Objets fabriqués en une composition à base de cellulose et de
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La présente invention concerne des séparateurs d'accu-
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teurs électriques, et plus particulièrement un séparateur amélioré destiné à séparer les plaques négatives et positives d'un accumulateur à charge sèche ou humide.
Dans la fabrication des accumulateurs, il est courant
de placer un séparateur entre les plaques positives et négatives
afin de maintenir un écartement fixe., uniforme et d'éviter le contact entre les plaques. Comme le séparateur ainsi que les plaques
sont plongés dans 1* électrolyte, le séparateur doit être insensible
aux actions chimiques s'exerçant dans l'accumulateur et doit résister à l'action destructive de l'électrolyte.
Bien que le séparateur soit une partie inerte de l'accumulateur et, par conséquent., n'intervienne pas chimiquement dans les réactions de l'accumulateur, sa présence entre les plaques positives et négatives affecte l'efficience et la longévité de l'accumulateur. Au cours de l'emploi ou de la décharge, les ions passent à travers l'électrolyte. Ce passage est inversé au cours de la charge. Toute interférence ou empêchement de cet écoulement d'ions provoque tme augmentation de la résistance interne
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pour 5 secondes. Du fait de sa position entre les plaques, le séparateur se trouve sur le trajet direct du passage électrolytique et ionique. Par conséquent, en plus d'être insensible aux actions chimiques, le séparateur doit être perméable aux ions.
Bien que la perméabilité aux ions et, par conséquent, une porosité élevée soit une caractéristique très désirable pour un séparateur, une porosité plus importante que celle requise pour un passage sans obstacles de l'électrolyte et des ions nuit à la longévité de l'accumulateur. Au cours de la charge, de petites particules de matière active ont tendance à quitter la
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partie importante de ces particules sont extrêmement petites, les particules étant colloïdales et au cours de la charge tendent à former des excroissances ou des arborescenses sur la plaque négative. Ces arborescences, si on les laisse se former entre les plaques positives et négatives, forment un pont dans
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ques, provoquant une mise hors service prématurée de l'accumulateur. Par conséquent, si une porosité élevée est nécessaire pour permettre le libre passage de l'électrolyte et des ions, la forme et les dimensions des pores individuels ont une égale importance pour éviter la formation de ces arborescences entre les plaques.
En plus de devoir résister à l'action destructive
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à l'oxydation. Particulièrement an cours des recharges, le séparateur est exposé à des oxydes forts qui ont tendance à oxyder
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char bonnement progresse dans le séparateur, les propriétés et la résistance mécanique du séparateur changent. Au bout d'un certain temps, dépendant bien entendu des conditions d'emploi plus ou moins sévères de 1' accumulateur, le séparateur peut devenir tellement charbonné ou oxydé que des sections importantes du séparateur se désagrègent et permettent aux plaques de former un court-circuit. Ceci, bien entendu, détruit l'accumulateur.
De nombreuses tentatives ont déjà été faites pour former des séparateurs qui remplissent toutes ces conditions. Dans une large mesure, et bien que ces tentatives aient rencontré un certain succès, les séparateurs produits ont toujours sacrifié une propriété pour améliorer une autre ou ont été tellement coûteux que ces séparateurs n�ont trouvé qu'un emploi limité.
De tous les séparateurs utilisés actuellement, le plus courant est une feuille de cellulose ou de papier ou une base de
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ou le feutre est d'abord préparé de la façon habituelle dans l'industrie de la fabrication du papier, puis imprégné de la résine thermodurcissable qui est ensuite chauffée et durcie. Le degré d'imprégnation dépend de la quantité de résine et de son mode d'application sur la feuille, une trop grande quantité de résine remplissant complètement les pores, rendant le séparateur imperméable et cassant, et une trop faible quantité de résine ne permettant qu'une pénétration insuffisante et ne protégeant qu'insuffisamment la cellulose dans la feuille.
Bien que les feuilles cellulosiques ou feutres imprégnés de résine thermodurcissable aient trouvé de larges applications comme séparateurs dans les accumulateurs, ces séparateurs ont un défaut inhérent à leur mode de formation. Les fibres cellulosiques sont d'abord feutrées pour former une feuille ou
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suite la matière plastique ou résine thermodurcissable qu'on vulcanise. Dans l'opération de feutrage, les fibres sont associées ou unies entre elles pour former une feuille ou nappe enchevêtrée de fibres cellulosiques. Par conséquent, lorsqu'on ajcute la matière plastique thermodurcissable, seules les surfaces des fibres feutrées qui ne sont pas reliées ou jointes
à d'autres fibres peuvent être enrobées. Pour cette raison, après l'enrobage, il reste dans toute la masse du séparateur des fibres cellulosiques reliées entre elles et jointes par des contacts cellulose à cellulose.
Comme on le sait, les fibres cellulosiques possèdent un haut pouvoir d'absorption et sont facilement mouillées par des électrolytes du type couramment utilisé dans les accumulateurs. Une fois en contact avec l'électrolyte, la cellulose se dégrade rapidement. A cause des contacts cellulose à cellulose dans le séparateur du type cellulose feutrée ou papier imprégné, l'accès de l'électrolyte ou de l'oxyde aux fibres cellulosiques dans le séparateur provoque une dégradation progressive des fibres cellulosiques dans une région importante entourant ces fibres. Lorsque l'électrolyte a accédé à la cellulose par suite d'un enrobage insuffisant en un point particulier ou d'un défaut d'enrobage en ce point, l'électrolyte migre de fibre à fibre à l'intérieur de l'enrobage thermoplastique.
A mesure que l'électrolyte migre, les fibres cellulosiques sont dégradées et affaiblissent le séparateur en le rendant finalement inutilisable. La rapidité de cette action dépend de la surface de cellulose exposée à l'électrolyte. Il suffit de préciser toutefois que du fait du contact cellulose à cellulose au cours de l'opération de feutrage, les séparateurs de ce type ne valent pas mieux que le point le plus faible de leur enrobage. Comme, afin de conserver la porosité et de ne pas colmater les interstices, il y pu%.; de matière d'imprégnation ou d'enrobage qui peut être ajoutée
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enrobage adéquat et uniforme dans le séparateur tout entier n'est pas facile à résoudre.
