<Desc/Clms Page number 1>
"WERKWIJZE TER BEREIDING VAN EEN PARAFFINECOMPOSITIE" @
<Desc/Clms Page number 2>
De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze ter bereiding van een paraffinecompositie. Paraffinen kunnen globaal in verscheidene bekende groepen worden verdeeld.
Hiertoe behoren onder meer macrokristallijne paraffinen (gewoonlijk verkregen uit destillaten van een minerale smeer- olie), microkristallijne paraffinen (gewoonlijk verkregen uit residu-smeeroliefracties), zachte paraffinen waaronder begrepen isoparaffinische en naftenische paraffinen die gewoonlijk worden verkregen bij het ontoliën van paraffinen, alsmede de paraffinen met hoog smeltpunt die gewoonlijk worden verkregen door microkristallijne paraffine,te frac- tioneren. Elk van deze soorten paraffine blijkt specifieke fysische eigenschappen te bezitten die ze bijzonder aantrek- kelijk maken voor bepaalde toepassingen. Vele van deze paraf- finen worden bijvoorbeeld hetzij alleen, hetzij gecombineerd, toegepast voor het waterdicht maken van dozen voor het ver- pakken van voedingsmiddelen en in het bijzonder voor het prepareren van dozen voor zuivelprodukten.
Dergelijke paraf- finen moeten kritisch beperkte eigenschappen bezitten wegens de behandeling waaraan zulke dozen tijdens vervaardiging, opslag en vervoer worden onderworpen, alsmede wegens de tempe- raturen die zich bij deze gebruiksstadia voordoen. Het pro- bleem wordt ook nog gecompliceerd door de specifieke grootte van de verpakking, aangezien aan de paraffine voor kleine verpakkingsmiddelen minder kritische eisen worden gesteld dan aan de paraffine die wordt toegepast voor grotere ver-. pakkingsmiddelen, zoals kartonnen melkbekers van een halve gallon.
Het is in de praktijk gebruikelijk verscheidene paraf- finen met verschillende eigenschappen met elkaar te mengen
<Desc/Clms Page number 3>
om een zo gunstig mogelijke combinatie van eigenschappen te bereiken, zoals smeltpunt, bestendigheid tegen schokken, "blocking" punt, bestendigheid tegen afschilferen, alsmede andere eigenschappen die in het navolgende uitvoeriger zul- len worden besproken. bepaalde niet-paraffinische componenten worden vaak aan paraffinecomposities toegevoegd, in het bij- zonderaan paraffinische composities voor het aanbrengen van deklagen op voedselverpakkingsmateriaal. Hiertoe behoren in het bijzonder koolwaterstofpolymeren zoals polyethyleen. Men heeft voorgesteld polyethylenen toe te passen met een gemid- deld molekuulgewicht tussen ongeveer 1500 en 20.000.
Sommige combinaties van polyethylenen blijken bepaalde voordelen te bezitten. Deze combinaties bestonden uit een mengsel van polyethylenen met een laag en een hoog gemiddeld molekuul- gewicht om paraffinecomposities te verkrijgen met optimale fysische eigenschappen. Ofschoon met verschillende van deze toevoegsels en combinaties daarvan gunstige resultaten zijn bereikt, werden hiermede geenszins de problemen die zich voordoen bij het aanbrengen van deklagen op voedselverpak- kingsmateriaal, volledig opgelost.
Kartons, die vooraf met een speciaal apparaat aan de vouwranden zijn ingekeept, worden tot een beker ge- vormd, gelijmd en vervolgens door onderdompeling met een laag paraffine bedekt. Er is gevonden, dat de paraffine die zich binnen de gevouwen randen bevindt, de neiging ver- toont af te breken. Dit wordt niet verholpen door toepassing van een bepaald polyethyleen of een in het voorgaande ge- noemde combinatie daarvan. Bovendien bestaat de kans, dat de paraffinelagen afschilferen wanneer het karton aan stoten
<Desc/Clms Page number 4>
wordt blootgesteld, zoals bij het verplaatsen en vervoeren van de koude bekers die zuivelprodukten bevatten, zoals bijvoorbeeld, melk.
Een ander probleem dat door vroegere vindingen op dit gebied niet ten volle is opgelost, is dat van het paraffineverbruik, waarmede wordt bedoeld de hoeveelheid paraffinecompositie die nodig is gebleken om het karton een voldoende paraffinelaag te geven. Aangezien deze kartons op grote schaal worden toegepast voor goedkope prcdukten, is het van essentieel belang goede lagen te verschaffen onder gebruikmaking van een minimale hoeveel- heid van de voor dit doel bestemde compositie. Dit ver- bruik is afhankelijk van de hoeveelheid paraffine die feitelijk in het karton wordt geabsorbeerd, de viscositeit van de paraffine alsmede van de stollingseigensehappen daarvan.
De uitvinding verschaft een werkwijze ter be- reiding van polyalkenen bevattende paraffinecomposities, die in een geringe hoeveelheid ter vorming van een schok- bestendige laag op verpakkingen voor zuivelprodukten kunnen worden aan gebracht.
Volgens de uitvinding worden aan een basis- paraffine uit aardolie met een smeltpunt tussen 50 C en 65 C twee typen polyalkenen toegevoegd, waarvan het ene type een betrekkelijk geringe dichtheid en het andere type een be- trekkelijk grote dichtheid heeft.
De paraffine die het hoofdbestanddeel vormt van de paraffinecompositie bereid volgens de uitvinding kan 40-60 gew.% van een destillaatparaffine met een smelt- punt tussen 50 C en 60 C, 5-20 gew.% van een zwaar-destil-
<Desc/Clms Page number 5>
laatparaffine met een smeltpunt tussen 60 C en 80 c, 10-20 gew.% van een residuale microkristallijne paraf- fine, en 25-40 gew.% van een iso-paraffinische-naftenische, plastische destillaatparaffine meteen smeltpunt tussen 40 C en 45 C bevatten.
