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Nouveaux polymères linéaires à des matières polymères et plus spécialement à des polymères linéaires. Plus spécialement encore, elle vise des polymères synthétiques de condensation linéaire dans lesquels le phosphore fait partie intégrante de la molécule polymère. Ces nouveaux polymères linéaires ont des pro- priétés caractéristiques les rendant spécialement précieux dans leur emploi comme adhésifs revêtements, imprégnants et autres.
Certains de ces nouveaux polymères par exemple ceux ayant une viscosité intrinsèque d'au moins 0,3 sont particulièrement utiles comme matières fibrogènes et/ou filmogènes à partir desquelles on peut préparer
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des fibres ou des films ayant des propriétés caractéristiques les rendant éminemment appropriées pour diverses applica- tions privées et industrielles, en particulier dans le cas où l'on désire obtenir une fibre, un.tissu ou une pellicule ayant des caractéristiques de résistance à l'inflammation.
Les polymères selon l'invention à plus bas poids moléculaire ont une utilité particulière comme matière pour revêtements et adhésifs, comme ramollissants ou plastifiants ou comme, composants de telles compositions. Les polymères linéaires selon l'invention peuvent également être utilisés comme compositions de moulage ou comme composants de telles compositions à partir desquelles on peut préparer une grande variété d'articles moulés à applications domestiques et industrielles.
Les polyamides linéaires de la présente invention sont caractérisées par le fait qu'elles contiennent à la fois du phosphore trivalent-P-, ainsi que des liaisons-C-NH-. Ce sont des polymères linéaires contenant une unité structurale récurrente formée par réaction entre un composé contenant deux groupements amidogènes et une diamine, le composé contenant deux groupes amidogènes et/ou la diamine contenant une phosphine de formule
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et l'autre, quand il ne contient pas cette phosphine, portant un radical hydrocarbure R' qui est un radical hydrocarbure divalent contenant 1 à 18 atomes de carbone, R1 et R2 représentant chacun un radical hydrocarbure divalent contenant 2 à 12 atomes de carbone et R un radical hydrocarbure.
Une phosphine préférée dans l'unité structurale récurrente est celle de formule
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:.. ,jx.;;,j, ,, , . ,=, .¯; ....: =: .<,.;;:;; .; : -''..- . dans laquelle m'et.rixrrdntënt; chacünrûr;nônbre, '" "tt5x".-.r t:.. af.Y f .' . ',.' ,:.:.i1;P.1. 'J"';'..: . entier de à 12':iÍlèltS1#ôi.8e'ë¯1a1ite': , i ;>' jà,( 1 U t ' . .. " ¯. ' , ' .¯>" ' .. '1j .mQµ:?E$1 >' , différents... :;.;ra .. .'.." - , J.. .:, . '1., .. t'.
Un groupe.pféiéé de po+yaid'i1néa1r.es (.:}"JC" .visées dans la présênte::1nvention' est caractérise par . ,.....}"'"",..'" ...;.'....- '. &":."" ..,......, le fait qu'elles contiennent.l'unité structurale' \.::;;.,u\' , 1, ' récurrente représentée par la formule générale
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dans laquelle m et n représentent chacun un nombre entier de 2 à 12 incluse pouvant être identiques ou différents R représente-un radical hydrocarbure et R' représente un radical hydrocarbure divalent contenant 2 à 12 atomes de carbone inclus.
Un autre groupe préféré contient l'unité structurale
EMI3.4
Un autre groupe encore préféré contient l'unité structurale récurrente
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Des exemples illustratifs de radicaux hydrocarbures représentés par R sont les radicaux alkyle (y compris cycloalkyle), alkènyle y compris cyoloalkènyle), aralkyle, aralkènyle, aryle, alkaryle et alkènylaryle.
Des exemples plus particuliers de 'ces radicaux sont les radicaux méthyle, éthyle, propyle à octadécyle, inclus, (sous leur forme normale et isomère), cyclopentyle, cyclopentènyle, cyclohexyle, cyclohexènyle, cycloheptyle, etc. ; benzyle,cinnamyle, phénylétjyle, phénylpropyle, phénylisopropyle, phénylallyle, fluorènyle, dinaphthylèneméthyle, etc, ; phényle, biphényle ou xényle, naphthyle, fenchyle, phénanthryle, benzonaphthyle, anthryle, anthryle naphthyl-substitué, dianthryle et fluorènyle etc.; tolyle, xylyle, éthylphényle, propylphényle, isopropylphényle, butylphényle allylphényle, etc.;
et vinyle, allyle, méthallyle, propènyle, isopropènyle (bêta-allyle), 1-butènyle, 2-butènyle (crotyle), 3-butènyle, pentènyle, hexènyle, butadiènyle, etc.
