BE585168A - - Google Patents

Description

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  " Procédé d'obtention d'éthylène et d'oxyde de carbone à partir de mélanges gazeux." 
La présente invention a pour objet un procédé de séparation dtéthylène et d'oxyde de carbone à partir de mélanges gazeux ren- fermant,   outre   ces deux gaz,principalement de l'hydrogène, de l'azote; des gaz rares,   en     particulier   de   l'argon,   du méthane et/ou de l'éthane. 



   On obtient ces mélanges gazeux, par exemple après la séparation de l'acétylène et des impuretés qu'ils renferment, lors du craquage thermique des pétroles, de fractions de pétrole, de gaz naturels, 

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 d'éthane et de propane. 



   On a déjà proposé de séparer l'éthylène et l'oxyde de carbone de ces mélanges gazeux par distillation à basse température. Bien 'que ces procédés de distillation à basse température permettent de séparer l'éthylène et l'oxyde de'carbone   l'un   de l'autre, ils en- traînent de grandes dépenses d'appareillage, étant donné qu'il faut soumettre à ce traitement la totalité du mélange gazeux. En outre, ces procédés   impliquen-   un appareillage très compliqué et, en conséquence,sujet à des dérangements. 



   Le procédé selon l'invention évite ces inconvénients par une combinaison de deux méthodes d'absorption. Il permet d'obtenir, d'une manière simple avec des frais d'appareillage réduits et avec une consommation d'énergie relativement faible, de   l'oxyde   de carbone à plus de 99% de pureté que l'on peut utiliser sans traite- ment ultérieur pour divers buts industriels, et de l'éthylène, contenant moins de 0,5 % d'impuretés. 



   La présente invention a pour objet un procédé d'obtention d'éthylène et d'oxyde de carbone à partir de mélanges gazeux ren- fermant, outre ces deux gaz, principalement de l'hydrogène, de l'azote, des gaz rares, du méthane et de l'éthane ou leurs mélanges; ledit procédé consiste à séparer d'abord, du mélange gazeux, l'éthy- lène conjointement avec l'oxyde de carbone en utilisant une solu- tion contenant un ou plusieurs sels de cuivre monovalent, à désorber ces deux gaz conjointement à partir de cette solution de sels de cuivre, à séparer de cette solution l'éthylène à l'aide d'une solution d'un ou de plusieurs sels d'argent,

   à soumettre cette der- nière solution à une désorption en stades multiples de telle sorte que le gaz désorbé dans le premier stade renferme principalement les parties dissoutes de l'oxyde de carbone pour obtenir ensuite      de l'éthylène pratiquement pur. 

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   Comme solutions contenant des sels de cuivre monovalent,on utilisera, de préférence, celles décrites dans le brevet belge n    564.888   demandé le 17 février 1958., selon lequel il y a avan- tage à se servir de solutions qui, outre des sels cuivreux, con- tiennent encore une certaine quantité, par exemple 5-20% de pré- férence 10-15 % de sels cuivriques et d'autres substances, en particulier de nature basique, comme des amines ou des hydroxyalcoyl "amines, par exemple   l'éthalonamine.   Comme sels du cuivre monovalent, on préférera ceux de faibles ou de forts acides minéraux ou organi- ques par exemple le chlorure cuivreux, l'acétate cuivreux, le formia- te cuivreux, le carbonate cuivreux, en particulier le nitrate cui- vreux. Ces solutions peuvent être acides, neutres ou basiques. 



  Lorsqu'on utilise des solutions acides, il convient d'utiliser des solutions de chlorure de cuivre dans de l'acide chlorhydrique. 



   Comme solutions de sels dtargent,on peut utiliser les sels solubles de l'argent. Il s'est avéré comme particulièrement avan- tageux d'utiliser les sels d'argent décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n  2.913.505, donc plus particulièrement des sels complexes d'argent et de fluore, comme le borofluorure d'argent ou le fluorosilicate d'argent. En comparaison avec les sels simples, comme le nitrate d'argent ou le sulfate d'argent, qui conviennent également, ces sels complexes d'argent se distin- guent par une solubilité sensiblement plus élevée pour les gaz en   que stion.    



   La mise en oeuvre du présent procédé se fait en mettant en contact intense avec une solution cuivreuse de préférence sous pression élevée des mélanges gazeux qui contiennent de l'oxyde de carbone et de l'éthylène mais qui sont exempts d'hydrocarbure supérieurs, portant plus de 2-atomes de carbone, et d'acétylène. 



   L'oyxde de carbone et 1'éthylène sont absorbés par cette solu- tion cuivreuse. On élimine le gaz non;absorbé (gaz résiduaire) et 

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 on désorbe   l'oxyc-   de carbone conjointement avec l'éthylène de la solution cuivreuse en diminuant la pression et/ou en augmentant la température.   Puis, on   met le mélange gazeux ainsi obtenu, de préfé- rence également sous pression élevée, en contact intense avec une solution de sels d'argent, traitement pendant lequel une petite quantité d'oxyde de carbone mais pratiquement la totalité de l'éthylène sont absorbés par la solution.

