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?rJc. <3"1 de r [Ir LC:l t1.0'1 d' i...., ..;es décoratives en relief.
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li rc:,,ntQ invention a pour objet un procédé de fabri- C.1tL ):1 d'.t.:1Ao!J dôcoràtives en relief utilisant des images en relief p'sotall :z ri3ea.
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Dos compositions photopol;.ntGrisablcs et leur prépara-
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talon D?1t bien connues dnns la partie, voir notamment les brevets belge n. 525.225, américain n 2.791.504 et anglais nos 785.958, 736.119 et 907.943. Ces brevets concernent des éléments photo- rl;'risnâlts ot .our'appl3cation la confectian de clichés d't?r14orte. D'autres applicaticis dos compositions photopolyhSr1:tAble. ont bien út6 décrites, par oxe.ple la confection d'objeta on nasihre plastique de différents types, .nais la fabrication de relief genre "camée " et en taille douce à partir de poattira et de négatifs ainili-continus respectiveaent n'a pas été 08'\
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décrite. Des reliefs "camée" et en taille douce euve¯¯t être
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obtenus en coulant la matière plastique et en estampant l'image
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correspondante ou par dépol5r:rér.isation.
(Brevet anglais 780.."-19).
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Les procédés de revêtement de rectal par le vide qui sont utiles pour déposer des revêtements métalliques sur les surfaces des matières plastiques sont connus dans la partie nais
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le dépôt de revêtements :aétalliqaes sur des couches ou feuilles photopoly-iérisées n'a pas été décrit.
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On a découvert que des reliefs décoratifs résistant
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bien à l'usure peuvent ëtrelobtenus en déposant une matière métallique à la surface d'un relief comprenant un polymère d'addiction obtenu par photopoly.nérisa tion dans les régions de l'i- ;ajo. Pour la .1\1.1313 en oeuvre de l'Invention, on confectionne dù ,1l'..:fl'e:ce les reliefs en exposant a la 1u=iÉere actinique suivant î' ..ax ge, par e:-:e.JÙe :1 travers un transparent au trait ot/ou simili ou un transparent porteur d'i.:rages for!:!.é de points c mt1nu!i, un client photo=>1;=iérlsable coaprenant une couche \1H uno couche pt;otopo17>ô'rls-ble sans support contenant (1) un cO"\!1ocl1 1 non-sat,,irutioii éthylénique polpnérisable par additlon non ;a:O\1X ea-.ita,.nt au ..:oins u 1, et de préférence deux groupes Mthylniq'.scs ter:
ninaux ayant un poids moléculaire d'environ 100 \ 1.5O et h1 point d'ébullition à la pression normale d'au not;à 1001,cl et (2) un agent d'amorçage de polymérisation par
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addition susceptible d'étre activé par la lumière actinique et
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t.tr .q ¯aa :a:t Inactif en dessous de 85 C environ. Les proportions .t!:lt"ID doLveat ôbre celles décrites dans le brevet belge ..w fl.j.42#, tes r!<1.''''ft!, Í'oua-A"Xpns(bs sont ensuite enlevées.par
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'n<*&j; *' "'A tri.. d'un solvant aqueux cu organique et une aatiere 9 ,/:t41H(iUQ, pgr axa 1plo un rvQ3ange de cuivre et d'alw.iinlum, est 6s'!lt<t dÚ.' ShQ 7), là surface dit clIoh6 photopolymorisé pour for- .or r,no coucho do mi±tal .
Le rovtcment métallique ainsi formé 9 est t \"11ror..18 ot 11c1Ic, a un bon aspect et adhère bien à la sur-
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face du cliché Dans le cas de négatifs au trait ou
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2,les ràjàcns sous-exposées ne sont pas exposées du tout.
A titre d' exe.ajle,on expose aux rayons actiniclaes, par 1e ceux d'une 1z-.;pe à vapeur de -mercure 3. travers un. néga- .1 trait, un négatif continu, -un positif,etc, co:.:!e un porou un. autre sujet,une feuille ou couche photopolyuérisa-
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préférence préparée a partir d'acétosuccinate acide de
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ose, de diacrylate de triéthylène glycol, d'anthraQuincne J-niéthoxyphénol, qui peut être stratifiée sur un support e en aluminium ou -'i acier, puis on enlève par lavage les
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s non exposées ou sous-exposées de la composition photo-
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'rJ.sable ,\ l'aide d'une solution aqueuse diluée, par exemple /la011. Une couche .:6tallique, par exemple un mélange -,:1>.t,araut, est ensuite déposée à la surface de l'image ief par placage sous vide sous une pression d'environ a de Hg.
Do #,t.<"1'>":.e.:<e, 1... composition photopolynicrisable "0 ùoe;:5 la àr;1;<.nte 1.:'. itlon est préparée a partir d'acé- :',',ato Midc uû c.i? ;.ose, de diacrylate de tritlly10ne , d'r.zzt'trav!*:e et de r->a f tho;7ypl iénol . D'autres cotaoosi- ;'\: toi)o't;!";.:ér1s\'l.:j sont ti? as, par exe.sple , .: s: .Ls do N-< t":)x;'1núth:l po1yhexD..;ét:ly10ne adipairt t5 ds:t3 1 e : r#et itali.en : 568.?5.
"?:1f." i-*:=, a"r> *..'ls ou "t C:" Le:r i. la. tc,i :Jél: iij6s "'itf:1t" PFYf'r a¯ :E':.CV,i.:9 n ::.:'..%1.6. i 1:" -; 'i';:tl',"1 de ;: a.w."n d'alcool palyvinylique du brevet <* F6l$eÔ77* !.t* - à "tt:cr et 1 .e4w rrlj?-i#;flc d. b=c? et . z 10,f.t14. j-t x.< ....t1 ,:t '''!! -:l'i thr t. !'t'nt"r cdlu1.oDiqnes solubles t",,,u du 1.rù.tot Sr é e:irr* trsiS.két 11 2?,;7.023. c4.ié#rioiô.im de r',)l;t.Liido 3ia:: lr conte: ant des Groupes tlx,..Jth:,.4 c,. t.'<ct1:iC :rc
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(?) iet: i> i:}1.tl.:l± de 1,3-h'it..fiiiiie du brevet bel.;e n 569.759 Dat>1 les C..IUC' .:J ;J1Jt,J;;ol:' .1érisables des -',lé 'ents de 1'i .;.,t min 3t pe'it utiliser pratliieient n'importe quel agent J'.:. :),';::t.;e d" poly -Isz:.ti^:: par addition susceptible d'a.'orcer la .zi.;:ariar.tioaa sous l'influence de la 1u.3ere actinique.
