ARGUS CHEMICAL CORPORATION .
La présente invention a pour objet
des compositions stabilisées de résine de chlorure
de polyvinyle présentant une stabilité thermique
remarquable et convenant à l'emballage des denrées
alimentaires.
Ces dernières années, plusieurs
brevets ont été délivrés sur la stabilisation du
chlorure de polyvinyle au moyen de composés organa-.
étain. On citera les brevets des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 2.883.363 du 21 Avril 1959,
n[deg.] 2.872.468 du 3 Février 1959,
n[deg.] 2.870.182 et n[deg.] 2.872.468 du 3 Février 1959,
<EMI ID=1.1>
n[deg.] 2.914.506 du 24 Novembre 1959 et
n[deg.] 2.801 .-258 du 30 Juillet 1957.
Etant donné leurs propriétés remarquables de stabilisation thermique, les composés organoétain sont restés inégalés à ce point de vue. Toutefois, les composés organoétain ont le défaut d'être toxiques et cela limite leur utilisation aux applications où la toxicité n'a pas d'inconvénient. De plus, la plupart de ces composés sont liquides et par suite d'utilité limitée avec les polymères vinyliques rigides.
Suivant la présente invention, pour obtenir des résines de chlorure de polyvinyle qui puissent servir sans danger à l'emballage des denrées alimentaires et qui présentent une excellente stabilité thermique, on utilise comme stabilisant un système comprenant des sels de calcium et des sels
de zinc des acides gras mélangés dérivés de
graisses et huiles comestibles, ainsi que le sorbitol.
Toujours suivant la présente invention; pour obtenir das résines de chlorure de polyvinyle pouvant servir sans danger à l'emballage des denrées alimentaires et présentant une stabilité thermique encore meilleure à température élevée, on utilise comme stabilisant un système comprenant :
1) du benzoate de calcium ou de zinc,
2 ) des sels de calcium ou de zinc des acides gras mélangés dérivés de graisses et huiles comestibles,
3) du sorbitol. On peut utiliser des mélanges de benzoates de calcium et de zinc et de sels de calcium et de zinc.
La stabilité au chauffage prolongé communiquée par ces systèmes est extrêmement satisfaisante, égale ou supérieure à celle que donnant par exemple les mercaptides d'alkylétain. Etant donné que le système stabilisant est solide, on peut obtenir cette stabilisation sans nuire à aucune des autres propriétés de la résine. Les oompositions de l'invention sont stables aux températures extrêmement élevées qui sont nécessaires dans le cas de polymères rigides, contrairement aux résines de chlorure de polyvinyle plastifiées, et qui atteignent 190[deg.]C et davantage. Elles peuvent aussi servir sans danger à l'emballage des denrées alimentaires, ce qui permet d'utiliser des compositions rigides non plastifiées de résine de chlorure de polyvinyle suivant l'invention pour fabriquer des récipients destinés aux denrées alimentaires.
Toujours suivant la présente invention, on obtient des résines de chlorure de polyvinyle propres à servir sans danger à l'emballage des denrées alimentaires et qui conservent leur bonne couleur initiale et leur transparence à température élevée, en utilisant comme stabilisant un système comprenant du benzoate de calcium, des sels de zinc des acides gras mélangés dérivés de graisses et huiles comestibles et du glycérol. Ces compositions de l'invention conservent leur couleur et leur transparence initiales aux températures extrêmement élevées qui sont nécessaires dans le cas des résines rigides de chlorure de polyvinyle contrairement aux résines plastifiées de chlorure de polyvinyle, c'està-dire à des températures de 190[deg.]C et davantage.
Elles peuvent aussi servir sans danger à l'emballage des denrées alimentaires ce qui permet d'utiliser les compositions rigides non plastifiées de résine de chlorure de polyvinyle de l'invention dans la fabrication de récipients pour denrées alimentaires.
Le système stabilisant de l'invention est beaucoup plus efficace qu'aucun de ses ingrédients considérés isolément ou deux par deux, ce qui montre que l'association des trois constituants, à savoir les sels de calcium et de zinc des acides gras mélangés dérivés de graisses et huiles comeotibles, le sorbitol et facultativement le benzoate de calcium ou de zinc, donne un effet synergétique.
Par exemple, les systèmes formés de stéarate de calcium et de sorbitol, de stéarate de zinc et de sorbitol, de stéarates de zinc et de calcium, comme : .ceux qui sont décrits dans le brevet des Etats-Unis
<EMI ID=2.1>
systèmes formés de benzoate de calcium et de sorbitol, ;'de sels de zinc et de sorbitol, de benzoate de calcium et de sels de zinc, ne sont pas des stabili-sants suffisamment efficaces aux températures de travail élevées, 190[deg.]0 et au-dessus, qui sont nécessaires au traitement des polymères rigides, de sorte qu'ils ne constituent pas des stabilisants utiles.