De paraffinecomposities kunnen zodanig worden bereid, dat zij 0,25-5 gew.%, bij voorkeur 0,35-1,5 gew.% polyalkyleen, bij voorkeur polyethyleen bevatten, met een dichtheid tussen 0,860 en 0,910 bij 20 C, alsmede 0,05-0,75 gew.% van een polyalkyleen, bij voorkeur polyethyleen, met een dichtheid tussen 0,915 en 0,990 bij 20 C. De dichtheid van de polyalkenen bij 20 C wordt bepaald volgens een hydro- statische methode in lucht en kerosine.
De alkenen waaruit de polyalkenen kunnen worden bereid, kunnen 2-3 koolstofatomen per molecule bevatten. Het gemiddelde molekuulgewicht van elk der poly- alkenen ligt bij voorkeur tussen 1,000 en 12.000, en liever nog tussen 1.500 en 6.000.
Het verdient de voorkeur, dat het polyalkeen met grote dichtheid een troebelingspunt heeft boven 75 C.
De composities volgens de uitvinding vertonen een aanmerkelijk verschil tussen het stolpunt (ASTM test D. 93d) en het smeltpunt (ASTM test D. 87). De gebruikelijke paraffinecomposities die een enkel polyethyleen bevatten, vertonen tussen deze beide waarden weinig of geen verschil.
Het verschil is een aanwijzing, dat de compositie sneller zal harden in de machine voor het aanbrengen van deklagen op de kartons, waardoor het paraffineverbruik wordt ver- minderd.
<Desc/Clms Page number 6>
De combinatie van polyalkenen met grote en geringe dichtheid in de paraffine verschaft composities die eigenschappen bezitten welke niet kunnen worden ver- kregen door toepassing van een dezer polyalkenen afzonder- lijk. Het belangrijkste voordeel dat wordt verkregen door toepassing van het polyalkeen met de betrekkelijk geringere dichtheid is dat van schokbestendigheid bij temperaturen waarop voedingsmiddelen worden opgeslagen, terwijl het voornaamste voordeel van toepassing van het polyalkeen met betrekkelijk grote dichtheid hierin bestaat, dat het paraf- fineverbruik wordt verminderd (terwijl een goede dekking wordt gehandhaafd).
Een ander voordeel dat bereikt wordt bij toe- passing van combinaties der beide typen polyethylenen is de grotere verscheidenheid aan paraffinen, die dan kan worden toegepast voor het aanbrengen van deklagen op voedselver- pakkingsmateriaal. Wanneer slechts een enkele soort poly- ethyleen wordt toegepast, zal ervoor moeten worden gezorgd, dat een paraffine met een betrekkelijk laag "blocking" punt wordt verkregen. Met de combinatie is dit niet nodig.
De keuze met betrekking tot de toe te passen polyalkenen van het bovenbeschreven type is vrijwel on- afhankelijk van het gemiddeld molekuulgewicht van elk der beide polyalkenen. De polyalkenen kunnen polyethylenen en polypropylenen zijn. In de hieronder volgende Tabel I zijn voorbeelden gegeven van polyethylenen die worden beschouwd als polyethylenen met geringe dichtheid.
<Desc/Clms Page number 7>
TABEL I Polyethylenen met geringe dichtheid
EMI7.1
<tb> Monster <SEP> Dichtheid <SEP> Troebelingspunt, C <SEP> Gemiddeld
<tb>
<tb> Molekuulgewicht
<tb>
<tb> A <SEP> o,880 <SEP> 71 <SEP> 4.000
<tb>
<tb>
<tb> B <SEP> o,880 <SEP> 71 <SEP> 4.ooo
<tb>
<tb>
<tb> c <SEP> o,890 <SEP> 78 <SEP> 7.000
<tb>
<tb>
<tb> D <SEP> 0,910 <SEP> 82 <SEP> 10.000
<tb>
<tb>
<tb> E <SEP> 0,907 <SEP> 79 <SEP> 8.000
<tb>
In Tabel II zijn een aantal polyethylenen met betrekkelijk grote dichtheid vermeld die geschikt zijn voor de bereiding van de composities volgens de uitvinding.
De dichtheid van het polyethyleen wordt in hoge mate be- paald door de bereidingswijze ervan, doch kan sterk worden beinvloed door nabehandeling van het polyethyleen, zoals bijvoorbeeld door bestraling. Bestraling heeft ook een gunstige invloed op andere eigenschappen van polyethylenen, zoals de elasticiteitsmodulus. Gebruik van door bestraling verbeterde polyethylenen bij de bereiding volgens de uitvinding heeft weer een gunstige invloed op de eigenschappen van de te verkrijgen paraffinecompositie. Polypropylenen kunnen worden gebezigd, aangezien zij in sterke mate isotactisch zijn.
Bij voorkeur worden polypropylenen toegepast, die een betrek- kelijk grote dichtheid vertonen, ofschoon bepaalde poly- propylenen met een geringe dichtheid ook kunnen worden toe- gepast. De eigenschappen, die door het gebruik van isoparaf- finische-naftenische paraffine worden bevorderd, worden versterkt door toepassing van polyethyleen met geringe dicht- heid. Bij gebruik van zulk polyethyleen kunnen hardere com- ponenten met een hoger smeltpunt worden gebezigd dan anders
<Desc/Clms Page number 8>
voor dezelfde kwaliteit mogelijk zou zijn, zodat het "bloeking" punt van het mengsel hoger wordt.