Des exemples illustratifs de radicaux hydrocarbures divalents représentés par R1, R2 et R sont les radicaux divalents aliphatiques par exemple les radicaux éthylène, propylène (triméthylène), propènylène, butylène, butènylène, isobutylène, pentylène à dodécaméthylène, etc., y compris les radicaux divalents cycloaliphatiues, par exemple les radicaux cyclopentylène, cyclopentenylène, cyclohexylè- ne, cyclohexènylène, cycloheptylène, etc., les radicaux
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divalents aromatiques, par exemple les radicaux phénylène, biphénylène, naphthylène, etc.; divalents aromatiques, aliphatiques substituée par exemple, 2,4-tolylène, éthyl-2,5-phénylène, isopropyl-3,4- phénylène, etc.:
divalents aliphatiques, aromatiques- substitués, par exemple, phénylèthylène, phénylpropylène, xylène, alpha-(4-tolylène) bêta'-butyl, etc.; et les' radicaux pouvant être classés soit comme divalents aromatiques-substitués aliphatiques soit comme divalents aliphatiques substitués aromatiques par exemple, 4,alpha-tolylène, 3 bêta-phénylèneéthyle, 4, alpha-xylylène, 2,gamma-phénylène-butyle, etc. Les radicaux halogénés de ce type peuvent aussi être utilisés. De plus R' peut par exemple représenter le méthylène, l'octadécaméthylène, le 1-butyl-2,4- naphthylène ou le naphthylisobutylène, ou bien R' peut représenter un radical hydrocarbure divalent représenté par la formule-Ar-R"-Ar- dans laquelle Ar représente un radical arylène et R" représente un radical alkylène.
On notera que les exemples illustratifs précédents de radicaux hydrocarbures divalents représentés par R' couvrent des radicaux contenant 2 à 14 atomes de carbone inclus et que ces exemples couvrent spécialement les radicaux alkylène contenant 2 à 10 atomes de carbone inclus.
Il était cornu avant la présente invention de faire réagir des réactifs difonctionnels dans des conditions telles qu'ils formaient des superpolymères de condensation linéaire que l'on pouvait transformer en filaments orientés utiles industriellement.
La préparation de ces superpolymères de condensation
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linéaire est décrite par exemple dans les brevets des EUA 2,071,250 ; 2,071,251; 2,071,253 ; 2,130,523 ; 2,130,948 ; èt 2,646,420./Le dernier de ces brevets vise des polymères synthétiques de condensation linéaire contenant 1 ou plusieurs atomes de phosphore faisant partie de la chaîne polymère et ayant une unité structurale récurrente choisie dans le groupe constitué par
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dans lequel R peut être n'importe quel radical hydrocarbure monovalent, R' est un radical hydrocarbure divalent choisi parmi les radicaux aromatiques cycloaliphatiques et divalents R" peut être n'importe quel radical hydrocarbure divalent et X représente l'azote ou l'oxygène.
La présente invention repose sur la découverte que les polyamides linéaires contenant l'unité structurale désirée ont en général un degré surprenant et inattendu d'adhésivité, en plus des autres propriétés utiles précitées. Par exemple un film mince d'une polyamide linéaire prépa=ée
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par condensation de bis (3-aminopropyl)-phénylphosphine
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pour et d'acide adipique est utilisé/faire adhérer ensemble deux blocs d'aluminium. On place ensuite les blocs d'alu- minium collés ensemble dans un dispositif pouvant exercer et mesurer une force de traction. Le dispositif cède à une force de 330gm/cm2, point auquel les blocs¯ne se séparent pas.
La présente invention concerne donc un procédé de préparation d'une polyamide linéaire consistant à effectuer une réaction de condensation entre des proportions sensiblement équimoléculaires de deux réactifs difonctionnels différents dont l'un a) est un composé contenant un radical diamine et l'autre b) est un composé comportant deux groupes amodigènes, l'un et/ou l'autre cas de ces réactifs contenant une phosphine de formule
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et l'autre, quand il ne contient pas cette phosphine, ayant un radical hydrocarbure R' qui est un radical hydrocarbure divalent contenant 1 à 18 atomes de carbone et R1 et R2 représentent chacun un radical hydrocarbure divalent contenant 2 à 12 atomes de carbone et R représente un radical hydrocarbure.
Dans un mode de réalisation préféré le réactif a) est représenté par la formule générale
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Dans un autre mode de réalisation préféré, le réactif b) est représenté par la formule générale
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D'une façon générale le réactif difonctionnel b) peut être un acide ou anhydride dicarboxylique ou un dérivé amidogène d'un tel acide ou anhydride (s'il est disponible) dans lequel les groupes carboxy ou autres groupes amidogènes, tels que nitrile, halogènure d'acyle ou ester sont fixés directement à un radical hydrocarbure divalent de 1 à
18 atomes de carbone inclus, les groupes amidogènes étant les seuls groupes réactifs présents dans celui-ci.