.s: .a.; t;> do photo-a ,ar;ade préférés ne sont pas sensible e=;t activz4bl#-r, par la chaleur à des températures inférieures : 8.5 (;.
Ils rà,,iv:.t pouvoir être dispersés dans les compositions dans la mesure nécessaire pour a..:orcer la polymérisation désirée sous
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l'influence de la qtlantité d'énergie lumineuse absorbée au cours d'expositions relativement courtes.
Une classe proférée d'agents d'amorçage de polymérisation par addition susceptibles d'être activés par la lumière
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actinique et inactifs t}1ermiquel:ent en dessous de g5 C sont des quinones polynucléaires substituées ou non qui sont des-composés comptant deux groupes carbonyle intracycliques attachés à des atones de carbone intracycliques en un anneau carbocyclique comjugué à six éléments, au moins un anneau carbocyclique aromatique étant soudé à l'anneau contenant les groupes carbonyle.
Des agents d'amorçage convenables de ce type sont la 9,10-anthraquinone, 1-chloroanthraquinone, 2-chloroanthraquinone,
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2-uéthylanthraquinonOj 2-t-bztylanthraquinone, octadaéthylanthraquinone, 1,4-naphthoquinone, 9,10-phénant'nrénequinone, 1,2-benzanthraquinone, 2,3-benzan'thraquinone, 2-éthyl-1.,4-nap :thoquinone, 2,3-dic!ùoronaphthoquinone, 1,4-diméthylanthraqulnone, 2,3-di-mét'-iylanthraquinone, 2-ph.énylanthraquinone, 2,3-diphénylanthraquinone,le sel de sodium d'acide anthraquinone a-sulfonique, la 3-chïoro-2-cthplantaquinone, la rét9nequinone, la 7,8,9,10-tétrahzrdronaphtacénequinone et la 1,2,3,4-tétrahydrobenz0anthracne-'1,12-dione.
Des agents d'inhibition de polymérisa'-ion thermique appropriés qu'on peut utiliser en plus du 27=--tzioxyuhénol préféré sont l'hydraçuinor.e et les hydroquinones alkyl- et arylsubstitsées, le t-but71catécol, le pyrogallol, le résinate
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d, c,i:-r<;, 1<s ...:-".tyi'.t;s, le le Le c'-: 31-ire c'.U.vrei !0 li 2-:otriazir.e, in û-ridine, 2e nitrùb#-:".'"c et le diatroher:'.^.e. D'autres inhibiteurs utiles sont la -tabt^nir;o::e et le chloranil, et les colorants du tyrce tlila#1: c, par c:<.c.solo la thionino (C.I. ?1 920), le bleu de tlilu.il-.-û '.%I" nez1 bleu !Ptn (C.I. 922) )1>lv:ii:>o G (C.I. 11 'i26), bleu *étby13.me (C.I. 922) et le bien de toluidine 0 (C.I. N 925).
Les supports des éléments photopolyuérisables sont de .rf<'rcec flexibles et faits en ::étal, par exemple en alu:iniu: ou en acier, :nais ils peuvent aussi être rigides. En outre, ils être formés de différentes résines ou polymères formant des pellicules. Des supports appropriés de ces types sont décrits dans le brevet belge n 525.225. Diverses couches d'ancrage décrites dans ce brevet peuvent être utilisées pour assurer une bon-
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ne adhérence entre la base et la couche photopolyniérisable. Les compositions adhésives décrites dans le brevet belge n 580.822 sont particulibrement intéressantes. Dans une forme importante de la présente invention, des feuilles auto-portantes de nat3Fe photopolymérisable peuvent être utilisées.
Apres traite:ent,ces feuilles peuvent, si on le désire, être collées sur diverses ratic.ares. Une matire anti-halo peut 'être présente dans le support ou dans une couche à la surface du support . Toute'Lois des matières anti-halo ne sont généralement pas utilisées, dans le cas de
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couches photopolysiérisables auto-portantes ou d5éléments conpre- nant des supports de base transparents. Les matières anti-halo,
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lorsqu'on en utilise, doivent absorber de préférence la lirii-,re actinique dans une mesure suffisante pour que le support ne réfléchisse pas plus de 35% de la lumière actinique incidente. Des matières anti-halo appropriées sont décrites dans les brevets
J et demandes de brevets précités.
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L'élément photopolyzérissbie muni d-Imi support de base opaque ou peut être exposé à la 1 TZaisre actinicue à travers un transparent de travail, par exe-.-ule un ne-Sati., ou
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un positif (un transparent porteur d'images constitué uniquement deréglong pratieesent opaques et de régions pratiquement trans- parontes el les régions opaques ont pratiquement la même densi- té optlque, c'est-à-dire un négatif ou positif au trait ou slaili). Un positif ou négatif transparent continu peut être utilisa pour exposer une couche photopolymérisable auto-portante ou un élémnent photopolymérisable comportant une base ou un sup- port transparent de façon à obtenir par traitement des images an relief "camée" et en taille douce, respectivement.
Un colo- rant tel que décrit dans l'exemple II, par exemple, peut être utilisé pour limiter la pénétration de la lumière et faciliter le réglage de la profondeur du relief lo:squ'on utilise un transparent continu.
Comme les agents d'amorçage de polymérisation par ad- dition engendrant des radicaux libres et susceptibles d'être activés par la lumière actinique présentent généralement leur maximum de sensibilité dans la région ultraviolette, la source lumineuse doit fournir une quantité efficace de cette radiation.