Bovendien leidt, zoals blijkt uit de gegevens vervat in de hierna vermelde voorbeelden, de combinatie van de beide typen polyethyleen tevens tot een aanmerkelijke vermindering in verbruik zonder verlies in dekking van de paraffine- compositie wanneer deze wordt toegepast voor het aan- brengen vaan deklagen op voedingsverpakkingsmateriaal.
TABEL II
Polyethylenen metgrote dichtheid
EMI8.1
<tb> Monster <SEP> Dichtheid <SEP> Troebelingspunt <SEP> C <SEP> Gemiddeld
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> a) <SEP> molekuulgewicht
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> F <SEP> 0,917 <SEP> 93 <SEP> 21.000
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> G <SEP> 0,920 <SEP> 84 <SEP> 2. <SEP> 000
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> H <SEP> 0,920 <SEP> 82 <SEP> 5.000
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> I <SEP> 0,920 <SEP> 83 <SEP> 1.500
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> J <SEP> 0,920 <SEP> 78 <SEP> 2.000
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> K <SEP> 0,927 <SEP> 80 <SEP> 2. <SEP> 000
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> L <SEP> 0,935 <SEP> 85 <SEP> 2.000
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> M <SEP> 0,925 <SEP> 80 <SEP> 1.500
<tb>
a)1% polymeer in paraffine.
De uitvinding betreft in het algemeen de modificatie van een willekeurige paraffine uit aardolie met polyalkenen van grote en geringe dichtheid. Zij is echter in het bijzonder van nut voor composities voor het aanbrengen van deklagen op verpakkingsmateriaal voor zuivelprodukten, welke composities voldoen aan een reeks strenge en met elkaar verband houdende eisen ten opzichte van hun fysische eigenschappen. Gewone paraffinen zijn veel
<Desc/Clms Page number 9>
te bros gebleken wanneer zij afzonderlijk worden toegepast bij opslagtemperaturen voor zuivelprodukten. Zeer sterke afschilfering en het uiteenvallen van de deklaag zijn daarvan de gevolgen. Vroeger werd een aanzienlijke hoe- veelheid microkristallijne paraffine met macrokristallijne paraffine vermengd.
Microkristallijne paraffinen worden verkregen uit residuale smeeroliefracties en bevatten slechts -geringe hoeveelheden normale paraffinen, maar meer dan ongeveer 80% sterk vertakte en naftenische paraf- finen met een betrekkelijk hoog molekuulgewicht. Deze worden gekenmerkt door hun slecht-kristallijne of microkristal- lijne structuur in tegenstelling tot de sterk kristallijne aard van de normale paraffinen verkregen uit een destillaat.
Ofschoon het verkregen mengsel een verbetering is ten op- zichte van destillaatparaffinen met betrekking tot de vorming van deklagen op kartons, ontbreken aan het mengsel toch nog vele van de gewenste eigenschappen. Ook de smelt- viscositeit was betrekkelijk hoog indien meer dan een ge- ringe hoeveelheid microkristallijne paraffine aanwezig was.
Ook werd de flexibiliteit van de compositie bij lage tempe- ratuur niet in de meest gewenste mate verbeterd. Door de combinatie van zachte paraffinefracties verkregen bij het ontoli n van kristallijne paraffinen, werden verdere ver- beteringen bereikt. De op deze wijze verkregen zachte paraf- finen bestaan uit een mengsel van isoparaffinische en naf- tenische paraffinen met een betrekkelijk laag molekuulge- wicht, die gewoonlijk verontreinigd zijn door de aanwezig- heid van aanmerkelijke hoeveelheden olie. De bij het ont- oli n van destillaatparaffinen verkregen zachte paraffinen moeten derhalve voor toepassing in de onderhavige uitvinding
<Desc/Clms Page number 10>
eerst worden ontolied.
Hierdoor worden paraffinecompo- sities verkregen met een veel grotere flexibiliteit bij lage temperaturen, terwijl tevens de viscositeit van de compositiesin gesmolten toestand wordt verlaagd, waar- door het dus gemakkelijker wordt deze composities toe te passen in standaardmachines voor de vervaardiging van karton.
De paraffinecomposities werden verder ver- beterd door toevoeging van paraffinen verkregen uit een zwaar destillaat. Deze vormen een speciale verscheidenheid op zich, aangezien zij niet alleen een betrekkelijk hoog smeltpunt hebben, maar tevens een geringe hoeveelheid normale paraffinen bevatten, terwijl zij tegelijk een in hoofdzaak kristallijne paraffine structuur bezitten. Zij verschaffen derhalve de composities met een hoger "blocking" punt, betere vloei-eigenschappen na afkoeling en een hogere breuk- weerstand bij plotselinge afkoeling. Op deze speciale com- binatie van paraffinen vindt de toepassing van polyalkenen, zowel met grote als geringe dichtheid, in het bijzonder toe- passing.
De destillaatparaffinen die een belangrijk be- standdeel vormen in de composities volgens de uitvinding, hebben bij voorkeur een smeltpunt tussen 50 C en 60 C, bij voorkeur tussen 54 C en 60 C Zij worden gewoonlijk ver- kregen met behulp van de bekende ontparaffinering van de paraffine/houdende destillaat-smeeroliefracties die bij het raffineren van aardolie worden verkregen. Zij bevatten grote hoeveelheden normale paraffinen, alsmede geringe hoe- veelheden andere dan normale paraffinen,in hoofdzaak iso-
<Desc/Clms Page number 11>
paraffinen en naftenen.