L'expression "seuls groupes réactifs" n'est pas utilisée lui pour désigner n'importe quelle insaturation oléfinique ou acétylénique entre des atomes de carbone voisins comme par exemple dans le cas des acides dicarboxyliques aliphatiques éthyléniquement ou acétyléniquement non saturés. L'expression "groupes réactifs" se réfère aux groupes qui sont réactifs dans la réaction de condensation intervenant dans l'invention.
Quand on emploie un/acide dicarboxylique (soit préformé, soit formé in situ) le premier produit qui se forme quand il est amené en relation réactive avec la diamine est un sel diamine-acide dicarboxylique, de nature habituellement cristalline et facilement purifié par recristallisation dans un solvant convenable. Ce sel peut être employé comme matière de départ pour former la polyamide de condensation linéaire. On poursuit la réaction de formation de polymère par élimination d'eau par exemple par chauffage et/ou vide. Les températures employées sont généralement dans l'intervalle d'environ
150 à 3250.
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D'une façon générale le procédé selon l'invention peut être conduit en présence ou en l'absence d'un milieu réactionnel liquide inerte convenable (solvant ou diluant), par exemple dans un solvant acide tel que par exemple un phénol, un crésol ou des solvants tels que la diméthylformamide ou autres solvants fortement polaires ; ou dans des diluants (c'est-à-dire des milieux liquides dans lesquels les réactifs sont pratiquement insolubles) par exemple des hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques à haut point d'ébullition ou des éthers tels que le diphényléther etc.. On la poursuit jusqu'à ce que soit obtenue une polyamide linéaire ayant le poids moléculaire moyen désiré, ce qu'indique sa viscosité intrinsèque. La viscosité intrinsèque dans l'acide formique à 30 peut aller par exemple de 0,05 à 5 ou plus.
Par exemple la réaction peut être conduite jusqu'à formation d'un polymère à caractéristiques fibrogènes, c'est-à-dire ayant une viscosité intrinsèque dans l'acide formique à 30 d'au moins 0,3. On peut déterminer . grossièrement le moment où ce degré est atteint en touchant le polymère fondu avec une tige de verre et en extrayant la tige ; si il se forme par cette technique un filament continu ayant une résistance et une souplesse considérable , on peut considérer que la polyamide linéaire est à l'état fibrogène.
Par une autre méthode cependant, utilisant la technique de polymérisation dite "interfaciale" on peut également préparer des polyamides de condensation linéaire
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en employant deux solvants différents non miscibles dans l'un desquels est dissous l'un des réactifs par exemple la diamine et dans l'autre est dissous l'autre réactif, par exemple un halogénure d'acyle (dihalogénure d'acyle) d'un acide dicarboxylique.
On agite le mélange et la réaction se produit à l'interface entre les deux solvants non miscibles.
D'une manière générale cette réaction peut être conduite à température ambiante (20-30 ), ou avec certains réactifs des températures plus élevées ou plus basses peuvent être nécessaires ou avantageuses par exemple aussi basses que-30 ou aussi élevées que 100 ou 150 ..
Le polymère de condensation résultant est isolé par exemple par extraction continue du polymère formé à l'interface sans agitation de la masse réactionnelle ou bien par agitation de la masse de façon que le polymère soit réparti uniformément dans celle-ci puis séparation du polymère par la technique usuelle de filtration.
Pour que 7 techniciens puissent mieux comprendre la mise en oeuvre de l'invention on donne les exemples ci-après à titre illustratif et non limitatif. Toutes les parties et tous les oourcentages sont en poids sauf indication contraire.
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EXEMPLE 1.
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Ai Préparation de la bis-(3-ëUI1inopropyl)-phénylph.-sphir.te.
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\ .-PH2 + 2 CH2-CH-Ci3TFi2 b B n / \ -P ( CH2CH2CH.) 2
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Note : ABN = azoisobutyrvnitrile:..
On ajoute environ 100 cc (98,7 g;
0,90 mole) de phénylphosphine au moyen d'une pipette dans une solution agitée d'azobisisobutyrunitrile (8 g; 0,05 mole) dans 100 cc de benzène sous atmosphère d'azote. On chauffe modérément ce mélange à 70-75 puis on ajoute lentement l'allylamine (114,18 g ; 2,0 moles) à une vitesse telle que la reste température/entre 70 et 80 , après quoi on maintient le mélange à 70-75 pendant 5 heures par application de chaleur. On chasse le solvant et les matières de départ n'ayant pas réagi et on obtient 191 g de produit brut (94,5%) de nD27 = 1,5695.
