Perfectionnements aux procédés de vulcanisation des élastomères
de polyuréthane.
La présente invention concerne un procédé de vulcanisation ou durcissement des élastomères de polyuréthane, plus particulièrement à l'aide de gaz ammoniac
comme agent de durcissement.
Jusqu'à présent, on traitait les élastomères de polyuréthane par addition de diverses amines à un produit intermédiaire obtenu par réaction d'un polyisocyanate
avec un polyester, un polyéther, un polyester-amide ou
un polyéther-amide. Selon une variante, on a ajouté de l'eau, des glycols ou un excès de diisocyanate pour obtenir le durcissement. Toutes ces substances présentent des inconvénients. Les diamines aliphatiques sont trop réactives pour réaliser un traitement adéquat, alors que la plupart des agents de traitement à base de diamines organiques ont un effet progressif et continuent leur effet
dès qu'elles sont ajoutées à la température ambiante ou
à température supérieure, sauf si l'on utilise les conditions de la demande de brevet belge du 17 juillet 1959 n[deg.]
PV 460.333 au nom de la demanderesse, intitulée "Améliorations des élastomères de polyuréthane". Des substances traitées à l'eau, au glycol ou à l'isocyanate n'ont pas
les mêmes propriétés physiques que les substances traitées aux diamines.
En utilisant le gaz ammoniac pour durcir les polyuréthanes on réussit, selon l'invention, à obtenir
un produit bien traité, tout en réalisant ce traitement à l'aide d'un composé extrêmement bon marché, facilement disponible et manipulable. Les propriétés physiques des substances de polyuréthane traitées à l'ammoniac sont tout
à fait analogues à celles obtenues avec les traitements classiques aux diamines. Un avantage supplémentaire est
que, contrairement à ce qui se passe lors de l'emploi de diamines réactives, le produit de réaction polyester-polyisocyanate auquel on ajoute le gaz ammoniac, reste sous
la forme d'un liquide visqueux à la température ambiante pendant très longtemps, c'est-à-dire pendant des semaines
ou des mois, permettant ainsi de poursuivre les opérations
de façonnage au moment et de la manière qu'on le désire.
Le traitement peut alors être achevé par élévation de la température et par son maintien pendant une courte durée.
On prépare l'intermédiaire de polyuréthane auquel est ajouté l'ammoniac de la présente invention en faisant réagir de manière classique un polyester, un polyéther, <EMI ID=1.1>
<EMI ID=2.1>
pourra obtenir de plus amples détails sur ces substances en se référant à la demande de brevet précitée qui cite les polyisocyanates, polyesters, polyéthers, polyester-amides et polyéther-amides applicables. Ladite demande décrit également le procédé de fabrication des intermédiaires à partir de ces matières premières.
L'ammoniac pouvant être utilisé selon la présente invention doit être sous forme gazeuse et absolument anhydre. On doit ajouter de 0,20 à 0,50 équivalent d'ammoniac par équivalent d'isocyanate réactif. Une quantité moindre d'ammoniac ne produirait pas de traitement, et une quantité supérieure donnerait un produit insatisfaisant.
Le gaz ammoniac doit être ajouté à l'intermédiaire liquide à une température inférieure à 100[deg.]C environ, afin d'empêcher un durcissement prématuré. On peut déterminer la quantité d'ammoniac ajoutée en pesant l'intermédiaire au moment de l'addition du gaz ammoniac ou bien en mesurant le débit de ce dernier. On doit agiter l'intermédiaire afin d'assurer une bonne uniformité lorsqu'on ajoute le gaz ammoniac.
Après avoir ajouté la quantité requise d'ammoniac, on peut conserver la substance dans un récipient fermé pendant longtemps si on le désire, sans lui faire subir aucun traitement. La substance, une fois mise en la forme désirée par moulage ou par un autre procédé, est ensuite traitée, alors qu'elle est encore à l'état de liquide visqueux, pendant 30 à 120 minutes à 130-170[deg.]C, et après
la période normale de conditionnement, on obtient un élastomère satisfaisant.
On remarquera facilement que la présente inven-tion peut être utilisée, entre autres applications, pour fabriquer divers objets moulés liquides et pour faire des films en feuilles cohérentes.
On a effectué comme suit un exemple de la présente invention :
On a préparé un intermédiaire en faisant réagir une mole d'un polyester (fabriqué à partir d'acide adipique et d'un mélange à 70/30 molaire d'éthylène et de pro-
<EMI ID=3.1>
de inférieur à 1, avec 2 moles de diphényl méthane diisocyanate, pendant 1 heure à 100[deg.]C.