Ces sources sont notamment des arcs de carbone, des arcs à vapeur de mercure, des lampes fluorescentes, avec des luminopho- res spéciaux émettant de la lumière ultraviolette,des lampes à argon, des lampes flash électroniques et des projecteurs photographiques. Parmi ces types de lampes,les arcs à vapeur de mercure et particulièrement le type lampe solaire et les lampes solaires fluorescentes conviennent le mieux. Les arcs à vapeur de mercure du type lampe solaire sont généralement utilisés à une distance de 4 à 25 cm de la couche photopolymérisable.
Pour la composition la plus avantageuse,c'est-à-dire celle préparée à partir d'acétosuccinate acide de cellulose, la solution de lavage préférée est une solution aqueuse alcaline diluée, par exemple NaOH, 0,02 à 0,08N. Des solutions de lavage pour les autres compositions photopolymérisables décrites ci-dessus peuvent être trouvées dans les demandes de brevets et brevets correspondants.La solution de lavage peut être appli-
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.#. :t ': *.e 1.,; cj..:.e, ]àGl' e.Ye: .ào ¯ ar vers, 1.-.ei'sà.*I., .......w'.:¯': -.1 ia .)l1Ct:au sur E::èt'.'é.L.GT' les parties .on ;Jl:,-- :".1 .1 Jv ' 4:3 =.'.$u.t :2.
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;.j.r'i ; k=;c ' c' ient t" ':.ot0.,:;1:- .::1' 1.:38.1>1e :=i coc::e uoi: ; - =tCc:a a Ei :;..^. et que les ;'1±lcns non e.:;.osces ont été r, ' : , ;e en relief )171.erue est revêtue d'une couche !''.lliqt!c de I:zl-,on i obtenir 'Jn effet décoratif a à protéger #'1 s je cn relief . La couche Métallique est de préférence déposée sur la
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aurfnco on relief par un procède de placage sous vide. Une opération de placée sous vide particuliretuent avantageuse est la w:;v::tta : (a) .'él4.ent d'image en relief est supporté de pré- ference face vers le bas au moyen de fils Métalliques à l'inté- rieur d'une cloche à vide.
(b) Une coupelle d'évaporation conductrice, par exemple en carbone, en tungstène ou de préférence en tantale, contenant
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le "létal sous forue :aassive, par exemple du cuivre (20;' en poids) et de l'alii-iiniuii (80 en poids), est placée sur le plateau de la cloche en dessous de l'image en relief supportée et reliée aux deux électrodes.
(c) La cloche est ferrée hermétiquement et la pression
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à l'intérieur est réduite à 10-5 - lO-6 millimètres de -..mercure au moyen d'une pompe à diffusion ou d'un autre dispositif d'éva- cuation connu, par exemple le système "ionic gettering" ou une
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pompe à vide mécanique (type ":egavac").
(d) Apres évacuation, la coupelle d'évaporation est chauffée jusqu'à ce que le point de fusion soit atteint et les
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métaux se vaporisent, revêtant la surface de 1-1j--,nage en relief.
Le placage métallique est poursuivi jusqu'à ce que le métal soit consumé ou'que l'épaisseur de revêtement désirée ou¯ la couleur désirée soit obtenue. Par ce procédé, on peut obtenir des épaisseurs de 0,00025 à 0,001 mm ou plus. D'autres procédés de
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revêtement sous vide peuvent aussi être utilisas. Le rêvé Lèvent métallique peut être appliqué par ces procèdes en plusieurs couches minces de façon à obtenir des épaisseurs plus importantes.
D'autres-procédés de revêtement peuvent être utilises mais peuvent avoir un ou plusieurs des inconvénients suivants, la qulité du
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revgteiner-t peut laisser 8. désirer, l'adhérence du revêtement métallique à la surface en relief peut être inférieure celle obtenue par le procédé préféré, ou le procédé peut être lent. Des exemples de ces procédés sont : (a) le pistolage, (b) le traitement de la surface pour la rendre conduc-
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trice 1 l'aide de peinture cond,,tctrice., etc, puis l'électrJd6pJsition, (c) l' Lî1.ilersion ou le séjour dans un liquide.
Pour obtenir un rcvête...:e.1t par ticsli're: ent épad-s, si on le désire, la surface du c11c'10 jeut être traitée =;ar un procédé de rovGte.1tmt s<Jus viào, puis sozniN a une opération de galvanoplastie de 1."a.;,)n classique. Il faut prendre soin, toutefois, de ne pas di.i11nuer la fidélité de l'image. Des revêteinen ts cont1:\'lS peuveit être obtenus en utilisant une chaine de dépôt sous vide.
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Les :néttl<1< donnant zon effet décoratif et qui peuvent être déposés sur la surface de l'image en relief sont le cuivre,
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,1'>r, lealu-ainlim ot les .mélanges cuivre-a1u:niniu;n, par exenpie 20 à 95%, on poids de cuivre et 5 à 80; en poids d'aluminium (la couleur du revétement variant de celle de l'or au bronze clair).
Les métaux de revête .e:tt ne peuvent avoir une te:npératu- @ ro do fusion trop élevée, ou bien on obtient des revêtements
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lalc, *4Lrit i d{-uiror et la surface do l'image en relief photo- P31y,,àérlzéo est a,,rfect#6. Los octaux sont de préférence sous forno non ouvruc. ToutefoIs, des fils ou des rubans minces de Jt61 peuvent 8trct éi;ale.,.eiit utilisés. Cette dernière for!.le n'txto nue une couo11o d'évaporation) bien qu'on puisse en uti- 1
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liser une. Des substances non métalliques peuvent être évaporées par dessus le métal pour assurer sa protection, par exemple le monoxyde et le bioxyde de silicium et 1''oxyde de cérium.
L'invention est utile pour préparer des plaques décoratives, des cartes en relief et des images revêtues qui non seulement ont un aspect agréable mais sont trés stables aux intempéries et à l'usage. Les articles revêtus peuvent être employés pour confectionner des matrices et d'autres produits. Les plaques sont utiles comme décorations murales, de bureau et de table en toutes dimensions et formes.