On obtient par fractionnement un
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échantillon 7,-ialytic,ue de P.E. 1470-148oc/0,4 mm, nD26= 1,5715, et calculé pour C12H21N2P,%
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<tb> C <SEP> H <SEP> N <SEP> P
<tb>
<tb> 64,25 <SEP> 9,44 <SEP> 12,49 <SEP> 13,81
<tb>
<tb> trouvé <SEP> % <SEP> 63,93 <SEP> 9,64 <SEP> 11,60 <SEP> 13,56
<tb>
En suivant la même technique générale que ci-dessus peur la préparation de la bis-(3-amino-
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propyl).-phénylphcsphine on peut préparer d'autres
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phosphines substituées utilisées dans la mise en oeuvre de l'invention. D'autres méthodes seront évidentes aux techniciens:
B. Préparation de ol amide partir de la bis-
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a.mino r 1 -. hén l hos -hiné et d'acide adipique.
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Note = phényle partout où il apparaît.-
La première étape dans la polymérisation implique la formation et la purification du sel d'amine.
Ainsi, on ajoute 22,4 g (0,1 mole) de la diamine dans 20 oc d'éthanol à 14,6 g (0,1 mole) de diacide (acide adipique) dissous dans 80 cc d'éthanol. La formation du sel intervient dans les 15 mn (avec addition de cristaux d'ensemencement) et le produit blanc cristallin est isolé dans un entonnoir Buchner. On purifie encore cette matière par deux recristallisations ultérieures dans l'éthanol. Le rendement aprèsséchage dans un four sous vide pendant une nuit à 60 s'élève à 25 g (68% de la théorie) d'un solide blanc P.F. 157-158
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d'une pureté de 99,6%,
déterminée par les processus de titrage non aqueux.
On prépare ensuite la polyamide par dissolution du sel (10,3 g) dans 26 ce de crésol dans un récipient convenable et élévation graduelle de la température à 150 sur une période d'une heure.
On maintient un courant de N2 sur la masse réa.tionnel- le pendant cette préparation. On ajoute du crésol additionnel (environ 5 ce) pour fluidifier le mélange que l'on maintient à 150 pendant 6 heures après quoi on chasse le crésol en chauffant d'abord à 150' avec balayage accru par N2 puis à 120 dans un four sous vide pendant environ 16 heures. Le polymère résul- tant est une matière raide, limpide, colorée en bistre qui adhère fortement au verre. Poids 9,3 g (rendement 90%).
On trouve que cette matière a les propriétés suivantes :
1 ) Viscosité intrinsèque (n) dans l'acide formique à 30 = 0,96: 2 ) Le chauffage dans un appareil de détermination du point de fusion Fisher-John provoque son ramollissement à 50-60 et son écoulement à environ 90 .
3 ) Soluble dans l'acide formique, le crésol et la diméthylformamide.
4 ) N'entretient pas la combustion.
5 ) Des fibres sont facilement formées à partir de la matière fondue et présentent qualitative- ment une bonne résistance.
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6 ) Adhère fortement au métal, à la céramique et au verre. Le comportement adhésif de cette matière peut être soumis à des mesures quan- titatives : a) résistance à la traction sur alu- minium métallique :on fond le polymère sur un bloc d'aluminium pour former un film liquide mince.-On place un second bloc d'aluminium sur le film et on refroidit les blocs réunis. On place ensuite les blocs d'aluminium réunis sur un dispositif pouvant exercer et mesurer une force de traction. Le dispo- sitif cède à une force de 330 kg/om2, point auquel les blocs ne se séparent pas. b) essai de cisaillement à l'ad. érence de bandes d'acier de 25 mm de large avec superposition de 25 mm.
Essai de cisaillement standard : on réunit des bandes d'acier non traitées larges de 25 mm de la manière précédente avec superposition de 25 mm et on les soumet à une force de traction. La résistance moyenne au cisaillement de la liaison est trouvée de 240 kg/cm2.
Ces valeurs sont dans le domaine des meilleurs adhésifs produits actuellement. Cela est encore illustré par la comparaison figurant au tableau ci-après.
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TABLEAU Comparaison, des propriétés adhésives de plusieurs polymères : Essai de cisaillement à l'adhérence bander d'acier
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de'25 mm'de large avec superposi'tion de 25 mm: ¯¯¯¯¯
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<tb> Type <SEP> de <SEP> Réactifs <SEP> Cisaille- <SEP> Ordre <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> polymère <SEP> ment <SEP> moyen <SEP> grandeur
<tb>
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¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ k/rtm2 cm2 Polyamide C> -P-(CH 2 . 1IH20H 2NH2)2 239, 77 23Q, 084
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<tb> aoide <SEP> adipique <SEP> 239,70
<tb>
<tb> Polyester <SEP> acide <SEP> téréphtalique <SEP> 163,59 <SEP> 174,98
<tb>
<tb> éthylèneglycol <SEP> 153,82
<tb>
EXEMPLE 2.
Préparation de polyamide à partir de bis-(3-aminopropyl)phénylphosphine et d'acide téréphtalique.