Le système stabilisant à base de glycérol suivant l'invention est aussi beaucoup plus efficace qu'aucun de ses ingrédients considérés isolément ou par paires, ce qui montre que
la combinaison des trois constituants, à savoir le benzoate de calcium, les sels de zinc des acides gras mélangés dérivés de graisses et huiles comestibles et le glycérol, donne un effet synergétique. Les systèmes formés par exemple de benzoate de calcium et de glycérol, de sels de zinc et de glycérol, de
<EMI ID=3.1>
suffisamment efficaces aux températures de travail élevées, 190[deg.]C et au-dessus, qui sont nécessaires au traitement des polymères rigides, de sorte qu'ils ne constituent pas des stabilisants utiles. Des systèmes formés de stéarate de zinc et de glycérol sont décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 2.711.401 du 21 Juin 1955 déjà cité.
Les proportions des trois constituants du système stabilisant de l'invention sont tout-àfait déterminantes si l'on veut obtenir une stabilisation efficace dans les conditions voulues.
.. Compositions sans benzoate et contenant du sorbitol De préférence, on utilise des proportions égales de chaque constituant, à savoir les sels de zinc, les sels de calcium et le sorbitol. Toutefois, on obtient une bonne stabilisation avec des proportions comprises entre 25 et 40 parties environ de sels de calcium, 25 et 40 parties environ de sels de zinc et 20 et 50 parties environ de sorbitol.
- Compositions contenant du benzoate et du sorbitol On obtient une bonne stabilisation avec des proportions comprises entre 15 et 40 parties environ de benzoate, 15 et 50 parties environ de sels d'acide gras et 20 et 60 parties environ de sorbitol. De préférence, le système stabilisant contient 3 parties de benzoate, 3 parties de sels d'acide gras et
3 parties de sorbitol.
<EMI ID=4.1>
On obtient une bonne stabilisation avec des proportions comprises entre 15 et 25 parties environ de benzoate de calcium, 10 et 25 parties environ de sels de zinc, et 50 et 75 parties environ de glycérol. De préférence, le système stabilisant contient 3 parties de benzoate de calcium, 2 parties de sels de zinc et 10 parties de glycérol.
Il est entendu que le mot "sels" désigne les sels des acides gras mélangés dérivés de graisses
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acides gras mélangés dérivés du suif, de l'huile de coco, de l'huile de graine de coton, de l'huile de soja, de l'huile de maïs et de l'huile d'arachide.
Les huiles dont les acides gras sont dérivés peuvent être hydrogénées si on le désire. Les mélanges d'acide gras dérivés de ces huiles et soumis à la distillation fractionnée sont utiles aussi.
La quantité du système stabilisant doit être suffisante pour permettre de chauffer la composition stabilisée de résine de chlorure de
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se produise de décomposition thermique. Habituellement, 3 à 6% de système stabilisant sur le poids de la résine suffiront à la plupart des besoins. On peut obtenir une bonne résistance à la détérioration thermique en utilisant seulement de petites quantités du système stabilisant, qui peuvent descendre jusqu'à 1% du poids de la résine. Plus on utilise de stabilisant
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cette proportion, il se peut que l'effet de stabilisation ne soit pas fortement accru, et en conséquence ces quantités supérieures peuvent constituer un gaspil-
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désire.
L'invention est applicable à toute résine de chlorure de polyvinyle. L'expression "chlorure de polyvinyle", utilisée ici, comprend non seulement les homopolymères de chlorure de polyvinyle mais aussi les copolymères comprenant une majorité de chlorure de vinyle et une minorité d'autres monomères copolymérisables, par exemple les copolymères du chlorure de vinyle et de l'acétate de vinyle, les copolymères du chlorure de vinyle et du chlorure de vinylidène, les copolymères du chlorure de vinyle et
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chlorure de vinyle et du styrène. L'invention est .aussi applicable aux mélanges d'une majorité de chlorure de polyvinyle et d'une minorité d'autres résines synthétiques telles que le polyéthylène chloré ou un copolymère d'acrylonitrile, de butadiène et de styrène.
L'invention est particulièrement applicable à la stabilisation de compositions rigides de chlorure de polyvinyle, c'est-à-dire de oompositions résineuses qui sont préparées de manière à résister à de hautes températures, de l'ordre de
190[deg.]C et au-dessus. Il est possible de plastifier ces polymères à condition que cela n'abaisse pas le
point de ramollissement de la résine jusqu'en dessous de la température à laquelle elle doit être soumise. Toutefois, les systèmes stabilisants de l'invention peuvent être utilisés avec des compositions plastifiées de résine de chlorure de polyvinyle du typo usuel, lorsqu'un point de ramollissement élevé n'est pas exigé. On peut utiliser les plastifiants usuels bien connus de l'homme de l'art, comme par exemple le phtalate de dioctyle et le phosphate d'octyl-diphényle.
On prépare facilement la composition de résine stabilisée par des procédés usuels. On mélange ordinairement le système stabilisant choisi avec la résine de chlorure de polyvinyle en utilisant par exemple des cylindres mélangeurs pour matières plas -tiques; à une température à laquelle le mélange est fluide ce qui facilite un mélange intime, en broyant le système stabilisant avec la résine sur un broyeur
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sant pour former une feuille homogène. Si l'on utilise un plastifiant, on l'incorpore au stabilisant. Habituellement, un. temps de broyage de cinq minutes est approprié. Une fois que la masse est uniforme,
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Les exemples suivants illustrent les formes de réalisation préférentielles de l'invention.