De zwaar-destillaatparaffinen worden verkregen uit de smerroliedestillaatfractie met het Hoogste kookpunt, en hebben gewoonlijk een smeltpunt tussen 60 C en 80 C Residuale microkristallijne paraffinen bevatten slechts zeer geringe hoeveelheden normale paraffinen, terwijl de sterk vertakte en naftenische paraffinen sterk overheersen, en hebben een smeltpunt in de orde van grootte van 54 C-71 C, gewoonlijk tussen 60 C en 66 C. De in het voorgaande genoemde plastische paraffinen worden verkregen zoals hierboven in het kort werd beschreven, te weten, door het ontoli n van uit ruwe olie af- geleide destillaatparaffinen, waardoor een zogenaamd "zacht paraffine" wordt verkregen die tot ongeveer 30 gew.% olie bevat.
Deze olie wordt op de gebruikelijke wijze verwijderd bij tamelijk lage temperatuur, zodat de verkregen paraffine zeer isoparaffinisch en naftenisch van aard is en een smeltpunt heeft in de orde van grootte van 40 C-45 C. Dientengevolge hebben de paraffinen die in totaal meer dan ongeveer 90 gew.% uitmaken van de paraffinepolyalkeencomposities volgens de uitvinding, bij voorkeur de volgende samenstelling: destillaatparaffine smeltpunt 50 C-60 C 40-60 gew.% zwaar-destillaatparaffine 60 C-80 C 5-20 gew.% microkristallijne paraffine 10-20 gew.% plastische paraffine 25-40 gew.%
Aangezien de polyalkenen en de paraffine elkaar goed verdragen, brengt de bereiding van de paraffinecompositie geen of weinig moeilijkheden met zich.
De paraffinen worden (gesteld dat meer dan n type paraffine uit aardolie wordt toegepast) zonder meer gemengd door de beide paraffinen te smelten en te roeren. De gesmolten paraffine wordt bij voorkeur
<Desc/Clms Page number 12>
bij een temperatuur tussen 55 C en 120 C zolang door de polyalkenen gevoerd, totdat de polyalkenen goed door de paraffine zijn gedispergeerd. Men kan eerst het polyalkeen met geringe dichtheid in de paraffine dispergeren alvorens het polyalkeen met grote dichtheid toe te voegen, of omge- keerd.
In het onderstaande wordt de invloed van een combinatie van polyalkenen met verschillend molekuulgewicht met die van een combinatie van polyalkenen met verschillende dichtheden op de eigenschappen van de paraffinecompositie vergeleken. Paraffinecomposities werden gemodificeerd met een combinatie van polyethylenen met grote en geringe dicht- heid die nagenoeg hetzelfde gemiddelde molekuulgewicht hadden, te weten, ongeveer 4.000.
De voor dit doel gebezigde paraf- finecompositie was als volgt: destillaatparaffine, smeltpunt 58 C-60 C 45% zwaar-destillaat8arafgine, smeltpunt 70 C-71 C 10% isoparaff inische-naf tenische plastische destillaatparaffine, smeltpunt 43 C 30% residuale microkristallijne paraffine, smeltpunt 63 C 15%
Deze compositie werd gemodificeerd door de poly- ethylenen met grote en geringe dichtheid van hetzelfde ge- middelde molekuulgewicht en door een combinatie van deze beide polyethylenen, zoals weergegeven in de hieronder ver- melde Tabel III.
<Desc/Clms Page number 13>
TABEL III
EMI13.1
<tb> Monster <SEP> Poly- <SEP> Poly- <SEP> Schok- <SEP> Absorp- <SEP> Troebeings-
<tb>
<tb>
<tb> ethyleen <SEP> ethyleen <SEP> sterkte <SEP> tie <SEP> van <SEP> punt, <SEP> C
<tb>
<tb>
<tb> met <SEP> ge- <SEP> met <SEP> grote <SEP> (scheurtjes <SEP> paraffine
<tb>
<tb>
<tb> ringe <SEP> dichtheid <SEP> in <SEP> cm <SEP> bij <SEP> in <SEP> board
<tb>
<tb>
<tb> dichtheid <SEP> 7,2 <SEP> C) <SEP> c)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> geen <SEP> geen <SEP> > <SEP> 75 <SEP> 0,020-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> 1,0 <SEP> 11,3 <SEP> 0,021 <SEP> 71
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> 1,20- <SEP> 11,3 <SEP> 0,020-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4- <SEP> 0,25 <SEP> a) <SEP> 30,8 <SEP> 0,017 <SEP> 77
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> 1,0 <SEP> 0,25 <SEP> a) <SEP> 11,8 <SEP> 0,017 <SEP> 77
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 6- <SEP> 0,
25 <SEP> b) <SEP> < <SEP> 75 <SEP> 0,015 <SEP> -
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 7 <SEP> 1,0 <SEP> 0,25 <SEP> b) <SEP> 16,3 <SEP> 0,015
<tb>
a) dichtheid 0,920, molekuulgewicht 5. 000 b) dichtheid 0,927, molekuulgewicht 2. 000 c) gr/inch2
Uit de in bovenstaande tabel vermelde gegevens blijkt, dat de toepassing van polyethyleen met een betrek- kelijk geringe dichtheid een paraffinecompositie gaf met een goede schoksterkte maar met een betrekkelijk hoge paraffine- absorptie van een paraffinecompositie bij gebruik van een standaard kartonboard voor de verpakking van zuivelprodukten.
Bij toepassing van het polyethyleen met betrekkelijk grote dichtheid (monster 4), werd de schoksterkte sterk verminderd, terwijl de paraffineabsorptie gunstiger werd. Toen echter de beide polyethylenen in n enkele paraffinecompositie (monster 5) werden samengevoegd, bleek dat de schoksterkte uitstekend vlas en dat de paraffineabsorptie gering bleef.