   On élimine l'oxyde de carbone et on récupère l'éthylène de la solution chargée de sels d'argent par désorption, provoquée soit par une diminution de la pression et/ou une augmentation de la   température.   



   Il est utile d'effectuer dans les deux cas la désorption en plusieurs stades. De cette manière, les petites quantités de gaz étrangers co-absorbés sont désorbés les premiers dans le premier stade, de sorte que, dans le deuxième stade,   l'on   obtient la quan- tité principale du gaz recherché, à grande pureté. 



   La description qui va suivre en regard du dessin annexé qui représente un schéma de circulation pour une variante avantageuse de mise en oeuvre du présent procédé donné à titre d'exemple non limitatif, fera bien comprendre comment l'invention peut être réa- lisée, les particularités qui ressortent tant du dessin que du texte faisant, bien entendu, partie de ladite invention. 



   Le gaz brut (mélange gazeux primitif) entre au bas de la colon- ne 1 que l'on maintient sous une pression, par exemple, d'environ 
10-50, de préférence 15-26 atmosphères absolues et à une température d'environ 0-65 , avantageusement de   15-40 .   Le gaz brut s'écoule en contre-courant avec une solution qui entre à la partie supé- rieure de la colonne 1 et qui contient des sels de cuivre monovalent et dont la veneur en cuivre par litre s'élève par exemple à plus de 150 grammes ou à plus de 180 grammes. Cette solution cuivreuse absorbe les quantités d'oxyde de carbone et d'éthylène que renferme 

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 le gaz brut. Lors de cette absorption, une faible quantité des autres constituants du gaz brut est également dissoute.

   La partie non -dissoute, donc la majeure quantité du gaz résiduaire qui est pratiquement exempte d'oxyde de carbone et d'éthylène, s'échappe à la tête de la colonne. La solution cuivreuse chargée sortant au bas de la colonne 1 est amenée à la colonne 2, que l'on maintient par exemple sous une pression d'environ 1-10, de préférence 2-6 atmos- phères absolues, et à une température d'environ 0-75, de préférence 30-65 . En modifiant les conditions physiques, c'est-à-dire les conditions de la détente, et, éventuellement, du chauffage de la solution, on obtient que les fractions de gaz résiduaire absorbées par la solution de sel de cuivre dans la colonne 1 soient désorbées. 



  On peut seconder cette désorption par entraînement avec des vapeurs ou des gaz inertes, de préférence en utilisant le mélange d'oxyde de carbone et d'éthylène obtenu au cours du procédé. Les fractions de gaz résiduaire désorbé s'écoulent dans la partie supérieure de la colonne, conjointement avec de faibles quantités d'oxyde de carbone et d'éthylène libérées en même temps, en contre-courant avec un cou- rant partiel de solution cuivreuse fraîche, cependant qu'il leur est à nouveau enlevé de l'oxyde de carbone et de l'éthylène, après quoi on les renvoie de la tête de la colonne 2 par un compresseur 10 à la colonne 1. 



   Du bas de la colonne 2, on force la solution cuivreuse,éven- tuellement à travers un échangeur de chaleur 9, dans la colonne 3 que l'on maintient, par exemple, sous une pression d'environ 0,01-2, de préférence 0,1-1 atmnsphère absolue ; la température dans le fond de cette colonne est, par exemple, de 0-75 , avantageusement de 30-65 . Lorsqu'on désire chauffer la solution de sels de cuivre, par exemple à 50-75  pour ainsi faciliter la désorption, on peut utiliser à cette fin un dispositif de chauffage usuel, par exemple 

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 un dispositif de chauffage par circulation. Dans ce second stade de détente, on désorbe le mélange d'oxyde de carbone et d'éthylène fixé dans la solution de sels cuivreux.

   Pour continuer la   séparation,   on   l'amènera   l'aide d'une solution de sels d'argent) de la tête de la colonne 3 à la colonne 6. La solution de sels de cuivre s'écoule dans un récipient 7 d'où elle est renvoyée dans la colonne 1 et partiellement dans la colonne 2. En d'autres termes, la solution de sels de cuivre parcourt un cycle continu. 



   Le traitement par la solution de sels d'argent peut s'effec- tuer de manière analogue, bien entendu dans des conditions de pres- sion et de   températures   différentes, ainsi qu'il est montré sur le diaphragme de circulation. Il est avantageux de mettra en contact en contre-courant, à une température d'environ 0-50  de préférence 15-35 , le mélange d'oxyde te carbone et d'éthylène, sortant de la colonne 3, sans le soumettre à une nouvelle compression, sous une pression supérieure à 2 atmosphères absolues, avec une solution de sels d'argent dans la colonne   4,   que l'on maintient sous une pres- sion de 1-2 atmosphères absolues, par exemple. On utilise à cet effet, par exemple, une solution de fluoroborate d'argent ayant une teneur d'au moins 600 grammes d'argent par litre.