<EMI ID=12.1>
On mélange les stabilisants et le chlorure de polyvinyle sur un broyeur à deux cylindres, à une température atteignant 190[deg.]C, puis on maintient le mélange dans un four à 190[deg.]C pour déterminer sa stabilité thermique . On note la coloration qui est indiquée au tableau I ci-dessous.
TABLEAU I.
<EMI ID=13.1>
<EMI ID=14.1>
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Les résultats ci-dessus montrent que
le système stabilisant de l'invention, dans les proportions indiquées en G, donne de loin les meilleurs résultats. Les sels de calcium d'acides gras du suif, les sels de zinc d'acides gras du suif et le sorbitol pris isolément, respectivement A, B et C, sont entièrement inefficaces et ne sont pas supérieurs au témoin.
L'association de deux de ces corps,
les sels de calcium et les sels de zinc d'acides gras du suif, les sels de calcium d'acides gras du suif
et le sorbitol, ou les sels de zinc d'acides gras du suif et le sorbitol, respectivement D, E et F, donnent une légère amélioration de la résistance à la chaleur, mais elle n'est pas suffisante pour être acceptable.
La différence entre ces échantillons et G est frappante.
Quand on remplace le sorbitol par le
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et celui-ci n'es', pas plus efficace que D, E et F, qui sont les différentes associations de constituants deux à deux. Cela montre que le sorbitol est important dans le système stabilisant de l'invention.
Les échantillons I et J sont des systèmes similaires à G et H mais avec des proportions différentes. Ces deux échantillons montrent l'importance des proportions des constituants dans le système stabilisant de l'invention; quand les proportions sortent de la gamme de l'invention, le sorbitol ne donne pas de meilleur résultat que le glycérol.
Le système stabilisant de l'invention communique une couleur crème à la composition de résine stabilisée, mais cela importe peu pour de nombreux usages industriels comme les tuyaux où une bonne résistance à la chaleur est importante. La très grande stabilité à 190[deg.]0 permet évidemment d'apprécier la résistance à la chaleur aux températures atmosphériques ordinaires et montre que les compositions de l'invention ont dans ces conditions une vie utile au moins triple de celle des autres compositions essayées. C'est là une amélioration remarquable.
Les essais ont montré que l'échantillon G n'est pas toxique.
Les résultats ci-dessus montrent que le système stabilisant de l'invention donne une nette
<EMI ID=17.1>
aussi la coloration au bout de 120 minutes de chauffage.
Les autres systèmes stabilisants ne donnent pas une stabilité comparable; dans certains cas, la stabilisation prend fin au bout d'environ 30 minutes de chauffage, et dans les autres cas la décomposition thermique commence au bout d'environ 60 minutes de chauffage.
EXEMPLE 2.
<EMI ID=18.1>
comme dans l'exemple 1 en utilisant un copolymère
<EMI ID=19.1>
de vinyle.. On obtient des résultats similaires. -
EXEMPLE 3.
On prépare un système stabilisant constitué par un mélange de 3,6 parties de sels de calcium d'acides gras mélangea dérivés du suif, 3,6 parties de sels de zinc d'acides gras mélangés dérivés du suif et 1,8 partie de sorbitol. On utilise
<EMI ID=20.1>
pour déterminer sa stabilité thermique. La couleur observée est indiquée au tableau II ci-dessous.
<EMI ID=21.1>
Couleur initiale : crème
Après 15 minutes de chauffage : brun clair
<EMI ID=22.1>
Dans ces proportions, le système stabilisant ne donne pas tout à fait une résistance thermique aussi bonne lorsqu'on l'utilise dans les mêmes quantités que l'exemple G du tableau I. Toutefois, on pourrait obtenir une meilleure stabilisation en utilisant davantage du système stabilisant relativement au poids de la résine.
<EMI ID=23.1>
constitué par un mélange de 2,25 parties de sels de calcium d'acides gras mélangés dérivés du suif, 2,25 parties de sels de zinc d'acides gras mélangés dérivés du suif, 4,5 parties de sorbitol. On utilise
<EMI ID=24.1>
raison de 9 parties_en poids pour 150 parties en
<EMI ID=25.1>
On maintient-alors la composition dans un four à
190[deg.]C pour déterminer sa stabilité thermique. La couleur observée est aussi indiquée au tableau III ci-dessous.
TABLEAU III.
Couleur initiale crème
Au bout de 15 minutes de chauffage : brun clair
<EMI ID=26.1>
Ce.système stabilisant est pratiquement
<EMI ID=27.1>
lieu de 120 minutes .
EXEMPLE 5.
On prépare une composition exactement par le procédé de l'exemple 1, en utilisant comme système stabilisant un mélange qui comprend 3 parties de sels de calcium d'acides gras du suif, 3 parties de sels de zinc d'acides gras du suif et 3 parties de pentaérythritol. On utilise ce système stabilisant à raison de 9 parties en poids avec 150 parties en
<EMI ID=28.1>
stabilisation obtenue lorsqu'on maintient la composition de résine dans un four à 190[deg.]C équivaut à celle de l'échantillon G du tableau I. Ainsi, le pentaérythritol est un équivalent du sorbitol, dans la
<EMI ID=29.1>
denrées alimentaires.
