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Procédé de fabrication d'un catalyseur pour la purification des hydrocarbures, produits en résultant et leurs applications:
La présente invention se rapporte à un procédé de purification, ou de traitement, d'hydrocarbures et de fractions d'hydrocarbures, ledit procédé utilisant un catalyseur d'hydrodésulfuration pour l'élimination de diverses impuretés métalliques ou non, et, plus particulièrement, d'impuretés appartenant au groupe des hydrocarbures oléfiniques et des composés sulfurés et azotés ; l'invention se rapporte également à ces catalyseurs ainsi qu'à leur. fabrication.
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Plus spécifiquement, l'invention vise des produits composites catalytiques préparés par un procédé selon lequel on sulfure à haute température un produit composite comportant de l'alumine, de la silice, de l'oxyde de molybdène et de l'oxyde de nickel avec un mélange gazeux de sulfuration contenant de l'hydrogène sulfuré et de l'hydrogène.
On peut utiliser très avantageusement le procédé de purification selon l'invention dans la préparation de charges d'hydrocarbures saturés, pratiquement exemptes de soufre et d'azote combinés, destinés à être utilisés dans d'autres procédés de l'industrie du pétrole. Par exemple, on peut l'appliquer tout spécialement à la purification des essences de premier jet, des essences naturelles, des fractions de naphte obtenues par craquage catalytique, et de distillats d'hydrocarbures obtenus par craquage thermique destinés à être reformés afin et'améliorer leurs caractéristiques anti- détonnantes. Les catalyseurs contenant du platine sont très efficaces pour la reformation et ont une durée d'utilisation prolongée quand on les utilise dans le traitement de fractions d'hydrocarbures relativement exemptes de diverses impuretés.
Cependant, lorsqu'on traite des charges contenant des concen- trations excessives d'impuretés, il se produit un empoisonnement sélectif du catalyseur accompagné d'une diminution notable de son activité et de sa stabilité.
On sait généralement que les impuretés les plus courantes entraînant L"empoisonnement des catalyseurs, au cours d'un processus de reformation catalytique, en plus des composés oxygénés, sont le soufre combiné et l'azote combiné.
De plus, le plupart des charges soumises à la reformation catalytique contiennent des quantités mineures, mais notablement nuisibles, de métaux tels l'arsenic, le cuivre, le plomb et le manganèse qui diminuent l'activité et la stabilité des catalyseurs au platine. Dans le passé, on est arrivé à
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éliminer de'façon assez satisfaisante les difficultés qui surgissent du fait de la présence de certaines impuretés au sein de la charge, en utilisant des catalyseurs d'hydrodésulfuration approDriée, dans certaines conditions opératoires, les dits catalyseurs permettant l'élimination des impuretés métalliques, la conversion du soufre et de l'azote en hydrogène sulfuré et en ammoniac, et la saturation des hydrocarbures oléfiniques pour obtenir des paraffines et des naphtènes.
L'invention fournit un procédé de purification des hydrocarbures et un catalyseur destiné à cet usage, tous deux assurant une amélio- ration appréciable de l'efficacité du traitement de purification et répondant mieux aux exigences plus rigoureuses que l'on a à l'heure actuelle au sujet de ces catalyseurs.
Selon l'invention, on fabrique le catalyseur destiné à être utilisé pour la purification des hydrocarbures souillés selon un procédé comportant le traitement d'un produit composite contenant de l'alumine, de la silice, de l'oxyde de molybdène et de l'oxyde de nickel avec un mélange de sulfu- ration gazeux contenant de l'hydrogène et de l'hydrogène sulfuré dans la proportion molaire de 1 :2 à4:1 environ, à une température comprise entre 204 C et 427 C, préalablement à sa mise en contact avec tout hydrocarbure à purifier, et le refroidissement du produit composite sulfuré à une température inférieure à 204 C, sous une pression positive d'hydrogène sulfuré.
On prépare habituellement la composition catalytique selon l'invention à partir d'un support fait d'alumine et de silice préparé synthétiquement, et dont le rapport en poids alumine/silice est compris entre 3:1 et 20 :1 de préférence entre 7 :1 8 :1 et imprégné avec un composé de molybdène et un composé de nickel, puis calciné dans un gaz oxydant pour donner un produit composite contenant de l'alumine, de la silice, de l'oxyde de molybdène et de l'oxyde de nickel.
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Dans un mode de mise en oeuvre particulier de l'invention, on peut composer le support de silice et d'alumine de telle sorte qu'il contienne du cobalt en quantité inférieure à la teneur en nickel de la composition catalytique, et ce, de préférence, dans une quantité comprise entre 0,1 et 0,7% en poids de la composition totale, la teneur en cobalt étant calculée en cobalt élémentaire. Le support alumine- silice est mélangé avec du molybdène en quantité inférieure à la teneur en silice du produit composite, et qui n'est généralement pas supérieure à 10% en poids du produit composite total, cette quantité devant de préférence être comprise pratiquement entre 5 et 10%, la teneur en molybdène étant calculée en molybdène élémentaire.
De plus, le support silice-alumine est additionné de nickel en quantité sensiblement inférieure à celle du molybdène et comprise, de préférence, entre 1 et 5% en poids du produit composite total, la teneur en nickel étant calculée en nickel élémentaire. Antérieurement au traitement de ce produit composite avec le mélange de sulfuration gazeux, le molybdène et le nickel, ainsi que le cobalt s'il est présent, se trouvent à l'état d'oxydes, tandis qu'après traitement du produit composite avec le mélange gazeux de sulfuration, ceux-ci se trouvent à l'état de sulfures.
Dans un mode de mise en oeuvre préféré, on effectue la sulfu- ration réductrice au produit composite dans des limites de température s'élevant d'une température inférieure initiale d'environ 204 C à une température comprise entre 399 C et 427 C, puis on refroidit le produit composite sulfuré de cette haute température finale à une température inférieure à 204 C, sous pression positive d'hydrogène sulfuré comprise pratiquement entre 0,34 et 1,02 atmosphères. Le mélange gazeux de sulfu- ration utilisé au cours du stade de sulfuration peut comporter un gaz inerte tel l'azote, et contient de préférence l'hydrogène
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et l'hydrogène sulfuré dans un rapport molaire pratiquement compris entre 15:1 et 4:1.
Toujours selon l'invention, on purifie les hydro- carbures souillés à haute température et sous pression d'hydrogène, en présence d'un catalyseur d'hydrodésulfuration préparé en traitant un produit composite contenant de l'alumine, de la silice, de l'oxyde de molybdène et de l'oxyde de nickel avec un mélange gazeux de sulfuration contenant de l'hydrogène et de l'hydrogène sulfuré dans un rapport molaire de 1:2 à 4:1 environ, en l'absence des dits hydrocarbures, à une température comprise entre 204 et 427 C, puis en refroidissant le produit composite sulfuré à une température inférieure à 204 C, sous pression positive d'hydrogène sulfuré.
Dans un mode de mise en oeuvre plus spécifique du procédé selon l'invention pour la purification des hydro- carbures, on fait passer des hydrocarbures normalement liquides, souillés par des composés sulfurés et azotés, dans une zone réactionnelle d'hydrogénation maintenue sous pression d'hydro- gène supérieure à 6,8 atmosphères et contenant un catalyseur d'hydrodésulfuration consistant en un produit composite comportant un support alumine-silice, avec les sulfures de molybdène, nickel et cobalt, et préparé en soumettant un proauit composite contenant la silice et l'alumine dans un rapport en poias compris entre 7 :1 et8:
1, et contenant les oxydes de cobalt, de molybdène et de nickel en quantités équivalant à 0,1 à 0,7% en poids de cobalt, 5,0 à 10% en poids de molybdène et 1,0 à 5,0% en poias de nickel au traitement avec un mélange gazeux de sulfuration contenant de l'hydrogène sulfuré et de l'hydrogène conformément à la description donnée plus haut, et en refroidissant le produit composite sulfuré à une température inférieure à 204 C, sous pression positive d'hydrogène sulfuré, antérieurement à toute mise en contact du proauit composite avec les dits
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hydrocarbures souillés, on retire de la dite zone réactionnelle d'hydrogénation un mélange d'hydrocarbures nofmalement liquides et de substances normalement gazeuses contenant de l'hydrogène sulfuré et de l'ammoniac,
puis on soumet le dit mélange à un processus de séparation destiné à éliminer le produit normalement gazeux et à récupérer les dits hydrocarbures liquides pratiquement exempts de composés sulfurés et azotés.