De dichtheid van het in bovenvermelde proef toe- gepaste polyethyleen was 0,880 bij 20 C.
<Desc/Clms Page number 14>
Nadat gebleken was, dat schoksterkte, paraffine- verbruik en paraffineadsorptie onafhankelijk waren van het molekuulgewicht der polyethylenen, werden verdere proeven uitgevoerd met combinaties van polyethylenen met verschil- lend molekuulgewicht, waarbij zowel de schoksterkte als het paraffineverbruik in dezelfde mate verbeterden, zolang zowel polyethylenen met grote als met geringe dichtheid in de paraffinecompositie aanwezig waren.
In een andere, vergelijkende proef werden kartons in een voor commerci le doeleinden gebruikte machine bekleed met paraffine, onder toepassing van hetzelfde paraffinemengsel als in het voorgaande beschreven, terwijl in n geval 1,2% van een polyethyleen met geringe dichtheid werd gebezigd.
(Monster 3 van Tabel III). Hier was voor een goede dekking van 1. 000 kartons 25,4 kg paraffine nodig. Toen echter 0,2% van het polyethyleen werd vervangen door een gelijke hoeveel- heid polyethyleen met grote dichtheid (0,927) werd met het verkregen mengsel een goede dekking verkregen met slechts 23,1 kg van de compositie.
Er werden kartons van een halve gallon geprepareerd onder toepassing van het volgende: hetzelfde paraffinemengsel als in de in Tabel III beschreven proeven werd gebezig'. ge- modificeerd met 1% polyethyleen met geringe dichtheid en 0,25% polyethyleen met grote dichtheid (monster 7, Tabel III). De paraffinecompositie had, met inbegrip van de polyethylenen, een smeltpunt van ongeveer 58 C en een "blocking" temperatuur van 41 C. In de hieronder volgende Tabel IV zijn een aantal be- langrijke eigenschappen van deze compositie vermeld, zoals deze werd toegepast op standaard board voor kartonnen melkbekers, welk board ongeveer 5% vocht bevatte toen er bekers van een halve gallon van werden gemakt.
<Desc/Clms Page number 15>
TABEL IV
Toepassing op kartons van een halve gallon (op board voor kartonnen melkbekers, 5% vocht)
EMI15.1
<tb> Verbruik, <SEP> kg <SEP> per <SEP> 1. <SEP> 000 <SEP> kartonnen <SEP> bekers <SEP> 22,7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Waardering <SEP> met <SEP> betrekking <SEP> tot <SEP> het <SEP> uiterlijk <SEP> uitstekend
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Scheurtjes <SEP> door <SEP> de <SEP> machine <SEP> geen
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Scheurtjes <SEP> in <SEP> bodemribbe <SEP> geen
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Vastheid, <SEP> aanvankelijk <SEP> vast
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Vastheid, <SEP> na <SEP> 5 <SEP> dagen <SEP> vast
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Uitzakken, <SEP> cm <SEP> 0,
55
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Bestendigheid <SEP> tegen <SEP> afschuiving <SEP> bij <SEP> 25 C <SEP> uitstekend
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Een <SEP> gevulde <SEP> beker <SEP> liet <SEP> men <SEP> 6 <SEP> maal <SEP> vallen
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> van <SEP> een <SEP> hoogte <SEP> van <SEP> 17,5 <SEP> cm <SEP> bij <SEP> 7,2 <SEP> C
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Losse <SEP> reepjes <SEP> geen
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Losse <SEP> schilfers <SEP> 1 <SEP> kleine
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Totaal <SEP> aantal <SEP> cm <SEP> aan <SEP> scheurtjes <SEP> op <SEP> de <SEP> bodem <SEP> 5
<tb>
Uit bovenstaande tabel blijkt, dat de uit een compositie volgens de uitvinding gevormde kartons uitstekende eigenschappen bezitten, zoals die welke veel worden gevraagd door fabrikanten en gebruikers van kartons voor de verpakking van zuivelprodukten.
De belangrijkste gegevens voor zover het deze uitvinding betreft, zijn de opmerkingen over "losse reepjes", "losse schilfers" en het paraffineverbruik, terwijl de andere eigenschappen, zoals de mate van scheurvorming, de waardering met betrekking tot het uiterlijk, enz. wel zeer gewenst, doch niet essentieel zijn.
<Desc / Clms Page number 1>
"PROCESS FOR PREPARING A PARAFFIN COMPOSITION" @
<Desc / Clms Page number 2>
The invention relates to a method for preparing a paraffin composition. Paraffins can be broadly divided into several known groups.
These include macrocrystalline paraffins (usually obtained from distillates of a lubricating mineral oil), microcrystalline paraffins (usually obtained from residual lubricating oil fractions), soft paraffins including isoparaffinic and naphthenic paraffins commonly obtained from paraffin de-oiling, as well as the high melting point paraffins usually obtained by fractionating microcrystalline paraffin. Each of these types of paraffin has been found to have specific physical properties that make them particularly attractive for particular applications. For example, many of these paraffins are used, either alone or in combination, for waterproofing cartons for food packaging, and in particular for preparing cartons for dairy products.
Such paraffins must have critically limited properties because of the handling to which such cartons are subjected during manufacture, storage, and transport, as well as the temperatures encountered at these stages of use. The problem is also complicated by the specific size of the package, since the paraffin used for small packages is less critical than the paraffin used for larger quantities. packing means, such as half gallon cardboard teat cups.
It is common practice to mix several paraffins with different properties together
<Desc / Clms Page number 3>
to achieve the most favorable combination of properties, such as melting point, shock resistance, blocking point, peeling resistance, as well as other properties which will be discussed in more detail below. certain non-paraffinic components are often added to paraffin compositions, especially paraffinic compositions for coating food packaging material. These include in particular hydrocarbon polymers such as polyethylene. It has been proposed to use polyethylenes having an average molecular weight between about 1,500 and 20,000.