Des circuits imprimés stables à l'exposition prolon-
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gée et aux inte.npér.ies'}:eùvent être préparés de la zan14re suivante: (1) on aasque les régions du circuit i:npri?né photopolymérisé qu'il n'y a pas lieu de métalliser, on -nétallise par le procède sous vide décrit ci-dessus, les rgJ0ns non .ascuées ;>ais on 611.111ne le ..lasquage' () on confectionne un cliché en taille douce, on dépoc.: ':'::0 couche -:út.:lllique sous vide sur la surface du cliché en taille douce et on use ou polit la surface en relief dans les restons étrangères au circuit jusqu'à ce que la surfacec de la ssaque originale soitatteinte.
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L-1--vent*.on est avantageuse parce qu'elle permet d'obtenir raj)J.de.:ent et facilement des plaques décoratives résistant bieii à l'usure. Elle est parti cul en avantageuse lorsqu'on utillwe le placage sous vide parce qu'un revête..lent métallique durable et lisse peut être appliqué sur la surface en matière plactique en relief.
L'invention est illustrée mais non limitée nar les
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oxo4plo è1úJ.l16a solvants. f;\!rJE 1. prépare ime conposition photopolyniérisable tra- On prépare ttne composition photopolytérisable en tra- vaillant au laminoir à caoutchouc à deux cylindres, à 110 C @
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pondA.<>t 10 ainutos, 300 g d'acétosuccinate acide de cellulose, 150 g de diacrylate de tri6thylène glycol, 0,15 g d'anthra-
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quinone et 0,15 g de -méthoxyphénol. La composition obtenue est transformée en une feuille de 1 mm d'épaisseur par pressage à 150 C sous une pression de 21 kg/cm2. Une partie de la feuille de 21,6 x 27,9 cm est placée sur une feuille d'aluminium de 2,8 mm d'épaisseur,
recouverte d'une composition adhésiwe comme décrit dans le brevet belge n 580.822. L'élément obtenu est ensuite stratifié par pressage à 130 C pendant 3 minutes sous une pression de 21 kg/cm2. L'élément stratifié est placé en dessous d'une lampe à arc de mercure à haute pression de 1800 watts et exposé à travers un négatif portrait au trait, à 0,28 watt de rayon actinique par cm2 pendant 12 secondes. Le polymère non exposa est enlevé en pulvérisant pendant 8 minutes une solution aqueuse 0,08 N de NaOH. On obtient une excellente reproduction en relief du portrait, adhérant fermement au support de base en aluminium. L'image en relief est supportée à l'aide de fils métalliques, face vers le bas, sous une cloche à vide.
Une coupelle d'évaporeation en tantale contenant un mélange d'aluminium pur (20% en poids) et de cuivre pur (80% en poids) sous forme non ouvrée est placée à l'intérieur de la cloche, sous l'image en relief supportée. La coupelle d'évaporation contenant les métaux ent rellée à deux électrodes et la cloche fermée hermétiquemetn L'air à l'intérieur de la cloche est évacué par une pompa à diffusion d'huile jusqu'à une pression de 2 x 1005 millimètres do mercure, après quoi la coupelle d'évaporation est chauffée à la. température de vaporisation du mélange métallique. Un revêtement imitant l'or est déposé à la surface de l'image en relief tous une épaisseur de 0,0005 à 0,00075 mm. L'adhérence du revêtemot imitant l'or à la forme photopolymérisée en relief est satisfaisante.
Le revètement est uniforme, lisse et de bon aspect.
EXEMPLE II.
On prépare une composition photopolymérisable en travaillant au laminoir à caoutchouc, comme décrit dans l'exemple I.
333 g d'acéosuccinate d'acide de cellulose, 167 g de diacrylate do triéthylèbe glyool, 0,15 g d'anthraquinone, 0,15 g de p-métho-
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xyphénol et 2 cm3 d'une solution de xylène (1 cm) /méthanol (1 cm3) contenant 0,0375 g/cm3 de colorant Jaune Huile 3G (CI 21230). La composition obtenue est transformée en une feuille épaisse de 1,22 mm par pressage, comme décrit dans l'exemple I.
Un transparent positif continu (tête de jeune fille en noir et blanc) est placé sur la feuille photopolymérisable et le système est placé dans un châssis à vide et exposé à 0,27 watt de rayonnement actinique par cm2 pendant 9 secondes à l'aide d'une lampe à vapeur de mercure à haute pression de 1800 watts. La feuille exposée est retirée du châssis à vide et les régions non exposées de l'envers de la feuille sont enlevées en pulvérisant pendant 9 minutes une solution aqueuse 0,04N de NaOH.
On obtient une excellente reproduction "camée" du transparent.
L'ipage en relief est placée sous une cloche et revêtue sous vide du mélange métallique décrit dans l'exemple I, par le procédé décrit dans cet exemple. Un revêtement imitant l'or se dépose à la surface de l'image en relief. L'adhérence de ce revêtement à la surface de l'image est satisfaisante.
EXEMPLE III.
On reprend l'exemple II , mais la feuille photopolymé-
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rloable est exposée la lumière actinique à travers un transpa- rent d'image négatif continu du même sujet. Par lavage, comme décrit dans l'exemple II, on obtient une image en taille douce.
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L91mage en relief en taille douce photopolymérisée est revêtue 40 'a4tal sous vide coiame décrit dans l'exemple I, en utilisant un n41anie de mtivre non 0\1vr6 bzz en poids) et d'aluminium Ooe '1UY1" (50% M poids) dnns la coupelle d'4v>horatio# en tr.^.taZe. tin 1"@"'.ant imitant 1 bronxe 80 cnr4P d la siirface de l'image 01% rl.ef.L'at"hMrenca do ce revôteient à la surface est satis- faisante.
EXEMPLE IV. -
Une composition photopolymérisable est préparée en mé-
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langeant 680 g d'àoôtosuooinate de cellulose et 320 g de diacrylate do tl'14t.byUno glycol contenant 0,32 g d'anthraquinone,
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et 0,32 g de p-méthoxyphénol sur un laminoir à caoutchouc, à 150*C pendant 30 minutes. La matière obtenue est retirée du laminor pressée à 140 C sous une pression de 21 kg/ cm2 pour forcer une feuille de 1 mm d'épaisseur. La feuille transparente incolore est coupée on 4 morceaux de 14 cm de longueur et de 11,4cm, de largeur .