Des procédés permettant d'effectuer la purification, par hydrogénation catalytique, d'hydrocarbures et fractions d'hydrocarbures souillés par des hydrocarbures non saturés et/ou d'autres impuretés du type indiqué ci-dessus sont bien connus dans la technique antérieure et avaient une efficacité appréciable dans le traitement préalable, ou purification, de tels hydrocarbures. La plupart des procédés utilisent un catalyseur d'hydrogénation constitué par un support d'alumine combiné à des constituants métalliques catalytiquenent actifs de cobalt et de molybdène. La technique connue indique un certain nombre de procédés de préparation de ces produits composites catalytiques, et une large gamme de composition de ceux-ci.
Les diverses méthodes utilisées pour la préparation du catalyseur contenant du cobalt et du molybdène comprennent des imprégnations simples ou doubles avec les constituants métalliques actifs, la calcination à diverses températures élevées, des traitements de réduction, et l'utilisation de "ivers réactifs au cours du processus d'imprégnation permettant d'obtenir un produit composite final dans lequel les constituants métalliques existent sous une forme combinée choisie.
Quoique ='on puisse avantageusement utiliser les processus d'hydrogé- nation mettant en oeuvre ces catalyseurs de désulfuration au cobalt et au molybdène pour traiter un certain nombre d'hydrocarbures, ils ne remplissent pas entièrement les conditions exigées à l'heure actuelle pour ces procédés du fait des gros besoins en combustibles distillés et produits de reformation
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catalytique de haute qualité, qui doivent être satisfaits avec un rendement volumétrique liquide élevé. Ces nouvelles exigences ont donné naissance à certaines caractéristiques critiques, et spécialement en ce qui concerne l'état de la charge déterminée d'hydrocarbures utilisée au cours du processus de reformation catalytique.
Les traitements préalables ainsi que le catalyseur de purification utilisés dans les techniques antérieures ne sont pas suffisamment capables de traiter les charges au point qu'elles deviennent suffisamment satisfaisantes pour être utilisées dans les techniques actuelles de reformation catalytique. Le degré de concentration admissible pour les diverses impuretés décrites plus haut a été nettement abaissé du fait des qualités de fonctionnement requises du catalyseur utilisé au cours du procédé de reformation. Bref, ni les procédés ni les catalyseurs utilisés dans les techniques antérieures ne suffisent à préparer des charges répondant aux normes actuel- lement admises pour leur traitement ultérieur dans une instal- lation de reformation catalytique.
Le procédé de purification selon la présente invention utilise un catalyseur comportant au moins quatre constituants, faits d'un support à l'alumine et à la silice, imprégné- avec du molybdène et du nickel, puis préparé pour donner un catalyseur final dans lequel le nickel et le molybdène sont présents sous forme de leurs sulfures.
On a trouvé, de plus, qu'un catalyseur à cinq constituants, le cinquième constituant étant une faible quantité de cobalt, pouvait être utilisé très avantageusement dans la purification de charges d'hydrocarbures servant dans les procédés de reformation catalytique, aussi bien que dans la purification de divers naphtes lourds et produits de recyclage destinés à être utilisés comme combustibles et lubrifiants, Que l'on utilise le catalyseur à quatre ou celui à cinq constituants dans le procédé selon l'invention, le trait
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dominant principal de l'invention comporte la préparation de ce catalyseur au moyen d'une combinaison bien précise de processus de fabrication, plus particulièrement la sulfuration réductrice à haute température, supérieure à 204 C,
suivie du refroidissement à une température inférieure à 204 C, sous pression positive d'hydrogène sulfuré.
En ce qui concerne les impuretés les plus couramment rencontrées dans les divers hydrocarbures, et dans les distillats d'hydrocarbures, c'est-à-dire les hydro- carbures oléfiniques ainsi que les composés sulfurés et azotés, on effectue le plus facilement l'hydrogénation des hydro- carbures oléfiniques pour obtenir des paraffines et des paraffines cycliques ; la conversion des composés sulfurés en leur équivalent hydrocarboné et en hydrogène sulfuré est légèrement plus difficile tandis que l'élimination des composés azotés par conversion des dits composés en leur équivalent hydro- carboné et en ammoniac est la plus difficile à obtenir.
Le degré de réussite, en ce qui concerne l'élimination des composés azotés, dépend de nombreux facteurs, y compris la quantité des dits composés présente au sein de l'hydrocarbure traité les divers caractères physiques et chimiques de l'hydro- carbure et sa concentration en hydrocarbures oléfiniques et en hydrocarbures sulfurés. On a trouvé que le catalyseur d'hydro- génation subit une perte d'activité, en ce qui concerne l'élimination des composés azotés, au fur et à mesure de l'élimination des hydrocarbures oléfiniques et sulfurés.
L'activité des catalyseurs à quatre et cinq constituants selon l'invention, en ce qui concerne l'élimination des composés azotés, est virtuellement double de celle du catalyseur largement utilisé et fait d'alumine, de cobalt, et de molybdène.
L'augmentation de l'élimination de l'azote produit une nette amélioration des opérations ultérieures de reformation catalytique, et permet également l'introduction de plus grandes
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quantités d'essences de craquage dans les charges de ces procédés de reformation. En ce qui concerne les naphtes intermédiaires, ainsi que les "gas-oils" légers et lourds, la plus grande élimination des composés azotés permet d'obtenir une meilleure couleur et une stabilité améliorée au stockage, car ces composés azotés ont tendance à former des gommes et des vernis.
L'activité du catalyseur selon l'invention, en ce qui concerne l'élimination des composés sulfurés, ainsi que l'hydrogénation des hydrocarbures oléfiniques, est également nettement supérieure à celle du catalyseur d'hydrogénation utilisé à l'heure actuelle.
Le catalyseur particulièrement préféré selon l'invention est constitué par un produit composite comportant un support à l'alumine et à la silice et du molybdène, du nickel et du cobalt sous forme de leurs sulfures antérieurement à la mise en contact avec le mélange d'hydrocarbures donné que l'on veut traiter. On a avantage à préparer ce catalyseur à cinq constituants en co-précipitant tout d'abord le support à l'alumine et à la silice, de façon qu'il contienne la quantité désirée de cobalt, comprise entre 0,1 et 0,7% en poids, et en imprégnant le support ainsi formé avec une solution d'imprégnation unique, contenant des composés appropriés, solubles dans l'eau, de molybdène et de nickel.
Après cet unique processus d'imprégnation, on calcine à l'air le produit composite obtenu, formé d'alumine, de silice, de cobalt, de molybdène et de nickel à température élevée, par exempts à 593 C environ, afin de convertir les constituants métalliques catalytiquement actifs en leurs oxydes. Avant de soumettre le produit composite oxydé au traitement de sulfuration réductrice, on en élimine d'abord le gaz oxydant, et on le refroidit à une température inférieure à 260 C ; puis, à cette température, on le met en contact avec le milieu gazeux de
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sulfuration contenant l'hydrogène et l'hydrogène sulfuré, la concentration de l'hydrogène étant la plus élevée.
Au cours du processus initial de sulfuration, on élève la température du produit composite jusqu'à environ 400 C, et on poursuit la sulfuration à cette température pendant environ une heure, ou jusqu'à ce que la sulfuration soit pratiquement achevée.
Après compléta sulfuration des constituants métalliques catalytiquement actifs, on met l'hydrogène sulfuré en contact, de façon intermittente, avec le produit composite, de façon à maintenir une pression positive dthydrogène sulfuré sur le catalyseur sulfuré, tandis que l'on refroidit ce dernier à une température inférieure à 204 C. A ce?, stade de la fabri- cation, on peut utiliser un courant d'un gaz inerte approprié, comme, par exemple, de l'azote, pour mieux refroidir le catalyseur sulfuré, ce qui permet de le manipuler et de le stocker plus facilement.
On peut apporter un certain nombre de moaifications à ce procédé, afin d'obtenir un produit composite catalytique hautement actif en ce qui concerne l'élimination des composés sulfurés et azotés, en plus de la saturation des hydrocarbures oléfiniques. Ces modifications comprennent la préparation d'un catalyseur à quatre constituants, différant du catalyseur à cinq constituants par la non inclusion du cobalt comme consti- tuants. Un peut utiliser les deux techniques d'imprégnation, simple ou double ; c'est-à-dire, on peut additionner au support les constituants métalliques actifs isolément, et calciner après chacune des imprégnations. On peut modifier l'ordre de combinaison des constituants métalliques sans s'écarter de l'invention.
