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" Procédé, de .t.einture de polyesters ".
Parmi les matières synthétiques pour fibres et feuilles, les polyesters linéaires à haut degré de polymérisation du type du téréphtalate de polyéthylène ont acquis une importance particulière en raison de leurs propriétés avantageuses. A la dif- férence d'autres matières, les matières en polyesters ne contien- nent pas de groupes fonctionnels où les molécules des colorants puissent se fixer. Pour cette raison, on les teint usuellement avec des colorants de dispersion. Une caractéristique des colo- rants de dispersion est qu'ils sont pratiquement insolubles dans l'eau mais qu'ils passent en solution vraie dans la matière à teindre. Le processus de teinture restaure donc l'équilibre de
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répartition entre le colorant présent dans le bain et celui qui se trouve dans la fibre.
Un tel équilibre obéit à la Ici de dis- tribution d'Henry pour autant que le colorant présent dans la fi- bre n'ait pas encore atteint la concentration de saturation. L'é- quilibre de distribution entre le bain et la fibre s'établissant par l'intermédiaire d'une solution vraie, la vitesse de teinture dépend de la vitesse avec laquelle les particules dispersées sont scindées jusqu'aux molécules individuelles et forment une solu- tion vraie. Le processus de dissolution est d'autant plus rapide que la température à laquelle on réalise la teinture est plus éle- vée.
Il est. très difficile de teindre à la température d'ébullition des matières à base de polyesters,comme, par exemple, le téréphtalate de polyéthylène, en des nuances foncées, sans avoir recours à des agents auxiliaires. Pour réussir, on doit opé- rer à des températures beaucoup plus hautes ou, si l'on travaille à la température d'ébullition, on doit ajouter des adjuvants spé- ciaux, par exemple des véhicules (dénommés Il carriers "). Jusqu'à présent, il n'était pas possible d'augmenter sensiblement par d'autres moyens l'absorption du colorant par les matières en pol ester, à la température d'ébullition.
Or, la demanderesse a trouvé, chose surprenante, que l'on..pouvait teindre des articles en polyesters, en particu- lier en téréphtalate de polyéthylène, par exemple des fibres, fils, filés, tissus, tricots, feuilles, etc., de manière simple et en des nuances foncées, si les polyesters constituant ces articles ont été modifiés par l'action de substances qui réagissent chimique- ment dans ces conditions et en effectuant la teinture, dans un bain concentré ou en concentrant le bain pendant la teinture.
Comme polyesters linéaires à haut poids moléculaire, sont particulièrement utilisables, dans le procédé de la présente invention, les produits du type du téréphtalate @e polyéthylène, c'est-à-dire, des polyesterscontenant des cycles carbonés hexa- gonaux comme, par exemple, les produits de polycondensation de
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polyacides dicarboxyliques aromatiques et de polyalcools alipha- tiques à bas poids moléculaire. Ces produits doivent être mo@ifié par l'action de composés qui réagissent chimiquement.
On réalise une telle modification par exemple selon le procédé décrit dans le brevet allemand n 1.066.383, er. faisant agir sur ces produits de l'anhydride sulfurique et/ou des halogénures d'acides oxygénés du soufre dans des solvants inertes. Il est très avantageux d'u- tiliser,comme-composés réactifs,des produits d'addition de l'anhy- dride sulfurique ou des halogénures d'acides oxygénés du soufre et le dioxane.
Une autre possibilité de modifier les polyesters est de les traiter selon les procédés décrits dans le brevet français n 1.218.028 et la demande de lère addition française du 20 jan- vier 1960,au nom de la demanderesse,pour : " Procédé pour amélio- rer les propriétés de polyesters à haut poids moléculaire ", pen- dant un court moment, à des températures supérieures à 200 , avec des composés chimiques qui réagissent dans ces conditions avec la surface'des articles en hauts polymères.
Comme agents de trai- tement aux fins spécifiées, on utilise des acides mono- ou dicar- boxyliques aliphatiques ou aromatiques à haut poids moléculaire et leurs dérivés, par exemple, les esters ou les amides, ces mono- ou polyalcools à haut poids moléculaire, des mono-,ou poly- amines aliphatiques ou aromatiques primaires à haut poids molé- culaire et point d'ébullition élevé, des amino-alcools, des aci- des sulfoniques et phosphoniques, des mono- ou polyphénols, etc.
Au contraire, des matières en téréphtalate de poly- non éthylène chimiquement/modifié , les articles en polyesters modi- fiés peuvent aussi être teintes en bain concentré. Par bain con- centr é, .on entend un bain d'une longueur d'environ 1 :15 à environ 1 :30, de préférence de 1 :20 1 :25. général, on atteint un effet maximal en teignant avec une longueur d'environ 1 :20 à en- vircn 1:23. On peut opérer avec des bains qui sont concentrés de prime abord mais on peut aussi concentrer le bain pendant la
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teinture.