Un but de la présente invention est de former un séparateur perfectionné pour accumulateurs.
Un autre but de l'invention est de former un séparateur poreux sans former de passages pour la formation d'arborescences entre les plaques.
Un autre but encore est de procurer un procédé de formation de tels séparateurs permettant d'obtenir avec uniformité des séparateurs poreux perfectionnés.
Un autre but encore est de procurer un séparateur formé d'une composition matière plastique-cellulose dans laquelle les fibres de cellulose sont individuellement protégées contre la dégradation.
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procédé permettant d'entourer des particules, fibres ou filaments individuels de matière cellulosique dans des tubes, des manchons
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in situ sur la matière cellulosique. Comme l'indiquent ces brevets, chaque particule, fibre ou filament individuel de cellulose est entouré d'un tube, d'un manchon ou d'une coque de polyoléfine et les particules ainsi entourées forment une poudre fibreuse meuble.
1 Suivant la présente invention, on a découvert que les fibres polymères formées par des fibres ou filaments de cellulose individuellement entourés d'un tube ou d'une coque de polymère suivantles brevets précités, peuvent être transformées en un séparateur d'accumulateur dont les propriétés sont supérieures. A la différence des séparateurs cellulosiques dans lesquels les fibres cellulosiques sont d'abord transformées en une nappe ou
présente invention des fibres polymères individuelles sont d'abord formées, puis feutrées, comprimées et soudées pour obtenir un séparateur de l'épaisseur et de la porosité désirées.
Lorsqu'il est polymérisé in situ sur la surface de fibres cellulosiques suivant le procédé décrit dans les brevets précités, le polymère se forme directement sur la surface extérieure de chaque particule individuelle de cellulose et adhère solidement à cette surface comme une peau. Par conséquent, après la polymérisation, chaque particule fibreuse individuelle comprend un centre constitué d'une fibre cellulosique enfermée dans une coque ou un manchon �e polymère, le polymère épousant les dimensions et le contour de la fibre. La matière fibreuse ainsi formée est essentiellement uniforme. Après transformation en une feuille feutrée, la structure fibreuse de la feuille est conservée. Les pores ou les vides à l'intérieur de la feuille sont semblables à ceux d'une feuille de cellulose feutrée non imprégnée.
Ces pores se rejoignent pour former des trajets ou passages tortueux d'un côté à l'autre de la feuille. Comme chaque fibre possède son propre enrobage ou sa propre surface
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feuille est éliminée. Par conséquent, il ne peut y avoir de remplissage ou de colmatage de passages microporeux, facteur d'une grande importance dans les séparateurs d'accumulateur pour permettre un libre passage de l'électrolyte et des ions et, en même temps empêcher la formation d'excroissances ou d'arborescences dans le séparateur. La porosité du séparateur peut être mieux réglée afin d'obtenir une porosité plus régulière et plus uniforme dans le séparateur achevé.
Après que les fibres cellulosiques ont été enfermées dans les tubes ou coques de polymère, la poudre fibreuse est agitée pour disperser individuellement les fibres. Les fibres
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transformées en nappe, les fibres étant orientées au hasard dans la masse de la nappe ou du feutre. Après que la nappe ou le feutre ait été formé, la surface du tube ou de la coque de polymère est ramollie pour relier chacun des tubes ou des coques de polymère aux points d'intersection avec les autres fibres
de la nappe, puis durcie ou thermofixée. Ce ramollissement
du polymère peut être obtenu à l'aide d'un solvant qui est ensuite éliminé pour durcir le polymère ou par chauffage suivi d'un refroidissement du polymère. Comme le polymère est initialement appliqué sur les fibres cellulosiques individuelles, ce polymère est réparti uniformément dans la masse de la nappe ou du feutre. Après soudure, les fibres cellulosiques individuellement entourées et réparties dans toute la masse du séparateur sont individuellement protégées de l'électrolyte. Chaque fibre cellulosique est séparée ou isolée de la fibre cellulosique voisine.
La poudre fibreuse de cellulose et de polymère peut être feutrée sous forme d'une poudre sèche, ou peut être transformée en un magma et en une nappe ou feuille ressemblant au papier. De préférence, le réparateur est formé à partir d'un magma humide, sur des machines à papier. Après que le résidu de catalyseur a été éliminé, on ajoute de l'eau aux particules fibreuses pour former un magma aqueux, puis ce magma est agité pour diviser les agglomérats éventuels de fibres. Lorsque tous <EMI ID=16.1>
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Il se forme sur 1* écran une nappe fibreuse humide on foutre de fibres de polymère orientées au hasard dans la masse du feutre. La nappe fibreuse de fibres polymère est alors séchée et les fibres sont soudées pour obtenir une nappe auto-portante. De préférence, les fibres sont soudées par chauffage de la nappe à la température de fusion cristalline du polymère afin de ramollir la surface du polymère sans permettre son écoulement.
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que les coques ont adhéré les unes aux autres, on supprime le chauffage, on laisse refroidir la nappe et on durcit les fibres soudées. La température d'adhérence dépend de la température
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Après soudure, la nappe est comprimée à l'épaisseur
et à la densité désirées et est découpée aux dimensions approximatives du séparateur. Au cours de la compression, si on le désire, des nervures peuvent être formées sur une ou sur les deux faces de la nappe. A l'état compressé, la nappe est à nouveau chauffée à la température d'agglomération.
La nappe ou le feutre formé à partir de la fibre polymère cellulosique est hydrophobe. Pour obtenir un passage libre de l'électrolyte, un agent mouillant doit être ajouté. L'agent mouillant peut être ajouté aux fibres de polymère au cours d'un stade quelconque de la formation sur le séparateur. Par exemple, l'agent mouillant peut être ajouté au magma avant que celui-ci soit déposé sur la machine à papier ou peut être pulvérisé sur la nappe après formation. L'un ou l'autre des agents mouillants
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n'interfèrent pas avec les éléments de l'accumulateur, peut être <EMI ID=21.1>
et souvent utilité cône agent de dispersion, peut tiré utilisé
à cette fin.
