<Desc/Clms Page number 1>
" Procédé pour la préparation de polyesters et produits obtenus ".
On sait comment préparer des polyesters linéaires à partir de mélanges de glycols et d'acides dicarboxyliques satu- rés et non saturés, polyesters qui peuvent être employés comme liant avec des fibres de verre ou d'autres excipients fibreux si- milaires en partie seuls, en partie en combinaison avec des compo- sés monomères appropriés comme le styrène.
Dans ce cas, on doit employer principalement comme acides dicarboxyliques l'acide adipique, l'acide phtallique et, pour obtenir le degré de réticulation nécessaire, l'acide malétique.
Les polyesters ainsi préparés présentent vis-à.-vis des fibres de
<Desc/Clms Page number 2>
verre une adhérence vraiment bonne, en particulier sous la forme exempte d'alcalis, on les emploie souvent pour cette raison pour la fabrication de constructions à grande surface. Un inconvénient des polyesters ainsi préparés réside dans leur fragilité relative- ment élevée, qui limite leur application dans de nombreux cas.
On a maintenant trouvé que l'on obtient des poly- esters exceptionnellement tendres et élastiques à partir d'acides di carboxyliques, si l'on estérifie ensemble des glycols avec l'a- cide maléique et respectivement l'anhydride maléique et un acide trialkyladipique et si l'on fait copolymériser le polyester ainsi obtenu avec des composés monomères liquides vinyliques. L'acide triméthyladipique est spécialement à considérer comme un tel aci- de adipique trialkylé, et même tant sous la forme d'acide [alpha], [alpha], [gamma] -triméthyladipique que sous celle d'acide [alpha], [gamma], [gamma] -triméthyl- adipique.
On peut aussi employer de façon particulièrement profi- table des mélanges des deux isomères que l'on obtient très facile- ment lors de l'oxydation des trialkylcyclohexanone et respective- ment trialkylcyclohexanol correspondants. Comme glycols conviennent l'éthylène glycol, le 1,3-butylène-glycol et le 1,4-butylèneglycol, l'hexaméthylèneglycol et l'octaméthylèneglycol.
Leur teneur en anhydride maléique peut varier dans une large mesure, il est toutefois avantageux dans l'intérêt d'un faible indice d'acidité, que l'équivalent acide total soit à peu près équivalent à la teneur en groupes hydroxyles du glycol.
L'estérification des acides carboxyliques par le glycol est poursuivie de la façon habituelle par chauffage des com- posants à 50-2000 C en éliminant par distillation l'eau de conden- sation jusqu'à ce que l'indice d'acide soit ramené à 40-80. Le polyester obtenu est alors mélangé avec la mixture convenable de monostyrène, de méthacrylate de méthyle, de pitaconate d'éthyle, etc. et on le fait polymériser par addition d'un accélérateur de polymérisation connu comme le peroxyde de benzoyle, l'hydroperoxy-
<Desc/Clms Page number 3>
de de cyclohexyle, l'hydroperoxyde de cumène et autres semblables.
Pour la combinaison avec des fibres de verre, on imbibe celles-ci du mélange d'esters monomères et on durcit de la façon habituelle.
Les produits ainsi obtenus ont des propriétés de résistance excel- lentes et peuvent être utilisées pour la fabrication des articles moulés les plus divers.
EXEMPLES
1. On condense en atmosphère d'azote durant 5 heu- res à une température de 150-200 C en éliminant l'eau de conden- sation par distillation 62 parties d'éthylène glycol avec 113 par- ties d'acide triméthyladipique et 33 parties d'anhydride maléique.
Vers la fin de la condensation, on condense encore durant 6 heu- res à 1,5 mm Hg. On obtient un produit dont l'indice d'acide est 40 et la viscosité de 15'500 P. On dilue le polyester obtenu avec du styrène chaud à 40 % et on obtient une viscosité d'environ 3'000 cP. Il se présente sous la forme d'une masse jaune claire visqueuse qui se solidifie complètement en environ deux heures et demie à 70 C par addition de 2 % de peroxyde de benzoyle.
Le produit obtenu est limpide et possède une bonne flexibilité.
Jusqu'à 300 C il n'y a ni ramollissement, ni fusion.
2. On effectue une première condensation sous azo- te à 190-205 C de 30,4 parties d'éthylène glycol avec 56,5 par- ties d'acide triméthyladipi que et 19,6 parties d'acide maléique en présence de 0,92 parties de glycérol, puis on achève la conden- sàtion durant 2 heures à 0,5 mm Hg. Le polyester obtenu a un in- dice d'acide de 70 et une viscosité de 18'000 P. Après mélange avec 20 % de styrène et 2 ,il de peroxyde de benzoyle à 50 C, on obtient un produit qui durcit en 14 heures à 70 C.Iî est trans- parent élastique, et a une densité de 1,21.
3. On effectue une première condensation sous at- mosphère d'azote durant 7 heures à 180-210 C de 31 parties d'é- thylène glycol avec 47 parties d'acide trim éthyladipique et 24,5
<Desc/Clms Page number 4>
parties d'anhydride maléique, puis on achève la condensation du- rant 8 heures à 1,5 mm Hg et 2000 C. On obtient un produit ayant un indice d'acidité de 40 et une viscosité de 65'000 P. Ce poly- ester donne avec 20 % de styrène et 2 % de peroxyde de benzoyle un produit solide, élastique et d'excellentes propriétés mécani- ques en 4 heures à 70 C.