EXEMPLE 6.
<EMI ID=30.1>
On mélange les stabilisants et le chlorure de polyvinyle sur un broyeur à deux cylindres à une température atteignant 190[deg.]C puis on les garde au four à 19000 pour déterminer leur stabilité thermique. On note la coloration qui est indiquée
au tableau IV ci-dessous.
<EMI ID=31.1>
<EMI ID=32.1>
Les résultats ci-dessusmontrent que le système stabilisant de l'invention, dans les proportions indiquées en VII, donne de loin les meilleurs résultats. Le benzoate de calcium, les sels de sine d'acides gras nélangés du suif et le sorbitol pris isolément, I, II et III respectivement, sont entièrement inefficaces, notant pas supérieurs au témoin. L'association de deux de ces corps, le benzoate de calcium et les sels de zinc, le benzoate de calcium et le sorbitol, les sels de zinc et le sorbitol, échantillons IV, V et VI respectivement, donnent une légère amélioration de la résistance thermique, maïs elle n'est pas suffisante pour être acceptable. La différence entre ces échantillons et VII est très frappante.
Le système stabilisant de l'invention conserve la transparence et la bonne couleur initiale de la composition de résine stabilisée.
La très bonne stabilité thermique à 190[deg.]C permet évidemment d'apprécier la résistance aux températures atmosphériques ordinaires et montre que les compositions de l'invention ont dans ces conditions une longévité triple de celle des autres compositions essayées. C'est là une anélioration remarquable .
Les essais indiquent que l'échantillon VII n'est pas toxique.
Il est évident d'après les résultats ci-dessus que le systène stabilisant de l'invention donne une nette amélioration en empochant la coloration initiale et aussi la coloration après 120 minutes de chauffage. Les autres systènes stabilisants ne donnent pas une stabilité comparable; dans certains cas, la stabilisation prend fin au bout d'environ 30 minutes de chauffage et dans les autres cas la décomposition thermique commence au bout d'environ 60 ninutes de chauffage.
<EMI ID=33.1>
On prépare une série de compositions comme dans l'exemple 6 en utilisant un copolynère qui contient 96% de chlorure de vinyle et 4% d'acétate de vinyle. On obtient des résultats similaires.
EXEMPLE 8.
<EMI ID=34.1>
On mélange les stabilisants au chlorure de polyvinyle sur un broyeur à deux cylindres à une température atteignant 190[deg.]C� puis on maintient le tout dans un four à 190[deg.]C pour déterminer la stabilité thermique - On note la coloration qui est indiquée au tableau V ci-dessous.
<EMI ID=35.1>
<EMI ID=36.1>
TABLEAU V (suite)
<EMI ID=37.1>
<EMI ID=38.1>
Les résultats ci-dessus nontrent que le système stabilisant de l'invention, dans les pro-
<EMI ID=39.1>
leurs résultats. Le benzoato de zinc, les sels de calcium d'acides gras mélangés du suif et le sorbitol, utilisés isolément, respectivement VIII, IX et X, sont entièrement inefficaces, n'étant pas supérieurs au ténoin. Les rssociations de deux des constituants, benzoate de zinc et sels de calcium, benzoate de zinc, et sorbitol, sels de calcium et sorbitol, respectivement XI, XII et XIII, donnent une légère amélioration de la résistance à la chaleur nais elle n'est pas suffisante pour être acceptable. La différence entre ces échantillons et XIV est très frappante.
Le système stabilisant de l'invention conserve la transparence et la bonne couleur initiale de la composition de résine stabilisée. La très
grande stabilité à 190[deg.]C donne évidemment une idée
de la résistance aux températures atmosphériques ordinaires et montre que les compositions de l'invention présentent dans ces conditions une durée utile au moins triple de celle des autres compositions essayées. C'est là une amélioration renarquable.
Les essais ont montré que l'échantillon XIV n'est pas toxique.
Il est évident d'après les résultats ci-dessus que le système stabilisant de l'invention donne une nette amélioration en empêchant la coloration initiale et aussi la coloration au bout de
120 minutes de chauffage. Les autres systèmes stabilisants ne donnent pas une stabilité comparable;
dans certains cas, la stabilisation prend fin au bout d'environ 30 minutes de chauffage et dans les autres cas, la décomposition thermique commence au bout d'environ 60 minutes de chauffage.
EXEMPLE 9.
On prépare une série de compositions conne dans l'exenple 8 en utilisant un copolynère
à 96% de chlorure de vinyle et 4% d'acétate de vinyle. On obtient des résultats similaires.
EXEMPLE 10.
On prépare une composition exactement conne dans l'exenple 8, en utilisant conne système stabilisant un mélange de 3 parties de benzoate
de zinc, 3 parties de sels de calcium d'acides
gras du suif et 3 parties de pentaérythritol.
On utilise ce système stabilisant à raison de 9 parties en poids avec 150 parties en poids d'honopolymère de chlorure de vinyle. La stabilisation obtenue quand on maintient la composition de
<EMI ID=40.1>
celle de l'échantillon XIV du tableau V. Ainsi,
le pentaérythritol est équivalent au sorbitol,
dans la nesure où il est utilisable dans l'enballage des denrées alimentaires.