De plus, or peut modifier des détails de la technique de sulfuration ; toutefois,la méthode permettant à'obtenir les catalyseurs les plus actifs consiste à mettre d'abord en contact le catalyseur avec un mélange d'hydrogène
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sulfuré et d'hydrogène à une température relativement basse, comprise entre 204 et 427 C, et à maintenir ce contact tandis que l'on porte le catalyseur à une température plus élevée, comprise dans les mêmes limites, température à laquelle se produit la plus grande partie de la sulfuration.
Comme il a été dit plus haut, et comme il sera illustré ci-dessous, on obtient des résultats intéressants quand on maintient une pression positive d'hydrogène sulfuré sur le catalyseur pendant qu'on abaisse la tempéiature de ce dernier de la température élevée de sulfuration à une température inférieure à 204 C Quoique le mode de mise en oeuvre particulièrement préféré de l'invention utilise un milieu de sulfuration, dans lequel l'hydrogène prédomine par rapport à l'hydrogène sulfuré, et ce dans un rapport molaire compris entre 1,5 :1 et 4:1 environ, on obtient d'excellents résultats, en ce qui concerne l'accroissement de l'activité du catalyseur, en utilisant un milieu de sulfuration dans lequel l'hydrogène sulfuré prédomine.
Ainsi, le rapport molaire hydrogène/hydrogène sulfuré peut être compris entre 1 :2 et4:1, les meilleurs résultats étant obtenus avec des milieux gazeux dans lesquels le rapport molaire hydrogène/hydrogène sulfuré est compris entre 2 :1 et3:1. Bien que l'on puisse obtenir de bons résultats en utilisant un support à l'alumine et à la silice dont le rapport en poids alumine/silice est compris entre 3 :1 et 20 :1, préfère s'assurer des côtés avantageux de la combinaison tout en évitant un hydrocraquage excessif ; pour ce faire, on utilise un support dans lequel le rapport des poids alumine/silice est compris entre 7 :1 et8:1.
Il est bien entendu que ces légères modifications relativement au procédé particulièrement préféré pour la préparation du catalyseur entrent dans le cadre de l'invention.
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Le traitement de purification des hydrocarbures contenant des impuretés, comme par exemple les hydrocarbures non saturés ainsi que les composés sulfurés et azotés, se fait habituellement dans une zone réactionnelle contenant le catalyseur composite et à laquelle on amène les hydrocarbures sous une pression de 6,8 à 68 atmosphères, en mélange à l'hydrogène, à une température d'admission généralement comprise entre 93 et 400 C, et, plus couramment, d'au moins 204 C, et sous une vitesse spatiale horaire liquide (définie comme le nombre de volumes de charge d'hydrocarbure, mesurée à l'état liquide, par volume de catalyseur, par heure) prati- quement comprise entre 1 et 20.
L'hydrogène est. fourni à la zone réactionnelle à un débit assurant l'évacuation d'un excès d'hydrogène en même temps que des produits de la réaction, hors de la zone réactionnelle, et correspondant ordinairement à 178-890 litres normaux d'hydrogène par litre de charge d'hydrocarbure liquide, quoique, dans certains cas, comme illustré ci-dessous, une plus faible proportion dthydro- gène par rapport à la charge d'hydrocarbure puisse suffire pour permettre d'obtenir la purification désirée.
Les exemples suivants sont donnés à titre d'illustra- tion de l'invention, et, particulièrement, afin d'indiquer le procédé de préparation du catalyseur à utiliser dans le processus de purification des hydrocarbures.
.SIMPLE I Uet exemple sert à illustrer un des modes de mise en oeuvre particuliers utilisés pour la fabrication du catalyseur à cinq constituants, et son utilisation dans une installation voisine de celle d'un processus d'hydrodé- sulfuration à l'échelle industrielle. Pour plus de clarté et de simplicité, on expose la fabrication de 90,72 kg du produit composite catalytique sulfuré en la divisant en trois parties principales.
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PRBPARATION DE LrALUITNE-SILICE.
On dilue 39,01 kg de silicate sodique, contenant 28% en poids de silice et ayant un poids spécifique de 1,38, avec de l'eau pour obtenir un poids total de 78,02 kg.
De même, on dilue 16,33 kg d'acide chlorhydrique (32% en poids de HGl, et ayant un poids spécifique de 1,16) avec de l'eau pour obtenir un poids total de 36,29 kg. Pour éviter la formation de matières floculentes, on mélange intimement les solutions d'acide chlorhydrique et de silicate sodique en les agitant vigoureusement. A la solution limpide obtenue, on ajoute une quantité de nitrate de cobalt permettant d'obtenir un produit composite catalytique final contenant 0,25% en poids de cobalt.
Puis, au mélange de silicate sodique et d'acide chlorhydrique préalablement préparé et contenant le nitrate de cobalt, on ajoute 1043 kg d'une solution aqueuse de sulfate d'aluminium ; la solution aqueuse de sulfate d'aluminium contient 7,65 en poids d'oxyde d'aluminium et 26% en poids de sulfate d'aluminium, et a un poids spécifique de 1,31. On mélange un courant du mélange ainsi obtenu avec un courant d'une solution aqueuse à 28% en poids d'hydroxyde d'ammonium, jusqu'à ce que 578,8 kg environ du dit mélange aient été mélangés à 117,93 kgs de la solution d'hydroxyde d'ammonium.
On règle les débits de ces deux courants, pendant le mélange, de telle sorte que le pH du mélange obtenu soit constamment acide et maintenu aux environs de 6,0, les limites de variation du pH uevant être comprises entre 5,5 et 6,5.
On ajoute 272,15 kg de la solution aqueuse à 28%, en poids, d'hydroxyde d'ammonium. au mélange de précipitation constamment acide, à pH 6, puis on y ajoute la seconde moitié (environ 578,8 kg) de la solution de sulfate d'aluminium- silicate sodique-acide chlorhydrique, à une vitesse permettant
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de maintenir le pH du mélange de précipitation ainsi obtenu entre 8,0 et 8,5. On filtre la bouillie finement divisée de sulfate d'aluminium basique qua l'on obtient, et qui est mélangée à l'hydroxyde d'aluminium et contenant du cobalt co-précipité. On lave le gâteau de filtre à l'eau chaude, en ramenant le pH de chaque bouillie obtenue à 8,0 environ.
On sèche le gâteau de filtre final pour que sa teneur en produits volatils soit comprise entre 17 et 20% en poids, et on broie la substance ainsi séchée en une poudre semblable au talc. On y ajoute un lubrifiant et un liant, et on donne à la poudre la forme de pilules cylindriques de 3,2mm x 3,2mm possédant une résistance à l'écrasement de 5,45 kg environ.
Puis on calcine les pilules ainsi obtenues, à l'air, pendant environ deux heures et à la température de 670 C. Les pilules calcinées contiennent moins de 1,0% en poids d'ions sulfate, et ont une densité apparente très avantageuse, comprise entre 0,48 et 0,52.
PROCESSUS D'IMPREGNATION DU CATALYSEUR.
On mélange séparément et individuellement environ 236 grs. d'acide molybdique (85% en poids d'oxyde molybdique) et 236 grs. de nitrate de nickel hydraté (contenant une quantité de nickel permettant d'obtenir un produit composite catalytique final en contenant environ 2% en poids) chacun avec 236 ml d'une solution à 28%, en poids, d'hydroxyde d'ammonium.
Puis on mélange les deux solutions pour obtenir la solution d'imprégnation au nickel et au molybdène que l'on mélange alors intimement avec le support préalablement préparé, constitué par de l'alumine et de la silice, et contenant du cobalt. Puis on sèche les pilules d'alumine et de silice imprégnées, pendant trois heures, à une température d'environ 150 C ; puis on porte la température à 593 C, et on calcine le produit composite à cette température, à l'air, pendant environ 1 heure.
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PROCESSUS DE PRE-SULFURATION.
On fait passer un courant d'azote sur les pilules de silice et d'alumine calcinées, encore à la température de calcination, afin de purger le produit composite de l'oxygène libre qui pourrait rester du processus de calcination, et afin d'abaisser la température du produit composite oxydé au-dessous de 260 C et, de préférence, jusqu'à 204 C. Puis on ajoute de l'hydrogène au courant d'azote, et on fait passer ce mélange gazeux sur le catalyseur pendant environ quinze minutes, pour obtenir avec certitude l'évacuation totale d'oxygène libre au sein et autour du produit composite catalytique avant sa mise en contact avec l'hydrogène sulfuré.
On fait passer un mélange gazeux fait d'hydrogène sulfuré, d'hydrogène et d'azote, provenant d'un réservoir à gaz dont on trouvera la description plus loin, en une seule fois, à travers le produit composite catalytique initialement à la température abaissée comprise entre 204 et 200'Ce et les gaz effluents sont envoyés à un laveur de gaz. Pour ce stade initial de sulfuration, on utilise un mélange de gaz contenant six parties d'hydrogène, deux parties d'hydrogène sulfuré et deux parties d'azote, soit un rapport molaire hydrogène/azote de 3:1 et un rapport molaire hydrogène/hydrogène sulfuré de 3:1.