Pour faciliter la formation et les manipulations, le polymère fibreux est formé comme indiqué dans les brevets précités. Les fibres ou les filaments de cellulose sont traités
par les ingrédients d'un système catalytique à plusieurs éléments avant que les éléments du système catalytique réagissent complè- tement l'un avec l'autre. Les éléments du système catalytique peuvent être d'abord mélangés et mis en contact avec les particules de cellulose avant que les ingrédients aient complètement réagi, ou bien de préférence, la cellulose est d'abord traitée par l'un des ingrédients du système et, soit avant, soit en
même temps que l'introduction du monomère, l'ingrédient ou les ingrédients restants sont ajoutés à la cellulose traitée. Le monomère peut être l'une ou l'autre 1-oléfine aliphatique comptant moins de 6 atomes de carbone et peut être une 1-oléfine simple comme l'éthylène, le propylène, le butène-1. etc., ou une dioléfine comme le butadiène-1,3 ou l'isoprène.
Le système catalytique à plusieurs éléments peut être un système catalytique contenant un métal de transition organométallique. Les ingrédients d'un tel système catalytique, comme le comprendront les spécialistes, réagissent lorsqu'ils sont mélangés pour fournir une substance ou des substances très actives comme agents d'amorçage de polymérisation pour les 1-oléfines aliphatiques à bas poids moléculaire. Les systèmes catalytiques <EMI ID=22.1> qui se sont révélés particulièrement utiles sont des systèmes catalytiques à deux éléments dans lesquels un élément est un réactif organométallique, tel qu'un composé alkyle ou aryle de
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bore ou aluminium et l'autre un composé d'un métal de transition comme un halogénure ou un ester de titane, zirconium, vanadium ou chrome.
Une façon simple et pratique d'exécuter le traitement des fibres ou filaments cellulosiques est le procédé de magma dans lequel les fibres ou filaments sont mis en suspension dans un liquide approprié, tel qu'un liquide organique qui ne dissout pas la cellulose ou le polymère à former et ne réagit avec aucun de ces éléments. La cellulose peut être traitée par un des ingrédients du système catalytique avant ou après qu'elle a été placée dans le liquide de suspension. L'autre catalyseur est alors mis en contact avec la cellulose ou bien les deux éléments peuvent être ajoutés au liquide de suspension simultanément avec les fibres de cellulose. De préférence, le magma est placé dans
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lyseur ait été ajouté. Après que le second élément du système catalytique a été ajouté, le monomère est introduit dans le récipient à une allure appropriée tout en maintenant le magma sous agitation. Il faut prendre soin de régler la température
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sation progresse, le magma devient de plus en plus épais et on arrête la réaction lorsqu'une quantité suffisante de polymère
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réaction et pressé ou filtré pour éliminer le liquide organique libre, puis lavé à l'eau, au méthanol ou à l'aide d'autres matières qui rendent facilement inactif et dissolvent la masse du résidu de catalyseur. Si on la désire, le résidu de catalyseur peut être neutralisé.
Bien que n'importe quelle 1-oléfine aliphatique comptant moins de six atomes de carbone puisse être polymérisée pour servir de coques ou de manchons sur les particules cellulosiques, on préfère, aux fins de la présente invention, utiliser
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d'être gazeux à la température ordinaire, d'être relativement peu coûteux et disponibles en grandes quantités, et de fournir des polymères à poids moléculaire élevé qui possèdent des propriétés très désirables lorsqu'ils sont utilisés dans des séparateurs d'accumulateur.
La quantité de polymère formé sur les fibres cellulosiques individuelles peut être réglée en agissant sur la durée de la réaction de polymérisation. Afin d'obtenir des polymères fibreux d'une épaisseur de paroi appropriée et en même temps de maintenir une porosité suffisante sans former des pores de dimension suffisante pour permettre à des arborescences de matière active de se former, le revêtement de polymère destiné à des séparateurs de batterie et appliqué sur les particules individuelles ne doit
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de 75% en poids du poids total de la composition polymère cellulose. Dans la production de séparateurs d'accumulateur industriels, une particule revêtue de polymère ayant une teneur en polymère de 25 à 60% est préférée.
Après que les particules individuelles ont été enfermées dans des coques, des manchons ou des tubes de polymère, le résidu catalytiquc est éliminé. Les particules fibreuses de polymère constituent une poudre relativement meuble dont chaque particule comprend un centre ou noyau de fibres cellulosiques enfermé dans un tube ou une coque de polymère. Bien que les particules ne s'agglomèrent pas au cours de la polymérisation, une certaine association mécanique des fibres peut se produire dans la poudre. Pour cette raison, les fibres sont agitées
pour défaire les grumeaux éventuels.
Les fibres sont déposées et feutrées pour obtenir une feuille ou une nappe orientée au hasard, et la surface de polymère est ramollie pour souder les fibres les unes aux autres dans la feuille ou nappe. La soudure peut être accompagnée d'applica-
les fibres sont soudées, le polymère est fixé ou durci.
Pour former le polymère sur les fibres cellulosiques, des fibres cellulosiques qui peuvent être transformées par feutrage en une feuille de fibres orientées au hasard sont généralement acceptables. Ces fibres, en général, ont un diamètre moyen d'environ 15 à 75 microns et une longueur moyenne de 100
à 3500 microns. Ces fibres comprennent des déchets de papier défibré ou du floc de journaux et de cellulose industrielle.
On a trouvé que les flocs de cellulose industrielle vendus dans
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des dimensions de fibre uniformes donnent un produit plus uniforme.
Une façon de former les fibres polymères consiste à utiliser un procédé discontinu. On place dans un réacteur de 190
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toluène et la cellulose sous azote dans le réacteur pendant
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plus de traces d'eau dans le produit distillé. De préférence, on continue à chauffer à reflux pendant 1 heure de plus. Le chauf-
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cellulose chauffés à reflux est réduite sous azote à 30-35*C.