EXEMPLE 11.
On prépare un stabilisant comprenant 1,35 partie de benzoate de calciun, 0,90 partie de sels de zinc d'acides gras du suif, et 6,75 parties de glycérol. On utilise ce système stabilisant conformément à l'exemple 10 à raison de 9 parties en poids pour 150 parties en poids de résine <EMI ID=41.1>
5 déterminer sa stabilité. La couleur observée est indiquée au tableau VI oi-dessous.
TABLEAU VI.
Initiale : blanc
Au bout de 15 minutes de chauffage : jaune pâle
<EMI ID=42.1>
Dans ces proportions, le stabilisant
<EMI ID=43.1>
tillon VII du tableau IV. Toutefois, on peut obtenir une neilleure stabilisation en utilisant davantage du stabilisant sur le poids de la résine.
EXEMPLE 12.
On prépare un système stabilisant
<EMI ID=44.1>
parties de sels de zinc d'acides gras du suif et 4,5 parties de sorbitol. On utilise ce stabilisant confornénent aux exemples précédents, à raison de
<EMI ID=45.1>
lité thernique. On note la couleur qui est indiquée au tableau VII ci-dessous.
<EMI ID=46.1>
Couleur initiale : blanc
Au bout de 15 minutes de chauffage : jaune pâle
<EMI ID=47.1>
Ce systène stabilisant est pratiquenont aussi bon que l'échantillon VII du tableau IV et assure la stabilisation jusqu'à 45 minutes à 190[deg.]C.
EXEMPLE 13.
On prépare une composition exactement
<EMI ID=48.1>
comme système stabilisant un mélange de 3 parties de benzoate de calciun, 2 parties de sels de zinc d'acides gras du suif et 10 parties de pentaérythritol. On utilise ce système stabilisant à raison de
<EMI ID=49.1>
polymère de chlorure de vinyle. La stabilisation obtenue lorsqu'on maintient la conposition de résine
<EMI ID=50.1>
l'échantillon VII du tableau IV. Ainsi, le pentaérythritol est équivalent au glycérol dans la mesure où il peut servir à l'enballage de denrées alimentaires.
ARGUS CHEMICAL CORPORATION.
The object of the present invention is
stabilized chloride resin compositions
of polyvinyl exhibiting thermal stability
outstanding and suitable for food packaging
food.
In recent years, several
patents have been issued on the stabilization of the
polyvinyl chloride by means of organa- compounds.
tin. We will cite the patents of the United States of America n [deg.] 2,883,363 of April 21, 1959,
n [deg.] 2.872.468 of February 3, 1959,
n [deg.] 2,870,182 and n [deg.] 2,872,468 of February 3, 1959,
<EMI ID = 1.1>
n [deg.] 2.914.506 of November 24, 1959 and
n [deg.] 2.801.-258 of July 30, 1957.
Given their remarkable thermal stabilizing properties, organotin compounds have remained unmatched from this point of view. However, organotin compounds have the drawback of being toxic and this limits their use to applications where toxicity is not inconvenient. In addition, most of these compounds are liquid and therefore of limited utility with rigid vinyl polymers.
According to the present invention, in order to obtain polyvinyl chloride resins which can be used without danger in the packaging of foodstuffs and which exhibit excellent thermal stability, a system comprising calcium salts and salts is used as stabilizer.
zinc mixed fatty acids derived from
edible fats and oils, as well as sorbitol.
Still according to the present invention; in order to obtain polyvinyl chloride resins which can be used without danger in the packaging of foodstuffs and which have even better thermal stability at elevated temperature, a system comprising:
1) calcium or zinc benzoate,
2) calcium or zinc salts of mixed fatty acids derived from edible fats and oils,
3) sorbitol. Mixtures of calcium and zinc benzoates and calcium and zinc salts can be used.
The prolonged heating stability imparted by these systems is extremely satisfactory, equal to or better than that given, for example, by the alkyltin mercaptides. Since the stabilizer system is solid, this stabilization can be achieved without adversely affecting any of the other properties of the resin. The compositions of the invention are stable at the extremely high temperatures which are required in the case of rigid polymers, unlike plasticized polyvinyl chloride resins, and which reach 190 [deg.] C and above. They can also be used without danger in the packaging of foodstuffs, which makes it possible to use unplasticized rigid compositions of polyvinyl chloride resin according to the invention for manufacturing containers intended for foodstuffs.
Still according to the present invention, polyvinyl chloride resins are obtained which are suitable for safe use in the packaging of foodstuffs and which retain their good initial color and their transparency at high temperature, by using a system comprising sodium benzoate as stabilizer. calcium, zinc salts of mixed fatty acids derived from edible fats and oils and glycerol. These compositions of the invention retain their original color and transparency at the extremely high temperatures which are necessary in the case of rigid polyvinyl chloride resins unlike plasticized polyvinyl chloride resins, i.e. at temperatures of 190 [ deg.] C and more.
They can also be used without danger in the packaging of foodstuffs which makes it possible to use the rigid unplasticized compositions of polyvinyl chloride resin of the invention in the manufacture of containers for foodstuffs.