Puis on élève la température du catalyseur à 371 C, et on modifie la concentration des constituants du mélange gazeux de sulfuration ; le rapport molaire hydrogène/hydrogène sulfuré est ramné à environ 2 :1 tandis que le rapport molaire hydrogène/azote reste à 3 :1. Puis on fait recycler extérieu- rement ce mélange gazeux de sulfuration en le faisant passer dans un condenseur et un séparateur d'eau, puis on le fait revenir à 1''arrivée de la zone de sulfuration. Pendant le recyclage du mélange gazeux de sulfuration dans la zone de sulfuration, onélève la température du catalyseur de cette zone
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à 399 C, et on le maintient à cette température pendant deux heures environ.
On arrête le courant de sulfuration, et on refroidit le catalyseur jusqu'à atteindre une température de 150 C environ ; pendant la période de refroidissement de la température finale de sulfuration, soit 399 C à 150 C, on maintient une pression positive de 0,68 atmosphère dans la zone de sulfuration en introduisant par intermittences de l'hydrogène sulfuré à 100%. Après abaissement de la température du catalyseur à 150 C, on fait passer un courant d'azote permettant de purger le catalyseur de l'hydrogène sulfuré et de l'azote résiduels, les gaz éliminés étant envoyés dans un réservoir à gaz afin de pouvoir être utilisés dans la partie initiale du premier processus de sulfuration que l'on effectuera sur le lot suivant de catalyseur.
Le produit composite catalytique ainsi préparé est un catalyseur à cinq constituants constitué par environ 6,0% en poids de molybdène, 2,0% en poids de nickel et 0,25% en poids de cobalt, toutes substances qui existent dans le catalyseur sous forme de leurs sulfures. Ces concentrations % sont celles des métaux élémentaires, et non celles de leur forme combinée, le poids des constituants de support dans le produit composite catalytique final est d'environ 76,0% en poids pour l'alumine (exprimée en A12O3) et de 11,0% en poids pour la silice (exprimée en SiO). Bien que l'on puisse faire varier les concentrations du molybdène, du nickel et du cobalt dans les limites indiquées plus haut, le rapport en poids alumine/ silice est maintenu constant et est compris entre 7 :1 et8:1.
Les figures 1, 2 et 3 du dessin ci-joint montrent les résultats obtenus avec ces catalyseurs sulfurés à cinq constituants.
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.La figure 1 est une représentation graphique permettant de comparer les résultats, en fonction de la teneur en soufre résiduel (portée en ordonnées, en parties pour un million) du produit hydrogéné liquéfié, obtenus en utilisant le catalyseur bien connu (A) à l'alumine, au cobalt et au molybdène avec les résultats obtenus en utilisant le catalyseur sulfuré, à cinq constituants, selon l'invention (B). La figure 2 est une illustration de la compqraison des résultats obtenus avec ces deux catalyseurs A et B en fonction de l'indice de bome (porté en ordonnées) déterminé sur l'hydrocarbure saturé.
L'indice de brome indique la quantité d'hydrocarbures oléfiniques du mélange d'hydrocarbures liquides considéré ; plus l'indice de brome est élevé, plus la concentration en % en poids des molécules non saturées est grande. La figure 3 montre la nette différence dans la quantité de composés azotés basiques résiduels (portés en ordonnées, en parties pour un million) contenus au sein de chacun des produits liquides obtenus par les procédés mettant en oeuvre les deux catalyseurs A et B. Les résultats sont portés sur chacune des figures 1, 2 et 3, en fonction de la vitesse spatiale horaire liquide qui est portée en abscisses.
Le catalyseur A au cobalt et au molybdène utilisé comme catalyseur d'hydrogénation courant, et auquel on compare le catalyseur B du procédé selon l'invention, est un catalyseur à trois constituants, constitué par un support à l'alumine additionné de 6% en poids de molybdène et de 2,2% en poids de cobalt. On prépare le catalyseur A en imprégnant des pilules d'alumine de 3,2mm x 3,2mm avec une solution d'impré- nation unique faite d'acide molybdique contenant 85% en poids d'oxyde de molybdène et du nitrate de cobalt en quantité suffisante pour permettre d'obtenir 6% en poids de molybdène et 2,2% en poids de cobalt 'dans le catalyseur final.
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Après imprégnation, on soumet ce catalyseur courant à la calcination à l'air, puis on le sulfure en faisant passer un courant d'hydrogène sulfuré pur dilué par de l'azote.
On effactue cette sulfuration à une température élevée, de l'ordre de 400 C.
On essaie séparément chacun des catalyseurs, en traitant avec lui un naphte de Californie obtenu par craquage thermique, le poids spécifique de la charge est de 0,8095 à 15,6 C, le point d'ébullition initial est de 143 C., le point d'ébullition correspondant à la distillation de 50% du volume est de 160 C, et le point d'ébullition final est de 200 C (procédé de distillation ASTM D86-56).
Le naphte de craquage thermique contient 1,46 en poids de soufre, 240 ppm (parties pour un million) d'azote basique, et a un indice de brome de 61, ce dernier montrant que le naphte contient une quantité notable d'hydrocarbures non saturés. On fait passer la charge dans un réacteur construit en acier inoxydable de 25,4 mm d'épaisseur, module 80, type 316.
Le réacteur est muni d'une gaine pour thermocouple à laquelle sont fixés des plateaux en chicane perforée utilisés comme zone de vaporisation, de pré-chauffage et de mélange de l'hydrogène et de la charge d'hydrocarbure liquide. Le réacteur contient un seul lit de catalyseur de 50 centimètres cubes, et on le maintient sous pression d'hydrogène de 54,4 atmosphères, l'hydrogène circulant au débit de 534 litres, évalués dans les conditions normales, par litre de charge liquide ; Jans chacun des cas, la température d'admission au catalyseur est de 371 C.
On effectue séparément chacune des deux opérations, à des vitesses spatiales horaires liquides variables (on définit la vitesse spatiale horaire liquide comme le volume d'hydro- carbure liquide chargé dans la zone réactionnelle par volume
<Desc/Clms Page number 19>
de catalyseur contenu dans la zone réactionnelle, par heure).
On fait varier la vitesse spatiale horaire liquide afin d'obtenir un certain nombre de points permettant de tracer les courbes portées sur les figures. Si on se reporte à la figure 1, on voit tout de suite que la courbe représentant les résultats obtenus en utilisant le catalyseur à cinq constituants, selon l'invention (soit B) se trouve, en tous ses points, au-dessous de la courbe représentant les résultats obtenus en utilisant le catalyseur courant au cobalt et au molybdène (soit A).
Ce fait est significatif et indique que l'on peut obtenir un produit liquide contenant nettement moins de soufre en utilisant le catalyseur selon l'invention, à la même vitesse spatiale horaire liquide, ou, inversément, qu'une plus grande vitesse spatiale horaire liquide est possible quand on utilise le catalyseur selon l'invention pour obtenir un produit ayant les mêmes concentrations en soufre que le produit obtenu en utilisant le catalyseur courant au cobalt et au molybdène.
Par exemple, pour une concentration en soufre de 5 ppm environ (0,0005 % en poids), la vitesse spatiale liquide maximum permise, quand on utilise le catalyseur A au cobalt et au molybdène, est d'environ 2,3, alors que l'utili- sation du catalyseur B selon l'invention permet une vitesse spatiale horaire liquide d'environ 5,0. uand on opère à des vitesses spatiales horaires liquides identiques, de 6,0 par exemple, le catalyseur B selon l'invention réduit la concentration en soufre à environ 6,3 ppni (soit 0,00063% en poids), alors que le catalyseur a donne un produit contenant environ 37,5 ppm de soufre (soit 0,00375% en poids).
Ce dernier chiffre est très largement supérieur à la concentration en soufre admissible pour les catalyseurs contenant du platine utilisables dans les procédés actuels de reformation catalytique.
La figure 2 représente la comparaison des résultats en fonction de l'indice de brome du produit liquide saturé.
<Desc/Clms Page number 20>
Comme on le voit sur la figure 2, le catalyseur B selon l'invention diminue l'indice de brome du naphte de craquage thermique initial en le ramenant à une valeur qui est toujours inférieure à celle obtenue en utilisant le catalyseur courant, c'est-à-dire le catalyseur A, au cobalt et au molybdène.