Après refroidissement, on ajoute sous azote 171 g <EMI ID=34.1>
chauffés à reflux et on agite pendant 5 minutes environ pour obtenir une bonne dispersion. On ajoute alors 103 g ou 0,9 mole de AlEt3 et on remplace l'azote par de l'éthylène dans le réacteur
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est lentement augmentée pour polymériser l'éthylène à une allure constante de 2,3 à 2,7 kg par heure jusqu'à ce qu'un revêtement représentant 50% du poids total de la composition se soit formé sur les fibres cellulosiques. La pression dans le réacteur
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poids du polyéthylène formé en coques sur les fibres individuelles atteint le poids des particules de cellulose sèche
(6,8 kg), on arrête le passage d'éthylène et on laisse échapper le gaz contenu dans le réacteur. On ajoute encore du toluène et on filtre les particules entourées de polyéthylène pour obtenir un gâteau de filtration contenant environ 40 à 50% de matières solides. Si on le désire, un agent de neutralisation comme l'ammoniac gazeux peut être ajouté avec le toluène supplémentaire pour neutraliser le résidu du catalyseur. Le gâteau de filtration est placé dans 57 litres d'eau bouillante et on fait passer de la vapeur dans l'eau et le gâteau de filtration pour chasser par distillation le toluène retenu. Après que le toluène a été éliminé, on ajoute assez d'eau pour former un magma pompable et on agite ce magma pendant 30 minutes à 50-60"C.
Après agitation et encore à chaud, on filtre le magma pour former un gâteau humide contenant environ 40 à 50% de matières solides.
Le gâteau peut être séché et les fibres agitées pour diviser les grumeaux et les agglomérats de fibres et les fibres sèches peuvent être transformées en une nappe de fibres orien-
1--l tées au hasard, ou bien de l'eau peut être ajoutée au gâteau pour former un magma humide et les fibres en magma peuvent être transformées en un feutre de fibres orientées au hasard. De préférence, on adopte le procédé du magma. A partir du magma humide, les fibres peuvent être transformées en une nappe en déposant le magma sur un écran ou un treillis pour la confection du papier,
ou peuvent être transformées en une feuille sur une machine con-
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Dans le procédé continu, on ajoute assez d'eau au
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préférence 4% de matières solides. Le magma est agité pour diviser les grumeaux et les agglomérats de fibres et les fibres sont individuellement dispersées dans le magma. Pour faciliter les manipulations de la feuille humide, particulièrement lorsque les fibres dans le magma sont relativement courtes, on peut introduire dans le magma une petite qaantité de fibres brutes ou non enrobées. Ces fibres brutes ou non revêtues peuvent provenir de la présence d'une petite portion de fibres non enrobées provenant du réacteur ou peuvent être ajoutées après que la réaction avec le monomère a été effectuée. Lorsque les fibres brutes ou non enrobées sont ajoutées après la réaction, on utilise de préférence des fibres plus longues que les fibres enrobées.
Comme ces fibres sont dispersées en tant que fibres Individuelles dans toute la masse du magma au cours de l'agitation et par conséquent dans la feuille ou le feutre formé, la présence de ces petites quantités de fibres non enrobées ne réduit pas l'efficacité du séparateur. En plus de ce qu'elle facilite les manipulations par voie humide, l'addition de fibres longues augmente la rigidité du séparateur, et facilite les manipulations des séparateurs lorsque ceux-ci sont placés entre les plaque:! pour former l'accumulateur. La quantité de fibres brutes ou non enrobées présente dans le magma peut atteindre 10% en poids sur la base du poids des matières solides dans le magma. Généralement, 1 à 5% de fibres longues suffisent.
Une fibre qui a été trouvée acceptable pour cette addition est une fibre kraft non enrobée ayant une longueur moyenne de fibre de 3000 à 5000 microns. Pour obtenir un nagma lisse bien dispersé, on peut
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Après que les fibres ont été bien dispersées, le magma est dilué à une consistance de 0,1 à 5%, de préférence environ
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un tamis de machine à papier à une vitesse choisie pour obtenir une nappe humide de 2,29 à 3,05 mm d'épaisseur sur le tamis après
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agent mouillant, par exemple "Aérosol" à la nappe humide sur le tamis en quantité suffisante pour obtenir une rétention d'agent
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d'agent mouillant sur la base du poids de la nappe.
Plutôt que d'ajouter un agent de dispersion au magma et un agent mouillant à la nappe humide, l'agent mouillant peut
être ajouté au magma avant que celui-ci soit dilué. Lorsqu'il est ajouté de cette manière, l'agent mouillant remplit à la fois les fonctions des deux agents et l'addition d'un agent de dispersion séparé peut être supprimée. Ajoutée de cette manière, la quantité d'agent mouillant peut être augmentée pour procurer une quantité suffisante d'agent mouillant dans la nappe pour que celle-ci soit suffisamment mouillable.
Après que la nappe a été formée, on la fait passer
dans une chambre de chauffage où elle est d'abord chauffée pour la sécher, puis soudée à une température déterminée. De préférence, la nappe humide est transférée de l'écran de la machine à papier sur une courroie en treillis métallique et passe à travers la chaabre de chauffage sur cette courroie. Pour la soudure, la nappe est chauffée à une température qui ramollit la surface du polymère sur la fibre dans toute la masse de la nappe sans permettre au polymère de s'écouler.
La nappe soudée est enlevée de la courroie en treillis métallique et passe entre des rouleaux chauffés présentant un gaufrage formé de rainures destinées à créer des nervures dans la nappe. La passe des rouleaux est réglée pour obtenir une épais-
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rouleaux chauffés, la nappe est comprises et réchauffée à la température d6 soudure, ce qui ramollit à nouveau la surface
de polymère sur les fibres sans permettre un écoulement important de ce polymère. Au cours de cette opération, l'intérieur ainsi que les surfaces de la nappe doivent être portés à la température de soudure. En production industrielle, il est préférable de placer les rouleaux chauffés près de la chambre
de chauffée et de faire passer la nappe de la chambre de chauffage après la première soudure entre les rouleaux chauffés sans lui permettre de se refroidir. Après que la nappe a quitté les rouleaux chauffés, on la refroidit et on la découpe en séparateurs.