The stabilizing system of the invention is much more effective than any of its ingredients considered in isolation or two by two, which shows that the association of the three constituents, namely the calcium and zinc salts of the mixed fatty acids derived from soluble fats and oils, sorbitol and optionally calcium or zinc benzoate, give a synergistic effect.
For example, systems formed from calcium and sorbitol stearate, from zinc and sorbitol stearate, from zinc and calcium stearates, such as: those which are described in the United States patent
<EMI ID = 2.1>
systems formed from calcium benzoate and sorbitol,; 'zinc and sorbitol salts, calcium benzoate and zinc salts, are not sufficiently effective stabilizers at high working temperatures, 190 [deg.] 0 and above, which are necessary for processing rigid polymers, so that they are not useful stabilizers.
The glycerol-based stabilizer system according to the invention is also much more effective than any of its ingredients considered individually or in pairs, which shows that
the combination of the three constituents, namely calcium benzoate, zinc salts of mixed fatty acids derived from edible fats and oils and glycerol, gives a synergistic effect. The systems formed, for example, of calcium benzoate and of glycerol, of zinc salts and of glycerol, of
<EMI ID = 3.1>
sufficiently effective at high working temperatures, 190 [deg.] C and above, which are necessary for processing rigid polymers, that they are not useful stabilizers. Systems formed from zinc stearate and glycerol are described in the patent of the United States of America n [deg.] 2,711,401 of June 21, 1955, already cited.
The proportions of the three constituents of the stabilizing system of the invention are absolutely decisive if it is desired to obtain effective stabilization under the desired conditions.
Compositions without benzoate and containing sorbitol Preferably, equal proportions of each component, namely zinc salts, calcium salts and sorbitol are used. However, good stabilization is obtained with proportions of between approximately 25 and 40 parts of calcium salts, approximately 25 and 40 parts of zinc salts and approximately 20 and 50 parts of sorbitol.
- Compositions Containing Benzoate and Sorbitol Good stabilization is obtained with proportions of between approximately 15 and 40 parts of benzoate, approximately 15 and 50 parts of fatty acid salts and approximately 20 and 60 parts of sorbitol. Preferably, the stabilizing system contains 3 parts of benzoate, 3 parts of fatty acid salts and
3 parts of sorbitol.
<EMI ID = 4.1>
Good stabilization is obtained with proportions of between approximately 15 and 25 parts of calcium benzoate, approximately 10 and 25 parts of zinc salts, and approximately 50 and 75 parts of glycerol. Preferably, the stabilizing system contains 3 parts of calcium benzoate, 2 parts of zinc salts and 10 parts of glycerol.
It is understood that the word "salts" refers to the salts of mixed fatty acids derived from fats.
<EMI ID = 5.1>
mixed fatty acids derived from tallow, coconut oil, cottonseed oil, soybean oil, corn oil and peanut oil.
The oils from which the fatty acids are derived can be hydrogenated if desired. Mixtures of fatty acids derived from these oils and subjected to fractional distillation are also useful.
The amount of the stabilizer system should be sufficient to allow heating of the stabilized chloride resin composition.
<EMI ID = 6.1>
thermal decomposition occurs. Usually 3 to 6% stabilizer system on the weight of resin will suffice for most needs. Good resistance to thermal deterioration can be achieved by using only small amounts of the stabilizer system, which can be as low as 1% by weight of the resin. The more stabilizer you use
<EMI ID = 7.1>
this proportion, the stabilizing effect may not be greatly increased, and consequently these higher quantities may constitute a waste.
<EMI ID = 8.1>
longed for.
The invention is applicable to any polyvinyl chloride resin. The term "polyvinyl chloride" used herein includes not only polyvinyl chloride homopolymers but also copolymers comprising a majority of vinyl chloride and a minority of other copolymerizable monomers, for example copolymers of vinyl chloride and vinyl acetate, copolymers of vinyl chloride and vinylidene chloride, copolymers of vinyl chloride and
<EMI ID = 9.1>
vinyl chloride and styrene. The invention is also applicable to mixtures of a majority of polyvinyl chloride and a minority of other synthetic resins such as chlorinated polyethylene or a copolymer of acrylonitrile, butadiene and styrene.
The invention is particularly applicable to the stabilization of rigid compositions of polyvinyl chloride, that is to say of resinous compositions which are prepared so as to withstand high temperatures, of the order of
190 [deg.] C and above. It is possible to plasticize these polymers as long as this does not lower the
softening point of the resin to below the temperature to which it is to be subjected. However, the stabilizing systems of the invention can be used with plasticized compositions of polyvinyl chloride resin of the usual type, when a high softening point is not required. The usual plasticizers well known to those skilled in the art can be used, such as, for example, dioctyl phthalate and octyl-diphenyl phosphate.
The stabilized resin composition is readily prepared by conventional methods. The selected stabilizer system is usually mixed with the polyvinyl chloride resin using, for example, plastic mixing rolls; at a temperature at which the mixture is fluid which facilitates intimate mixing, by grinding the stabilizing system with the resin on a grinder
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sant to form a homogeneous sheet. If a plasticizer is used, it is incorporated into the stabilizer. Usually a. five minute grinding time is appropriate. Once the mass is uniform,
<EMI ID = 11.1>
The following examples illustrate the preferred embodiments of the invention.