   Lors de ce traitement, c'est principalement la fraction d'éthylène du mélange gazeux qui est dissous, cependant que l'oxyde de carbone s'écoule à la tête de la colonne 4 
Il est avantageux de soumettre la solution de sels d'argent à une désorption à deux stades ou, lorsqu'on renonce au chauffage de la sol.ution, à une désorption à trois stades. Dans le premier stade de désorption, on désorbe dans la colonne 5 l'oxyde de car- bone dissous en injectant un gaz ou une vapeur inerte, de préféren- ce de l'éthylène, à une température comprise, par exemple, entre environ 0 et 80  de préférence entre 15 et 55 , et sous une pres- sion, par exemple, d'environ 0,5-2, avantageusement 0,8-1,2 atmosphè- 

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 re absolue.

   Alternativement, on peut désorber une quantité relati- vement faible   d'un   mélange d'oxyde de carbone et d'éthylène   renfer-   mant pratiquement la totalité de l'oxyde de carbone absorbé, en di- minuant la pression et/ou en augmentant la température dans les limites indiquées ci-avant L'oxyde de carbone désorbé ou le mélange d'éthylène et d'oxyde de carbone désorbé est renvoyé en contre-cou- rant avec un petit courant partiel de solution fraîche de fluoro- borate d'argent à la colonne 4 La solution sortant au bas de la colonne 5 est amenée à la colonne 6, éventuellement suivie d'une au- tre colonne analogue non représentée;

   dans cette colonne 6, on chasse l'éthylène dans le deuxième ou troisième stade de désorption, Dans le deuxième stade de désorption, on travaille à la même gamme de températures et, par exemple sous une pression de   0,1-0,8   atmophé      re, de préférence 0,2-0,5 atmosphère absolue, cependant que la   majeu- '        re quantité de l'éthylène absorbé par la solution de fluoroborate d'argent est désorbée. Dans le troisième stade, on désorbe   l'éthy-   lène résiduaire à la même gamme de températures et sous une pres- sion   d'environ     0,01-0,1   atmosphère, de préférence   0,02-0,08   atmo- sphère absolue.

   Lorsqu'on désire effectuer la désorption à une tme- pérature plus élevée, on peut chasser la totalité de l'éthylène dans le deuxième stade. La solution de sels d'argent est amenée au récipient 8 d'où elle est renvoyée à la colonne 4 et partiellement à la colonne 5. En d'autres termes, cette solution   parcourt   égale- ment un cycle continu. 



   Sur ledit   schéma,on   a encore désigné par 11 et 12 des pompes de circulation, par 13 et   14   des pompes à vide, par 15 et 16 des réfrigérateurs, par 17 et 18 des séparateurs et par 19 et 20 des pompes. 



   L'exemple qui suit illustre la présente invention,sans toute-      fois la limiter. 

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   EXEMPLE. 



   On traite, de la manière décrite, d'abord avec une solution cuivreuse et ensuite avec une solution de fluoroborate d'argent, ¯ une quantité de 3500 m3/h ( rapportés aux conditions normales) d'un mélange gazeux ayant la composition suivante : 
H2 + gaz rares, en particulier Ar 34,3% en volume 
CO 12,2 % en volume 
CH4 12,5   % en   volume 
C2H4 40,0 % en volume 
C2h^ 1,0   % en   volume 
Pour le lavage au sel de cuivre, on utilise 110 m3/h d'une solu- tion de nitrate de cuivre et d'éthanol-amine ayant une teneur, par litre, de 200 grammes de cuivre monovalent et de 30 grammes de cuivre bivalent et, pour la séparation du mélange d'oxyde de carbone et d'éthylène obtenu, on fait circuler 26 m3/h d'une solution de fluo- roborate d'argent ayant une teneur de 600 grammes d'argent par li- tre.

   On effectue l'absorption dans le premier stade sous une pres- sion de 25 atmosphères absolues et à 30  et, dans le deuxième sta- de, sous   une   pression de 1 atmosphère absolue à la même tempéra- ture. On désorbe la solution de sels de cuivre en deux stades et plus particulièrement dans le premier stade sous une pression de 
2 atmosphères absolues à   40    et, dans le deuxième stade, sous une pression de 0,3 atmosphère absolue à 65 , tandis qu'on désorbe la solution de sels d'argent en trois stades et, plus particulièrement, dans le premier stade sous une pression de 1 atmosphère absolue à 40  en utilisant par heure 200 m3 (rapportés aux conditions nor-   males)   d'éthylène, dans le deuxième stade sous une pression de 0,3 atmosphère absolue à 35  et, dans le troisième stade sous une pres- sion de 0,

  05 atmosphère absolue à 30 . 