Comme la passe entre les rouleaux est plus réduite
dans la région correspondant à la base de la nappe que dans
la région des nervures, la base du séparateur est plus dense
et moins poreuse que les nervures. Afin d'augmenter la densité et de réduire la porosité des nervures et obtenir un passage
plus uniforme de l'éleetrolyte et une meilleure résistance à l'abrasion, la surface des nervures peut être recouverte d'une nouvelle quantité de polymère ou d'une autre matière appropriée après que ces nervures aient été formées.
Les séparateurs ainsi obtenus ont une proportion
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copiques traversant le séparateur de façon tortueuse. Ces passages sent répartis de façon pratiquement uniforme dans tout le séparateur et du fait de leur diamètre et de leur trajet tortueux
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qui pourraient provoquer des ponts et par conséquent des courtscircuits des cellules. La résistance électrique de tels sépa-
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soit en moyenne environ 1,2 milliohms par séparateur.
Outre qu'ils satisfont à d'autres conditions exigées des séparateurs, les séparateurs de l'invention ont une flexibilité et une élasticité suffisantes pour compenser l'expansion et la contraction des plaques sans affecter indésirablement la porosité. L'expansion et la contraction se produisent principalement dans la plaque négative du fait des fluctuations de tsspérature et des changements de volume au cours du cycle de charge et de décharge.
Un accumulateur standard à 15 plaques est fabriqué
avec deux séparateurs fabriqués suivant les indications de l'invention. Cet accumulateur est soumis à un essai suivant
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mulateur avant l'essai de façon à accélérer l'oxydation et on ne l'enlève pas de l'électrolyte au cours de l'essai. L'accumulateur est soumis à l'essai pendant deux semaines et à la fin de
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découpées et les séparateurs inspectés. Les séparatateurs de l'invention sont intacts. Les nervures et la base du séparateur ne sont pas indésirablement affectées par l'essai et sont en pratique entièrement réutilisables. Cet essai, particulièrement
/ avec l'addition de manganèse, est considéré comme un essai particulièrement sévère pour les séparateurs.
Les séparateurs de l'invention conservent leurs propriétés pendant toute la dir és de l'accumulateur. A la différence des séparateurs du commerce qui sont cassants et ne peuvent être facilement retirés après emploi, les séparateurs de l'invention maintiennent leur état premier pendant toute la durée d'utilisation de l'accumulateur et peuvent être retirés intacts.
Dans les concentrations de la gamme normalement utilisée dans les électrolytes d'accumulateur, l'acide sulfurique n'a que peu d'effet sur les fibres cellulosiques contenues dans le séparateur. Après emploi, on ne peut constater qu'une dissolution ou une dégradation très faible sinon nulle de la cellulose. La présence de la fibre cellulosique à l'intérieur du tube ou des coques de polymère augmente la rigidité du séparateur et facilite sa formation et ses manipulations. Pour certaines applications, par exemple en aviation où une économie de poids peut être désirée, les fibres cellulosiques peuvent être retirées du tube ou de la coque polymère.
On peut y arriver en dissolvant et en extrayant la cellulose des coques ou tubes de polymère tandis que la cellulose enfermée dans le polymère est sous forme d'une poudre, ou bien la cellulose peut être dissoute et extraite après que le séparateur a été formé et soudé. Pour la facilité de la formation, il est préférable d'enlever la cellulose après que le séparateur
a été formé. L'élimination de la cellulose peut être accomplie
en traitant la poudre ou la nappe par une solution concentrée d'acide sulfurique, de soude caustique et sulfure de carbone, de
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solubiliser les matières cellulosiques et qui ne réagissent pas avec le polymère et ne l'affectent pas. Les matières cellulosiques enfermées dans les polyoléfines sont d'abord plongées
Objects made from a composition based on cellulose and
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The present invention relates to battery separators.
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electrical components, and more particularly an improved separator intended to separate the negative and positive plates of a dry or wet charge accumulator.
In the manufacture of accumulators, it is common
to place a separator between the positive and negative plates
in order to maintain a fixed, uniform spacing and to avoid contact between the plates. Like the separator as well as the plates
are immersed in 1 * electrolyte, the separator must be insensitive
to the chemical actions exerted in the accumulator and must resist the destructive action of the electrolyte.
Although the separator is an inert part of the accumulator and therefore does not chemically intervene in the reactions of the accumulator, its presence between the positive and negative plates affects the efficiency and longevity of the accumulator. . During use or discharge, ions pass through the electrolyte. This passage is reversed during charging. Any interference or prevention of this flow of ions causes an increase in internal resistance.
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for 5 seconds. Due to its position between the plates, the separator is in the direct path of the electrolytic and ionic passage. Therefore, in addition to being insensitive to chemical actions, the separator must be permeable to ions.
Although ion permeability and hence high porosity is a very desirable characteristic for a separator, greater porosity than that required for unimpeded passage of electrolyte and ions adversely affects the longevity of the battery. . During charging, small particles of active material tend to leave the
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significant part of these particles are extremely small, the particles being colloidal and during charging tend to form outgrowths or trees on the negative plate. These trees, if allowed to form between the positive and negative plates, form a bridge in
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ques, causing the accumulator to be taken out of service prematurely. Therefore, while high porosity is required to allow free passage of electrolyte and ions, the shape and size of the individual pores are equally important to avoid the formation of these trees between the plates.
In addition to having to resist destructive action
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to oxidation. Particularly during recharging, the separator is exposed to strong oxides which tend to oxidize.
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As char progresses in the separator, the properties and mechanical strength of the separator change. After a certain time, depending of course on the more or less severe conditions of use of the accumulator, the separator can become so charred or oxidized that large sections of the separator disintegrate and allow the plates to form a short. circuit. This, of course, destroys the accumulator.