Cette dernière méthode est réalisée à partir d'un bain de teinture normal, c'est-à-dire, d'un bain qui a une longueur d'environ 1:50; dans ce bain) on teint pendant 10 à 20 minutes jusqu'à ce que la quantité principale du colorant soit absorbée.
Puis on sépare une partie de l'eau par distillation. Par concentra. tion du bain,on obtient de cette manière des colorations uniformes et profondes. De plus, le bain est beaucoup plus épuisé, ce qui est un point très important si l'on prend en considération le haut prix de presque tous les colorants de dispersion. Pendant la séparation de l'eau, on ne doit naturellement pas augmenter la concentration de telle sorte que le colorant précipite dans le bain, si l'on veut obtenir des colorations uniformes.
Une autre possibilité d'augmenter la concentration du colorant dans le bain est d'ajouter des sels. Il s'entend que seuls des sels qui n'affectent pas le colorant peuvent être uti- lisés. 11-est avantageux d'utiliser des sels susceptibles de fixer l'eau sous la forme d'eau de cristallisation ou de sels hygrosco- piques, c'est-à-dire qui se rencontrent sous deux modifications, dont l'une est par exemple la forme d'un hydrate qui est exempt d'eau et un qui est pauvre en eau, et l'autre forme étant riche en eau de cristallisation.
On réussit aussi à atteindre l'effet que l'on peut obtenir selon le procédé de la présente invention, en utilisant des sels qui contiennent de l'eau de cristallisation ou bien aussi en utilisant des sels qui ne sont pas capables de fixer de l'eau de cristallisation, comme, par exemple, le chlorure de sodium, le sulfate de magnésium, le sulfate de sodium, le chlo- rure de calcium, etc. Dans le cas de l'addition de sel, on teint de la manière usuelle à la température d'ébullition, pendant peu de temps et en bain ouvert, jusqu'à ce qu'une partie du colorant soit absorbée. On ajoute ensuite, par portions, de plus grandes quantités de sel, d'environ 5 à 35 % (calculé sur le bain).
Il est avantageux d'ajouter lentement les portions de sel et seule-
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ment par quantités telles que la solubilité du colorant dans le bain soit réduite mais que le colorant ne précipite pas. Par l'addition de selon réussit à déplacer l'équilibre entre la teneur en colorant du bain et celle de la fibre en faveur de la dernière, de sorte que, dans les conditions de teinture ci-avant décrites, la fibre absorbe nettement plus de colorant qu'elle n'en absorberait si elle était teinte dans des conditions égales, mais sans concentration du bain.
Bien entendu, on peut aussi combiner les diverses manières de concentrer, c'est-à-dire commencer la teinture en bain court (ou concentré) et ajouter les sels pendant la teinture.
Dans ces conditions, les effets qui peuvent être atteints s'addi- tionnent et rendent possible de teindre, en noir, à la température d'ébullition, une fibre à base de téréphtalate de polyéthylène modifié de la manière ci-avant décrite, tandis qu'une fibre simi- laire est teinte seulement en bleu foncé si l'on utilise les mê- mes quantités de colorant et si l'on procède de la manière usuel- le mais sans addition de sel. La/chose surprenante de la présente invention est que des matières normales, c'est-à-dire des matiè- res à base de polyesters non modifiés ne peuvent pas être mieux teintes dans les conditions mentionnées ci-avant que dans un bain de longueur usuelle de 1 :50 sans addition de sel.
Pour assurer une meilleure pénétration du colo- rant dans l'intérieur des articles, on peut soumettre ceux-ci de la manière connue après la teinture, à un traitement avec thermo- sol.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans aucunement en limiter la portée.
EXEMPLE 1.
On teint 10 g d'une fibre en téréphtalate de poly- éthylène modifiée superficiellement,selon le procédé du brevet
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français 1.218.028 cité ci-avant, par passage dans un bain de gly- cérine chauffé à 280 et à une vitesse de 400 m/min. (parcours d'immersion 1 cm), dans 250 cm3 d'un bain contenant, outre 0,5 g de phosphate trisodique et 0,25 g du sel sodique du produit de condensation de chlorure d'acide oléique et de méthyl-taurine, 0,53 g du produit de bromation du composé répondant à la formule I (mélange commercial d'environ 3 parties du composé mono-bromé, une partie dû-composé di-bromé et une partie de la substance de départ non modifiée) et 0,27 g du colorant répondant à la formu- le II.