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On suit le processus de l'exemple 1-B en.utilisant 16,6 g d'acide téréphtalique et 22,4 g de'la diamine. On obtient 16,6 g de sel que l'un ne peut pas amener à former un produit fortement cris- :tallin. Ce sel est polymérisé par les techniques en solvant décrites en 1-B ce qui donne 13 g (approxima- tivement 1005 de la théorie) d'un polymère jaune pâle fragile formant facilement des fibres à partir de l'état fondu. Il a les propriétés suivantes :
1 ) Viscosité intrinsèque (n) dans l'acide formique à 30 : 0,18.
2 ) Ramollit à 115-120 et s' écoule à
125 . Fond en un liquide limpide qui ne change pas jusqu'à 250-300 ..
Le polymère de cet exemple a un poids moléculaire beaucoup plus bas que celui de l'exemple
1-B vraisemblablement parce que le sel n'a pas pu être purifié et que les proportions de monomères employées ne sont pas exactement équivalentes.
Cependant, le point de fusion ou d'écoulement plus élevé par rapport à celui du polymère 1-B indique que des polyamides linéaires de ce type à plus haut point de fusion peuvent être préparés.
A la place de l'acide téréphtalique dans les formules ci-dessus on pout utiliser une quantité équivalente d'anhydride phtalique.
EXEMPLE 3.
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Préparation d'une polyamide à partir de bis-(5=amino- 'pro'pyD-bêta-phényléthyl'Dhosphine et d'acide ad2ioue.-
On suit essentiellement le même processus sauf qu'on utilise 25,1 g (0,1 mole) de bis-(3-amino-
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propy2}-bêta-phényléthy*phosphLe, j6CH2CH2P(CHCH2CH2NH2)2 au lieu des 22,4 g de bis-(3-aminopropyl)-phénylphosphine et 14,6 g (0,1 mole) d'acide adipique au lieu des 16,6 g d'acide téréphtalique. On obtient le polymère de condensation résultant sous forme d'un solide transparent brun clair à partir duquel on peut préparer des fibres que l'on peut orienter moléculairement par étirage sous tension. Beaucoup des autres propriétés sont semblables à celles du produit de l'exemple 1.
EXEMPLE 4.
Préparation d'une polyamide è partir de bis-(3-amino- propyl)-phénylphosphine et d'acide tétradécaméthylène- dicarboxylique.
On prépare une polyamide de condensation linéaire à partir des réactifs ci-dessus en utilisant essentiellement le processus de l'exemple 2. Dans cet exemple,cependant, on utilise 31,4 g (0,1mole) d'acide tétradécaméthylènedicarboxylique au lieu des
16,6 g d'acide téréphtalique. On emploie la même quantité (0,1 mole; 22,4 g) de bis-(3-aminopropyl)- phénylphosphine qu'à l'exemple 2. On obtient un bon rendement d'une polyamide de condensation brun clair transparente présentant qualitativement de bonnes propriétés adhésives.
D'une manière générale, ses propriétés sont très semblables à celles des produits des exemples 1, 2 et 3 mais en différent par un point. de ramollissement un peu inférieur. Ainsi, le produit de cet exemple présente une tendance à se ramollir, même à température ambiante.
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EXEMPLE 5.
Préparation d'unepolyamide à partir de bis-(3-amino-
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,rcp,l - hén 1 hos hine et d'acide quadrique.
Dans est exemple l'acide dicarboxylique employé est l'acide quadrique dont la formule est :
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En utilisant 22,4 g (0,1 mule) de
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bis-3-ammopropylphénylphosphme et 29,8 g (0,1 mole) d'acide quadrique et en suivant essentiellement le processus de l'exemple 2 on obtient un bon rendement en polymère de condensation linéaire ayant les propriétés suivantes : aspect : jaune clair brillant solide,
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viscosité intrinsèque dan3 la diméthylfcrmamide à 30 : 0,09. point de ramollissement 100 point d'écoulement 1150 en donnant un liquide incolore limpide.
Le polymère de cet exemple a un poids moléculaire relativement bas et des propriétés adhésives relativement médiocres par rapport aux polymères des autres exemples.
EXEMPLE 6.
Préparation d'une polyamide à partir de bis-(oméga-aminododécyl)-phénylphosphine et d'acide adipique.
Dans cet exemple en utilise 4,75 g (0,01 mole) de bis-(oméga-aminododécyl)-phénylphosphine et 1,46 g (0,01 mole) d'acide adipique. Le processus est
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essentiellement celui de l'exemple 2. Le polymère de condensation linéaire résultant que l'on obtient avec un bon rendement est une matière transparente, brun clair; molle. C'est presque un liquide à tempé- rature ambiante.
EXEMPLE 7.
Préparation d'une polyamide à partir de bis-
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(P-amJ-no-phén.vl)-octad6o.vi-,)hosphine et d'acide adipioue.
Le processus employé est essentiellement celui de l'exemple 2, sauf que l'on utilise les réactifs et les proportions suivantes :4,67 g
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(0,01 mole) de bis-(p-aminophényl)-octadécylphosphine et 1,46 g (0,01 mole) d'acide adipique. Le polymère de oondensation linéaire résultant a des propriétés semblables à celles du produit de l'exemple 2.