Deux des morceaux de feuille photopolymérisable sont placés sur des feuilles d'aluminium revêtues d'un copolyester adhésif de 140 millièmes de pouce (3,5 mm) d'épaisseur et les deux autres morceaux de feuille photopolymérisable sont placés sur des feuilles d'acier revêtues d'un copolyester adhésif de 0,35 ::un d'épaisseur. La composition adhésive est la même que dans l'exemple I.
Les sandwichs sont placés dans une presse hydraulique dont les plateaux ont été préchauffés à 120 C et ils sont pressés pendant 10 minutes à 14 kg/cm2. Les éléments sont ensuite placés chacun dans un châssis à vide avec le négatif portrait au trait en contact avec la surface photopolymérisable et exposés comme décrit dans l'exemple I à un rayonnement actinique de 27 watts/cm2 pendant 1,4 seconde. Le polymère non exposé est enlevé en projetant sur les éléments, pendant 11 minutes, une solution aqueuse 0,08N de NaOH. Une excellente reproduction en relief du portrait adhère fermement aux supports respectifs en aluminium et en acier.
Les plaques photopolymérisées sont ensuite revêtues sous vide par le procédé décrit dans l'exemple I suivant les indications du tableau suivant :
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<tb>
<tb> Elément <SEP> (lmm) <SEP> Revêtement <SEP> Epaisseur <SEP> (mm) <SEP> Aspect
<tb> (% <SEP> en <SEP> poids) <SEP> ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ <SEP> ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
<tb> l.Base <SEP> en <SEP> acier <SEP> Cu <SEP> (90)/Al(10) <SEP> 0,00025 <SEP> imitant <SEP> l'or
<tb> 2. <SEP> Base <SEP> en <SEP> aluni- <SEP> Cu(95)/Al(5) <SEP> 0,00025 <SEP> imitant <SEP> l'or
<tb> nium
<tb> 3. <SEP> Base <SEP> en <SEP> acier <SEP> Cu(50)/Al(50) <SEP> 0,001 <SEP> bronze
<tb> 4.Base <SEP> en <SEP> aluni- <SEP> Cu(20)/Al(80) <SEP> 0,001 <SEP> aluminium
<tb> nium
<tb>
Les revêtements sont uniformes, lisses et de bon aspect.
L'adhé- rence des revêtements métalliques à la surface du cliché photopolymérisé est bonne.
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? rJc. <3 "1 of r [Ir LC: l t1.0'1 of i ...., ..; decorative relief.
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Li rc: ,, ntQ the invention relates to a method of manufacturing decorative relief in relief using p'sotall: z ri3ea.
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Dos photopol compositions; .ntGrisablcs and their preparation
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heel D? 1t well known in the part, see in particular Belgian patents n. 525.225, American no. 2,791,504 and English no. 785.958, 736.119 and 907.943. These patents relate to photographic elements and to the confectian application of summer photographs. Other applications of photopolyhSr1 compositions: tAble. have well been described, by oxe.ple the making of plastic nasihre objecta on of different types, .but the manufacture of relief like "cameo" and intaglio from poattira and negatives ainili-continuous respectively did not summer 08 '\
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described. "Cameo" and intaglio reliefs should be
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obtained by casting the plastic and stamping the image
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corresponding or by depol5r: rér.isation.
(English patent 780 .. "- 19).
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Vacuum rectal coating methods which are useful for depositing metallic coatings on the surfaces of plastics are known in the art.
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the deposition of coatings: aétalliqaes on photopoly-ierized layers or sheets has not been described.
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It was discovered that decorative reliefs resistant
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well wear can be obtained by depositing a metallic material on the surface of a relief comprising an addictive polymer obtained by photopoly.nérisation tion in the regions of the i; ajo. For the .1 \ 1.1313 implementation of the invention, we make dù, 1l '..: fl'e: this reliefs by exposing to the 1u = 1st actinic following î' ..ax ge, by e: -: e.JÙe: 1 through a transparency with the line ot / or simili or a transparency carrying i.: rages for!:!. é dots c mt1nu! i, a client photo => 1; = iérlsable coaprenant a layer \ 1H uno layer pt; otopo17> ô'rls-ble without support containing (1) a cO "\! 1ocl1 1 unsat, ethylenic irutioii polpnérisable by additlon non; a: O \ 1X ea-.ita, .nt au ..: oins u 1, and preferably two Mthylniq'.scs ter groups:
ninaux having a molecular weight of about 100 \ 1.5O and h1 boiling point at normal pressure of not; at 1001, cl and (2) a polymerization initiator by
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addition capable of being activated by actinic light and
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t.tr .q ¯aa: a: t Inactive below approximately 85 C. The proportions .t!: Lt "ID doLveat ôbre those described in the Belgian patent ..w fl.j.42 #, tes r! <1. '' '' Ft !, Í'oua-A" Xpns (bs are then removed by
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'n <* &j; * '"' A tri .. of an organic cu aqueous solvent and a material 9, /: t41H (iUQ, pgr axa 1plo a mixture of copper and alw.iinlum, is 6s '! Lt <t dÚ.' ShQ 7), the surface called photopolymerized clIoh6 for for- .or r, no coucho do mi ± tal.
The metal rovtcment thus formed 9 is t \ "11ror..18 ot 11c1Ic, has a good appearance and adheres well to the surface.
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face of the plate In the case of line negatives or
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2, the underexposed rajàcns are not exposed at all.
As an example, one exposes to actiniclaes rays, by 1e those of a 1z - .; eg to -mercury vapor 3. through a. nega- .1 line, a continuous negative, -a positive, etc, co:.:! e un porou un. another subject, a photopolyuérisa-
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preferably prepared from acid acetosuccinate of
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ose, triethylene glycol diacrylate, anthraQuincne J-niethoxyphenol, which can be laminated on a support of aluminum or -'i steel, then washed off.