Some combinations of polyethylenes have been found to have certain advantages. These combinations consisted of a mixture of low and high average molecular weight polyethylenes to obtain paraffin compositions with optimum physical properties. While favorable results have been achieved with several of these additives and combinations thereof, they in no way completely solved the problems associated with coating food packaging material.
Cartons, which have been notched beforehand with a special device at the folding edges, are formed into a cup, glued and then covered with a layer of paraffin by immersion. It has been found that the paraffin contained within the folded edges tends to break down. This is not overcome by the use of any particular polyethylene or any combination thereof mentioned above. In addition, there is a risk that the paraffin layers will peel off when the cardboard is impacted
<Desc / Clms Page number 4>
exposed, such as when moving and transporting the cold cups containing dairy products, such as, for example, milk.
Another problem which has not been fully solved by earlier findings in this field is that of paraffin consumption, by which is meant the amount of paraffin composition which has been found to be necessary to provide the paperboard with a sufficient paraffin coating. Since these cartons are widely used for inexpensive products, it is essential to provide good layers using a minimum amount of the composition intended for this purpose. This consumption is dependent on the amount of paraffin actually absorbed into the paperboard, the viscosity of the paraffin as well as its clotting properties.
The present invention provides a process for the preparation of polyolefins containing paraffin compositions which can be applied in a small amount to form a shock resistant layer on packaging for dairy products.
According to the invention, two types of polyolefins are added to a petroleum base paraffin having a melting point between 50 ° C and 65 ° C, one type having a relatively low density and the other type having a relatively high density.
The paraffin constituting the main constituent of the paraffin composition prepared according to the invention can contain 40-60% by weight of a distillate paraffin having a melting point between 50 ° C and 60 ° C, 5-20% by weight of a heavy distillate.
<Desc / Clms Page number 5>
late paraffin with a melting point between 60 ° C and 80 ° C, 10-20% by weight of a residual microcrystalline paraffin, and 25-40% by weight of an iso-paraffinic-naphthenic, plastic distillate paraffin with a melting point between 40 ° C and 45 ° C contain.
The paraffin compositions can be prepared to contain 0.25-5 wt.%, Preferably 0.35-1.5 wt.% Polyalkylene, preferably polyethylene, with a density of between 0.860 and 0.910 at 20 ° C, as well as 0 0.5-0.75% by weight of a polyalkylene, preferably polyethylene, having a density between 0.915 and 0.990 at 20 ° C. The density of the polyolefins at 20 ° C is determined by a hydrostatic method in air and kerosene.
The olefins from which the polyolefins can be prepared can contain 2-3 carbon atoms per molecule. The average molecular weight of each of the polyolefins is preferably between 1,000 and 12,000, and more preferably between 1,500 and 6,000.
It is preferred that the high density polyolefin have a cloud point above 75 ° C.
The compositions according to the invention show a significant difference between the pour point (ASTM test D. 93d) and the melting point (ASTM test D. 87). Conventional paraffin compositions containing a single polyethylene show little or no difference between these two values.
The difference is an indication that the composition will cure more quickly in the overcoating machine to the cartons, thereby reducing paraffin consumption.
<Desc / Clms Page number 6>
The combination of high and low density polyolefins in the paraffin provides compositions that have properties that cannot be obtained by using any of these polyolefins alone. The main advantage obtained by using the relatively lower density polyolefin is that of impact resistance at temperatures at which foodstuffs are stored, while the main advantage of using the relatively high density polyolefin is to reduce paraffin consumption. (while maintaining good coverage).
Another advantage achieved when using combinations of both types of polyethylenes is the greater variety of paraffins that can then be used for coating food packaging material. When only a single grade of polyethylene is used, care will have to be taken to obtain a paraffin with a relatively low "blocking" point. This is not necessary with the combination.
The choice of polyolefins of the above-described type to be used is virtually independent of the average molecular weight of each of the two polyolefins. The polyolefins can be polyethylenes and polypropylenes. Table I below gives examples of polyethylenes considered to be low density polyethylenes.
<Desc / Clms Page number 7>
TABLE I Low density polyethylenes
EMI7.1
<tb> Sample <SEP> Density <SEP> Cloud Point, C <SEP> Average
<tb>
<tb> Molecular weight
<tb>
<tb> A <SEP> o, 880 <SEP> 71 <SEP> 4,000
<tb>
<tb>
<tb> B <SEP> o, 880 <SEP> 71 <SEP> 4.ooo
<tb>
<tb>
<tb> c <SEP> o, 890 <SEP> 78 <SEP> 7,000
<tb>
<tb>
<tb> D <SEP> 0.910 <SEP> 82 <SEP> 10,000
<tb>
<tb>
<tb> E <SEP> 0.907 <SEP> 79 <SEP> 8,000
<tb>
Table II lists a number of relatively high density polyethylenes suitable for the preparation of the compositions of the invention.
The density of the polyethylene is largely determined by its method of preparation, but can be strongly influenced by post-treatment of the polyethylene, such as, for example, by irradiation. Irradiation also has a beneficial effect on other properties of polyethylenes, such as the elastic modulus. The use of radiation-improved polyethylenes in the preparation according to the invention again has a favorable effect on the properties of the paraffin composition to be obtained. Polypropylenes can be used as they are highly isotactic.
Preferably, polypropylenes are used which exhibit a relatively high density, although certain low density polypropylenes may also be used. The properties promoted by the use of isoparaffin-naphthenic paraffin are enhanced by the use of low density polyethylene. When using such polyethylene, harder components with a higher melting point than otherwise can be used
<Desc / Clms Page number 8>
would be possible for the same quality, so that the "bleeding" point of the mixture becomes higher.