De même, comme indiqué à propos de la concentration en soufre, le catalyseur selon l'invention permet un plus fort débit de liquide par volume de catalyseur, tout en amenant la même diminution de l'indice de brome.
Les résultats qui sont peut-être les plus significatifs sont illustrés dans la figure 3. Sur cette figure, on fait une comparaison en fonction de la teneur en azote basique résiduel des produits hydrogénés liquides.
Comme il a été dit plus haut, la fonction la plus difficile à remplir par les catalyseurs d'hydrodésulfuration est l'élimination des composés azotés. La figure 3 permet de voir que le catalyseur selon l'invention permet,sans difficulté, d'obtenir un produit hydrogéné liquide virtuellement exempt d'azote basique. A une vitesse spatiale horaire liquide de 5,0, le catalyseur B selon l'invention donne une teneur en azote basique d'environ 0,25 ppm, alors que le catalyseur A courant, au cobalt et au molybdène donne, à cette même vitesse horaire liquide, un produit liquéfié souillé de 25 ppm d'azote basique.
Cet exemple montre clairement le détail du procédé de fabrication du catalyseur à cinq constituants selon l'invention, ainsi que les résultats particulièrement excellents obtenus quand on l'utilise pour la purification d'une charge typique d'hydrocarbures.
Le processus de purification selon l'invention est illustré dans la figure 4 ci-jointe. Pour plus de simplicité et plus de clarté, on n'a pas représenté de
<Desc/Clms Page number 21>
nombreux détails tels que dispositifs de chauffage, condenseurs, vannes, dispositifs de réglage, et autres instruments. Ne sont indiqués que les récipients et les canalisations de raccordement nécessaires à une parfaite compréhension du procédé. On introduit l'hydrocarbure, ou le mélange d'hydrocarbures contenant des composés sulfurés et azotés et des hydrocarbures oléfiniques indésirables, dans le procédé par la canalisation 1.
On mélange ces hydrocarbures avec un courant gazeux riche en hydrogène, dans la canalisation 2, et le mélange ainsi obtenu est chauffé à la température du traitement dans l'appareil de chauffage 3, puis introduit dans le réacteur 5 par la canalisation 4.
On a illustré le réacteur 5 comme comprenant une zone réactionnelle unique dans laquelle la substance à traiter s'écoule vers le bas, à travers le lit de catalyseur 6.
Le lit de catalyseur 6 est constitué par un support à l'alumine et à la silice associé à du molybdène, du nickel et moins de 0,7% en poids de cobalt, ces trois métaux étant présents sous forme de leurs sulfures avant et pendant la mise en contact avec les hydrocarbures admis par la canalisation 4.
On fait passer les produits de la réaction par la canalisation 7 jusque dans le réfrigérant 8, puis, par la canalisation 9, dans le séparateur 10. La température du séparateur est pratiquement la température ambiante, ce qui facilite l'évacuation des constituants normalement gazeux par la canalisation 14 vers le compresseur 15. Le compresseur 15 les refoule, par la canalisation 16, jusque dans la canalisation 2 et, comme il a déjà été dit plus haut, ils se trouvent mélangés à la charge d'hydrocarbures dans la canalisation 1.
On peut utiliser une source extérieure pour fournir l'hydrogène nécessaire à la complète saturation et à l'élimination totale
<Desc/Clms Page number 22>
des diverses impuretés ainsi qu'au maintien de la quantité voulue d'hydrogène de recyclage. La figure montre que cet apport extérieur d'hydrogène entre dans le procédé par la canalisation 17 ; peut le diriger soit du coté aspiration du compresseur par la canalisation 18, soit directement dans le dispositif de chauffage 3, par la canalisation 2.
Les produits de la réaction normalement liquides sont éliminés du séparateur 10 par la canalisation 11, et sont amenés dans la colonne de fractionnement 12. Par la canalisation 13, on élimine de la colonne 12 un produit liquide hydrogéné, pratiquement exempt de composés sulfurés et azotés. Le produit liquide de la canalisation 13 peut soit être utilisé tel que!, ou peut être encore traité et/ou fractionné, selon les cas. Par la canalisation 19, on élimine de la partie supérieure de la colonne 12 un mélange de sub- stances normalement gazeuses et d'hydrocarbures légers que l'on envoie dans le séparateur 22 en le faisant passer dans le réfrigérant 20 et la canalisation 21.
On élimine un courant gazeux du séparateur 22, par la canalisation 23 ; il contient la majeure partie de l'hydrogène sulfuré, de l'ammoniac, et des hydrocarbures paraffiniques légers pouvant s'être produits du fait du léger degré d'hydrocraquage inhérent aux procédés utilisant des températures élevées.
On élimine le produit de tête liquide par la canalisation 24, et on l'utilise comme reflux à la colonne 12. Si on le désire, on peut éliminer une partie de ce produit de tête liquide au moyen de la canalisation 25, et on peut soit le soumettre à d'autres traitements, soit l'utiliser comme combustible.
On peut légèrement modifier le procédé décrit ci-dessus sans sortir du cadre de l'invention. Par exemple,
<Desc/Clms Page number 23>
on peut prévoir l'introduction d'eau en amont du séparateur 10 pour permettre d'adsorber l'ammoniac formé au cours de la conversion des composés azotés. On modifie alors le séparateur 10 pour permettre une évacuation d'eau séparée, ce qui permet d'éliminer l'ammoniac du procédé. De même, on peut effectuer la séparation de tout l'effluent du réacteur en ses phasès liquide et gazeuse en deux stades ou plus. L'écoulement à travers le lit, ou les lits, de catalyseur peut se faire à contre-courant, ou vers le haut, au lieu de se faire vers le bas comme on le voit sur la figure. Les spécialistes se rendront compte d'autres modifications qui peuvent être apportées.
EXEMPLE II
On compare les catalyseurs A et B, préparés conformément à l'exemple I ci-dessus, en traitant un mélange de distillats de premier jet et de cokerie. Les caractéristiques de la charge, y compris les concentrations des diverses impuretés, les conditions d'évaluation du catalyseur, et un bref résumé des caractéristiques du produit, sont donnés dans le tableau I.
EMI23.1
TABLEAU I : ETUDE COMPAfu..'l'IVE DES Ci*2i±LYSIURS - .LANGE DE #######IS1ILLHTS i7E PREMIER JET ET VE COKERIE.
EMI23.2
<tb>
Caractéristique <SEP> de <SEP> la <SEP> Charge
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Poids <SEP> spécifique <SEP> à <SEP> 15,6 C <SEP> 0,7511
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Point <SEP> d'ébullition <SEP> initial, <SEP> C <SEP> 90
<tb>
<tb>
<tb> Point <SEP> d'ébullition <SEP> de <SEP> 50% <SEP> du <SEP> volume, <SEP> C <SEP> 138
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Point <SEP> d'ébullition <SEP> final, <SEP> C <SEP> 209
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Teneur <SEP> en <SEP> azote, <SEP> ppm <SEP> 9,4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Indice <SEP> de <SEP> brome <SEP> 7,2
<tb>
<tb>
<tb> Concentration <SEP> en <SEP> soufre, <SEP> poids <SEP> % <SEP> 0,052 <SEP> (520 <SEP> ppm)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Conditions <SEP> d'évaluation <SEP> du <SEP> catalyseur
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Désignation <SEP> du <SEP> catalyseur <SEP> A <SEP> B <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Pression <SEP> de <SEP> fonctionnement, <SEP> atm. <SEP> 54,4 <SEP> 54,4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Température <SEP> du <SEP> catalyseur, <SEP> C <SEP> 371 <SEP> 371
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Circulation <SEP> d'hydrogène, <SEP> 1/1 <SEP> 142,4 <SEP> 142,4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Vitesse <SEP> spatiale <SEP> horaire <SEP> liquide <SEP> 6 <SEP> 14
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Inspection <SEP> du <SEP> Produit
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Poids <SEP> spécifique <SEP> à <SEP> 15,6 C <SEP> 0,7539 <SEP> 0,7539
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Point <SEP> d'ébullition <SEP> initial.
<SEP> C <SEP> 97 <SEP> 88
<tb>
<tb>
<tb> Point <SEP> d'ébullition <SEP> de <SEP> 50% <SEP> dû <SEP> volume,
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> C <SEP> 137 <SEP> 135
<tb>
<tb>
<tb> Point <SEP> d'ébullition <SEP> final, <SEP> C <SEP> 211 <SEP> 210
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Teneur <SEP> en <SEP> azole, <SEP> ppm <SEP> 0,24 <SEP> 0,20
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Indice <SEP> de <SEP> brome <SEP> 0,4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Concentration <SEP> en <SEP> soufre, <SEP> poids <SEP> % <SEP> 0,0012 <SEP> 0,00006
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> @ <SEP> 23 <SEP> - <SEP> (12 <SEP> ppm) <SEP> (0,6 <SEP> ppm)
<tb>
<Desc/Clms Page number 24>
Comme le montre le tableau, quoique la concentration des diverses impuretés soit relativement basse au départ, les deux catalyseurs ont permis de considérablement purifier le mélange de distillats.