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s unexposed or underexposed of the photo-
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Sand, using a dilute aqueous solution, for example / la011. A metallic layer, for example a mixture of -,: 1> .t, araut, is then deposited on the surface of the ief image by vacuum plating under a pressure of about a Hg.
Do #, t. <"1 '>" :. e.:<e, 1 ... photopolynicrisable composition "0 ùoe;: 5 la àr; 1; <. Nte 1 .:'. Itlon is prepared from 'ac-:', ', ato Midc uû ci?; .ose, tritlly10ne diacrylate, r.zzt'trav! *: e and r-> af tho; 7ypl ienol. Other cotaoosi-; '\: toi) o't;! ";.: er1s \' l.: j are ti? as, egsple,.: s: .Ls do N- <t ":) x; '1núth: l po1yhexD ..; et: ly10ne adipairt t5 ds: t3 1 e: r # et itali.en: 568 .? 5.
"?: 1f." i - *: =, a "r> * .. 'ls or" t C: "Le: r i. la. tc, i: Jél: iij6s"' itf: 1t "PFYf'r à: E ': .CV, i.: 9 n ::.: '..% 1.6. I 1: "-; 'i';: tl ', "1 de;: aw" n of palyvinyl alcohol of the patent <* F6l $ eÔ77 *! .t * - to "tt: cr and 1 .e4w rrlj? -i #; flc d . b = c? and. z 10, f.t14. jt x. <.... t1,: t '' '!! -: l'i thr t.!' t'nt "r cdlu1.oDiqnes soluble t ",,, u du 1.rù.tot Sré: irr * trsiS.két 11 2?,; 7.023. c4.ié # rioiô.im de r ',) l; t.Liido 3ia :: lr tale : ant of Groups tlx, .. Jth:,. 4 c ,. t. '<ct1: iC: rc
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(?) iet: i> i:} 1.tl.:lython of 1,3-h'it..fiiiiie of the bel patent; in 569.759 Dat> 1 the C..IUC '.: J; J1Jt, J ;; ol: '.lérisables des -', the elements of the i.;., T min 3t can use practically any agent J '.:. :), '; :: t.; e d "poly -Isz: .ti ^ :: by addition capable of initiating .zi.;: ariar.tioaa under the influence of actinic 1u.3ere.
.her.; t;> do photo-a, ar; ade preferred are not sensitive e =; t activz4bl # -r, by heat at lower temperatures: 8.5 (;.
They rà ,, iv: .t be able to be dispersed in the compositions to the extent necessary to a ..: orcer the desired polymerization under
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the influence of the amount of light energy absorbed during relatively short exposures.
A class of addition polymerization initiators capable of being activated by light
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actinic and inactive t} 1ermiquel: ent below g5 C are substituted or unsubstituted polynuclear quinones which are compounds having two intracyclic carbonyl groups attached to intracyclic carbon atoms in a comjugated carbocyclic ring with six members, at least one ring aromatic carbocyclic being welded to the ring containing the carbonyl groups.
Suitable initiating agents of this type are 9,10-anthraquinone, 1-chloroanthraquinone, 2-chloroanthraquinone,
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2-uethylanthraquinonOj 2-t-bztylanthraquinone, octadaethylanthraquinone, 1,4-naphthoquinone, 9,10-phenant'nrénequinone, 1,2-benzanthraquinone, 2,3-benzan'thraquinone, 2-ethyl-1., 4-nap: thoquinone, 2,3-dic! ùoronaphthoquinone, 1,4-dimethylanthraquinone, 2,3-di-met'-iylanthraquinone, 2-ph.enylanthraquinone, 2,3-diphenylanthraquinone, sodium salt of anthraquinone a-sulfonic acid , 3-choro-2-cthplantaquinone, ret9nequinone, 7,8,9,10-tetrahzrdronaphtacénequinone and 1,2,3,4-tetrahydrobenzoanthracne-'1,12-dione.
Suitable thermal polymerization inhibiting agents which can be used in addition to the preferred 27 = - tzioxyuhenol are hydraçuinor.e and alkyl- and aryl-substituted hydroquinones, t-but71catecol, pyrogallol, resinate.
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d, c, i: -r <;, 1 <s ...: - ". tyi'.t; s, le le Le c'-: 31-ire c'.U.vrei! 0 li 2-: otriazir.e, in û-ridine, 2e nitrùb # -: ". '" c and diatroher:'. ^. e. Other useful inhibitors are -tabt ^ nir; o :: e and chloranil, and tyrce tlila dyes # 1: c, by c: <. c.solo thionino (CI? 1 920), tlilu blue.il -.- û '.% I "blue nose1! Ptn (CI 922) ) 1> lv: ii:> o G (CI 11 'i26), blue * etby13.me (CI 922) and toluidine well 0 (CI N 925).
The supports of the photopolyuérisables elements are of flexible .rf <'rcec and made in :: étal, for example in aluminum: iniu: or in steel,: but they can also be rigid. In addition, they be formed from different resins or polymers forming films. Suitable supports of these types are described in Belgian Patent No. 525,225. Various anchor layers disclosed in this patent can be used to ensure good
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ne adhesion between the base and the photopolyniérisable layer. Of particular interest are the adhesive compositions described in Belgian Patent No. 580,822. In an important form of the present invention, self-supporting sheets of photopolymerizable nat3Fe can be used.
After treatment, these sheets can, if desired, be glued to various ratas. An anti-halo material may be present in the support or in a layer on the surface of the support. However, anti-halo materials are generally not used, in the case of
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Self-supporting photopolysable layers or of elements comprising transparent base supports. Anti-halo materials,
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when used, should preferably absorb actinic light to a sufficient extent that the support does not reflect more than 35% of the incident actinic light. Suitable anti-halo materials are described in the patents.
J and patent applications cited above.
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The photopolyzérissbie element provided with an opaque base support or can be exposed to actinic 1 TZaisre through a working transparency, eg a ne-Sati., Or
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a positive (a transparency carrying images consisting only of long practically opaque and practically transparent regions and the opaque regions have practically the same optical density, that is to say a negative or positive line or slaili) . A continuous transparent positive or negative can be used to expose a self-supporting photopolymerizable layer or a photopolymerizable element having a transparent base or support so as to obtain "cameo" and intaglio relief images, respectively, by processing.