Numerous attempts have already been made to form separators which meet all of these conditions. To a large extent, and although these attempts have met with some success, the separators produced have always sacrificed one property to improve another or have been so expensive that these separators have found only limited use.
Of all the separators in use today, the most common is a sheet of cellulose or paper or a base of
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or the felt is first prepared in the usual manner in the papermaking industry, then impregnated with the thermosetting resin which is then heated and cured. The degree of impregnation depends on the amount of resin and how it is applied to the sheet, too much resin completely filling the pores, making the separator waterproof and brittle, and too little resin allowing only 'insufficient penetration and insufficiently protecting the cellulose in the sheet.
Although cellulose sheets or felts impregnated with thermosetting resin have found wide applications as separators in accumulators, these separators have an inherent defect in their mode of formation. The cellulosic fibers are first felted to form a sheet or
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following the plastic or thermosetting resin that is vulcanized. In the felting operation, the fibers are combined or united together to form an entangled sheet or web of cellulosic fibers. Therefore, when adding the thermosetting plastic material, only those surfaces of the felted fibers which are not bonded or joined.
to other fibers can be coated. For this reason, after coating, cellulosic fibers which are interconnected and joined by cellulose to cellulose contacts remain throughout the mass of the separator.
As is known, cellulosic fibers have a high absorption power and are easily wetted by electrolytes of the type commonly used in accumulators. Once in contact with the electrolyte, cellulose degrades rapidly. Due to cellulose-to-cellulose contacts in the felted cellulose or impregnated paper type separator, the access of electrolyte or oxide to the cellulose fibers in the separator causes progressive degradation of the cellulose fibers in a large region surrounding these fibers. . When the electrolyte has gained access to the cellulose due to insufficient coating at a particular point or a coating defect at that point, the electrolyte migrates from fiber to fiber within the thermoplastic coating.
As the electrolyte migrates, the cellulosic fibers are degraded and weaken the separator making it ultimately unusable. The speed of this action depends on the surface area of cellulose exposed to the electrolyte. It suffices to specify, however, that because of the cellulose-cellulose contact during the felting operation, separators of this type are no better than the weakest point of their coating. As, in order to maintain the porosity and not to plug the interstices, there could% .; of impregnation or coating material which can be added
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Adequate and uniform coating in the entire separator is not easy to solve.
An object of the present invention is to form an improved separator for accumulators.
Another object of the invention is to form a porous separator without forming passages for the formation of trees between the plates.
Yet another object is to provide a method of forming such separators which makes it possible to obtain improved porous separators with uniformity.
Yet another object is to provide a separator formed from a plastic-cellulose composition in which the cellulose fibers are individually protected against degradation.
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method of surrounding individual particles, fibers or filaments of cellulosic material in tubes, sleeves
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in situ on the cellulosic material. As these patents indicate, each individual cellulose particle, fiber or filament is surrounded by a polyolefin tube, sleeve or shell and the particles thus surrounded form a loose fibrous powder.
1 According to the present invention, it has been discovered that the polymer fibers formed by cellulose fibers or filaments individually surrounded by a tube or a polymer shell according to the aforementioned patents, can be transformed into an accumulator separator whose properties are superior. Unlike cellulosic separators in which the cellulosic fibers are first transformed into a web or
present invention individual polymer fibers are first formed, then felted, compressed and welded to obtain a separator of the desired thickness and porosity.
When polymerized in situ on the surface of cellulosic fibers according to the process described in the aforementioned patents, the polymer forms directly on the outer surface of each individual cellulose particle and adheres firmly to that surface like a skin. Therefore, after polymerization, each individual fibrous particle comprises a center made of cellulosic fiber enclosed in a polymer shell or sleeve, the polymer following the dimensions and contour of the fiber. The fibrous material thus formed is essentially uniform. After transformation into a felted sheet, the fibrous structure of the sheet is retained. The pores or voids within the sheet are similar to those of an unimpregnated felted cellulose sheet.
These pores come together to form tortuous paths or passages from one side of the sheet to the other. As each fiber has its own coating or surface
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leaf is removed. Therefore, there can be no filling or plugging of microporous passages, a factor of great importance in accumulator separators to allow free passage of electrolyte and ions and at the same time prevent the formation of 'growths or trees in the separator. The porosity of the separator can be better controlled in order to achieve a smoother and more uniform porosity in the completed separator.
After the cellulosic fibers have been enclosed in the polymer tubes or shells, the fibrous powder is stirred to individually disperse the fibers. Fibers
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transformed into a web, the fibers being oriented at random in the mass of the web or felt. After the web or felt has been formed, the surface of the polymer tube or shell is softened to connect each of the polymer tubes or shells at the points of intersection with the other fibers.
of the web, then hardened or heat-set. This softening
polymer can be obtained using a solvent which is then removed to cure the polymer or by heating followed by cooling of the polymer. Since the polymer is initially applied to the individual cellulosic fibers, this polymer is distributed evenly throughout the mass of the web or felt. After welding, the cellulose fibers individually surrounded and distributed throughout the mass of the separator are individually protected from the electrolyte. Each cellulosic fiber is separated or isolated from the neighboring cellulosic fiber.
The fibrous cellulose and polymer powder can be felted as a dry powder, or can be made into a magma and a paper-like web or sheet. Preferably, the repairer is formed from a wet magma, on paper machines. After the catalyst residue has been removed, water is added to the fibrous particles to form an aqueous magma, and then this magma is stirred to divide any clusters of fibers. When all <EMI ID = 16.1>
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A wet fibrous web forms on the screen and randomly oriented polymer fibers are fed into the mass of the felt. The fibrous web of polymer fibers is then dried and the fibers are welded to obtain a self-supporting web. Preferably, the fibers are bonded by heating the web to the crystalline melting temperature of the polymer in order to soften the surface of the polymer without allowing its flow.
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that the shells have adhered to each other, the heating is removed, the web is allowed to cool and the welded fibers are hardened. The adhesion temperature depends on the temperature
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After welding, the sheet is compressed to the thickness
and to the desired density and is cut to the approximate dimensions of the separator. During compression, if desired, ribs can be formed on one or both sides of the web. In the compressed state, the web is again heated to the agglomeration temperature.