In addition, as can be seen from the data contained in the examples below, the combination of the two types of polyethylene also results in a significant reduction in consumption without loss in coverage of the paraffin composition when used for the application of coatings on food packaging material.
TABLE II
High density polyethylenes
EMI8.1
<tb> Sample <SEP> Density <SEP> Cloud point <SEP> C <SEP> Average
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> a) <SEP> molecular weight
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> F <SEP> 0.917 <SEP> 93 <SEP> 21,000
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> G <SEP> 0.920 <SEP> 84 <SEP> 2. <SEP> 000
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> H <SEP> 0.920 <SEP> 82 <SEP> 5,000
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> I <SEP> 0.920 <SEP> 83 <SEP> 1.500
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> J <SEP> 0.920 <SEP> 78 <SEP> 2,000
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> K <SEP> 0.927 <SEP> 80 <SEP> 2. <SEP> 000
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> L <SEP> 0.935 <SEP> 85 <SEP> 2,000
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> M <SEP> 0.925 <SEP> 80 <SEP> 1,500
<tb>
a) 1% polymer in paraffin.
The present invention relates generally to the modification of any petroleum paraffin with high and low density polyolefins. However, it is particularly useful for compositions for coating dairy packaging material, which compositions meet a series of stringent and interrelated requirements for their physical properties. Ordinary paraffins are many
<Desc / Clms Page number 9>
proved too brittle when used alone at storage temperatures for dairy products. Very strong peeling and disintegration of the coating are the consequences. In the past, a considerable amount of microcrystalline paraffin was mixed with macrocrystalline paraffin.
Microcrystalline paraffins are obtained from residual lube oil fractions and contain only minor amounts of normal paraffins, but greater than about 80% highly branched and naphthenic paraffins of relatively high molecular weight. These are characterized by their poorly crystalline or microcrystalline structure in contrast to the highly crystalline nature of the normal paraffins obtained from a distillate.
Although the resulting blend is an improvement over distillate paraffins in the formation of coatings on cartons, the blend still lacks many of the desirable properties. The melt viscosity was also relatively high when more than a small amount of microcrystalline paraffin was present.
Also, the flexibility of the composition at low temperatures was not improved to the most desirable extent. Through the combination of soft paraffin fractions obtained in the de-oiling of crystalline paraffins, further improvements were achieved. The soft paraffins obtained in this way consist of a mixture of isoparaffinic and naphthenic paraffins of relatively low molecular weight, which are usually contaminated by the presence of significant amounts of oil. The soft paraffins obtained from the deoiling of distillate paraffins must therefore be used for use in the present invention
<Desc / Clms Page number 10>
first be deoiled.
This provides paraffin compositions with much greater flexibility at low temperatures, while also lowering the viscosity of the compositions in the molten state, thus making it easier to use these compositions in standard paperboard manufacturing machines.
The paraffin compositions were further improved by the addition of paraffins obtained from a heavy distillate. These are a special variety in themselves, since they not only have a relatively high melting point, but also contain a small amount of normal paraffins, while at the same time having a substantially crystalline paraffin structure. They therefore provide the compositions with a higher blocking point, better flow properties upon cooling, and higher fracture resistance on sudden cooling. The use of polyolefins, both with high and low density, finds particular application to this special combination of paraffins.
The distillate paraffins, which are an important constituent in the compositions of the invention, preferably have a melting point between 50 ° C and 60 ° C, preferably between 54 ° C and 60 ° C. They are usually obtained by means of the known dewaxing of the paraffinic / distillate lube oil fractions obtained from petroleum refining. They contain large amounts of normal paraffins, as well as small amounts of other than normal paraffins, mainly iso-
<Desc / Clms Page number 11>
paraffins and naphthenes.
The heavy distillate paraffins are obtained from the upper boiling lubricant distillate fraction, and usually have a melting point between 60 ° C and 80 ° C. Residual microcrystalline paraffins contain only very small amounts of normal paraffins, while the highly branched and naphthenic paraffins are strongly predominant, and have a melting point on the order of 54 ° C-71 ° C, usually between 60 ° C and 66 ° C. The above-mentioned plastic paraffins are obtained as briefly described above, namely, by de-oiling from crude oil. guided distillate paraffins, yielding a so-called "soft paraffin" containing up to about 30 weight percent oil.
This oil is removed in the usual manner at a relatively low temperature, so that the resulting paraffin is very isoparaffinic and naphthenic in nature and has a melting point of the order of 40 ° C-45 ° C. As a result, the paraffins which in total have more than about 90 wt.% Of the paraffin polyolefin compositions according to the invention, preferably the following composition: distillate paraffin m.p. 50 C-60 C 40-60 wt.% Heavy distillate paraffin 60 C-80 C 5-20 wt.% Microcrystalline paraffin 10-20 wt% plastic paraffin 25-40 wt%
Since the polyolefins and paraffin are well tolerated, the preparation of the paraffin composition involves little or no difficulty.
The paraffins (assuming more than one type of petroleum paraffin is used) are readily mixed by melting and stirring the two paraffins. The molten paraffin is preferred
<Desc / Clms Page number 12>
passed through the polyolefins at a temperature of between 55 ° C and 120 ° C until the polyolefins are well dispersed through the paraffin. The low density polyolefin may be dispersed in the paraffin first before adding the high density polyolefin, or vice versa.
In the following, the effect of a combination of polyolefins of different molecular weight with that of a combination of polyolefins of different densities on the properties of the paraffin composition is compared. Paraffin compositions were modified with a combination of high and low density polyethylenes having substantially the same molecular weight average, i.e., about 4,000.