A dye as described in Example II, for example, can be used to limit light penetration and facilitate adjustment of the depth of the relief when using a continuous transparency.
Since free radical generating and actinic light activated addition polymerization initiators generally exhibit their maximum sensitivity in the ultraviolet region, the light source must provide an effective amount of this radiation.
These sources include carbon arcs, mercury arcs, fluorescent lamps, with special phosphors emitting ultraviolet light, argon lamps, electronic flash lamps and photographic projectors. Of these types of lamps, mercury vapor arcs and particularly the solar lamp type and fluorescent solar lamps are most suitable. Solar lamp type mercury vapor arcs are generally used at a distance of 4 to 25 cm from the photopolymerizable layer.
For the most advantageous composition, i.e. that prepared from acid cellulose acetosuccinate, the preferred washing solution is a dilute aqueous alkaline solution, eg NaOH, 0.02 to 0.08N. Washing solutions for the other photopolymerizable compositions described above can be found in the corresponding patent applications and patents. The washing solution can be applied.
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. #. : t ': * .e 1.,; cj ..:. e,] àGl 'e.Ye: .ào ¯ ar vers, 1 .-. ei'sà. * I., ....... w'.: ¯ ': -.1 ia .) l1Ct: au on E :: èt '.' é.L.GT 'the parts .on; Jl:, -: ". 1 .1 Jv' 4: 3 =. '. $ ut: 2.
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; .j.r'i; k =; c 'c' ient t "': .ot0.,:; 1: -. :: 1' 1.:38.1>1e: = i coc :: e uoi:; - = tCc: aa Ei:; .. ^. and that the; '1 ± lcns non e.:;.osces were r,':,; e in relief) 171.erue is coated with a layer! ''. lliqt! c of I: zl-, we get 'Jn decorative effect has to protect #' 1 s I cn relief. The metal layer is preferably deposited on the
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aurfnco is relief by a vacuum plating process. A particularly advantageous vacuuming operation is the w:; v :: tta: (a). The relief image element is preferably supported face down by means of metallic wires inside. - laughing of a vacuum bell.
(b) A conductive evaporator dish, for example of carbon, tungsten or preferably tantalum, containing
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the "lethal under forue: aassive, for example copper (20; 'by weight) and alii-iiniuii (80 by weight), is placed on the plate of the bell below the supported relief image and connected to the two electrodes.
(c) The bell is hermetically sealed and the pressure
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inside is reduced to 10-5-10-6 millimeters of - .. mercury by means of a diffusion pump or other known evacuation device, for example the "ionic gettering" system or a
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mechanical vacuum pump (type ": egavac").
(d) After evacuation, the evaporator dish is heated until the melting point is reached and the
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metals vaporize, coating the surface of 1-1j -, swimming in relief.
The metal plating is continued until the metal is consumed or the desired coating thickness or the desired color is achieved. By this method, thicknesses of 0.00025 to 0.001 mm or more can be obtained. Other methods of
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vacuum coating can also be used. The dreamed metal lift can be applied by these processes in several thin layers so as to obtain greater thicknesses.
Other coating methods can be used but may have one or more of the following disadvantages,
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revgteiner-t may be desired, the adhesion of the metal coating to the raised surface may be less than that obtained by the preferred method, or the method may be slow. Examples of these processes are: (a) spraying, (b) treating the surface to make it conductive.
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using conduction paint, etc., followed by electrodeposition, (c) release or stay in a liquid.
To obtain a rcvête ...: e.1t by ticsli're: ent épad-s, if desired, the surface of the c11c'10 gamet be treated =; by a rovGte process.1tmt s <Jus viào, then sozniN has a conventional 1. "a.;,) n electroplating operation. Care must be taken, however, not to diminish the fidelity of the image. Cont1: \ 'lS coatings can be obtained by using a vacuum deposition line.
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The: néttl <1 <giving a decorative effect and which can be deposited on the surface of the relief image are copper,
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, 1 '> r, lealu-ainlim ot .mixtures copper-alu: niniu; n, exenpie 20 to 95%, one weight of copper and 5 to 80; by weight of aluminum (the color of the coating varying from that of gold to light bronze).
The coating metals cannot have too high a melting point, or else coatings are obtained.
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lalc, * 4Lrit i d {-uiror and the surface of the photo-relief image P31y ,, àérlzéo is a ,, rfect # 6. The octals are preferably under unworked forno. However, thin threads or ribbons of Jt61 can be used. This latter form does not add a couo11o of evaporation) although it can be used 1
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read one. Non-metallic substances can be evaporated on top of the metal to protect it, for example silicon monoxide and dioxide and cerium oxide.
The invention is useful for preparing decorative plaques, embossed cards and coated images which not only look pleasing but are very weather and wear resistant. The coated articles can be used to make dies and other products. The plaques are useful as wall, desk and table decorations in all sizes and shapes.
Stable printed circuits at long exposure
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gée and inte.npér.ies'}: can be prepared in the following way: (1) the regions of the photopolymerized circuit i: npri? ne that there is no need to metallize, are -netallized by the vacuum process described above, the rgJ0ns not .ascaked;> but we 611.111ne the ..lasquage '() we make an intaglio cliché, we deposit .:': ':: 0 layer -: út. : lllique under vacuum on the surface of the intaglio cliché and we wear or polish the relief surface in the remains foreign to the circuit until the surface of the original ssaque is reached.
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L-1 - vent * .on is advantageous because it allows to obtain raj) J.de.:ent and easily decorative plates resistant to wear. It has been found to be advantageous when using vacuum plating because a durable and smooth metallic slow coating can be applied to the raised plactic surface.
The invention is illustrated but not limited to
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oxo4plo è1úJ.l16a solvents. 1. Prepare a photopolyzerizable composition which can be used. A photopolyterizable composition is prepared by working in a two-roll rubber rolling mill at 110 ° C.