A 110 grammes de cet intermédiaire, on a ajouté 0,57 gramme d'ammoniac gazeux anhydre. On a fait barboter cet ammoniac dans un tube de dégagement aboutissant sous la surface de l'intermédiaire liquide, tout en agitant
ce dernier à la température ambiante. L'intermédiaire a épaissi quelque peu et est devenu opaque, indiquant ainsi qu'il y avait eu réaction partielle. Après avoir ajouté tout l'ammoniac, on a constaté que la substance obtenue était un liquide opaque, visqueux et pâteux. On n'a observé aucun changement de cet état après repos pendant plusieurs heures.
Une partie de cette substance q été chauffée à
<EMI ID=4.1>
L'autre partie a été mise dans un moule sous pression et chauffée pendant 60 minutes à 170[deg.]C. Après conditionnement pendant deux semaines a la température ambiante, on a constaté que l'échantillon résultant était nerveux et tenace, ce qui correspond à un bon durcissement typique des élastomères de polyuréthane traités par les moyens classiques.
Improvements in elastomer vulcanization processes
polyurethane.
The present invention relates to a process for vulcanizing or curing polyurethane elastomers, more particularly using ammonia gas.
as a curing agent.
Until now, polyurethane elastomers have been treated by adding various amines to an intermediate product obtained by reacting a polyisocyanate.
with a polyester, a polyether, a polyester-amide or
a polyether amide. Alternatively, water, glycols or an excess of diisocyanate were added to achieve hardening. All of these substances have drawbacks. Aliphatic diamines are too reactive to achieve adequate treatment, while most organic diamine treatment agents have a gradual effect and continue their effect.
as soon as they are added at room temperature or
at a higher temperature, unless the conditions of the Belgian patent application of July 17, 1959 n [deg.] are used.
PV 460.333 in the name of the Applicant, entitled "Improvements in polyurethane elastomers". Substances treated with water, glycol or isocyanate do not
the same physical properties as the substances treated with diamines.
By using ammonia gas to harden the polyurethanes it is possible, according to the invention, to obtain
a well-processed product, while carrying out this treatment using an extremely inexpensive, easily available and manipulable compound. The physical properties of the polyurethane substances treated with ammonia are all
quite similar to those obtained with conventional treatments with diamines. An additional advantage is
that, contrary to what happens when using reactive diamines, the polyester-polyisocyanate reaction product to which ammonia gas is added remains under
the form of a viscous liquid at room temperature for a very long time, that is, for weeks
or months, allowing operations to continue
shaping when and how you want it.
The treatment can then be completed by raising the temperature and maintaining it for a short time.
The polyurethane intermediate to which the ammonia of the present invention is added is prepared by reacting in a conventional manner a polyester, a polyether, <EMI ID = 1.1>
<EMI ID = 2.1>
Further details on these substances can be obtained by referring to the aforementioned patent application which cites the applicable polyisocyanates, polyesters, polyethers, polyester-amides and polyether-amides. Said application also describes the process for manufacturing intermediates from these raw materials.
The ammonia which can be used according to the present invention must be in gaseous form and absolutely anhydrous. From 0.20 to 0.50 equivalents of ammonia should be added per equivalent of reactive isocyanate. Less ammonia would not produce a treatment, and more would give an unsatisfactory product.
Ammonia gas should be added to the liquid intermediate at a temperature below about 100 [deg.] C, in order to prevent premature hardening. The amount of ammonia added can be determined by weighing the intermediate at the time of addition of the ammonia gas or by measuring the flow rate of the latter. The intermediate must be stirred to ensure good uniformity when adding ammonia gas.
After adding the required amount of ammonia, the substance can be stored in a closed container for a long time if desired, without subjecting it to any treatment. The substance, once shaped into the desired shape by molding or other process, is then treated, while still in a viscous liquid state, for 30 to 120 minutes at 130-170 [deg.] C , and after
during the normal conditioning period, a satisfactory elastomer is obtained.
It will readily be appreciated that the present invention can be used, among other applications, to make various liquid molded articles and to make coherent sheet films.
An example of the present invention was carried out as follows:
An intermediate was prepared by reacting one mole of a polyester (made from adipic acid and a 70/30 molar mixture of ethylene and protein.
<EMI ID = 3.1>
of less than 1, with 2 moles of diphenyl methane diisocyanate, for 1 hour at 100 [deg.] C.
To 110 grams of this intermediate was added 0.57 gram of anhydrous gaseous ammonia. This ammonia was bubbled through a release tube terminating below the surface of the liquid intermediate, while stirring.
the latter at room temperature. The intermediate thickened somewhat and became opaque, indicating that there had been a partial reaction. After adding all the ammonia, the resulting substance was found to be an opaque, viscous and pasty liquid. No change in this state was observed after standing for several hours.
Some of this substance has been heated to
<EMI ID = 4.1>
The other part was put in a mold under pressure and heated for 60 minutes at 170 [deg.] C. After conditioning for two weeks at room temperature, the resulting sample was found to be nervous and tenacious, which corresponds to good curing typical of polyurethane elastomers treated by conventional means.