The web or felt formed from the cellulosic polymer fiber is hydrophobic. To obtain free passage of the electrolyte, a wetting agent must be added. The wetting agent can be added to the polymer fibers during any stage of formation on the separator. For example, the wetting agent can be added to the magma before it is deposited on the paper machine or can be sprayed onto the web after formation. Either wetting agent
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do not interfere with the elements of the accumulator, can be <EMI ID = 21.1>
and often utility cone dispersing agent, can shot used
to this end.
To facilitate formation and handling, the fibrous polymer is formed as shown in the aforementioned patents. Cellulose fibers or filaments are treated
by the ingredients of a multi-element catalytic system before the elements of the catalytic system fully react with each other. The elements of the catalytic system can be first mixed and contacted with the cellulose particles before the ingredients have fully reacted, or preferably the cellulose is first treated with one of the ingredients of the system and, either before or in
Along with the introduction of the monomer, the remaining ingredient or ingredients are added to the treated cellulose. The monomer can be either aliphatic 1-olefin having less than 6 carbon atoms and can be a simple 1-olefin such as ethylene, propylene, butene-1. etc., or a diolefin such as 1,3-butadiene or isoprene.
The multi-element catalytic system may be a catalytic system containing an organometallic transition metal. The ingredients of such a catalyst system, as will be understood by those skilled in the art, react when mixed to provide a substance or substances that are very active as polymerization initiators for low molecular weight aliphatic 1-olefins. The <EMI ID = 22.1> catalytic systems which have been found to be particularly useful are two-membered catalytic systems in which one element is an organometallic reagent, such as an alkyl or aryl compound of
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boron or aluminum and the other a compound of a transition metal such as a halide or an ester of titanium, zirconium, vanadium or chromium.
A simple and convenient way to carry out the treatment of cellulosic fibers or filaments is the magma process in which the fibers or filaments are suspended in a suitable liquid, such as an organic liquid which does not dissolve cellulose or polymer. to train and does not react with any of these elements. Cellulose can be treated with one of the ingredients of the catalytic system before or after it has been placed in the suspension liquid. The other catalyst is then contacted with the cellulose or else the two elements can be added to the suspension liquid simultaneously with the cellulose fibers. Preferably, the magma is placed in
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lyser has been added. After the second element of the catalytic system has been added, the monomer is introduced into the vessel at an appropriate rate while maintaining the magma under agitation. Care must be taken to regulate the temperature
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sation progresses, the magma becomes thicker and thicker and the reaction is stopped when a sufficient quantity of polymer
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reaction and pressed or filtered to remove the free organic liquid, then washed with water, methanol or other materials which easily render inactive and dissolve the bulk of the catalyst residue. If desired, the catalyst residue can be neutralized.
Although any aliphatic 1-olefin having less than six carbon atoms can be polymerized to serve as shells or sleeves on the cellulosic particles, it is preferred for the purposes of the present invention to use
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to be gaseous at room temperature, to be relatively inexpensive and available in large quantities, and to provide high molecular weight polymers which possess very desirable properties when used in battery separators.
The amount of polymer formed on the individual cellulosic fibers can be controlled by adjusting the duration of the polymerization reaction. In order to obtain fibrous polymers of a suitable wall thickness and at the same time to maintain sufficient porosity without forming pores of sufficient size to allow trees of active material to form, the polymer coating for separators battery and applied to the individual particles should not
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of 75% by weight of the total weight of the cellulose polymer composition. In the production of industrial battery separators, a polymer coated particle having a polymer content of 25 to 60% is preferred.
After the individual particles have been enclosed in shells, sleeves or polymer tubes, the catalyst residue is removed. The fibrous polymer particles constitute a relatively loose powder, each particle of which comprises a center or core of cellulosic fibers enclosed in a polymer tube or shell. Although the particles do not agglomerate during polymerization, some mechanical association of fibers may occur in the powder. For this reason, the fibers are agitated
to break up any lumps.
The fibers are laid down and felted to obtain a randomly oriented sheet or web, and the polymer surface is softened to weld the fibers together in the sheet or web. Welding may be accompanied by applica-
the fibers are welded, the polymer is fixed or cured.
For forming the polymer on the cellulosic fibers, cellulosic fibers which can be formed by felting into a sheet of randomly oriented fibers are generally acceptable. These fibers, in general, have an average diameter of about 15 to 75 microns and an average length of 100
at 3500 microns. These fibers include waste paper or newspaper floc and industrial cellulose.
It has been found that industrial cellulose flocs sold in
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uniform fiber dimensions result in a more uniform product.
One way to form the polymer fibers is to use a batch process. We place in a 190 reactor
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toluene and cellulose under nitrogen in the reactor for
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no more traces of water in the distilled product. Preferably, heating is continued at reflux for an additional 1 hour. The heater
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cellulose heated to reflux is reduced under nitrogen at 30-35 ° C.
After cooling, 171 g is added under nitrogen <EMI ID = 34.1>
heated to reflux and stirred for about 5 minutes to obtain a good dispersion. 103 g or 0.9 mole of AlEt3 are then added and the nitrogen is replaced by ethylene in the reactor
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is slowly increased to polymerize ethylene at a constant rate of 2.3-2.7 kg per hour until a coating representing 50% of the total weight of the composition has formed on the cellulosic fibers. The pressure in the reactor
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weight of polyethylene formed in shells on individual fibers reaches the weight of dry cellulose particles
(6.8 kg), the ethylene passage is stopped and the gas contained in the reactor is allowed to escape. Further toluene is added and the particles surrounded by polyethylene are filtered to obtain a filter cake containing about 40-50% solids. If desired, a neutralizing agent such as ammonia gas can be added with the additional toluene to neutralize the catalyst residue. The filter cake is placed in 57 liters of boiling water and steam is passed through the water and the filter cake to distill off the retained toluene. After the toluene has been removed, enough water is added to form a pumpable magma and this magma is stirred for 30 minutes at 50-60 ° C.