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pondA. <> t 10 ainutos, 300 g of cellulose acid acetosuccinate, 150 g of triethyleneglycol diacrylate, 0.15 g of anthra-
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quinone and 0.15 g of -methoxyphenol. The composition obtained is transformed into a sheet 1 mm thick by pressing at 150 ° C. under a pressure of 21 kg / cm2. Part of the 8.5 x 11 inch sheet is placed on a 2.8 mm thick aluminum sheet,
covered with an adhesiwe composition as described in Belgian Patent No. 580,822. The element obtained is then laminated by pressing at 130 ° C. for 3 minutes under a pressure of 21 kg / cm2. The layered element is placed below an 1800 watt high pressure mercury arc lamp and exposed through a portrait line negative at 0.28 watt actinic radius per cm2 for 12 seconds. The unexposed polymer is removed by spraying for 8 minutes a 0.08 N aqueous solution of NaOH. An excellent relief reproduction of the portrait is obtained, adhering firmly to the aluminum base support. The raised image is supported with metal wires, face down, under a vacuum bell.
A tantalum evaporating cup containing a mixture of pure aluminum (20% by weight) and pure copper (80% by weight) in unworked form is placed inside the bell, under the relief image supported. The evaporator dish containing the metals sealed with two electrodes and the hermetically sealed bell The air inside the bell is evacuated by an oil diffusion pump to a pressure of 2 x 1005 millimeters of mercury , after which the evaporator dish is heated to the. vaporization temperature of the metallic mixture. A gold-like coating is deposited on the surface of the relief image all of a thickness of 0.0005 to 0.00075 mm. The adhesion of the gold-imitating word coating to the relief photopolymerized form is satisfactory.
The coating is uniform, smooth and of good appearance.
EXAMPLE II.
A photopolymerizable composition is prepared by working in a rubber rolling mill, as described in Example I.
333 g of cellulose acid aceosuccinate, 167 g of triethylbene glyool diacrylate, 0.15 g of anthraquinone, 0.15 g of p-metho-
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xyphenol and 2 cm3 of a xylene (1 cm) / methanol (1 cm3) solution containing 0.0375 g / cm3 of 3G Oil Yellow dye (CI 21230). The composition obtained is transformed into a thick sheet of 1.22 mm by pressing, as described in Example I.
A continuous positive transparency (black and white maiden's head) is placed on the light-curing sheet and the system is placed in a vacuum frame and exposed to 0.27 watts of actinic radiation per cm2 for 9 seconds using '' 1800 watt high pressure mercury vapor lamp. The exposed sheet is removed from the vacuum frame and the unexposed areas of the underside of the sheet are removed by spraying for 9 minutes with 0.04N aqueous NaOH solution.
An excellent "cameo" reproduction of the transparency is obtained.
The raised ipage is placed under a bell and vacuum coated with the metal mixture described in Example I, by the process described in this example. A gold-like coating is deposited on the surface of the raised image. The adhesion of this coating to the surface of the image is satisfactory.
EXAMPLE III.
Example II is repeated, but the photopolymer sheet
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rloable is exposed actinic light through a continuous negative image transparency of the same subject. By washing, as described in Example II, an intaglio image is obtained.
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The photopolymerized intaglio relief image is coated with 40 'a4tal under vacuum as described in Example I, using a quantity of non-0 \ 1vr6 bzz by weight copper and Ooe' 1UY1 "aluminum (50% by weight). dnns the cup of 4v> horatio # en tr. ^. taZe. tin 1 "@" '. ant imitating 1 bronx 80 cnr4P d the surface of the image 01% rl.ef.L'at "hMrenca do ce revôteient on the surface is satisfactory.
EXAMPLE IV. -
A photopolymerizable composition is prepared by
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langeant 680 g of cellulose ootosuooinate and 320 g of tl'14t.byUno glycol diacrylate containing 0.32 g of anthraquinone,
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and 0.32 g of p-methoxyphenol on a rubber rolling mill at 150 ° C for 30 minutes. The material obtained is removed from the laminor pressed at 140 C under a pressure of 21 kg / cm2 to force a sheet 1 mm thick. The colorless transparent sheet is cut into 4 pieces 14 cm long and 11.4 cm wide.
Two of the pieces of light-curing foil are placed on aluminum foils coated with an adhesive copolyester 140 thousandths of an inch (3.5 mm) thick and the other two pieces of light-cured foil are placed on steel sheets coated with a 0.35 :: un thick adhesive copolyester. The adhesive composition is the same as in Example I.
The sandwiches are placed in a hydraulic press, the trays of which have been preheated to 120 ° C. and they are pressed for 10 minutes at 14 kg / cm2. The elements were then each placed in a vacuum frame with the line portrait negative in contact with the photopolymerizable surface and exposed as described in Example I to actinic radiation of 27 watts / cm2 for 1.4 seconds. The unexposed polymer is removed by spraying on the elements, for 11 minutes, a 0.08N aqueous solution of NaOH. An excellent relief reproduction of the portrait adheres firmly to the respective aluminum and steel brackets.
The photopolymerized plates are then coated under vacuum by the process described in Example I according to the indications in the following table:
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<tb>
<tb> Element <SEP> (lmm) <SEP> Coating <SEP> Thickness <SEP> (mm) <SEP> Aspect
<tb> (% <SEP> in <SEP> weight) <SEP> ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ <SEP> ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
<tb> l.Base <SEP> in <SEP> steel <SEP> Cu <SEP> (90) / Al (10) <SEP> 0.00025 <SEP> imitating <SEP> gold
<tb> 2. <SEP> Base <SEP> in <SEP> aluni- <SEP> Cu (95) / Al (5) <SEP> 0.00025 <SEP> imitating <SEP> gold
<tb> nium
<tb> 3. <SEP> Base <SEP> in <SEP> steel <SEP> Cu (50) / Al (50) <SEP> 0.001 <SEP> bronze
<tb> 4.Base <SEP> in <SEP> aluni- <SEP> Cu (20) / Al (80) <SEP> 0.001 <SEP> aluminum
<tb> nium
<tb>
The coatings are uniform, smooth and of good appearance.
The adhesion of the metallic coatings to the surface of the photopolymerized cliché is good.