EXEMPLE 8.
Préparation d'une polyamide à partir de bis-(p-amino- phényl)-méthylphosphine et d'acide adipique.
Dans cet exemple, on effectue la
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réaction entre la bis-(p-aminoph;:nyl)-méthylphosphine (2,29 g; 0,01 mole) et l'acide adipique (1,46 g; 0,01 mole), le processus étant essentiellement celui de 3'exemple 2. Le polymère de condensation linéaire résultant a un domaine de fusion légèrement supérieur à celui de l'exemple 2 mais par ailleurs ses propriétés sont très semblables à celles du polymère de cet exemple.
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EXEMPLE 9.
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préparation d'une polyamide à partir de bis-(3-aciino- 1:01D-vl)ri3liénvlphosphine et de chlorure de aéba,oylo..
Cet exemple illustre l'emploi de la technique de polymérisation dite "interfaciale" dans la préparation d'un polymère de condensation linéaire à partir de bis-(3-aminopropyl)-phénylphosphine et de chlnrure de sébacyle.
On dissout la diamine (18,3 g; 0,082 mole) dans 750 oc d'eau contenant 9,2 g (0,164 mole) de potasse. On ajoute lentement cette solution aqueuse à température ambiante à une solution de 17,1 g (0,082 mole) de chlorure de sébacyle, également à température ambiante (20-30 ) dans 450 ce de tétra- chlorure de carbone contenus dans un Bêcher de 1 litre de forme haute. Une addition aveo précaution est nécessaire pour empêcher le mélangeage à l'interface. te film de polymère blanc qui se forme uniquement à l'interface des deux couches liquides est prélevé sous forme d'un cordon continu au moyen d'une pince.
On obtient une somi-purification par élimination des solvants par un entonnoir Buchner puis plusieurs lavages à l'acétone puis à l'eau. Après filtration, le polymère est séché dans un four sous vide maintenu à
70 pendant environ 10 heures. Le rendement en polymère séché , qui est un solide blanc quelque peu caoutchou- teux s'élève à 22 g ce qui correspond à 76% du rondement théorique.
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Le polymère de condensation linéaire de cet'exemple, se ramollitun peu à des températures légèrement supérieures à la température ambiante (un net ramollissement intervenant à 70-75 ). Il a un intervalle d'écoulement de 90-100 . Il fond en un liquide limpide visqueux incolore.
Les qualités adhésives de ce polymère sont évaluées en fondant une petite quantité de cette matière sur une plaquette de verre. On place une seconde plaquette de verre sur le produit fondu, de sorte que la surface de liaison est d'environ 6,4 cm2. Après refroidissement la zone réunie a un aspect assez trouble. Des tentatives pour séparer les plaquettes en appliquant une pression à la main provoquent la rupture des plaquettes de verre sans qu'il apparaisse que la liaison ait été rompue. En se basant sur les résultats de cet essai, on peut qualifier le polymère d'excellent adhésif.
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EXEMPLE 10 Préparation d'une polyamide à partir de bis(3-aminopropyl)p-tolylphosphine et de chlorure de sébacyle .
On suit essentiellement le processus décrit à l'exemple 9 sauf que l'on emploie les ingrédients et les quantités ci-après : la diamine, la bis(3-aminopropyl)-p-tolyl- phosphine dont la formule est :
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(23.7g 0,1 mole) est dissoute dans 1 OOOcc d'eau conte- nant 11,2g (0,2 mole) de KOH. On ajoute lentement cette solution aqueuse à une solution contenant 23,8g (0,1 mole) de chlorure de sébacyle dans 500cc de CC14 et on forme et on isole le produit comme à l'exemple 9.
EXEMPLE 11 Préparation d'une polyamide à partir de bis(3-amino- propyl)-isobutylphosphine et de chlorure de sébacyle.
Semblable à l'exemple 9 avec ces différences.
La diamine, la bis(3-aminopropyl)-isobutyl- phosphine (17g; 0,0836 mole) est dissoute dans 600cc d'eau contenant 9,36g (0,167 mole) de KOH. On ajoute lentement cette solution aqueuse à une solution de 20g (0,0836 mole) de chlorure de sébacyle dans 400cc CCl4 et le produit est formé et isolé comme à l'exemple 9. On peut facilement extraire le polymère de l'interface sous for- ; d'un cordon blanc. Ce polymère est ensuite semi- * Les prcpriétés de cette polyamide linéaire sent très semblables à celles de la polyamide de l'exemple 9.
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purifié, lavé et enfin séché comme à l'exemple 9. Le polymère séché est un solide fibreux blanc; rendement 25,3g (82% de la théorie).