<EMI ID = 12.1>
The stabilizers and polyvinyl chloride are mixed on a two-roll mill at a temperature up to 190 [deg.] C, then the mixture is kept in an oven at 190 [deg.] C to determine its thermal stability. The coloring is noted which is indicated in Table I below.
TABLE I.
<EMI ID = 13.1>
<EMI ID = 14.1>
<EMI ID = 15.1>
The above results show that
the stabilizing system of the invention, in the proportions indicated in G, gives by far the best results. The calcium salts of tallow fatty acids, the zinc salts of tallow fatty acids and sorbitol taken alone, respectively A, B and C, are entirely ineffective and are not superior to the control.
The association of two of these bodies,
calcium salts and zinc salts of fatty acids in tallow, calcium salts of fatty acids in tallow
and sorbitol, or the fatty acid zinc salts of tallow and sorbitol, respectively D, E and F, give a slight improvement in heat resistance, but it is not sufficient to be acceptable.
The difference between these samples and G is striking.
When replacing sorbitol with
<EMI ID = 16.1>
and this is not more efficient than D, E and F, which are the different associations of constituents two by two. This shows that sorbitol is important in the stabilizer system of the invention.
Samples I and J are systems similar to G and H but with different proportions. These two samples show the importance of the proportions of the constituents in the stabilizing system of the invention; when the proportions are outside the range of the invention, sorbitol does not give a better result than glycerol.
The stabilizer system of the invention imparts a cream color to the stabilized resin composition, but this does not matter for many industrial uses such as pipes where good heat resistance is important. The very high stability at 190 [deg.] 0 obviously makes it possible to assess the resistance to heat at ordinary atmospheric temperatures and shows that the compositions of the invention have under these conditions a useful life at least three times that of the other compositions tested. . This is a remarkable improvement.
Tests have shown that sample G is not toxic.
The above results show that the stabilizing system of the invention gives a clear
<EMI ID = 17.1>
also the coloring after 120 minutes of heating.
Other stabilizing systems do not give comparable stability; in some cases stabilization ends after about 30 minutes of heating, and in other cases thermal decomposition begins after about 60 minutes of heating.
EXAMPLE 2.
<EMI ID = 18.1>
as in Example 1 using a copolymer
<EMI ID = 19.1>
vinyl .. Similar results are obtained. -
EXAMPLE 3.
A stabilizing system is prepared consisting of a mixture of 3.6 parts of calcium salts of mixed fatty acids derived from tallow, 3.6 parts of zinc salts of mixed fatty acids derived from tallow and 1.8 parts of sorbitol. . We use
<EMI ID = 20.1>
to determine its thermal stability. The observed color is shown in Table II below.
<EMI ID = 21.1>
Initial color: cream
After 15 minutes of heating: light brown
<EMI ID = 22.1>
In these proportions, the stabilizer system does not give quite as good thermal resistance when used in the same amounts as Example G of Table I. However, better stabilization could be obtained by using more of the system. stabilizer relative to the weight of the resin.
<EMI ID = 23.1>
consisting of a mixture of 2.25 parts of calcium salts of mixed fatty acids derived from tallow, 2.25 parts of zinc salts of mixed fatty acids derived from tallow, 4.5 parts of sorbitol. We use
<EMI ID = 24.1>
ratio of 9 parts by weight to 150 parts in
<EMI ID = 25.1>
The composition is then maintained in a
190 [deg.] C to determine its thermal stability. The observed color is also shown in Table III below.
TABLE III.
Cream initial color
After 15 minutes of heating: light brown
<EMI ID = 26.1>
This stabilizing system is practically
<EMI ID = 27.1>
instead of 120 minutes.
EXAMPLE 5.
A composition is prepared exactly by the process of Example 1, using as a stabilizing system a mixture which comprises 3 parts of calcium salts of tallow fatty acids, 3 parts of zinc salts of tallow fatty acids and 3 parts. parts of pentaerythritol. This stabilizing system is used in an amount of 9 parts by weight with 150 parts by weight.
<EMI ID = 28.1>
stabilization obtained when the resin composition is maintained in an oven at 190 [deg.] C is equivalent to that of sample G of Table I. Thus, pentaerythritol is an equivalent of sorbitol, in the
<EMI ID = 29.1>
foodstuffs.
EXAMPLE 6.
<EMI ID = 30.1>
The stabilizers and polyvinyl chloride are mixed on a two roll mill at a temperature up to 190 [deg.] C and then kept in an oven at 19000 to determine their thermal stability. Note the coloring which is indicated
in Table IV below.
<EMI ID = 31.1>
<EMI ID = 32.1>
The above results show that the stabilizing system of the invention, in the proportions indicated in VII, gives by far the best results. Calcium benzoate, tallow mixed fatty acid sine salts, and sorbitol taken alone, I, II and III respectively, were entirely ineffective, noting superior to the control. The combination of two of these bodies, calcium benzoate and zinc salts, calcium benzoate and sorbitol, zinc salts and sorbitol, samples IV, V and VI respectively, gives a slight improvement in resistance. thermal, corn it is not sufficient to be acceptable. The difference between these samples and VII is very striking.