The paraffin composition used for this purpose was as follows: distillate paraffin, m.p. 58 C-60 C 45% heavy distillate araffin, m.p. 70 C-71 C 10% isoparaffinic-naphthenic plastic distillate paraffin, m.p. 43 C 30% residual microcrystalline paraffin , melting point 63 C 15%
This composition was modified by the high and low density polyethylenes of the same average molecular weight and by a combination of both of these polyethylenes, as shown in Table III below.
<Desc / Clms Page number 13>
TABLE III
EMI13.1
<tb> Sample <SEP> Poly- <SEP> Poly- <SEP> Shock- <SEP> Absorp- <SEP> Turbidity
<tb>
<tb>
<tb> ethylene <SEP> ethylene <SEP> strength <SEP> tie <SEP> from <SEP> point, <SEP> C
<tb>
<tb>
<tb> with <SEP> ge <SEP> with <SEP> large <SEP> (cracks <SEP> paraffin
<tb>
<tb>
<tb> ringe <SEP> density <SEP> in <SEP> cm <SEP> at <SEP> in <SEP> board
<tb>
<tb>
<tb> density <SEP> 7.2 <SEP> C) <SEP> c)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> none <SEP> none <SEP>> <SEP> 75 <SEP> 0.020-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> 1.0 <SEP> 11.3 <SEP> 0.021 <SEP> 71
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> 1.20- <SEP> 11.3 <SEP> 0.020-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4- <SEP> 0.25 <SEP> a) <SEP> 30.8 <SEP> 0.017 <SEP> 77
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> 1.0 <SEP> 0.25 <SEP> a) <SEP> 11.8 <SEP> 0.017 <SEP> 77
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 6- <SEP> 0,
25 <SEP> b) <SEP> <<SEP> 75 <SEP> 0.015 <SEP> -
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 7 <SEP> 1.0 <SEP> 0.25 <SEP> b) <SEP> 16.3 <SEP> 0.015
<tb>
a) density 0.920, molecular weight 5,000 b) density 0.927, molecular weight 2,000 c) gr / inch2
From the data given in the above table, it appears that the use of polyethylene with a relatively low density gave a paraffin composition with good impact strength but with a relatively high paraffin absorption of a paraffin composition when using a standard cardboard board for packaging dairy products. .
When using the relatively high density polyethylene (Sample 4), the impact strength was greatly reduced, while the paraffin absorption became more favorable. However, when the two polyethylenes were combined in a single paraffin composition (sample 5), it was found that the impact strength was excellent flax and that the paraffin absorption remained low.
The density of the polyethylene used in the above test was 0.880 at 20 ° C.
<Desc / Clms Page number 14>
After it was found that impact strength, paraffin consumption and paraffin adsorption were independent of the molecular weight of the polyethylenes, further tests were carried out on combinations of polyethylenes of different molecular weight, with both impact strength and paraffin consumption improving to the same extent as long as both polyethylenes with large and low density were present in the paraffin composition.
In another comparative experiment, cartons were coated with paraffin in a commercial machine using the same paraffin mixture as described above, while in one case 1.2% of a low density polyethylene was used.
(Sample 3 of Table III). Here, 25.4 kg of paraffin was needed to cover 1,000 cartons properly. However, when 0.2% of the polyethylene was replaced by an equal amount of high-density polyethylene (0.927), the resulting mixture obtained good coverage with only 23.1 kg of the composition.
Half gallon cartons were prepared using the following: The same paraffin mixture as in the tests described in Table III was made. modified with 1% low density polyethylene and 0.25% high density polyethylene (sample 7, Table III). The paraffin composition, including the polyethylenes, had a melting point of about 58 ° C and a blocking temperature of 41 ° C. Table IV below lists some important properties of this composition as applied to standard. board for paperboard teat cups, which board contained about 5% moisture when making half gallon cups.
<Desc / Clms Page number 15>
TABLE IV
Application to half gallon cartons (on carton for carton teat cups, 5% moisture)
EMI15.1
<tb> Consumption, <SEP> kg <SEP> per <SEP> 1. <SEP> 000 <SEP> cardboard <SEP> cups <SEP> 22.7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Rating <SEP> with <SEP> in relation <SEP> to <SEP> the <SEP> appearance <SEP> excellent
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> <SEP> Cracks through <SEP> the <SEP> machine <SEP> none
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Cracks <SEP> in <SEP> bottom rib <SEP> none
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Firmness, <SEP> initially <SEP> fixed
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Firmness, <SEP> after <SEP> 5 <SEP> days <SEP> firm
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Sagging, <SEP> cm <SEP> 0,
55
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> <SEP> resistance to <SEP> shear <SEP> at <SEP> 25 C <SEP> excellent
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> A <SEP> filled <SEP> cup <SEP> dropped <SEP> one <SEP> 6 <SEP> times <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> of <SEP> a <SEP> height <SEP> of <SEP> 17.5 <SEP> cm <SEP> at <SEP> 7.2 <SEP> C
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Loose <SEP> strips <SEP> none
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Loose <SEP> flakes <SEP> 1 <SEP> small
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Total <SEP> number <SEP> cm <SEP> on <SEP> cracks <SEP> on <SEP> the <SEP> bottom <SEP> 5
<tb>
From the above table it can be seen that the cartons formed from a composition according to the invention have excellent properties such as those in demand by manufacturers and users of cartons for the packaging of dairy products.
The most important data as far as this invention is concerned are the remarks on "loose strips", "loose flakes" and the paraffin consumption, while the other properties, such as the degree of cracking, the rating with regard to appearance, etc. desirable, but not essential.