Les deux facteurs les plus significatifs, peut-être, à retenir des renseignements donnés par le tableau se rapportent à la vitesse spatiale horaire liquide à laquelle on a comparé les deux catalyseurs, et à la concentration de soufre restant dans le produit liquide qui en dérive. Le catalyseur A abaisse la concentration en soufre de 0,052% en poids (520 ppm) à 0,0012 % en poids (12 ppm) ; la concentration en soufre du produit liquide obtenu par l'utilisation du catalyseur B est abaissée à 0,00006 %, en poids, soit 0,6 ppm.
On voit que le catalyseur selon l'invention permet a'obtenir un degré de purification bien supérieur à celui obtenu avec le catalyseur courant utilisa dans le processus de purification, même quand on essaie le catalyseur selon l'invention à une vitesse spatiale noraire liquide de 14, comparée à une vitesse spatiale horaire liquide de 6 utilisée au cours de l'essai du catalyseur d'hydrogénation courant. Enfin, l'utilisation du procédé selon l'intention, avec son catalyseur à cinq constituants, permet urydébit volumétrique bien supérieur tout en produisant un degré plus substantiel de purification de la charge.
En a fait une co ...artisan des catalyseurs du même type, en utilisant un mélange d'hydrocarbures, qui est plus difficile à convertir en un Hydrocarbure convenant comme charge dans une installation de reformation catalytique, ou convenant mieux our -,'utilisation en tant que lubrifiant ou combustible. Gette charge est une huile de recyclage
<Desc/Clms Page number 25>
légère, ayant un poids spécifique de 0,8990 à 15,6 C, et contenant une proportion d'impuretés bien supérieure à celle du mélange de distillats de premier jet et de cokerie décrits dans le tableau I.
Les autres caractéristiques de la charge, les conditions d'évaluation du catalyseur ainsi que les divers renseignements fournis par l'inspection du produit se trouvent résumés dans le Tabeau II. Comme le montre ce tableau, quoique les essais des catalyseurs aient été effectués dans des conditions identiques, y compris la vitesse spatiale horaire, le catalyseur B, qui est le catalyseur à cinq constituants selon l'invention, donne des résultats nettement meilleurs pour la purification du produit de recyclage.
<Desc/Clms Page number 26>
TABLEAU II : Etude comparée des catalyseurs huile de recyclage légère.
Caractéristique de la harge
EMI26.1
<tb> Poids <SEP> spécifique <SEP> à <SEP> 15,6 C <SEP> 0,8990
<tb>
<tb>
<tb> Point <SEP> d'ébullition <SEP> initial, <SEP> C <SEP> 162
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Point <SEP> d'ébullition <SEP> de <SEP> 50% <SEP> du <SEP> volume, <SEP> C <SEP> 285
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Point <SEP> d'ébullition <SEP> final, <SEP> C <SEP> 354
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Teneur <SEP> en <SEP> azote, <SEP> ppm <SEP> 322
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Indice <SEP> de <SEP> brome <SEP> 15,6
<tb>
<tb>
<tb> Concentration <SEP> en <SEP> soufre, <SEP> Poids <SEP> 0,34 <SEP> (3400 <SEP> ppm)
<tb>
Conditions d'évaluation des catalyseurs
EMI26.2
<tb> Désignation <SEP> du <SEP> catalyseur <SEP> A, <SEP> B
<tb>
<tb> Pression <SEP> de <SEP> fonctionnement, <SEP> atm.
<SEP> 54,4 <SEP> 54,4
<tb>
<tb> Température <SEP> du <SEP> catalyseur, <SEP> C <SEP> 382 <SEP> 382
<tb>
<tb> Circulation <SEP> d'hydrogène, <SEP> 1/1 <SEP> 356 <SEP> 356
<tb>
<tb> vitesse <SEP> spatiale <SEP> horaire <SEP> liquide <SEP> 3
<tb>
Inspection du produit
EMI26.3
<tb> Poids <SEP> spécifique <SEP> à <SEP> 15,o C <SEP> 0,8811
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Point <SEP> d'ébullition <SEP> initial, <SEP> C <SEP> - <SEP> 163
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Point <SEP> d'ébullition <SEP> de <SEP> 50%, <SEP> du <SEP> volume, C <SEP> 245
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Point.
<SEP> d'ébullition <SEP> final, <SEP> C <SEP> - <SEP> 289
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Teneur <SEP> en <SEP> azote, <SEP> ppm <SEP> 55,0 <SEP> 12,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Indice <SEP> de <SEP> brome <SEP> 0,4 <SEP> 2,3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> concentration <SEP> en <SEP> soufre, <SEP> Poids <SEP> % <SEP> 0,02 <SEP> 0,02
<tb>
<tb>
<tb> (200 <SEP> ppm) <SEP> (20 <SEP> a <SEP> ppm)
<tb>
exemple III.
Il est question, dans cet exemple, d'un test d' "Activité Relative Standard". un définit l'activité relative d'un catalyseur comme le rapport de la vitesse spatiale nécessaire pour apporter une
<Desc/Clms Page number 27>
amélioration donnée à un produit, en utilisant le catalyseur à essayer, à la vitesse spatiale nécessaire pour obtenir le même degré d'amélioration du produit en utilisant un catalyseur primaire de reférence, la dite activité relative étant exprimée en pourcentage. On utilise, cornue catalyseur de référence, un produit composite fait d'alumine, de cobalt et de molybdène, comportant environ 2,2% en poids de cobalt et 5,9 % en poids de molybdène.
On évalue l'amélioration de la qualité du produit an fonction de la teneur en azote basique résiduel du produit liquide : comme il a été dit plus haut, l'élimination des composés azotés est ce que le catalyseur d'hydrodésulfuration effectue le plus difficilement, il est donc plus logique de la prendre pour élément d'évaluation de l'activité relative d'un catalyseur donné que de considérer l'amélioration soit de la concentration en soufre soit de la quantité d'hydrocarbures aléfiniques indiquée par l'indice de brome.
Le texte d'évaluation de l'activité relative consiste essentiellement à traiter une fraction moyenne donnée d'un naphte de Californie craqué tnermiquement, et bouillant entra 143 C et 199 C. On place 5u centimèeres cubes de catalyseur dans une zone réactionnelle et on le soumet à une pression d'hydrogène de 54,4 atmosphères. Un maintient la t-mpérature d'admission au lit de catalyseur à j71 C, et le fait traverser par de l'hydrogène (en une seule fois), à raison de 534 litres normaux par litre de charge liquide. On effectue Lrois Lests différents, en faisant varier les vitesses spatiles horaires liquides entre 2 et 10.
L'effluent liquide, que l'on soumet à l'inspection, est recueilli au bout de 4 à 7 heures de traitement. Un caractérise également la fraction de naphte obtenue par craquage thermique utilisée comme charge par sa concentration
<Desc/Clms Page number 28>
en impuretés qui est de 1,33 % en poids de soufre, 300 ppm d'azote basique, et une quantité d'hydrocarbures non saturée qui donne un indice de brome de 61. On porte la concentration en azote basique de chacun des trois produits liquides sur une échelle logarithmique en fonction des inverses des trois vitesses spatiales utilisées. On trace une courbe, passant par les trois points, qui permet de mesurer l'inverse de la vitesse spatiale nécessaire pour obtenir un produit liquide ayant une teneur en azote basique résiduel de 2 ppm.
On déduit l'activité relative du catalyseur essayé du rapport de l'inverse de la vélocité spatiale, pour obtenir 2 ppm d'azote basique pour le catalyseur primaire de référence relativement au catalyseur essayé. On multipie ce rapport par 100 ; une valeur d'activité relative supérieure à 100% indique que le catalyseur essayé a. une activité supérieure à celle du catalyseur primaire de référence ; il est évident qu'un catalyseur dont l'activité relative est inférieure à 100% est moins actif que le catalyseur primaire de référence.