REVENDICATIONS
1. Procédé pour la préparation de polyesters, ca- ractérisé en ce que l'on condense des glycols avec de l'anhydride et de l'acide maléique triméthyladipique en proportions à peu près stoechiomé- triques des radicaux carboxyle et hydroxyle et en ce que l'on ef- fectue la copolymérisation des produits obtenus avec des composés vinyliques polymérisables en ajoutant des catalyseurs de polyméri- sation.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
<Desc / Clms Page number 1>
"Process for the preparation of polyesters and products obtained".
It is known how to prepare linear polyesters from mixtures of glycols and saturated and unsaturated dicarboxylic acids, polyesters which can be employed as a binder with glass fibers or other similar fibrous excipients in part alone, partly in combination with suitable monomeric compounds such as styrene.
In this case, adipic acid, phtallic acid and, in order to obtain the necessary degree of crosslinking, maletic acid must be used mainly as dicarboxylic acids.
The polyesters thus prepared exhibit vis-à-vis the fibers of
<Desc / Clms Page number 2>
glass really good adhesion, especially in the alkali-free form, for this reason they are often used for the manufacture of large area constructions. A disadvantage of the polyesters thus prepared lies in their relatively high brittleness, which limits their application in many cases.
It has now been found that exceptionally soft and elastic polyesters are obtained from dicarboxylic acids, if glycols are esterified together with maleic acid and respectively maleic anhydride and a trialkyladipic acid. and if the polyester thus obtained is copolymerized with liquid vinyl monomeric compounds. Trimethyladipic acid is especially to be considered as such a trialkylated adipic acid, and even both in the form of [alpha], [alpha], [gamma] -trimethyladipic acid as in that of [alpha], [ gamma], [gamma] -trimethyl- adipic.
Mixtures of the two isomers, which are very easily obtained during the oxidation of the corresponding trialkylcyclohexanone and respectively trialkylcyclohexanol, can also be employed particularly advantageously. Suitable glycols are ethylene glycol, 1,3-butylene glycol and 1,4-butylene glycol, hexamethylene glycol and octamethylene glycol.
Their maleic anhydride content can vary widely, however it is advantageous in the interest of a low acid number that the total acid equivalent is roughly equivalent to the hydroxyl content of the glycol.
The esterification of the carboxylic acids with the glycol is continued in the usual way by heating the components to 50-2000 C while distilling off the water of condensation until the acid number is reduced. at 40-80. The polyester obtained is then mixed with the suitable mixture of monostyrene, methyl methacrylate, ethyl pitaconate, etc. and it is polymerized by adding a polymerization accelerator known as benzoyl peroxide, hydroperoxy-
<Desc / Clms Page number 3>
of cyclohexyl, cumene hydroperoxide and the like.
For the combination with glass fibers, these are soaked in the mixture of ester monomers and cured in the usual way.
The products thus obtained have excellent strength properties and can be used for the manufacture of a wide variety of molded articles.
EXAMPLES
1. Condensed in a nitrogen atmosphere for 5 hours at a temperature of 150-200 C, removing the condensation water by distillation, 62 parts of ethylene glycol with 113 parts of trimethyladipic acid and 33 parts. parts of maleic anhydride.
Towards the end of the condensation, one further condenses for 6 hours at 1.5 mm Hg. A product is obtained whose acid number is 40 and the viscosity of 15,500 P. The polyester obtained is diluted with 40% hot styrene and a viscosity of about 3,000 cP is obtained. It is in the form of a viscous clear yellow mass which solidifies completely in about two and a half hours at 70 ° C. on the addition of 2% benzoyl peroxide.
The product obtained is clear and has good flexibility.
Up to 300 C there is neither softening nor melting.
2. A first condensation is carried out under nitrogen at 190-205 C of 30.4 parts of ethylene glycol with 56.5 parts of trimethyladipic acid and 19.6 parts of maleic acid in the presence of 0 , 92 parts of glycerol, then the condensation is completed for 2 hours at 0.5 mmHg. The polyester obtained has an acid number of 70 and a viscosity of 18,000 P. After mixing with 20%. of styrene and 2 µl of benzoyl peroxide at 50 ° C., a product is obtained which hardens in 14 hours at 70 ° C. It is transparent elastic, and has a specific gravity of 1.21.
3. A first condensation is carried out under a nitrogen atmosphere for 7 hours at 180-210 C of 31 parts of ethylene glycol with 47 parts of trim ethyladipic acid and 24.5
<Desc / Clms Page number 4>
parts of maleic anhydride, then the condensation is completed for 8 hours at 1.5 mm Hg and 2000 C. A product is obtained having an acid number of 40 and a viscosity of 65,000 P. This poly- ester gives with 20% styrene and 2% benzoyl peroxide a solid, elastic product and excellent mechanical properties in 4 hours at 70 C.
CLAIMS
1. Process for the preparation of polyesters, characterized in that glycols are condensed with anhydride and trimethyladipic maleic acid in approximately stoichiometric proportions of the carboxyl and hydroxyl radicals and in that the copolymerization of the products obtained with polymerizable vinyl compounds is carried out by adding polymerization catalysts.
** ATTENTION ** end of DESC field can contain start of CLMS **.