After stirring and still hot, the magma is filtered to form a wet cake containing about 40 to 50% solids.
The cake can be dried and the fibers stirred to divide the lumps and agglomerates of fibers and the dry fibers can be made into a web of orient fibers.
1 - 1 tees at random, or water can be added to the cake to form a wet magma and the magma fibers can be made into a felt of randomly oriented fibers. Preferably, the magma process is adopted. From the wet magma, the fibers can be transformed into a sheet by depositing the magma on a screen or a lattice for making paper,
or can be made into a sheet on a machine con-
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In the continuous process, enough water is added to the
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preferably 4% solids. The magma is stirred to divide the lumps and clumps of fibers and the fibers are individually dispersed in the magma. To facilitate the handling of the wet sheet, particularly when the fibers in the magma are relatively short, a small quantity of raw or uncoated fibers can be introduced into the magma. These raw or uncoated fibers may result from the presence of a small portion of uncoated fibers from the reactor or may be added after the reaction with the monomer has taken place. When the raw or uncoated fibers are added after the reaction, fibers longer than the coated fibers are preferably used.
As these fibers are dispersed as individual fibers throughout the mass of the magma during agitation and therefore in the sheet or felt formed, the presence of these small amounts of uncoated fibers does not reduce the effectiveness of the separator. In addition to facilitating wet handling, the addition of long fibers increases the rigidity of the separator, and facilitates handling of the separators when they are placed between the plates :! to form the accumulator. The amount of raw or uncoated fibers present in the magma can reach 10% by weight based on the weight of the solids in the magma. Usually 1-5% long fibers are sufficient.
One fiber which has been found acceptable for this addition is uncoated kraft fiber having an average fiber length of 3000 to 5000 microns. To obtain a well-dispersed smooth nagma, one can
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After the fibers have been well dispersed, the magma is diluted to a consistency of 0.1 to 5%, preferably about
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a paper machine sieve at a speed selected to obtain a wet web of 2.29 to 3.05 mm thick on the sieve after
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wetting agent, for example "Aerosol" to wet web on the sieve in sufficient quantity to achieve agent retention
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of wetting agent based on the web weight.
Rather than adding a dispersing agent to the magma and a wetting agent to the wet slick, the wetting agent can
be added to the magma before it is diluted. When added in this way, the wetting agent performs both the functions of both agents and the addition of a separate dispersing agent can be omitted. Added in this manner, the amount of wetting agent can be increased to provide a sufficient amount of wetting agent in the web to make it sufficiently wettable.
After the tablecloth has been formed, it is passed
in a heating chamber where it is first heated to dry it, then welded to a determined temperature. Preferably, the wet web is transferred from the screen of the papermaking machine onto a wire mesh belt and passes through the heating chaabre on this belt. For soldering, the web is heated to a temperature which softens the surface of the polymer on the fiber throughout the bulk of the web without allowing the polymer to flow.
The welded web is removed from the wire mesh belt and passes between heated rollers having an embossing formed by grooves to create ribs in the web. The pass of the rollers is adjusted to obtain a thick-
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heated rollers, the web is included and reheated to the solder temperature, which again softens the surface
of polymer on the fibers without allowing a significant flow of this polymer. During this operation, the interior as well as the surfaces of the sheet must be brought to the welding temperature. In industrial production, it is better to place the heated rollers near the chamber
heat and pass the web of the heating chamber after the first weld between the heated rolls without allowing it to cool. After the web leaves the heated rollers, it is cooled and cut into separators.
As the pass between the rollers is reduced
in the region corresponding to the base of the water table than in
the region of the ribs, the base of the separator is denser
and less porous than ribs. In order to increase the density and reduce the porosity of the ribs and obtain a passage
With more uniformity of electrolyte and better abrasion resistance, the surface of the ribs can be coated with a new amount of polymer or other suitable material after these ribs have been formed.
The separators thus obtained have a proportion
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copics torturously crossing the separator. These passages feel distributed almost uniformly throughout the separator and due to their diameter and their tortuous path
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which could cause bridges and consequently short-circuits of the cells. The electrical resistance of such separators
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or on average about 1.2 milliohms per separator.
In addition to satisfying other requirements of the separators, the separators of the invention have sufficient flexibility and elasticity to compensate for expansion and contraction of the plates without adversely affecting porosity. Expansion and contraction mainly occurs in the negative plate due to temperature fluctuations and volume changes during the charge and discharge cycle.
A standard 15 plate accumulator is manufactured
with two separators manufactured according to the indications of the invention. This accumulator is subjected to the following test
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emulator before the test so as to accelerate the oxidation and is not removed from the electrolyte during the test. The accumulator is tested for two weeks and at the end of
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cut and separators inspected. The separators of the invention are intact. The ribs and the base of the separator are not adversely affected by the test and are in practice fully reusable. This essay, particularly
/ with the addition of manganese, is considered a particularly severe test for separators.
The separators of the invention retain their properties throughout the life of the accumulator. Unlike commercial separators which are brittle and cannot be easily removed after use, the separators of the invention maintain their original state throughout the period of use of the battery and can be removed intact.
In concentrations in the range normally used in battery electrolytes, sulfuric acid has little effect on the cellulosic fibers contained in the separator. After use, only a very slight dissolution or degradation of the cellulose can be observed. The presence of the cellulosic fiber inside the tube or the polymer shells increases the rigidity of the separator and facilitates its formation and handling. For some applications, for example in aviation where a saving in weight may be desired, the cellulosic fibers can be removed from the polymer tube or shell.
This can be accomplished by dissolving and extracting the cellulose from the polymer shells or tubes while the cellulose enclosed in the polymer is in powder form, or the cellulose can be dissolved and extracted after the separator has been formed and welded. For ease of forming, it is better to remove the cellulose after the separator
was formed. Removal of cellulose can be accomplished
by treating the powder or the slick with a concentrated solution of sulfuric acid, caustic soda and carbon disulphide,
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solubilize cellulosic materials that do not react with the polymer and do not affect it. Cellulosic materials enclosed in polyolefins are first immersed