La polyamide linéaire de cet exemple se ramollit à 50-52 . Elle a un domaine d'écoulement de 100- 113 et fond en un liquide visqueux limpide incolore. Le polymère a de bonnes caractéristiques collantes quand on le soumet à l'essai décrit à l'exemple 9. Cependant, en raison de sa nature molle la liaison cède graduellement,
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Elle contient l'unitést;l,iCbu L9récurrente représentée par la formule :
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EXEMPLE 12 Préparation de polyamide à partir de bis(3-aminoéthyl)- cyclohexylphosphine et de chlorure de sébacyle .
Le processus est celui de l'exemple 9 avec ces différences :
La diamine, la bis(3-aminoéthyl)-cyclo- hexylphosphine dont la formule est :
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(20,1g; 0,1 mole) est dissoute dans 1 000 ce d'eau
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contenant 11,2g (0,2 mole) de KOH. On ajoute lentement cette solution aqueuse à une solution de 23,8g (0,1 mole) de chlorure de sébacyle dans 500 ce de CCl4 et le produit est formé et isolé comme à l'exemple 9. Les propriétés de cette polyamine sont très semblables à celles de la polyamide de l'exemple 11.
EXEMPLE 13 -Préparation de polyamide à partir de bis(3-aminopropyl)-
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: 2-buténylphàBphine, CH3CH=CHCH2P(CH2CH2CH2NH2)2' et de chlorure de sébacyle. 3CH=CHCH2P(CH2CH2CH2NH2)2, et de
On suit exactement le même processus qu'à l'exemple 12, même quant aux quantités utilisées mais en remplaçant la bis(3-amino-éthyl)-cyclohexyl- phosphine par la bis(3-aminopropyl)-2-buténylphosphine.
Les propriétés du polymère de condensation linéaire résultant sont tout à fait semblables à celles du produit de l'exemple 11.
EXEMPLE 14 Préparation d'une polyamide à partir de bis(3-aminopropyl)- isobutylphosphine et de chlorure de quadryle.
Une tentative initiale de préparer une polyamide linéaire à partir des réactifs ci-dessus en utilisant la technique " interfaciale" décrite à l'exemple 9 n'est pas satisfaisante pour les raisons ci-après .
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La diamine, la bis(3-aminopropyl)-isobutyl- phosphine (20,0g; 0,0981 mole) est dissoute dans 600cc d'eau contenant 11,0g (0,1962 mole) de KOH. On ajoute lentement cette solution aqueuse à une solution contenant 32,8g (0.0981 mole) de chlorure de quadryle dont la formule est
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dans 500 cc de CCl4. Bien qu'il se forme une matière solide blanche à l'interface on ne peut pas l'extraire de l'interface sous forme d'un cordon. On modifie par consé- quent la technique d'isolement de la façon suivante :
La masse réactioiuielle, c'est-à-dire les deux liquides non miscibles et le solide à leur interface, est agitée et le solide est séparé des liquides par filtration. On lave à l'acétone le solide isolé.
La matière lavée à l'acétone est un solide caoutchouteux que l'on soumet à l'ébullition dans l'eau pendant 5 mn et que l'on sèche. La polyamide séchée est un solide blanc croustillant; rende- ment 6 g.
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EXEMPLE 15 Préparation d'une polyamide à partir de bis(p-aminophényl)- octadécylphosphine et d'acide sucoinique.
On suit essentiellement le processus de l'exemple 2 sauf qu'on utilise 467g (0,01 mole) de bis (p-amino-phényl)-octadécylphosphine au lieu des 22,4g
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(0,1 mole) de bis-(3-aminopropyl)-phénylphosphine et 1,18g (0,01 mole) d'acide succinique à la place des 16,6g(0,1 mole) d'acide téréphtalique. Les propriétés de la polya- mide de cet exemple sont d'une façon générale semblables à celles du produit de l'exemple 2 mais elle a un intervalle de fusion plus élevé.
EXEMPLE 16 Préparation d'une polyamide à partir de bis(2-cyanoéthy)- phénylphosphine et d'hexaméthylène diamine.
On place 2g (9,3 millimoles) de bis(2-
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t.ann6hvl ¯nhôntrl nh phi no 1,oBg (9,3 millimoles) d'hexaméthylènediamine et 2,68g (32,2 millimoles) d'eau dans un tube en verre que l'on place dans un autoclave métal- lique hermétiquement clos. On désaère le tube en mettant sous pression d'azote et en relâchant la pression puis on opère de la manière suivante :
On place d'abord l'autoclave dans un bain de métal de Wood (avec un contrôleur de température "Thermocap") pendant 20 heures à 200 sous pression auto- gène. On retire ensuite du bain et on laisse refroidir à température ambiante. On ouvre ensuite lentement la soupape pour laisser échapper l'ammoniac. On remet ensuite l'auto- clave fermé dans le bain et on chauffe à 255 pendant 2
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heures.
Au bout de ce temps on laisse l'autoclave refroidir, on applique le vide et on poursuit le chauffage perdant deux autres heures à 255 . Le produit est un solide dur, tr.ans- parent, légèrement coloré, ayant une viscosité réduite de 0,3 et un point de ramollissement de 48-50 .