On prépare un certain nombre de compositions catalytiques conformément au procédé décrit à l'exemple I, en y apportant de légères modifications, et on essaie leur . activité comme il est décrit ci-dessus. Les modifications du procédé utilisé dars l'exemple I se rapportent à la composition au catalyseur, au processus d'imprégnation et à la technique de sulfuration, cette dernière comportant une modification dans la composition du milieu gazeux utilisé.
un a préparé le premier cataiysèur, désigné dans le i'ableau III comme le catalyseur "C", en imprégnant un support à l'alumine et à la silice avec une solution aqueuse contenant du nitrate '.le nickel et de l'acide molybdique
<Desc/Clms Page number 29>
afin d'obtenir un catalyseur répondant à la composition donnée dans le Tableau III. Le processus d'imprégnation consiste en une imprégnation unique ; c'est-à-dire qu'on ajoute en une seule fois tous les constituants métalliques catalytiquement actifs que l'on veut adjoindre au support dans le produit composite. On calcine à l'air les pilules d'alumine et de silice imprégnées, à la température de 593 C, pendant une heure.
On refroidit les pilules calcinées à 260 C au moyen d'un mélange d'hydrogène et d'azote dans la proportion moléculaire de 3 à 1, on ajoute l'hydrogène sulfuré à cette température, puis on fait circuler le mélange d'hydrogène, d'azote et d'hydrogène sulfuré à travers le catalyseur tandis qu'on élève la température de ce dernier à 399 C . On poursuit la sulfuration pendant une neure à cette haute température, la composition du milieu de sulfuration étant alors la suivante : l'nydrogène et l'azote sont présents dans le rapport polaire de 3 à 1, et l'hydrogène sulfuré dans le rapport molaire de 1 à 2.
Comme on le verra ci-dessous, le rapport titulaire proféré entre l'hydrogène et l'nydrogène sulfuré du milieu' de sulfuration est co -pris en tre 1 :5 ; 1 et 4:1. Un a trouvé qua l'équilibre chimique existait entre les composés métalliques à sulfurer et le milieu gazeux utilisé po:
r la sulfuration agit sur l'activité et sur la stabilité au.rodait c .mposite catalytique final car du soufre élémentaire se dépose. Bien que l'on puisse obtenir un catalyseur d'hydrodésulfuration actif quana la concentration de l'hydrogène sulfuré est supérieure à celle '.le l'hydrogène, on prépare un catalyseur plus actif quand c'est la concentration de l'hydrogène qui es': ia lus grande, et lorsqu'elle est comprise dans la limite des rapports molaires irdiqués ci-dessus, soit entre 1,5:1 et 4:1, et, de ,référence, lorsque
<Desc/Clms Page number 30>
le rapport molaire est compris entre 2 :1 et3:1.
De plus, il ne se produit pas d'effet nuisible par suite de dép8t de soufre élémentaire. Après une heure à la température élevée de 399 C, on refroidit le catalyseur sulfuré à la température de 140 C, et, pendant le refroidissement, un maintient une pression positive en introduisant par intermittences de l'hydrogène sulfuré, en coupant l'admission d'hydrogène et d'azote. On continue à abaisser la température du catalyseur jusqu'à 38 C à l'aide d'un courant d'azote.
TABLEAU III : Activité des catalyseurs au nickel et au molybdène.
EMI30.1
<tb>
Désignation <SEP> du <SEP> catalyseur <SEP> G <SEP> D <SEP> E <SEP> F <SEP> G <SEP> H <SEP> I
<tb> Composition <SEP> du <SEP> catalyseur.poids <SEP> % <SEP>
<tb>
EMI30.2
Nickel 2,23 2,22 2,33 2,24 2,46 2,07 1,87
EMI30.3
<tb> Molybdène <SEP> 5,51 <SEP> 6,43 <SEP> 5,82 <SEP> 5,88 <SEP> 5,44 <SEP> 5,88 <SEP> 5,84
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Cobalt <SEP> - <SEP> - <SEP> 0,25 <SEP> 0,24 <SEP> 0,19 <SEP> 0,31 <SEP> 0,25
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Processus <SEP> d'imprégnation
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Type <SEP> Simple <SEP> Simple <SEP> Simple <SEP> Double <SEP> Doubla <SEP> Simple <SEP> Double <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Première <SEP> solution- <SEP> - <SEP> - <SEP> Co- <SEP> Ni-Mo- <SEP> Ni-Mo
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Technique <SEP> de <SEP> sulfufation <SEP> (Constituants <SEP> présents)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Azote <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Hydrogène <SEP> x <SEP> x <SEP> x
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Hydrogène <SEP> sulfuré <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Résultats <SEP> du <SEP> Test <SEP> d'activité
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Activité <SEP> relative <SEP> 216 <SEP> 142 <SEP> 194 <SEP> 181 <SEP> 191 <SEP> 158 <SEP> 203
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> x <SEP> Carbone, <SEP> poids <SEP> % <SEP> 0,60 <SEP> 0,90 <SEP> 0,65 <SEP> 0,65 <SEP> 0,66 <SEP> 0,79 <SEP> 0,66
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> A <SEP> Dépôt <SEP> de <SEP> carbone <SEP> provoqué <SEP> par <SEP> le <SEP> test <SEP> d'activité
<tb>
On a préparé le second catalyseur, désigné dans le tableau III sous le nom de catalyseur "D",
en utilisant un seul processus d'imprégnation et un milieu de sulfuration constitué par de l'hydrogène sulfuré dilué avec un gaz inerte, l'azote. La comparaison de l'activité des deux catalyseurs "C" et "D" indique une augmentation substantielle de l'activité du catalyseur en fonction de la composition du milieu de sulfuration. Essentiellement, la seule différence apportée dans la préparation des*deux catalyseurs est l'utilisation, pour le milieu de sulfurât!on, d'hydrogène sulfuré pur, au lieu
<Desc/Clms Page number 31>
d'un mélange d'hydrogène et d'hydrogène sulfurée l'azote qui est une substance inerte nentrant pas en ligne de compte.
De plus, il se dépose bien moins de carbone sur le catalyseur "C" au cours du test d'activité.
On prépare cinq autres catalyseurs, en faisant varier le mode de préparation ; mais ils contiennent tous de faibles quantités de cobalt en sus du nickel et du molybdène. On trouvera les compositions de ces catalyseurs, ainsi que les techniques d'imprégnation et de sulfuration utilisées, dans le Tableau III. On a effectué les imprégnations doubles indiquées pour les catalyseurs "F", "G" et "I" en utilisant deux solutions distinctes, l'une contenant à la fois des composés du nickel et du molybdène, et l'autre ne comportant que du cobalt. un calcine les catalyseurs à haute température, vers 593 C, entre les deux stades de l'impréanation. On prépare le catalyseur "F" en précipitant tout d'abord le cobalt, puis en imprégnant avec la solution contenant le nickel et le molybdène.
On prépare les catalyseurs "G" et "I" en imprégnant le support avec les composés au nickel et au molybdène avant l'addition du cobalt. Pour préparer le catalyseur "H", on utilise un processus d'imprégnation unique, et un milieu de sulfuration consistant uniquement en hydrogène sulfuré.
Il apparaît nettement que les catalyseurs "D" et "H" sont bien moins actifs, et produisent un dépôt de carbone plus important que les catalyseurs préparés différemment.
Pour les catalyseurs "D" et "H", on utilise une seule imprégnaticr et on sulfure à l'hydrogène sulfuré pur. On prépare les catalyseurs "C", "E" et "I" par aivers procédés selon l'inven- tion. Comme on le verra ci-dessous, le procédé particulièrement préféré selon l'invention utilise un catalyseur préparé par un processus d'imprégnation unique et par une technique de sulfuration utilisant un mélange d'hydrogène et d'hydrogène sulfuré. four ce catalyseur préféré, on co-précipite le consti-
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tuant au cobalt avec le anpport à l'alumine et à la silice, avant de donner à ce dernier la taille et la forme désirées.
EXEMPLE IV.
Cet exemple sert à illustrer l'avantage présenté par la sulfuration préalable du catalyseur, en ce qui concerne ces caractéristiques générales de stabilité, et démontre également les avantages inattendus retirés de l'utilisation du nickel et du molybdène, par comparaison avec un catalyseur constitué essentiellement par du cobalt et du molybdène.
Les catalyseurs sont essayés pendant plus de 24 jours, pendant lesquels on réajuste continuellement la vitesse spatiale pour obtenir un produit liquide contenant environ 2 ppm d'azote basique résiduel. Cet essai est conforme aux normes du test d'activité Relative" qui a été décrit en détail plus haut. Un traite le naphte de Californie, craqué thermiquement, à la température de 371 C, sous une pression de 54,4 atmosphères, et en présence de 534 litres normaux d'hydrogène par litre de charge d'hydrocarbure liquide. Comme il a été dit plus haut, on établit les activités relatives en fonction des résultats obtenus en utilisant le catalyseur de référence à l'alumine, au cobalt et au molybdène.
