylacetic acid, a-3,5-trichloro-4 -methoxyphenylacetic acid, a-brozo-395-dichloro-4-methozyph6nylacetic acid and a, 2, + - trichloro-3ethozypherylacetic acid, a-bromo- 2,4-aichloro-µ-methoxyphenylacetic acid, l '-brono-µ, 5-dich1o-) ro-2-methoxyphenylacetic acid, α-2,4,
6-tetrachloro-3-metho-xyphenylacetic acid, a-hromo-3-iethoy-2,4,6-trichlorophenyl acetic acid, -2,4, fi-tetrachlorophenylacetic acid, a-bromo-2 , 4,5-trichlorophenylacetic acid, a-chloro-3-methoxy-
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4,6-dibromophenylacetic acid, -4,6-tribromo-µ-methoxyphenylacetic acid, α, 2-dichloro-3-methoxy-4-bormophenylacetic acid; and = 4-dibromo-3-metho-2-chloro-phen, ylacetic acid.
EXD # 'LE 70 Preparation of u4bn α-2,3,6-tetrachloropherylacetic acid concentrate which can be emulsified
The following concentrate is prepared by thoroughly mixing the ingredients taken in the percentages given by weight: α-2,3,6-tetrachlorophenylacetic acid 25% "Antarox A-400" 40% Methanol 35%
The product "Antarox A-400" is a non-ionic detergent of the type of an aromatic ether of polyethylene glycol. The above concentrate is diluted in water to the desired concentration when it is to be used.
EXAMPLE 71 Preparation of an emulsifiable concentrate of n-butyl a-
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2,3,6-tetrachlorophenylaceaate The following ingredients taken
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in the proportions given by weight: n-butyl a-2,3,6-tetrachlorophenylacetate 59% Xylene 10% "Triton X-100" 5% Lamp oil 26%
The trademark "riton X-100" denotes an emulsifying agent of the type of an alkylaryl polyether alcohol. The above concentrate is diluted with water to bring it to the concentration desired for use.
EXAMPLE 72 Preparation of a product intended for powdering from a-4,6-
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Sodium 2-trichloro-2-methylphenylacetate Sodium 496-trichloro-2-methyl-phenyl-acetate (10% by weight) and talc (90% by weight) are combined and ground to the particle size desired in a mechanical mill mixer.
The herbicidal activity of chemical compounds is often demonstrated by the ability of the chemicals to destroy tomato plants or to arrest their growth. The tomato plant grows readily and is easily maintained in uniform condi- tions for experiments, in greenhouses, and its sensitivity to chemicals is very similar to that observed for a wide variety of plant species in- which are desirable inland and which are economically important.
The herbicidal activity of the compounds of the present invention can be demonstrated, for example, in experiments carried out in greenhouses on young plants of potted tomatoes (variety "Bonny Best"). The compounds are prepared in the form of a
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This is 10% wettable and dispersed in water at a concentration of 2000 parts per million of actual chemical. We add. a 10 cm3 port of the ispersion on the surface of the earth in which the toma plants are located
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tes, which are about 12.70 to 17.78 cm high.
To avoid excessive concentration or build-up of the chemical in a given area, 5 pencil-sized holes about 25.4 mm deep are drilled into the surface of the soil surrounding the root and then drilled. evenly distribute the application of a volume of 10 cm3 in the 5 holes. Three plants are used for each application. The treated plants were kept under greenhouse conditions for 7 days, supplied with water underground, and examined for susceptibility to the treatment. The results show that the herbicidal toxicity of the compounds according to the present invention is high.
The selective herbicidal activity of the compounds of the present invention can be demonstrated by greenhouse experiments, such as those described above, on mixed crops and weed seeds or shoots. If the area to be tested is treated so that weeds appear, then the toxicity is measured before the growth.
However, if the shoots themselves are treated, post-growth toxicity is determined.
The following example illustrates the advantage of the compounds in accordance with the present invention as selective herbicides.
EXAMPLE 73 Selective herbicidal toxicity of α-bromo-2,3,5-trichlorophenylacetic acid
Mixed seeds of crop material and weeds such as white anserin, scabia, chickweed, niello and wheat seeds are sown in greenhouses.
When the shoots have reached about 7.62 to 15.24 cm, [alpha] -bromo-2,3,5-trichlorophenylacetic acid dissolved in acetone and diluted in water with a concentration of 4.4 kg of actual chemical per hectare of soil tested. Acone was sprayed as described above over several strips of land between
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seeded as above and referred to here as "acetone controls".
Ten days after treatment, all weed and crop shoots are examined for damage, and the degree of damage is given a numerical value according to the following plan: 0 = no visible effect 1, 2, 3 = slight damage, plants usually recovered with little or no reduction in crown growth; 5, 5, 6 = moderate damage, plants usually recovered with reduced top growth; 6, 8, 9 = severe damage no plants are usually recovered; 10 = all plants are destroyed.
** ATTENTION ** end of DESC field can contain start of CLMS **.