La viscosité réduite, quand on l'utilise dans cet exemple et les suivants est obtenue sur des solu- tions à 0,1% du polymère à 3 dans l'acide formique et est
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ésale (1\ c ) c=0,1 EXEMPLE 1@ Préparation d'une polyamide à partir de bis(2-cyanoéthyl)-
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méthylpho8ph1ne et d'hexm&hylènediamine .
En utilisant le processus de l'exemple 16 avec 2,33g de bis(2-cyanoéthyl)-méthylphosphine, 2,2g d'hexaméthylènediamine(léger excès par rapport à la quantité équivalente) et 5,4g d'eau, on prépare une polyamide. Ce polymère est un solide dur, transparent, jaune paille, de viscosité réduite 0,7 se ramollisant à 70'.
EXEMPLE 18 Préparation d'une polyamide à partir de bis(2-cyanoéthyl)- phénylphosphine et de pipérazine.
On suit essentiellement le processus de l'exemple 16 en utilisant 2,Og de bis(2-cyanoéthyl)-phényl- phosphine, 0,797g de pipérazineet 2,68g d'eau. On obtient un polymère ambre, opaque, de viscosité réduite égale à 0,2.
EXEMPLE 19 Préparation d'une polyamide à partir de bis(2-cyanoéthyl)- phénylphosphineéthylène diamine.
On suit essentiellement le processus de l'exemple 16 en utilisant 2,Og de bis(2-cyanoéthyl)-phényl- phosphine et 0,557g d'éthylènediamine avec 2,68g d'eau; Le produit est un solide transparent rougeâtre de viscosité' réduite = 0,04.
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EXEMPLE 20 Préparation d'une polyamide à partir de bis
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(2-.cyanoéthylj-phénylphosphine et de bis(3-a:ninopro- pyl)-phénylphosphine.
On prépare une polyamide en utilisant deux monomères contenant du phosphore par le processus de d'exemple 16 en utilisant 1,025g de bis (2-cyanoéthyl) -phénylphosphine et 1,062g de bis (3-aminopropyl)- phénylphosphine avec 1,308g d'eau. Le polymère obtenu est un solide dur assez fragile, jaune paille de vis- cosité réduite : 0,3 qui ramollit à 80 .
EXEMPLE21
Préparation d'une polyamide à partir de bis (2-cyanoéthyl)-éthylphosphine et de formaldéhyde.
On prépare les solutions suivantes :
Solution A contenant 3,36 g (0,02m) de bis (2-cyanothyl) -éthylphosphine et 1,27g (0,04m) de paraformaldéhyde dans 10cc d'acide fornique et solution B contenant 10cc H2SO4 concentré dans 20cc d'acide formique. On refroidit à 0 C les deux solutions et on ajoute B à A en agitant modérément. Au bout d'une heure, temps pendant lequel la température s'élève lentementenviron 30 , on verse le mélange réactionnel dans un viscosimètre Can- non-Ubbeldohe n 100 que l'on place dans un bain à température constante de 30 . On mesure à intervalles réguliers le temps d'écoulement de la solution. Quand la viscosité du mélange atteint un maximum, on inter- rompt la réaction en versant le mélange dans une solu- tion de 160cc de pyridine dans 500cc d'alcool 2B.
On isole le polymère e on le purifie encore par deux précipitations additionnelles en solution aqueuse.
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La première dans l'alcool 2B contenant de la pyridine et la seconde dans l'alcool 2B seul. On sèche ensuite le polymère pendant seize heures sous vide à température ambiante. Les polyamides au formaldéhyde ont en géné- ral l'aspect de solides blancs croustillants semi- transparents.
Le produit, un solide blanc croustillant se,ni-transparent est obtenu avec un rendement de 70% et a une viscosité intrinsèque de 0,11. Il est soluble dans l'eau et donne un film rigide, limpide et dur par coulée à partir d'une solution aqueuse.
EXEMPLE 22
Préparation d'une polyamide à partir de bis (2-cyanoéthyl)-phénylphosphine et de formaldéhyde.
En utilisant le processus de l'exemple 21 sauf qu'on remplace les 3,36g de bis(2-cyanoéthyl)- éthylphosphine par 4,32g de bis(2-cyanoéthyl)-phényl- phosphine on obtient un poly:nère de viscosité intrin- sèque 0,1avec un rendement de 1005. Il est soluble dans l'eau et un film coulé sur une plaque d'étain à partir d'une solution aqueuse a les propriétés sui- vantes : choc : de face 20, de dos 16, courbure au mandrin 10, dureté 21, allongement supérieur à 30 .
Il est bien entendu naturellement que l'in- vention n'est pas limitée aux réactifs et autres in- grédients empolyés dans les exemples ni au processus et aux conditions de réaction décrits.