Le premier catalyseur soumis à l'essai de stabilité de 24 jours est le catalyseur d'hydrogénation de référence, constitué par du cobalt et du molybdène sur un support à l'alumine ; mais on soumet ce catalyseur à une technique de sulfuration préalable, à 371 C, avec un mélange d'hydrogène et d'hydrogène sulfuré dans le rapport molaire de 2:1. Au bout de 5 jours, l'activité relative de ce catalyseur est de 138; après 18 jours, l'activité relative tombe à lj5, et, au bout de 5 jours, l'activité nfest plus que de 131. Le processus de sulfuration préalable accroît donc notablement l'activité relative du catalyseur de référence.
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Le second catalyseur soumis à l'essai de stabilité prolongé est un catalyseur au cobalt et au molybdène sous forme de produit composite avec un support à la silice et à l'alumine, le rapport alumine/silice étant de 7,3:1.
.au bout de 5 jours, l'activité relative de ce catalyseur est de 186 ; après 12 et 19 jours, l'activité tombe respectivement à 169 et à 163 ; bout de 25 jours, J'activité relative est de 142, la dite activité étant supérieure à l'activité initiale du catalyseur dont le support est constitué uniquement par de l'alumine.
Un catalyseur au nickel et au molybdène sur support à l'alumine et à la silice, préparé conformément au procédé selon l'invention, préalablement sulfuré avec un mélange d'hydrogène et d'hydrogène sulfuré, présente une activité relative de 234 après les 6 premiers jours du test de stabilité.
Au bout de 14 jours, l'activité de ce catalyseur est de 234 ; au bout de 24 jours, l'activité relative est de 225.
EXEMPLE V
Cet exemple sert à illustrer l'effet d'un certain nombre de techniques de sulfuration préalable sur l'activité du catalyseur. Les données du Tableau IV montrent que l'on obtient des résultats intéressants avec tous les catalyseurs préparés de cette manière ; toutefois, il apparaît nettement que le catalyseur préparé conformément au mode de mise en oeuvre préféré du procédé selon l'invention est celui dont l'activité est la meilleure. On essaie les catalyseurs conformément au procédé décrit ci-dessus pour le test d'activité relative, en utilisant la fraction de naphte de Californie craqué thermiquement. On prépare le premier catalyseur, désigné sous le nom de catalyseur "J", de façon qu'il contienne 6,0% de molybdène et 2,0ù de nickel avec le support à l'alumine et à la silice.
On dépose le molybdène et le nickel en un processus
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d'imprégnation unique, puis, immédiatement après, n calcine le catalyseur et on le sulfure en utilisant un milieu de sulfuration constitué par de l'hydrogène et de l'hydrogène sulfuré dans le rapport molaire de 2 : 1. La température initiale de mise en contact du catalyseur et du mélange de sulfuration est de 260 C ; on poursuit la mise en contact en élevant la température à 399 C. On maintient une pression positive d'hydrogène sulfuré pendant le refroidissement du catalyseur sulfuré jusqu'à 149 C. Ce catalyseur présente une activité relative de 193.
Ce même catalyseur, quand on ajoute 0,25% en poids de cobalt au support à l'alumine et à la silice, est alors désigné sous le nom de catalyseur "L", et présente une activité relative de 195, on observe une diminution de l'activité du catalyseur si en l'expose à l'air, au cours du refroidissement depuis la température de sulfuration de 399 C. On désigne ce catalyseur sous le nom de catalyseur "M".
On prépare le catalyseur "K" en utilisant un processus d'imprégnation double dans lequel on forme et on calcine le support à l'alumine et à la silice avant son imprégnation avec le constituant au cobalt. Après imprégnation au cobalt, on calcina à nouveau le catalyseur à haute tempé- rature, puis on utilise une solution d'imprégnation unique pour obtenir le produit composite avec le molybdène et le nickel.
De plus, on soumet le catalyseur "K" à un traitement préalable avec de l'hydrogène, au lieu du traitement avec le mélange d'hydrogène et d'azote dans le rapport de 3 1, avant de le mettre en contact avec le mélange gazeux de sulfuration à 399 C.
On remarque immédiatement que c'est ce catalyseur qui présente l'activité relative la plus faible.
C'est le catalyseur préparé conformément au mode de mise en oeuvre particulièrement préféré du procédé selon l'invention, appelé catalyseur "N" - mode de mise en oeuvre
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comportant le mélange du cobalt, de l'alumine et de la silice avant formation du support, comprenant un seul processus d'imprégnation pour faire entrer le molybdène et le nickel dans le produit composite, et comportant également la mise en contact avec l'hydrogène sulfuré tout d'abord à la tempé- rature inférieure, puis pendant chauffage du catalyseur à la température de sulfuration de 399 C - qui présente l'activité relative la plus grande, soit 242.
TABLEAU IV : EFFETS DE LA TECHNIQUE DE SULFURATION PREALABLE
EMI35.1
<tb> Désignation <SEP> du <SEP> catalysur <SEP> J <SEP> K <SEP> L <SEP> ME <SEP> N
<tb>
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<tb> Composition <SEP> du <SEP> catalyseur,
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<tb> Poids <SEP> % <SEP> Molybdène <SEP> 6,0 <SEP> 6,0 <SEP> 6,0 <SEP> 6,0 <SEP> 6,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Nickel <SEP> 2,0 <SEP> 2,0 <SEP> 2,0 <SEP> 2,0 <SEP> 2,0
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<tb>
<tb>
<tb> Cobalt- <SEP> 0,25 <SEP> 0,25 <SEP> 0,25 <SEP> 0,25
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
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<tb> Traitement <SEP> préalable <SEP> à
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> l'hydrogène <SEP> Non <SEP> Oui <SEP> Non <SEP> Non <SEP> Non
<tb>
<tb>
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<tb>
<tb>
<tb> Technique <SEP> d'imprégnation <SEP> Simple <SEP> Double <SEP> (Simple)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Activité <SEP> relative <SEP> 193 <SEP> 183 <SEP> 195 <SEP> 190 <SEP> 242
<tb>
Catalyseur sulfuré exposé à l'air sans refroidissement dans l'hydrogène sulfuré.
** Incorporation de 0,25% en poids de cobalt au support à l'alumine et à la silice.
Les exemples ci-dessus illustrent clairement les divers modes de mise en oeuvre au procédé selon l'invention ainsi que la fabrication des produits composites catalytiques destinés à y être utilisés. Les avantqges apportés aux procédés de purification, ou de traitement, de divers hydrocarbures et mélanges d'hydrocarbures sont indiqués. Le procédé de purifi- cation selon 1'invention, de par son utilisation d'un catalyseur bien déterminé, donne un produit hydrocarboné qui est pratique- ment exempt de toutes les impuretés susceptibles d'interdire l'utilisation ou le traitement ultérieur de ces hydrocarbures.
Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux modes de mie en oeuvre décrits qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemples.
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REVENDICATIONS OU RESUME.
1. Procédé de fabrication d'un catalyseur utilisable pour la purification des hydrocarbures, caractérisé en ce qu'on traite un produit composite comportant de l'alumine, de la silice, de l'oxyde de molybdène et de l'oxyde de nickel avec un mélange de sulfuration gazeux contenant de l'hydrogène et de l'hydrogène sulfuré dans un rapport molaire compris environ entre 1 : 2 et 4 : 1, à une température comprise entre 204 et 427 C avant de le mettre en contact avec l'un quelconque des hydrocarbures à purifier, puis on fefroidit le produit composite sulfuré à une température inférieure à 204 C, sous pression positive d'hydrogène sulfuré.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue la sulfuration du produit composite avec le mélange gazeux de sulfuration dans une gamme de températures croissant d'une température initiale basse de 204 C environ à une température comprise entre 399 et 427 C et on refroidit le produit composite sulfuré depuis la température élevée de sulfuration jusqu'à une température inférieure à 204 C, sous pression positive d'hydrogène sulfuré.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on effectue le traitement de sulfuration réductrice avec un mélange de sulfuration gazeux contenant l'hydrogène et l'hydrogène sulfuré dans un rapport compris environ entre 1,5 : 1 et 4:1.
4. Procédé tel que revendiqué dans n'importe laquelle des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on refroidit le produit composite sulfuré en le faisant passer de la température de sulfuration à une température inférieure à 204 C sous pression positive d'hydrogène sulfuré comprise environ entre 0,34 et 1,02 atmosphères.
5. Procédé tel que revendiqué dans n'importe laquelle les revencicatjons 1 à 4, caractérisé en ce qu'on applique