Après avoir teint pendant 20 minutes ( à la température d'ébullition), on ajoute, en 50 minutes, un total de 150 g de sul- fate de sodium anhydre, par portions et de telle sorte que le co- lorant ne précipite pas. Après 20 autres minutes de teinture, on obtient une fibre qui est teinte en noir d'une façon irréprocha- ble. Un essai de comparaison effectué dans 500 cm3de bain sans addition de sulfate de sodium anhydre ne donne qu'une fibre tein- te bleu foncé.
EXEMPLE 2.
On teint 10 g d'une fibre en téréphtalate de poly- éthylène modifiée superficiellement selon le procédé du brevet français n 1.218.028 par passage dans un bain d'acide laurique fondu chauffé à 265 (à une vitesse de passage de 600 m/min., parcours d'immersion 1 cm), dans 500 cm3 d'un bain contenant 0,5g de phosphate trisodique, 0,25 g du sel sodique du produit de con- densation d'acide oléique et de méthyl-taurine, ainsi que 0,6 g du colorant répondant à la formule III, pendant 20 minutes à la température d'ébullition. On ajoute ensuite au bain de teinture 100 g de sulfate de sodium anhydre par portions et en 50 minutes et on continue la teinture pendant 20 minutes.
On obtient une fi- bre teinte en un violet beaucoup plus foncé que celui d'une fibre de comparaison teinte de manière analogue mais sans addition de sulfate de sodium.
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EXEMPLE 3.
On teint 10 g de la fibre en téréphtalate de poly- éthylène citée dans l'exemple 1 dans 5CO cm3 d'un bain contenant 0,5 g de phosphate @ trisodique et 0,6 g du colorant répondant à la formule III dans un ballon à distiller, pendant 10 minutes, à la température d'ébullition. Ensuite, on relie le ballon avec un réfrigérateur de Liebig et; par distillationon chasse suffisamment d'eau, en une heure, que la longueur du bain se raccourcit à 1:25.
La fibre ainsi teinte montre une nuance beaucoup plus intense qu'une fibre de comparaison teinte d'une manière analogue mais avec maintien d'une longueur de bain de 1:50.
EXEMPLE 4.
On teint 10 g de lafibre en téréphtalate de poly- éthylène mentionnée dans l'exemple 1 dans 250 cm3 d'un bain con- tenant 0,5 g de phosphate trisodique, 0,25 g du sel sodique du produit de condensation de chlorure d'acide oléique et de méthyl taurine et 0,6 g du colorant répondant à la formule II, pendant 20 minutes,à la température d'ébullition. On ajoute alors 25 g de sulfate de sodium anhydre au bain de teinture en 50 minutes et par portions et on continue la teinture pendant 20 autres minutes.
On obtient une fibre teinte en une nuance beaucoup plus foncée qu'une fibre teinte sans addition de sel et avec une longueur de bain dé 1 :50.
EXEMPLE 5.
On teint, de la manière décrite dans l'exemple 1 mais en utilisant le double de la quantité de bain de teinture, 20 g d'une fibre en téréphtalate de polyéthylène¯, modifiée chimique- ment selon le procédé du brevet allemand 1.006.383, par l'action) pendant 6 minutes, d'une solution de 3 g d'acide chlorosulfonique et 2,4 g de dioxane dans 1000 cm3 de chlorure d'éthylèneà la tem- pérature du reflux. On obtient une coloration noire irréprochable,
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tandis que la teinture avec un bain d'une longueur de 1 :50 sansaddition de sel et dans les mêmes conditions ne donne qu'une nuance bleu foncé.
EXEMPLE 6.
On teint 10 g d'une fibre en téréphtalate de poly- éthylène, modifiée superficiellement selon le procédé décrit dans le brevet français n 1.218.028 (par passage à travers un bain de glycérine chauffé à 280 à une vitesse de 400 m/min., le trajet d'immersion étant d'l cm), dans 250 cm3 d'un bain contenant 0,5 g de phosphate trisodique, 0,5 g du sel sodique du produit résultant de la condensation de chlorure de l'acide oléique et de méthyl taurique, 0,53 g du produit de bromation du composé répondant à la formule IV (mélange commercial d'environ 3 parties du composé mono-bromé, une partie du composé di-bromé et une partie du compo- sé inchangé) et 0,27 g du colorant obtenu par diazotation avec le l-amino-2,5-diméthoxy-benzène, nouvelle diazotation d'aniline du composé obtenu et copulation avec du phénol.
Après avoir teint pendant 20 minutes ( à la température d'ébullition),on ajoute en 50 minutes un total de 100 g de chlorure de calcium contenant de l'eau de cristallisation (CaC12. 6 H20) et par portions telles que le colorant ne précipite pas. Après avoir opéré pendant 20 minutes,on obtient une fibre teinte en noir. Une teinture de com- paraison réalisée d'une manière analogue dans 250 cm3, sans addi- tion de sel, ne donne qu'une fibre teinte en bleu foncé.