The stabilizer system of the invention retains the transparency and the initial good color of the stabilized resin composition.
The very good thermal stability at 190 [deg.] C obviously makes it possible to assess the resistance to ordinary atmospheric temperatures and shows that the compositions of the invention have under these conditions a longevity three times that of the other compositions tested. This is a remarkable improvement.
The tests indicate that Sample VII is not toxic.
It is evident from the above results that the stabilizing systene of the invention gives a marked improvement by pocketing the initial coloring and also the coloring after 120 minutes of heating. The other stabilizing systems do not give comparable stability; in some cases, stabilization ends after about 30 minutes of heating and in other cases thermal decomposition begins after about 60 minutes of heating.
<EMI ID = 33.1>
A series of compositions are prepared as in Example 6 using a copolymer which contains 96% vinyl chloride and 4% vinyl acetate. Similar results are obtained.
EXAMPLE 8.
<EMI ID = 34.1>
The polyvinyl chloride stabilizers are mixed on a two-roll mill at a temperature of up to 190 [deg.] C � then the whole is kept in an oven at 190 [deg.] C to determine the thermal stability. The coloring is noted which is indicated in Table V below.
<EMI ID = 35.1>
<EMI ID = 36.1>
TABLE V (continued)
<EMI ID = 37.1>
<EMI ID = 38.1>
The above results only show the stabilizing system of the invention, in the pro-
<EMI ID = 39.1>
their results. Zinc benzoate, calcium salts of mixed fatty acids of tallow and sorbitol, used alone, VIII, IX and X respectively, are completely ineffective, not being superior to tenoin. The combinations of two of the constituents, zinc benzoate and calcium salts, zinc benzoate, and sorbitol, calcium salts and sorbitol, respectively XI, XII and XIII, give a slight improvement in heat resistance but it is not not sufficient to be acceptable. The difference between these samples and XIV is very striking.
The stabilizer system of the invention retains the transparency and the initial good color of the stabilized resin composition. The very
high stability at 190 [deg.] C obviously gives an idea
resistance to ordinary atmospheric temperatures and shows that the compositions of the invention exhibit under these conditions a useful life at least three times that of the other compositions tested. This is a welcome improvement.
Tests have shown that Sample XIV is not toxic.
It is evident from the above results that the stabilizing system of the invention gives a marked improvement in preventing the initial staining and also the staining after
120 minutes of heating. Other stabilizing systems do not give comparable stability;
in some cases stabilization ends after about 30 minutes of heating and in other cases thermal decomposition begins after about 60 minutes of heating.
EXAMPLE 9.
A series of compositions are prepared as in Example 8 using a copolymer
96% vinyl chloride and 4% vinyl acetate. Similar results are obtained.
EXAMPLE 10.
A composition is prepared exactly as in Example 8, using a stabilizing system of a mixture of 3 parts of benzoate.
zinc, 3 parts calcium salts of acids
fat from tallow and 3 parts pentaerythritol.
This stabilizing system is used in an amount of 9 parts by weight with 150 parts by weight of vinyl chloride honopolymer. The stabilization obtained when the composition of
<EMI ID = 40.1>
that of sample XIV of Table V. Thus,
pentaerythritol is equivalent to sorbitol,
to the extent that it can be used in the packaging of foodstuffs.
EXAMPLE 11.
A stabilizer is prepared comprising 1.35 part of calcium benzoate, 0.90 part of zinc salts of tallow fatty acids, and 6.75 parts of glycerol. This stabilizing system is used in accordance with Example 10 at a rate of 9 parts by weight per 150 parts by weight of resin <EMI ID = 41.1>
5 determine its stability. The observed color is shown in Table VI below.
TABLE VI.
Initial: white
After 15 minutes of heating: pale yellow
<EMI ID = 42.1>
In these proportions, the stabilizer
<EMI ID = 43.1>
Tillon VII of Table IV. However, better stabilization can be achieved by using more of the stabilizer on the weight of the resin.
EXAMPLE 12.
We prepare a stabilizing system
<EMI ID = 44.1>
parts of zinc salts of fatty acids of tallow and 4.5 parts of sorbitol. This stabilizer is used in accordance with the previous examples, at a rate of
<EMI ID = 45.1>
thermal ity. The color is noted which is indicated in Table VII below.
<EMI ID = 46.1>
Initial color: white
After 15 minutes of heating: pale yellow
<EMI ID = 47.1>
This stabilizing system is practically as good as Sample VII of Table IV and provides stabilization for up to 45 minutes at 190 [deg.] C.
EXAMPLE 13.
We prepare a composition exactly
<EMI ID = 48.1>
as a stabilizing system a mixture of 3 parts of calcium benzoate, 2 parts of zinc salts of tallow fatty acids and 10 parts of pentaerythritol. This stabilizing system is used at a rate of
<EMI ID = 49.1>
vinyl chloride polymer. The stabilization obtained when the resin composition is maintained
<EMI ID = 50.1>
sample VII of Table IV. Thus, pentaerythritol is equivalent to glycerol insofar as it can be used for the packaging of foodstuffs.