   On obtient, par heure,   410   m3 (rapportés aux conditions norma- les) d'oxyde de carbone d'une pureté de   99,2 %   et 1380 m3 (rapportés 

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 aux conditions normales) d'éthylène d'une pureté de 99,6 % 
Il va de soi que des modifications peuvent être apportées au mode de réalisation qui vient d'être décrit, notamment par substitution de moyens techniques équivalents, sans sortir pour cela,.du cadre de la présente invention.     

Claims (1)

1. R E S U M E La présente invention comprend notamment : 1 ) Un procédé d'obtention d'éthylène et d'oxyde de carbone à partir de mélanges gazeux contenant, outre ces deux gaz, princi- palement de l'hydrogène,de l'azote, des gaz rares, du méthane et/ou de l'éthane ou leurs mélanges, procédé qui consiste à séparer d'a- bord, de ce mélange gazeux, l'éthylène conjointement avec l'oxyde de carbone en utilisant une solution contenant un ou plusieurs sels de cuivre monovalente à désorber ces deux gaz conjointement de cst- te solution de sels de cuivre,

   à séparer de cette dernière solution l'éthylène au moyen d'une solution contenant un ou plusieurs sels d'argent et à soumettre cette solution à une désorption en stades multiples de sorte que le gaz désorbé dans le premier stade contien-' ne principalement les portions dissoutes de l'oxyde de carbone pour obtenir ensuite de l'éthylène pratiquement pur.

   2 ) Des modes d'exécution du procédé spécifié sous 1 compor- tant les particularités suivantes, prises séparément ou selon les diverses combinaisons possibles : a) on sépare l'éthylène du mélange d'oxyde de carbone et d'éthyl lène en utilisant une solution de sels complexes de fluoré et d'ar- ge nt ; b) on utilise le borofluorure d'argent à titre de sel complexe de fluore et d'argent; c) on utilise une solution de sels de cuivre ayant une teneur en cuivre bivalent de 5-20%; d) on utilise une solution de sels de cuivre contenant, par li- <Desc/Clms Page number 10> tre, plus de 180 grammes de cuivre; e) on utilise une solution basique de sels de cuivre; f) on utilise une solution de sels d'argent contenant, par litre, plus de 600 grammes d'argent;

   g) on désorbe de la solution de sels de cuivre, l'éthylène et l'oxyde de carbone de telle sorte que le mélange gazeux obtenu dans le premier stade de désorption contienne, principalement, les fractions dissoutes des composants du mélange gazeux primitif, puis on désorbe l'éthylène conjointement avec l'oxyde de carbone; h) on effectue le premier stade de désorptions multiples par entraînement avec le gaz obtenu dans le deuxième stade ; i) on soumet la solution d'absorption à la déserption sans chauffage préalable;

   j) on effectue l'absorption avec la solution de sels de cuivre sous une pression d'environ 10-50 atmosphères absolues à la tempéra- ture d'environ 0-65 , le premier stade de désorption sous une pres- sion d'environ 1-10 atmosphères absolues à une température d'environ 0-75 et le deuxième stade de désorption sous une pression d'envi- ron 0,01-2 atmosphères absolues à une température d'environ 0-75 ; k) on effectue l'absorption avec la solution de sels de cuivre sous une pression de 15-26 atmosphères absolues à 15-40 , le pre- mier stade de désorption sous 2-6 atmosphères absolues à 30-65 et le deuxième stade de désorption sous 0,1-1 atmosphère absolue à 30-65 ;

   1) on effectue l'absorption avec la solution de sels d'argent sous une pression d'environ 1-2 atmosphères absolues à une tempéra- ture d'environ 0-50 , le premier stade de désorption sous une pres sion d'environ 0,5-2 atmosphères absolues à environ 0-80 et le deuxième stade de désorption sous une pression d'environ 0,1-0,8 atmosphère absolue à environ 0-$0 ; <Desc/Clms Page number 11> m) on effectue l'absorption avec la solution de sels d'argent sous une pression de 1-2 atmosphères absolues à 15-35 , le premier stade de désorption sous une pression de 0,8-1,2 atmosphère absolue à 25-55 et le deuxième stade de désorption sous une pression de 0,2-0,5 atmosphère absolue à 25-55 ;

   n) on soumet la solution de sels d'argent à un troisième stade de désorption sous ime pression d'environ 0,01-0,1 atmosphère absolue à une température comprise entre environ C80 à condition qu'on n'introduise pratiquement pas de chaleur dans la solution dans les deux premiers stades de désorption; o) on effectue le troisième stade de désorption sous une pres- sion de 0,02-0,0$ atmosphère absolue.